KR20070007095A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 릴리프 패턴,및 고체 촬상 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 릴리프 패턴,및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되어 미세 패턴을 해상할 수 있어 광학 소자에 사용할 수 있는, 고투명성이고 고굴절률로 렌즈 형상을 제조할 수 있는 조성물을 제공한다.
(a) 알칼리 가용성기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, (b) 노광 파장의 광을 흡수하되, 그 광에 의해 퇴색되지 않는 화합물을 1 내지 30 중량부, (c) 퀴논디아지드 화합물을 1 내지 50 중량부, (d) 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물로부터 1종 이상 선택되는 입경 1 ㎚ 내지 30 ㎚의 무기 입자를 5 내지 500 중량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한다.
포지티브형 감광성 수지 조성물, 알칼리 현상액, 릴리프 패턴, 고체 촬상 소자, 노광

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 릴리프 패턴, 및 고체 촬상 소자{POSITIVE LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RELIEF PATTERN USING THE SAME, AND SOLID IMAGING ELEMENT}
본 발명은 고투명성과 고굴절률, 원형 형상이 요구되는 광학 소자용 광 도파로나 렌즈 등에 적합한, 자외선으로 노광한 부분이 알칼리 수용액에 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
노광한 부분이 알칼리 현상에 의해 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 포지티브형 레지스트 조성물이나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물, 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물 등이 이미 개발되었다(예를 들면 일본 특허 공개 제2002-241611호 공보 참조). 이들은 반도체용 실리콘 산화막 건식 에칭 공정에서의 마스크용으로서 사용되고, 또한, 가열 또는 적당한 촉매에 의해 내열성 수지로 하여 반도체용 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자용 절연층 등에 사용되고 있다(예를 들면 일본 특허 공개 제2002-221794호 공보). 이들을 광학 소자용 렌즈 등에 적용하는 경우, 이 수지 조성물은 굴절률에 문제가 있어 이를 해결하기 위해 투명성이 높은 폴리이미드에 고굴절률 입자를 도입한 것이 개발되었다(예를 들면 일본 특허 공개 제2003-75997호 공보 참조).
그러나, 이들 재료는 광학 소자인 전하 결합 소자의 렌즈 등에 적용하는 경우, 요즘의 기술 경향인 고화소화 및 미세화 측면에서, 현재의 것은 굴절률이 충분하다고는 할 수 없어 문제가 되고 있다. 또한, 현재에는 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 후 열용융을 행함으로써 렌즈 형상을 제작하고 있지만, 굴절률을 향상시키기 위해 고굴절률 입자를 많이 도입하는 수법을 이용한 경우, 입자의 효과에 의해 열처리시 유동성이 저해되어 고굴절률과 양호한 형상의 렌즈의 제조를 동시에 달성하기는 곤란하였다.
본 발명은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되어 미세 패턴을 해상할 수 있어 광학 소자에 사용할 수 있는, 고투명성이고 고굴절률로 양호한 형상의 렌즈를 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (a) 알칼리 가용성기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, (b) 노광 파장의 광을 흡수하되, 그 광에 의해 퇴색되지 않는 화합물을 1 내지 30 중량부, (c) 퀴논디아지드 화합물을 1 내지 50 중량부, (d) 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물로부터 1종 이상 선택되는 입경 1 ㎚ 내지 30 ㎚의 무기 입자를 5 내지 500 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이고, 또한 다른 표현을 하면, (a) 알칼리 가용성기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, (b) 자외선을 흡수하지만, 그 광에 의해서는 퇴색되지 않는 화합물을 1 내지 30 중량부, (c) 퀴논디아지드 화합물을 1 내지 50 중량부, (d) 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물로부터 1종 이상 선택되는 입경 1 ㎚ 내지 30 ㎚의 무기 입자를 5 내지 500 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 내열성 수지의 릴리프 패턴은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 도트 크기이면서, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 피치로 격자형으로 배열된 내열성 수지의 릴리프 패턴이며, 각 도트는 400 ㎚에서의 광선 투과율이 1 ㎛당 80％ 이상이면서 각 도트의 테이퍼각이 55도 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 릴리프 패턴이다.
또한, 다양한 바람직한 양태를 제안하는 것이다.
<발명의 효과＞
본 발명에 따르면, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있고, 고투명성, 고굴절률의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 전하 결합 소자 등의 고체 촬상 소자의 렌즈로서 유용한, 굴절률이 높고 양호한 렌즈 형상을 갖는 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 렌즈 형상 형성 과정의 설명도이다. 좌측 도면은 노광·현상 후의 패턴의 단면 형상을 나타내고, 우측 도면은 상기 패턴을 열처리한 후의 패턴의 단면 형상(렌즈 형상)을 나타낸다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1, 3: 테이퍼각
2: 기판
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞
본 발명에서의 (a) 성분은 현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액에 가용성인 것이 필요하고, 지금까지 사용되어 온 일반적인 알칼리 가용성 중합체이면 어느 것이어도 바람직하다. 알칼리 가용성 중합체로서는 노볼락 수지, 레졸 수지, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 중합체, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 중합체이다. 이들 상기 중합체는 분자 중에 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지 및 레졸 수지는 다양한 페놀류를 단독 또는 이들의 복수종의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류로 공지된 방법으로 중축합함으로써 얻어진다.
노볼락 수지 및 레졸 수지를 구성하는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스 p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는 포르말린 외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 폴리머 및(또는) 상기 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체 폴리머는 라디칼 중합 개시제를 이용하여 공지된 방법으로 중합함으로써 얻어진다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르, 카르복시 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, 및 p-비닐벤조산, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체, 메타크릴산 및 아크릴산, 및 이들의 α 위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가의 불포화 카르복실산, 및 이들 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페닐, o-, m-, p-톨루일하프에스테르 및 하프아미드를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬, 알콕시 치환체가 패터닝시의 감도, 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열변형성, 내용제성, 기재와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 면에서 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 및 스티렌의 α 위치, o 위치, m 위치, 또는 p 위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디올레핀류; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네실, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(해당 기술 분야의 관용명으로서 "디시클로펜타닐"이라 호칭됨.), 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴, 푸르푸릴의 각 에스테르화물, 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐리드, 아미드, 또는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 안트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 중에서, 스티렌, 및 스티렌의 α 위치, o 위치, m 위치, p 위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬 치환체; 부타디엔, 이소프렌; 메타크릴산, 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, N-부틸, 글리시딜 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일의 각 에스테르물이 패터닝시의 감도, 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열변형성, 내용제성, 기재와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 측면에서 특히 바람직하게 이용된다. 알칼리 가용성 수지로서 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 이용하는 경우, 다른 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 공중합 비율은 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체와의 합계량에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 이용하는 경우, 다른 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 공중합 비율은 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체와의 합계량에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 80 중량％이다. 이들 라디칼 중합성 단량체의 비율이 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 상술한 비율을 초과하면 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체로서는 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환, 옥사졸환, 그 밖의 환상 구조를 갖는 중합체가 될 수 있는 것이다. 여기서, 주성분이란 구조 단위로 서 50 몰％ 이상, 바람직하게 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상인 경우를 말한다. 환상 구조가 됨으로써, 내열성, 내용제성이 비약적으로 향상된다. 즉, 본 발명에서 내열성 수지란 이와 같이 가열 또는 적당한 촉매에 의해 환상 구조를 형성하는 중합체 또는 환상 구조 형성 후의 중합체를 가리킨다.
Figure 112006065363711-PCT00001
식 중, R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100000의 범위, m은 0 내지 2의 정수, p, q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, p＋q≥0이다.
상기 화학식 1은 수산기를 갖는 폴리아미드산 및(또는) 폴리아미드산 에스테르를 나타내고, 따라서, p＋q＞0인 것이 바람직한 양태임은 분명하다. 이 수산기의 존재 때문에, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 수산기를 갖지 않는 폴리아미드산보다 양호해진다. 특히, 수산기 중에서도 페놀성 수산기가 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서 바람직하다. 또한, 불소 원자를 화학식 1 중, 즉 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체 1 분자 중에 10 중량％ 이상 가짐으로써, 알칼리 수용액으로 현상할 때에 막의 계면에 발수성이 적절히 나오기 때문에 계면의 침투 등이 억제된다. 그러나, 불소 원자 함유량이 20 중량％를 초과하면, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 열처리에 의해 환상 구조로 한 중합체의 내유기용매성이 저하되며, 발연 질산에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이, 불소 원자는 10 중량％ 이상 20 중량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 R1은 산 이무수물의 구조 성분을 나타내고, 이 산 이무수물은 방향족 환을 함유하면서, 수산기를 1개 내지 4개 갖는, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가의 유기기가 더욱 바람직하다.
Figure 112006065363711-PCT00002
R4, R6은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, R7, R8은 수소, 및(또는) 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. o, s는 0 내지 2의 정수, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
구체적으로는, 화학식 2에 나타난 바와 같은 구조의 것이 바람직하고, 이 경우, R4, R6은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가 내지 4가의 유기기를 나타내지만, 얻어지는 중합체의 내열성 면에서 방향족 환을 포함한 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 구조로서 트리멜리트산, 트리메스산, 나프탈렌트리카르복실산 잔기와 같은 것을 들 수 있다. 또한, R5는 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기가 바람직하다. 또한, 수산기는 아미드 결합과 인접한 위치에 있는 것이 바람직하다. 이러한 예로서, 불소 원자를 포함한, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 불소 원자를 포함하지 않는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠의 아미노기가 결합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2의 R7, R8은 수소, 및(또는) 탄소수 1 내지 20의 유기기가 바람직하다. 탄소수 20보다 커지면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하된다.
화학식 2의 o, s는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. r이 5 이상이 되면, 얻어지는 내열성 수지막의 특성이 저하된다.
화학식 2로 표시되는 구조 단위 중에서 바람직한 구조 단위를 구체적으로 예시하면 하기에 나타낸 바와 같은 구조의 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006065363711-PCT00003
또한, 알칼리에 대한 용해성, 감광성능, 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 수산기를 갖지 않는 테트라카르복실산, 디카르복실산으로 변성할 수도 있다. 이 예로서는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나 그 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산이나 그 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 산 성분의 50 몰％ 이하의 변성이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 50 몰％보다 많은 변성을 행하면, 알칼리에 대한 용해성, 감광성이 손상될 우려가 있다.
상기 화학식 1의 R2는 디아민 잔기를 나타낸다. 이 중에서, R2의 바람직한 예로서는, 얻어지는 중합체의 내열성 면에서 방향족을 가지면서 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는, 불소 원자를 갖는 비스(아미노-히드록시-페닐) 헥사플루오로프로판, 불소 원자를 갖지 않는 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘 등의 화합물이나 화학식 3, 4, 5에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112006065363711-PCT00004
Figure 112006065363711-PCT00005
Figure 112006065363711-PCT00006
R9, R11은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R10은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. t, u는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R12, R14는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R13은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. v는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. R15는 탄소수 2 내지 20에 서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R16은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타낸다. w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
이 중에서, 화학식 3 중의 R9, R11, 화학식 4 중의 R13, 화학식 5 중의 R16은 얻어지는 중합체의 내열성에서 방향족 환, 수산기를 갖는 유기기가 바람직하다. 화학식 3 중의 R10, 화학식 4 중의 R12, R14, 화학식 5 중의 R15는 얻어지는 중합체의 내열성에서 방향족 환을 갖는 유기기가 바람직하다. 또한, 화학식 3의 t, u는 1 또는 2의 정수를 나타내고, 화학식 4의 v, 화학식 5의 w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 구조 단위 중에서 바람직한 구조 단위를 구체적으로 예시하면 하기에 나타낸 바와 같은 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112006065363711-PCT00007
또한, 화학식 4로 표시되는 구조 단위 중에서, 바람직한 구조 단위를 구체적으로 예시하면 하기에 나타낸 바와 같은 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112006065363711-PCT00008
또한, 화학식 5로 표시되는 구조 단위 중에서 바람직한 구조 단위를 구체적으로 예시하면 하기에 나타낸 바와 같은 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112006065363711-PCT00009
화학식 3에 나타내는 구조에 있어서, R9, R11은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, 얻어지는 중합체의 내열성 면에서는 방향족 환을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 나타낸다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족 기도 사용할 수 있다. R10은 탄소수 2 내지 30의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성에서는 방향족을 갖는 2가의 기가 바람직하고, 이러 한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 이 이외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다.
화학식 4에 나타내는 구조에 있어서, R12, R14는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성에서는 방향족 환을 갖는 2가의 기가 바람직하고, 이러한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 이 이외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R13은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, 얻어지는 중합체의 내열성에서 방향족 환을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 나타낸다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족 기도 사용할 수 있다.
화학식 5에 나타내는 구조에 있어서 R15는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성에서 방향족 환을 갖는 2가의 기가 바람직하고, 이러한 예로서는 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 이 이외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R16은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, 얻어지는 중합체의 내열성에서 방향족 환을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 나타낸다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족 기도 사용할 수 있다.
또한, 1 내지 40 몰％ 범위의, 다른 디아민 성분을 이용하여 변성할 수도 있다. 이들 예로서는, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들의 방향족 환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 예로서, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들의 방향족 환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 등, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이러한 디아민 성분을 40 몰％보다 많은 범위로 공중합하면 얻어지는 중합체의 내열성이 저하된다.
화학식 1의 R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액의 안정성 면에서는 R3은 유기기가 바람직하지만, 알칼리 수용액의 용해성에서 보면 수소가 바람직하다. 본 발명에서는 수소 원자와 알킬기를 혼재시킬 수 있다. 이 R3의 수소와 유기기의 양을 제어함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화되기 때문에, 이 조정에 의해 적절한 용해 속도를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 범위는 R3의 10 ％ 내지 90 ％가 수소 원자인 것이다. R3의 탄소수가 20을 초과하면 알칼리 수용액에 용해되지 않게 된다. 이상으로부터 R3은 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 1개 이상 함유하고, 그 외에는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1의 m은 카르복실기 수를 나타내고, 0 내지 2의 정수를 나타낸다. 화학식 1의 n은 본 발명의 중합체 구조 단위의 반복수를 나타내고, 10 내지 100000의 범위인 것이 바람직하다.
폴리아미드산과 유사한 내열성 고분자 전구체로서 폴리히드록시아미드를 폴리아미드산 대신에 사용할 수도 있다. 이러한 폴리히드록시아미드의 제조 방법으로서는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 가한 비스아미노페놀 화합물 용액에 디카르복실산디클로라이드 용액을 적하하 는 등이 있다.
폴리히드록시아미드를 사용하는 경우, 폴리히드록시아미드 용액에 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르와 같은 감광제를 가함으로써, 자외선으로 노광한 부분을 알칼리 수용액으로 제거할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 화학식 1의 R1, R2에 실록산 구조를 갖는 지방족 기를 도입, 구체적으로는 상기 실록산 구조를 갖는 성분을 공중합하여 도입할 수도 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 내지 10 몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 중합체는 그 구조 단위만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 블렌드체일 수도 있다. 이 때, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 90 몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 공중합 또는 블렌드에 이용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드계 중합체의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 중합체는 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재하에서 반응시 키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 남은 디카르복실산을 산 클로라이드화하여 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (b)의 화합물은 입자를 함유하고, 열처리시의 유동성이 저하된 상기 조성물에 있어서, 열처리시의 유동성과는 상관없이 양호한 렌즈 형상을 실현하기 위한 중요한 성분이다. 열처리시의 유동성이 저하된 상태에서는 표면 장력을 이용하여 렌즈 형상을 제조하는 것이 곤란해지기 때문에, 본 발명의 (b)의 화합물을 도입함으로써, 도 1에 나타낸 바와 같이 노광 현상 후의 패턴 형상의 테이퍼각(1)이 65°이하가 된 패턴을 일단 형성하고, 그 후, 130 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게 170 ℃ 내지 400 ℃의 열처리에 의해 조성물을 열용융시켜 내열성 수지 피막의 패턴 형상의 테이퍼각(3)이 55° 이하가 된 렌즈 형상을 형성할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같은 패턴을 형성하기 위해서는 (b)의 화합물인, 노광 파장의 광을 흡수하되, 그 광에 의해 퇴색되지 않는 화합물을 이용함으로써 달성할 수 있다. 노광 파장으로서는 일반적으로는 자외선 영역이 바람직하게 이용된다. 즉, 화합물(b)로서는 자외선 영역을 흡수하는 화합물인 것이 바람직하다. (b)의 화합물은 노광기로부터 조사되는 노광 파장을 흡수하는 화합물이기 때문에, 상기 감광성 수지 조성물을 노광하여 패턴을 형성하는 경우, 노광 파장에서 큰 흡수가 생기면서 그 파장에 의해 퇴색되지 않기 때문에 노광 파장 흡수제로서 작용하고, 막의 상부와 저부에서 노광에 의해 감광된 감광제의 비율이 크게 변하여, 즉, 현상 속도가 막의 상부와 하부에서 상이해지기 때문에, 상기 테이퍼형의 패턴을 용이하 게 형성할 수 있는 것이다.
바람직한 본 발명의 (b)의 화합물은 일반적으로는 노광 파장이 되는, i 선(365 ㎚), h선(405 ㎚), g선(436 ㎚)에서 선택되는 1종 이상의 빛을 흡수하면서 그 파장에 의해 분해, 퇴색되지 않는 화합물이다. 즉, 광원의 입수가 용이하기 때문에 이들 광선을 흡수하는 것이 바람직하다. 당연하지만, 이들 이외의 파장 영역을 전혀 흡수하지 않는다는 의미는 아니다.
또한, 본 발명의 (b)의 화합물은 나아가 130 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 170 ℃ 내지 400 ℃의 열처리시 파장 400 ㎚ 내지 700 ㎚의 영역에서의 화합물 유래의 흡수가 증가하지 않는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 주요한 용도는 광학 소자이기 때문에, 130 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게 170 ℃ 내지 400 ℃의 열처리 후, 400 ㎚ 내지 700 ㎚에서도 투명성이 중요하게 된다. 그 때문에, 열처리시, 상기 화합물이 휘발되어 비산되거나 또는 분해되더라도 400 ㎚ 내지 700 ㎚에 화합물 유래의 흡수가 증가하지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 400 ㎚ 내지 700 ㎚의 흡수가 증가하는 화합물을 이용한 경우, 열처리 후의 피막에 착색 등의 현상이 발생하여 광학 재료로서 사용하는 데 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 (b)의 화합물의 첨가량을 바람직하게는 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부이고, 특히 바람직하게는 2 중량부 내지 25 중량부이다. 즉, 하한은 1 중량부 이상이고, 바람직하게 2 중량부 이상이고, 또한, 상한은 30 중량부 이하이고, 바람직하게 25 중량부이다. 1 중량부를 하회하면, 현상 후의 패턴 형상에 있어서 테이퍼각이 65°를 상회하는 경우가 발생하는 경우가 있고, 또 한, 30 중량부를 상회하면 패턴 가공시, 감도가 극단적으로 저하되어 실제 사용상에 문제가 발생하는 경우가 있다.
현상 후의 패턴 형상으로서 테이퍼각(1)이 65° 이하인 패턴을 얻기 위해서는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 파장 365 ㎚ 내지 436 ㎚, 대표적으로는 파장 365 ㎚, 바람직하게는 노광 파장에 있어서의 도포·건조 후의 감광성 수지 조성물막의 두께 1.2 ㎛당의 투과율이 중요해진다. 이를 만족시키기 위해서는 (b)의 화합물의 종류에도 의하지만, 바람직하게는 20 내지 70 ％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 70 ％로 할 필요가 있다. 상기 투과율이 20 ％를 하회하면, 패턴 가공시 감도가 극단적으로 저하되어 사용에 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 70 ％를 상회하면, 패턴 형상의 테이퍼각이 65°를 초과할 수 있고, 예를 들면 130 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 170 ℃ 내지 400 ℃ 범위에서의 열처리 후의 형상으로서 렌즈 형상을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 투과율을 달성하기 위해서는 화합물(b)의 양을 상술한 범위로 하는 것이 중요하다.
이들 특성을 만족시키는 (b)의 화합물로서는, 예를 들면, 쿠마린 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 히드록시벤조페논 유도체 등을 들 수 있다. 쿠마린 유도체으로서는, 쿠마린, 쿠마린-4(이상 상품명, 시그마 알드리치 재팬(주) 제조), 4-히드록시쿠마린, 7-히드록시쿠마린(이상, 도쿄 가세이 고교(주) 제조), 벤조트리아졸 유도체로서는 스미소브 200, 스미소브 250, 스미소브 320, 스미소브 340, 스미소브 350(이상, 상품명, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), 히드록시벤조페논 유도체로서는 스미소브 130, 스미소브 140(이상 상품명, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조), 디 슬라이저 M, 디슬라이저 O(상품명, 산쿄 가세이(주) 제조), 시소브 103(시프로 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, (b)의 화합물이 130 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게 170 ℃ 내지 400 ℃의 열처리로 비산되는 화합물을 선택하거나, 또는 비산되지 않는 경우, 분해하여 400 ㎚ 내지 700 ㎚의 흡수가 열처리 전과 비교하여 증가하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직하다. (b)의 화합물이 비산되기 위해서는 상기 화합물의 분자량이 100 내지 350인 범위가 바람직하게 이용된다.
이들 바람직한 (b)의 화합물로서는 쿠마린, 쿠마린-4, 4-히드록시쿠마린, 7-히드록시쿠마린, 스미소브 130, 스미소브 200, 디슬라이저 M, 디슬라이저 O 등이 바람직하다. 이하에 바람직한 화합물의 구조식을 나타내었다.
Figure 112006065363711-PCT00010
본 발명에 사용되는 (c)의 퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합된 화합물이 바람직하다. 여기서 이용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주) 제조), 4,4'-술포닐디페놀(와코 쥰야꾸(주) 제조), BPFL(상품명, JFE 케미칼(주) 제조)을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F, 4,4'-술포닐디페놀, BPFL이다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것을 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이 이외의 화합물을 사용할 수도 있다. 이 (c) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은 상기 알칼리 가용성기를 갖는 중합 체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 1000보다 커지면, 그 후의 열처리에 있어서 나프토퀴논디아지드 화합물이 충분히 열 분해되지 않기 때문에, 얻어지는 막의 내열성이 저하되거나 기계 특성이 저하되고, 또는 접착성이 저하되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 관점에서 보면, 바람직한 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 내지 1000이다. 더욱 바람직하게는 350 내지 800이다. 이러한 나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 상기 알칼리 가용성기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다.
또한, 상기에 나타낸 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 현상시의 미노광부의 용해 속도를 작게 할 목적으로 첨가하는 것도 가능하다.
바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F, 4,4'-술포닐디페놀, BPFL이지만, 이 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
이 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 첨가량으로서는 상기 알칼리 가용성기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0 중량부를 초과하고, 100 중량부 미만이고, 특히 바람직하게는 0 중량부를 초과하고, 30 중량부 미만이다. 첨가량이 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부를 초과하고, 100 중량부 미만인 경우, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 의해 감광성 수지 조성물의 알칼리에 대한 용해성이 향상되고, 현상 시간 노광부의 용해성을 향상시킬 수 있다. 한편, 첨가량이 상기 중합체 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 알칼리에 대한 용해성이 너무 좋아지기 때문에 패턴 가공이 곤란해질 수 있다.
본 발명에 이용하는 (d) 성분의 무기 입자는 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물에서 1종 이상 선택된 입경 1 ㎚ 내지 30 ㎚의 무기 입자이다. 구체적으로는, 알루미늄 착체, 산화알루미늄 입자, 산화 주석-산화알루미늄 복합 입자, 산화규소-산화알루미늄 복합 입자, 산화지르코늄- 산화알루미늄 복합 입자, 산화주석-산화규소 복합 입자, 산화지르코늄-산화규소 복합 입자 등, 주석 착체, 산화주석 입자, 산화지르코늄-산화주석 복합 입자 등, 티탄 착체, 산화티탄 입자, 산화주석-산화티탄 복합 입자, 산화규소-산화티탄 복합 입자, 산화지르코늄-산화티탄 복합 입자 등, 지르코늄착체, 산화지르코늄 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 산화주석-산화티탄 복합 입자, 산화규소-산화티탄 복합 입자, 산화티탄 입자, 산화지르코늄-산화주석 복합 입자, 산화지르코늄-산화규소 복합 입자, 산화지르코늄 입자이다.
이들 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 무기 입자의 수평균 입경은 1 ㎚ 내지 30 ㎚가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ㎚ 내지 15 ㎚이다. 입경이 1 ㎚ 내지 30 ㎚인 경우, 조성물로서 노광에 의해 소정 패턴을 해상할 수 있는 정도의 감광성을 얻을 수 있다. 한편, 30 ㎚을 초과하면, 노광에 사용하는 빛이 입자에 의해 난반사되어 소정 패턴을 해상할 수 없어 조성물로서의 감광성은 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 이들 무기 입자의 첨가량으로서는 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 500 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 500 중량부이고, 특히 바람직하게는 60 중량부 내지 300 중량부이다. 즉, 중합체 100 중량부에 대하여 하한으로서 5 중량부 이상이고, 바람직하게는 50 중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 중량부 이상이고, 상한으로서 500 중량부 이하이고, 바람직하게는 300 중량부 이하이다. 첨가량이 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 500 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 500 중량부인 경우, 굴절률과 투과율(특히 400 ㎚) 모두 향상되는 것이 확인된다. 한편, 5 중량부보다 적으면, 투명성과 굴절률이 모두 오르지 않는 경우가 생길 수 있으며, 500 중량부를 초과하면, 투명성과 굴절률은 모두 향상되지만, 패턴 가공이 완전히 곤란해져 감광성을 갖지 않는 경우가 생길 수 있다.
이들 무기 입자는 단일체 입자로 하여 이용할 수도 있고, 복합 입자로 하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 무기 입자는 1종 이상을 혼합하여 이용될 수도 있다.
시판되고 있는 화합물로서는 산화주석-산화티탄 복합 입자의 "옵토레이크 TR-502", "옵토레이크 TR-504", 산화규소-산화티탄 복합 입자의 "옵토레이크 TR-503", 산화티탄 입자의 "옵토레이크 TR-505", "옵토레이크 TR-512", "옵토레이크 TR-513", "옵토레이크 TR-514", "옵토레이크 TR-515"(이상, 상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조), 산화지르코늄 입자((주)고쥰도 가가꾸 켄큐소 제조), 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조), 산화주석 입자((주)고쥰도 가가꾸 켄큐소 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 감광성 수지 조성물과 기판의 융화성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 혼합할 수도 있다. 또한, 그 밖의 무기 입자 또는 폴리이미드 분말 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼 등의 바탕 기판과의 접착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등을 감광성 수지 조성물의 바니시에 0.5 내지 10 중량％ 첨가하거나, 바탕 기판을 이러한 약액으로 전처리할 수도 있다.
바니시에 첨가하는 경우, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제를 바니시 중의 중합체에 대하여 0.5 내지 10 중량％ 첨가한다.
기판을 처리하는 경우, 상기에서 설명한 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20 중량％ 용해시킨 용액을 스핀 코팅, 침지, 분무 도포, 증기 처리 등으로 표면 처리한다. 경우에 따라서는 그 후 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가함으로써 기판과 커플 링제의 반응을 진행시킨다.
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹류, 갈륨비소 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 분무 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 수법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상적으로 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 ㎛이 되도록 도포된다.
다음으로 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여 감광성 수지 조성물막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 1 분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 감광성 수지 조성물막의 상측으로부터 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 이용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 ㎚), h선(405 ㎚), g선(436 ㎚)을 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광 후, 현상액을 이용하여 현상하고, 감광성 수지의 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등 의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 린스 처리한다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 가하여 린스 처리할 수도 있다. (a) 성분으로서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체, 또는 상기 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체 폴리머, 노볼락 수지, 레졸 수지를 이용한 경우에는 현상 후에 자외선을 미노광부에 100 mJ/㎠ 내지 4000 mJ/㎠ 조사하고, 170 ℃ 내지 300 ℃의 온도를 가하여 내열성을 향상시킨 내열성 수지막으로 변환하여 사용한다. 한편, (a) 성분이 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체인 경우에도 현상 후에 자외선을 미노광부에 100 mJ/㎠ 내지 4000 mJ/㎠ 조사하고, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도를 가하여 내열성 수지막으로 변환하여 사용한다. 이 가열 처리 전의 자외선 조사에 의해 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 잔류하는 (c)의 화합물이 광분해되고, 그 후의 열처리로 변환하여 얻어진 내열성 수지막은 400 ㎚ 내지 700 ㎚에서 광학 재료로서 필요한 막 두께1 ㎛ 당 80％ 이상의 투과율을 발현한다. 한편, 자외선을 조사하지 않는 경우에는 잔류하는 (c)의 화합물이 열분해되어 특히 400 내지 450 ㎚에 흡수를 나타내고, 투과율이 80 ％를 하회하여 바람직하지 않다. 또한, 티탄 성분을 함유한 무기 입자를 이용한 경우에는 광촉매 반응도 도와 소량의 자외선량으로 (c)의 화합물을 분해할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, (b)의 화합물에 있어서, 130 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게 170 ℃ 내지 400 ℃의 열처리로 400 내지 700 ㎚에 흡수가 생기는 화합물을 이용한 경우, 내열성 수지막으로 변환하면 광학 재료로서 문제가 생겨 바람직하지 않다.
이 내열성 수지막으로 변환하는 열처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온시키거나, 일정 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5분 내지 5 시간 실시한다. 일례로서, 170 ℃, 200 ℃, 350 ℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는 실온부터 400 ℃까지 2 시간에 걸쳐 직선적으로 승온시키는 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 열처리 조건으로서는 광학 소자 용도임을 고려했을 경우, 질소 분위기하에서 핫 플레이트를 이용하여 130 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게 170 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 5 내지 15분간 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기에서 설명한 바와 같이 굴절률이 높아 양호한 렌즈 형상을 얻을 수 있기 때문에, 광학 소자용 고굴절률 층간막이나 마이크로 렌즈 등의 용도에 이용된다. 또한, 바람직한 양태에서는 중합체를 열처리나 적당한 촉매에 의해 처리함으로써 내열성 수지로 변환할 수 있다. 이러한 본 발명의 특징을 살린 마이크로 렌즈로서는, 예를 들면 1 ㎛에서 10 ㎛의 도트 크기이고, 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 피치로 격자형으로 배열된 것을 들 수 있다. 즉, 미세하고 규칙적으로 배열되어 있으며, 나아가 각 도트는 바람직하게는 그 테이퍼각이 55도 이하인 양호한 렌즈 형상을 가진 릴리프 패턴으로서 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하면 우수한 투광성도 얻어지기 때문에, 바람직하게는 각 도트에 있어서 400 ㎚에서의 광선 투과율은 1 ㎛ 환산시 80 ％ 이상이다. 이 광선 투과율이 80 ％ 이상이면 투과광의 착색이 문제가 되는 일도 없고, 예를 들면, 고체 촬상 소자로서 사용되고, 컬러 필터가 배치된 경우에 색균형에 악영향을 미치는 일이 없다.
한편, 고체 촬상 소자는 규칙적으로 배열된 전하 결합 소자로부터의 신호 강도와 그 위치 정보를 연산함으로써 상을 전자 정보화하는 소자이지만, 본 발명에 따르면, 전하 결합 소자의 수광면의 전면에 상기 릴리프 패턴의 각 도트가 대응하도록 배치됨으로써 전하 결합 소자로의 집광을 높이는 것이 가능해진다. 그 결과, 고체 촬상 소자로서도 고감도화 또는 각 전하 결합 소자를 미세화함으로써 달성할 수 있는 고정밀화를 달성할 수 있게 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예 내지 비교예 중의 감광성 수지 조성물 등의 평가는 이하의 방법에 의해 수행하였다.
감광성 수지 조성물막의 제조
6 인치 실리콘 웨이퍼 상 및 6 인치 유리 기판에 포지티브형 감광성 수지 조 성물(이하, 바니시라 호칭함)을 하기 막 두께 측정 방법에 기초하여 프리베이킹한 후의 막 두께가 1.2 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 핫 플레이트(다이닛폰스크린 세이조(주)사 제조 SCW-636)를 이용하여 120 ℃에서 3분 프리베이킹함으로써 감광성 수지 조성물막을 얻었다.
막 두께 측정 방법
다이닛폰 스크린 세이조(주)사 제조의 람다에이스 STM-602를 사용하여 굴절률 1.64로 감광 수지 조성물막의 막 두께를 측정하였다.
감광성 수지 조성물의 투과율 산출
상기에서 제조한 6 인치 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물막의 365 ㎚의 막 투과율을 자외 가시 분광 광도계 MultiSpec-1500(시마즈 세이사꾸쇼(주)사 제조)를 이용하여 측정하였다.
노광
6 인치 실리콘 웨이퍼 및 6 인치 유리 기판 상에 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 노광기((주)니콘사 제조 i선 스테퍼 NSR-1755-i7A)에 패턴이 절단된 레티클을 세팅하고, 노광량 300 mJ/㎠(365 ㎚에서의 강도)로 i선 노광을 행하였다.
현상
6 인치 실리콘 웨이퍼 및 6 인치 유리 기판 상에 제조한 노광 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 도쿄 일렉트론(주)사 제조의 MARK-7 현상 장치를 이용하여 50 회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38％ 수용액을 10초간 분무하였다. 그 후, 0 회전으로 40초간 정치하고, 이어서 400 회전으로 물로 린스 처리하고, 추가로 3000 회전으로 10 초간 원심 분리하여 건조하였다.
감광성 확인
6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 제조한 노광, 현상 후의 포지티브형 감광성 수지 조성물막에 대하여 가로 세로 5 ㎛가 개구되어 있는 것을, 상기 막 두께 측정에서 이용한 람다에이스 STM-602를 이용하여 육안으로 감광성을 확인하였다.
현상 후의 감광성 수지 조성물의 패턴의 테이퍼각 측정
상기한 바와 같이 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 제조한 현상 후의 감광성 수지 조성물의 패턴으로부터 2 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴을 선택하고, 다이아몬드 커터로 패턴을 절단하고, 그 단면을 (주)히타치 하이테크놀로지사 제조의 "S-4800 FE-SEM"을 이용하여 테이퍼각(설명할 필요도 없지만, 상기 단면에서의, 기판면과 수지 패턴에 의한 곡면의 기판과의 경계점에서의 접선이 이루는 각으로서 정의됨)을 측정하였다.
내열성 수지막의 제조
상기한 바와 같이 노광, 현상된 6 인치 실리콘 웨이퍼 상의 포지티브형 감광성 수지 조성물막 및 6 인치 유리 기판 상의 포지티브형 감광성 수지 조성물막을, 노광기(캐논(주)사 제조의 컨택트 얼라이너 PLA501F)를 이용하여 자외선 강도 5 mW/㎠(365 ㎚ 환산)로 3분간 자외선 전파장 노광(주용 파장: 365 ㎚, 405 ㎚, 436 ㎚)을 수행하고, 그 후, 핫 플레이트(아즈원(주) 제조의 PMC 디지탈 핫 플레이트 722 A-1)를 이용하여 임의의 온도에서 5분간 열처리하여 내열성 수지막을 얻었다. 한편, 내열성 수지막의 막 두께는 전체 실시예 및 비교예에서 1 ㎛였다.
내열성 수지막의 패턴의 테이퍼각 측정
상기한 바와 같이 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 제조한 내열성 수지막의 패턴으로부터 2 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴을 선택하여 다이아몬드 커터로 패턴을 절단하고, 그 단면을 (주)히타치 하이테크놀로지사 제조의 "S-4800 FE-SEM"을 이용하여 테이퍼각을 측정하였다.
내열성 수지막의 굴절률 측정 방법
6 인치 유리 기판 상에 제조한 상기 내열성 수지막에 대하여 프리즘 커플러 MODEL2010(메트리콘(주)사 제조)를 이용하여 실온 22 ℃에서의 파장이 632.8 ㎚(He-Ne 레이저 광원 사용), 6 인치 유리 기판의 굴절률 N＝1.4696, 측정 굴절률 범위 1.46 내지 1.86에 있어서 막면에 대하여 수직 방향의 굴절률(TE)을 측정하였다.
내열성 수지막의 투과율 산출
상기한 바와 같이 6 인치 유리 기판 상에 제조한 내열성 수지막에 대하여 자외가시 분광광도계 MultSpec-1500(시마즈 세이사꾸쇼(주)사 제조)를 이용하여 400 ㎚ 및 650 ㎚의 막 투과율을 측정하였다.
<합성예 1> 히드록실기 함유 산 무수물(a)의 합성
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3 g(0.05몰)과 알릴 글리시딜 에테르 34.2 g(0.3몰)을 감마 부티로락톤 100 g에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 감마 부티로락톤 50 g에 용해시킨 무수 트리멜리트산 클로라이드 22.1 g(0.11몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 넘 지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이 용액을 회전 증발기로 농축하고, 톨루엔 1ℓ에 투입하여 산 무수물(a)을 얻었다.
<화합물 a>
Figure 112006065363711-PCT00011
<합성예 2> 히드록실기 함유 디아민 화합물(b)의 합성
BAHF 18.3 g(0.05몰)을 아세톤 100 ml, 프로필렌옥사이드 17.4 g(0.3몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11몰)을 아세톤 100 ml에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50 ℃에서 진공 건조하였다.
고체 30 g을 300 ml의 스테인레스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250 ml에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2 g 가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 수행하였다. 약 2 시간 후, 풍선이 더 이상 오므라지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고 회전 증발기로 농축하여 디아민 화합물(b)을 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다.
<화합물 b>
Figure 112006065363711-PCT00012
<합성예 3> 히드록실기 함유 디아민(c)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1몰)을 아세톤 50 ml, 프로필렌옥사이드 30 g(0.34몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 이소프탈산클로라이드 11.2 g(0.055몰)을 아세톤 60 ml에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온에 되돌려 생성된 침전을 여과로 모았다.
이 침전을 감마 부티로락톤 200 ml에 용해시키고, 5％ 팔라듐-탄소 3 g을 가하여 격렬하게 교반하였다. 여기에 수소 가스를 넣은 풍선을 부착하고, 실온에서 수소 가스의 풍선이 더 이상 줄어들지 않는 상태가 될 때까지 교반을 계속하고, 추가로 2 시간 수소 가스의 풍선을 부착한 상태로 교반하였다. 교반 종료 후, 여과로 팔라듐 화합물을 제거하고, 용액을 회전 증발기로 반량이 될 때까지 농축하였다. 여기에 에탄올을 가하여 재결정을 행하여 목적 화합물의 결정을 얻었다.
<화합물 c>
Figure 112006065363711-PCT00013
<합성예 4> 히드록실기 함유 디아민(d)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1몰)을 아세톤 100 ml, 프로필렌옥사이드 17.4 g(0.3몰)에 용해시키고, -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11몰)을 아세톤 100 ml에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성된 침전을 여과로 모았다. 이 후, 합성예 2와 동일하게 하여 목적 화합물의 결정을 얻었다.
<화합물 d>
Figure 112006065363711-PCT00014
<합성예 5> 퀴논디아지드 화합물(1)의 합성
건조 질소 기류하, 2-나프톨 7.21 g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 13.43 g(0.05몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 5.06 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2 시간 반응시킨 후, 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(1)을 얻었다.
<화합물 1>
Figure 112006065363711-PCT00015
<합성예 6> 퀴논디아지드 화합물(2)의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-HAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)사 제조), 15.31 g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐 산클로라이드 40.28 g(0.15몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.18 g을 이용하여 합성예 5와 동일하게 하여 퀴논디아지드 화합물(2)을 얻었다.
<화합물 2>
Figure 112006065363711-PCT00016
<합성예 7> 퀴논디아지드 화합물(3)의 합성
건조 질소 기류하, 4-이소프로필페놀 6.81 g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐 산클로라이드 13.43 g(0.05몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 5.06 g을 이용하여 합성예 5와 동일하게 하여 퀴논디아지드 화합물(3)을 얻었다.
<화합물 3>
Figure 112006065363711-PCT00017
<합성예 8> 퀴논디아지드 화합물(4)의 합성
건조 질소 기류하, 비스페놀 A 11.41 g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드 술포닐 산클로라이드 26.86 g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 이용하여 합성예 8과 동일하게 하여 퀴논디아지드 화합물(4)을 얻었다.
<화합물 4>
Figure 112006065363711-PCT00018
각 실시예 및 비교예에 사용한 광원의 노광 파장(예를 들면, i선, h선 또는 g선을 휘선으로서 포함하는 자외선)을 흡수하는 화합물 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 하기에 나타내었다.
Figure 112006065363711-PCT00019
<실시예 1>
질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.1 g(0.0205몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록시기 함유 산무수물(a) 21.4 g(0.03몰)을 NMP 14g과 함께 가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g(0.06몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다.
얻어진 용액 40 g에 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(1) 2 g, 쿠마린(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 1.6 g, 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-502"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 50 g을 가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 A를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 280 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 2>
건조 질소 기류하, 합성예 2의 디아민(b) 13.6 g(0.0225몰), 말단 밀봉제로서 4-에티닐아닐린(상품명: P-APAC, 후지 사진 필름(주)사 제조) 0.29 g(0.0025몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록시기 함유 산 무수물(a) 17.5 g(0.025몰)을 피리딘 30 g과 함께 가하여 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2ℓ에 투입하고, 중합체-고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
이와 같이 하여 얻은 중합체 고체 10 g을 계량하고, 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(2) 2 g, 비닐트리메톡시실란 1 g, 디슬라이저 O(산쿄 가세이(주)사 제조) 0.5 g과, 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-502"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 50 g을 감마 부티로락톤 30 g에 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 B를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 350 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 3>
건조 질소 기류하, 합성예 3의 디아민 화합물(c) 20.78 g(0.055몰), 1,3-비 스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물 13.95 g(0.045몰)을 NMP 21g과 함께 가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 50 ℃에서 2시간 교반한 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 14.7 g(0.1몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다.
얻어진 용액 30 g에 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(3) 1.6 g, 스미소브 130(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조) 2.1 g과, 입경 10 ㎚의 "옵토레이크 TR-505"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 85 g을 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 C를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 300 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 4>
건조 질소 기류하, 합성예 4의 디아민 화합물(d) 6.08 g(0.025몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.21 g(0.021몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.806 g(0.00325몰)을 NMP 70g에 용해시켰다. 히드록실기 함유 산무수물(a) 24.99 g(0.035몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 4.41 g(0.015몰)을 실온에서 NMP 25 g과 함께 가하고, 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 50 ℃에서 2시 간 교반하였다. 이어서, 글리시딜메틸에테르 17.6 g(0.2몰)을 NMP 10 g으로 희석한 용액을 가하여 70 ℃에서 6시간 교반하였다.
이 중합체 용액 40 g에 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(4) 2.5 g, 스미소브 200(상품명, 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조) 1.6 g, 및 입경 8 ㎚의 "옵토레이크 TR-503"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 150 g을 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 D를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 400 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 5>
건조 질소 기류하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 16.93 g(0.04625몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g, 글리시딜메틸에테르26.4 g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15 ℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 7.38 g(0.025몰), 이소프탈산디클로라이드 5.08 g(0.025몰)을 감마 부티로락톤 25 g에 용해시킨 용액을 내부 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 6 시간 115 ℃에서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 3ℓ에 투입하고 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 분체 10 g에 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지 드 화합물(2) 2 g, 4,4'-술포닐디페놀(상품명, 와코 쥰야꾸(주) 제조) 1 g, 쿠마린(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 2 g, 및 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-504"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 100 g을 NMP 30g에 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 E를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 320 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 6>
건조 질소 기류하, 합성예 2의 디아민(b) 13.6 g(0.0225몰), 말단 밀봉제로서 4-(3-아미노페닐)-2-메틸-3-부틴-2-올(상품명: M-APACB, 후지 사진 필름(주) 제조) 0.44 g(0.0025몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록시기 함유 산 무수물(a) 17.5 g(0.025몰)을 피리딘 30 g과 함께 가하고 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2ℓ에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
이와 같이 하여 얻은 중합체 고체 10 g을 계량하고, 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(2) 2 g, 비닐트리메톡시실란 1 g, 쿠마린-4(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 2.5 g과, 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-504"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 100.0 g 을 감마 부티로락톤 30 g에 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 300 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 7>
실시예 1의 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-502"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％)를 입경 5 ㎚의 산화지르코늄 입자((주)고쥰도 가가꾸 켄큐소사 제조, 고형분 농도＝100％) 46.7 g으로 변경하고, 쿠마린(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 1.6 g을 쿠마린-4(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 3 g으로 변경하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 G를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 320 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 8>
실시예 3의 입경 10 ㎚의 "옵토레이크 TR-505"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％)를 입경 25 ㎚의 산화주석-산화지르코늄 복합 입자 졸(쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝8.5％)로 변경하고, 나머지는 실시예 3과 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 H를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 350 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 9>
실시예 2의 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-502"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％)를 입경 15 ㎚ 산화알루미늄-산화티탄 복합 입자(고형분 농도＝100％)로 변경하고, 또한, 디슬라이저 O(상품명, 산쿄 가세이(주)사 제조) 0.5 g을 쿠마린(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 1 g으로 변경한 점 외에는 실시예 2와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 I를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 280 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 10>
실시예 5의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 16.93 g을 18.3 g(0.05몰)으로 변경하고, 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-504"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％)를 입경 10 ㎚의 산화주석 입자((주)고쥰도 가가꾸 켄큐소사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝12％) 100 g으로 변경하고, 또한, 쿠마린(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 2 g을 쿠마린-4(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 1 g으로 변경한 점 이외에는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 J를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 300 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 11>
건조 질소 기류하, 메타크레졸 57 g(0.6몰), 파라크레졸 38 g(0.4몰), 37 중량％ 포름알데히드 수용액 75.5 g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산2수화물 0.63 g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264 g을 투입한 후, 유욕 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 4 시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후에 플라스크 내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압하고, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여 알칼리 가용성 노볼락 수지의 중합체 고체 85 g을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 노볼락 수지 10 g을 계량하고, 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(2) 2 g, 비닐트리메톡시실란 1 g, 스미소브 130(상품명, 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조) 1 g, 스미소브 140(상품명, 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조) 1 g과, 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-502"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 50 g을 감마 부티로락톤 30 g에 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 K를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 220 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 12>
건조 질소 기류하, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 g, 파라-히드록시-α-메틸스티렌 25 g, 아크릴산 40 g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 30 g을 투입하여 용해시키고, 70 ℃에서 4 시간 교반 반응시켰다. 반응 종료 후, 알칼리 가용성 라디칼 중합 중합체 용액을 헥산 1000 g에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
이와 같이 하여 얻은 중합체 고체 10 g을 계량하고, 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(1) 2 g, 스미소브 200(상품명, 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조) 1 g, 입경 10 ㎚의 "옵토레이크 TR-505"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 70 g을 가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 L을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 200 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 13>
건조 질소 기류하, 3,5-디아미노벤조산(도쿄 가세이(주)사 제조) 3.42 g(0.0225몰), 말단 밀봉제로서 4-에티닐아닐린(상품명, P-APAC, 후지 사진 필름(주)사 제조) 0.29 g(0.0025몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록시기 함유 산 무수물(a) 17.5 g(0.025몰)을 피리딘 30 g과 함께 가하여 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2ℓ에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과로 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
이와 같이 하여 얻은 중합체 고체 10 g을 계량하고, 상기에 나타낸 나프토퀴논디아지드 화합물(2) 2 g, 비닐트리메톡시실란 1 g, 쿠마린-4(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 1 g과, 입경 5 ㎚의 "옵토레이크 TR-502"(상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝20％) 50 g을 감마 부티로락톤 30 g에 용해시켜 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 M을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 320 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<실시예 14>
실시예 12의 스미소브 200(상품명, 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조) 1 g을 이용하지 않고 A-DMA(호도가야 가가꾸 고교(주)사 제조) 2 g으로 변경하고, 나머지는 실시예 12와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 S를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 200 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
패턴에서 어느 정도 착색이 보였지만, 양호한 렌즈 형상으로서 얻을 수 있었다.
<실시예 15>
실시예 2의 디슬라이저 O(산쿄 가세이(주)사 제조) 0.5 g을 0.2 g으로 변경하고, 나머지는 실시예 2와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 U를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 200 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 옵토레이크 TR-502, 및 쿠마린을 이용하지 않은 점 외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 N을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 280 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감 광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<비교예 2>
실시예 2의 디슬라이저 O(상품명, 산쿄 가세이(주)사 제조) 0.5 g을 쿠마린(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 0.05 g으로 변경하고, 나머지는 실시예 2와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 O를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 350 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<비교예 3>
실시예 3의 스미소브 130(상품명, 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조) 2.1 g을 디슬라이저 O(상품명, 산쿄 가세이(주)사 제조) 5.1 g으로 변경한 점 외에는 실시예 3과 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 P를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 300 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<비교예 4>
실시예 10의 입경 10 ㎚의 산화주석 입자((주)고쥰도 가가꾸 켄큐소사 제조, 감마 부티로락톤 용액, 고형분 농도＝12％)를 100 g에서 1000 g으로 변경하고, 나머지는 실시예 10과 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 Q를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 300 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<비교예 5>
실시예 4의 스미소브 200(상품명, 스미토모 가가꾸 고교(주)사 제조)를 이용하지 않는 점 외에는 실시예 4와 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 R을 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 400 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
<비교예 6>
실시예 13의 쿠마린-4(상품명, 시그마 알드리치 재팬(주)사 제조) 1 g을 이용하지 않는 점 외에는 실시예 13과 동일하게 수행하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시 T를 얻었다. 얻어진 바니시를 이용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상 및 유리 기판 상에 포지티브형 감광성 수지막을 제조, 노광, 현상, 320 ℃에서 열처리하고, 바니시의 감광성, 감광성 수지 조성물막 및 내열성 수지 조성막의 투과율, 테이퍼각에 대하여 평가하였다.
실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 6의 조성에 대해서는 표 1 및 표 2에, 평가 결과에 대해서는 표 3에 나타내었다.
Figure 112006065363711-PCT00020
Figure 112006065363711-PCT00021
Figure 112006065363711-PCT00022
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 광학 소자에 적합한 고투명성이고 고굴절률인 렌즈 형상을 제조하는 데에 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 알칼리 가용성기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, (b) 노광 파장의 광을 흡수하되, 그 광에 의해 퇴색되지 않는 화합물을 1 내지 30 중량부, (c) 퀴논디아지드 화합물을 1 내지 50 중량부, (d) 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물로부터 1종 이상 선택되는 입경 1 ㎚ 내지 30 ㎚의 무기 입자를 5 내지 500 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. (a) 알칼리 가용성기를 갖는 중합체 100 중량부에 대하여, (b) 자외선을 흡수하지만 그 광에 의해서는 퇴색되지 않는 화합물을 1 내지 30 중량부, (c) 퀴논디아지드 화합물을 1 내지 50 중량부, (d) 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물로부터 1종 이상 선택되는 입경 1 ㎚ 내지 30 ㎚의 무기 입자를 5 내지 500 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b)의 화합물이 i선(365 ㎚), h선(405 ㎚) 및 g선(436 ㎚)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 흡수하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 성분이 노볼락 수지 및(또는) 레졸 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 성분이 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체, 또는 상기 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 성분이 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006065363711-PCT00023
    (식 중, R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기, R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, n은 10 내지 100000의 범위, m은 0 내지 2의 정수, p, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 단, p＋q≥0이다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 R1(COOR3)m(OH)p가 화학식 2로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112006065363711-PCT00024
    (R4, R6은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R5는 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, R7, R8은 수소, 및(또는) 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, o, s는 0 내지 2의 정수, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 R2(OH)q가 화학식 3 내지 5로 표시되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    <화학식 3>
    Figure 112006065363711-PCT00025
    <화학식 4>
    Figure 112006065363711-PCT00026
    <화학식 5>
    Figure 112006065363711-PCT00027
    (R9, R11은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R10은 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, t, u는 1 또는 2의 정수를 나타내고, R12, R14는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R13은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, v는 1 내지 4의 정수를 나타내고, R15는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R16은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 갖는 3가 내지 6가의 유기기를 나타내고, w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이 130 ℃ 내지 400 ℃의 열처리시, 400 ㎚ 내지 700 ㎚에서의 화합물 유래의 흡수가 증가하지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 성분이 쿠마린 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 히드록시벤조페논 유도체에서 선택된 1종 이상의 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 365 ㎚ 내지 436 ㎚에서의 감광성 수지 조성물막의 투과율이 1.2 ㎛당 20 내지 70 ％인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 자외선을 조사한 후 가열하여 형성된 감광성 수지의 릴리프 패턴.
  13. 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 도트 크기이면서 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 피치로 격자형으로 배열된 내열성 수지의 릴리프 패턴이며, 각 도트는 400 ㎚에서의 광선 투과율이 1 ㎛당 80 ％ 이상이고, 각 도트의 테이퍼각이 55도 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 릴리프 패턴.
  14. 제12항에 기재된 감광성 수지의 릴리프 패턴을 이용한 고체 촬상 소자.
  15. 제13항에 기재된 내열성 수지의 릴리프 패턴을 이용한 고체 촬상 소자.
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