CN100351700C - 感放射线性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对放射线灵敏度高，能够形成对可见光透过率高的透明固化树脂图案的感放射线性树脂组合物。本发明提供一种感放射线性树脂组合物，其特征在于：含有共聚物(A)，所述共聚物(A)包含由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)和由具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(其中，不饱和羧酸除外)衍生出的结构单元(a2)；以及通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)。(式中，Y1、Y2、Z1-Z7各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数1—4的烷基、氢原子或羟基，选自Y1和Y2中的至少一个为羟基，且选自Z1-Z7中的至少二个表示羟基，R1-R6各自独立地表示氢原子，或表示碳原子数1—10的烷基、碳原子数2—4的烯基、碳原子数3—10的环烷基或苯基，上述苯基可以被碳原子数1—4的烷基、卤素原子、碳原子数1—4的烷氧基取代。)

Description

感放射线性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感放射线性树脂组合物、使用上述感放射线性树脂组合物形成的透明固化树脂图案及其制造方法。
背景技术
感放射线性树脂组合物作为用于形成以薄膜晶体管(以下记作TFT)型液晶显示装置和有机EL显示装置中使用的TFT绝缘膜、反射型TFT基板中使用的扩散反射板、有机EL绝缘膜、固体摄像元件(以下记作CCD)的保护膜等为代表的透明固化树脂图案的材料有用。
TFT的绝缘膜使用感放射线性树脂组合物制造，对于感放射线生树脂组合物，要求对形成TFT绝缘膜时使用的放射线具有高敏感度，此外，为了得到更明亮的显示图像，对于得到的TFT绝缘膜还要求对可见光具有高透过率。
作为这样的感光性树脂组合物，已知例如含有下述共聚物和1，2-醌二叠氮化物的组合物，所述共聚物包含来源于不饱和羧酸的结构单元和来源于具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物的结构单元(参照专利文献1)，该组合物存在对可见光透过率不充分的问题。
【专利文献1】
特开2001-330953
发明内容
本发明的目的在于提供一种感放射线性树脂组合物，对放射线灵敏度高，能够形成对可见光透过率高的透明固化树脂图案。
为了找到能够解决上述问题的感放射线性树脂组合物，本发明人反复悉心研究，结果发现含有下述共聚物和某种1，2-醌二叠氮磺酸酯的感放射线性树脂组合物对放射线灵敏度高，能够形成对可见光透过率高的透明固化树脂图案，所述共聚物包含来源于不饱和羧酸的结构单元和来源于具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物的结构单元，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种感放射线性树脂组合物，其特征在于：含有共聚物(A)，所述共聚物(A)包含由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)和由具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(其中，不饱和羧酸除外)衍生出的结构单元(a2)；以及通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)。
Figure C20031012034800051
(式中，Y1、Y2、Z1-Z7各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数1-4的烷基、氢原子或羟基，选自Y1和Y2中的至少一个为羟基，且选自Z1-Z7中的至少二个表示羟基，R1-R6各自独立地表示氢原子，或表示碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-4的烯基、碳原子数3-10的环烷基或苯基，上述苯基可以被碳原子数1-4的烷基、卤素原子、碳原子数1-4的烷氧基取代。)
另外，本发明提供一种透明固化树脂图案的制造方法，其特征在于：在基板上涂布上述感放射线性树脂组合物，通过掩模照射放射线之后，显像，形成规定的图案，接着照射放射线。
附图说明
图1是表示使用本发明的感放射线性树脂组合物形成透明固化树脂图案的工序的模式图。
其中，
1：感放射线性树脂组合物层
11：放射线未照射区域，12：放射线照射区域
2：基板
3：正掩模
4：放射线
5：透明固化树脂图案
具体实施方式
本发明中的共聚物(A)是包含由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)和由具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(其中，不饱和羧酸除外)衍生出的结构单元(a2)的高分子化合物。
氧杂环丁烷基是指具有氧杂环丁烷(氧杂环丁烷，trimethylene oxide)环的基团。
其中，作为不饱和羧酸，可列举不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸等分子中具有1个或2个以上羧基的不饱和羧酸等，具体而言，可列举丙烯酸、异丁烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等。作为由上述不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)，由于保存稳定性不良的趋势较大，所以优选不含环氧基的结构单元。
作为具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(其中，不饱和羧酸除外)，可列举3-(甲基)丙烯氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯氧乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯氧乙基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯氧乙基氧杂环丁烷等。
在本发明中的共聚物(A)中，还可以含有选自由具有链烯性双键的羧酸酯衍生出的结构单元(a31)、由芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元(a32)以及由氰化乙烯基化合物衍生出的结构单元(a33)中的至少一种结构单元(a30)。
作为结构单元(a30)，可列举由聚合性碳-碳不饱和键衍生出的结构单元。
其中，作为具有链烯性双键的羧酸酯，可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烷酯、甲基丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸二环戊烷酯、甲基丙烯酸二环戊烷酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和羧酸酯，丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为氰化乙烯化合物，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯腈等。
作为N-取代马来酰亚胺化合物，可列举N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-乙酰苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲氨基-3，5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-(1-苯氨基萘基-4)-马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
作为结构单元(a30)，特别优选甲基丙烯酸二环戊烷基酯、丙烯酸二环戊烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
由具有链烯性双键的羧酸酯衍生出的结构单元(a31)、由芳香族乙烯化合物衍生出的结构单元(a32)、由氰化乙烯化合物衍生出的结构单元(a33)、由N-取代马来酰亚胺化合物衍生出的结构单元(a34)可以分别单独使用也可以2种以上组合使用。
在本发明中包含由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)以及由具有氧杂环丁基的不饱和化合物(其中，不饱和羧酸除外)衍生出的结构单元(a2)的共聚物(A)中，(a1)相对于全部结构单元通常为5-50摩尔％，优选15-40摩尔％，(a2)相对于全部结构单元通常为5-95摩尔％，优选15-85摩尔％。
在上述共聚物(A)中，如果(a1)以及(a2)的组成比例在上述范围内，对于显像液则具有合适的溶解速度，同时具有表现出高固化性的趋势，因此优选。
关于本发明中的共聚物(A)中的结构单元(a30)的含量，通常使用0-90摩尔％，优选使用0-70摩尔％。
作为本发明中的共聚物(A)，可列举3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸异冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺共聚物等。
本发明中的共聚物(A)以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量通常为2000-100000，优选2000-50000，更优选3000-30000。当上述重均分子量为2000-100000时，由于具有保持显像时的残膜率且能够得到高显像速度的趋势，因此优选。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，包含(a1)以及(a2)的共聚物(A)的含量，相对于感放射线性树脂组合物的固体成分，以质量百分率计，通常为50-98％，优选60-95％。
本发明的感放射线性树脂组合物含有通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)。
在通式(1)中，Y1、Y2、Z1-Z7各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数1-4的烷基、氢原子或羟基。
其中，Y1和Y2中至少一个为羟基，且选自Z1-Z7中的至少二个为羟基。
特别是Y1和Y2中一个为羟基，且Z1-Z7中二个为羟基的物质，由于组合物的分辨率高，因此优选使用。
进一步来说，Y1和Y2中一个为羟基，Z1-Z4中至少一个为羟基，且Z5-Z7中至少一个为羟基的物质，由于组合物的显像残膜率高，因此优选使用。
作为通式(1)中的R1-R6，可列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1-10的烷基，乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等碳原子数2-4的烯基，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等碳原子数3-10的环烷基，或者苯基，苯基也可以被碳原子数1-4的烷基、卤素原子、碳原子数1-4的烷氧基取代。
作为通式(1)表示的苯酚化合物，可列举下述物质等。
其中，优选下述结构的化合物。
Figure C20031012034800111
作为醌二叠氮磺酸酯，可列举1，2-苯醌二叠氮磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯、2，1-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2，1-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2，1-萘醌二叠氮-6-磺酸酯等。
苯酚化合物(1)的醌二叠氮磺酸酯(B)优选每1摩尔苯酚化合物(1)被酯化1.5摩尔以上。
苯酚化合物(1)的醌二叠氮磺酸酯(B)可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
苯酚化合物(1)的醌二叠氮磺酸酯(B)的含量，相对于感放射线性树脂组合物的固体成分，按质量百分率计，通常为2-50％，优选5-40％。当醌二叠氮磺酸酯的含量按质量百分率计为2-50％时，由于未曝光部分和曝光部分的溶解速度差变高从而能够保持较高的显像残膜率，因此优选。
本发明的感放射线生树脂组合物中还可以含有阳离子聚合引发剂(C)。
作为阳离子聚合引发剂(C)，可列举鎓盐。
鎓盐由鎓阳离子和来源于路易斯酸的阴离子构成。
作为鎓阳离子，可列举二苯基碘鎓、二(对甲苯基)碘鎓、二(对叔丁基苯基)碘鎓、二(对辛基苯基)碘鎓、二(对十八烷基苯基)碘鎓、二(对辛氧基苯基)碘鎓、二(对十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对甲苯基)锍、三(对异丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(对叔丁基苯基)锍、三(对氰基苯基)锍、三(对氯苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(异丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基(环戊氧基)锍、二甲基(环己基氧)锍、二甲基(氟甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等，优选列举二(对甲苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、二(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对叔丁基苯基)锍等。
作为来源于路易斯酸的阴离子，可列举六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明中的阳离子聚合引发剂(C)的含量，相对于感放射线性组合物的固体成分，按质量百分率计，优选0.01-10％，更优选0.1-5％。当阳离子聚合引发剂(C)的含量按质量百分率计为0.01-10％时，通过提高热固化时的固化速度，可以抑制热固化时分辨率降低，且可以提高固化膜的耐溶剂性，因此优选。
本发明的感放射线性树脂组合物中除了含有共聚物(A)、苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)、阳离子聚合引发剂(C)之外，根据需要，还可以含有敏化剂(D)、多元酚化合物(E)、交联剂(F)、聚合生单体(G)、溶剂(H)。
作为本发明中的敏化剂(D)，可列举1-萘酚、2-萘酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4-甲氧基-1-萘酚等萘酚类。特别优选1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚。
上述敏化剂(D)的含量相对于感放射线性树脂组合物的固体成分，按质量百分率计，通常在10％以下，优选5％以下。敏化剂通过促进完全曝光时阳离子聚合引发剂的分解，提高热固化时的固化速度，可以防止热固化时分辨率降低，但是按质量百分率计含量超过10％时，有固化膜的透明度下降的趋势。
作为本发明的多元酚化合物(E)，可列举在分子中具有两个以上酚性羟基的化合物，至少以羟基苯乙烯作为原料单体的聚合体、酚醛清漆树脂等。
作为在分子中具有两个以上酚性羟基的化合物，可列举三羟基二苯甲酮类、四羟基二苯甲酮类、五羟基二苯甲酮类、六羟基二苯甲酮类、(多羟基苯基)链烷类等。
作为至少以羟基苯乙烯作为原料单体的聚合体，可列举聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己酯共聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等将羟基苯乙烯聚合得到的树脂等。
酚醛清漆树脂可以是通过将选自酚类、甲酚类以及儿茶酚类中的至少一种化合物以及选自醛类和酮类中的一种以上化合物缩聚得到。
多元酚化合物(E)的含量，相对于感放射线性树脂组合物的固体成分，按质量百分率计，通常为40％以下，优选25％以下。当含有多元苯酚化合物时，有分辨率提高的趋势，因而优选。当多元酚化合物(E)的含量超过40％，有可见光透过率降低的趋势。
作为本发明中的交联剂(F)，可列举羟甲基化合物等。
作为羟甲基化合物，可列举烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂等。这里，作为烷氧基甲基化三聚氰胺树脂，可列举甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂等，作为烷氧基甲基化尿素树脂，可列举甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。交联剂(F)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，在使用交联剂(F)的情况下，其含量相对于感放射线性树脂组合物的固体成分，按质量百分率计，优选为15％以下。当含量按质量百分率计超过15％时，有固化膜的透明性降低的趋势。
作为本发明中的聚合性单体(G)，可列举通过加热能够进行自由基聚合的自由基聚合性单体、能够进行阳离子聚合的阳离子聚合性单体等，优选列举能够进行阳离子聚合的阳离子聚合性单体。
作为自由基聚合性单体，可列举具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，可以是单官能团的自由基聚合性单体，也可以是二个官能团的自由基聚合性单体或者三个官能团以上的自由基聚合性单体等多官能团的自由基聚合性单体。
作为单官能团的自由基聚合生单体，可列举壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为二个官能团的自由基聚合性单体，可列举1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，作为三个官能团以上的自由基聚合性单体，可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等
上述自由基聚合性单体中，优选使用二个官能团或三个官能团以上的自由基聚合性单体。具体地说，优选季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，更优选二季戊四醇六丙烯酸酯。另外，还可以将二个官能团或三个官能团以上的自由基聚合性单体与单官能团的自由基聚合生单体组合使用。
作为能够进行阳离子聚合的聚合性单体，可列举具有乙烯醚基、丙烯醚基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性官能团的阳离子聚合性单体。
作为含有乙烯醚基的阳离子聚合生单体，可列举三甘醇二乙烯醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚等，作为含有丙烯醚基的阳离子聚合性单体，可列举4-(1-丙烯氧甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮等，作为含有氧杂环丁烷基的阳离子聚合性单体，可列举二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基}甲基苯、1，4-二{3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基}环己烷、1，4-二(3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基环己烷、3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基化酚醛清漆树脂等。
上述聚合性单体(G)可以单独使用也可以2种以上组合使用。本发明的感放射线性树脂组合物中上述聚合生单体(G)的含量，相对于感放射线性树脂组合物的固体成分，按质量百分率计，优选为20％以下。
本发明的感放射线性树脂组合物通常与溶剂(H)混合，在稀释的状态下使用。
作为溶剂(H)，可列举乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等乙二醇单烷基醚类；
二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类；
甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；
丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；
甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；
2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；
γ-丁内酯等环状酯类等。
作为优选的溶剂，可列举2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等，其中优选2-羟基异丁酸甲酯。
溶剂(H)可以单独使用也可以2种以上组合使用，其用量相对于感放射线性树脂组合物的总量，按质量百分率计，通常为50-95％，优选60-90％。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，根据需要，还可以含有其他成分，例如，表面活性剂、抗氧化剂、溶解抑制剂、紫外线吸收剂、粘结性改良剂、供电子体等各种添加剂。
本发明的感放射线性树脂组合物，例如可以通过下述方法制备，即，将在溶剂(H)中溶解包含由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)和由具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物(其中，不饱和羧酸除外)衍生出的结构单元(a2)的共聚物(A)得到的溶液、在溶液(H)中溶解上述通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)得到的溶液、以及在溶剂(H)中溶解阳离子聚合引发剂(C)得到的溶液混和。另外，还可以在混合后进一步加入溶剂(H)。混合后，优选过滤除去固体成分，例如，优选使用孔径为3μm以下，优选0.1μm以上2μm以下的滤器进行过滤。对上述各成分所使用的溶剂可以相同，只要能够相溶，也可以不同。
为了使用本发明的放射线树脂组合物形成透明固化树脂图案，例如，可以在基板(2)上形成由本发明的感放射线性树脂组合物构成的层(1)(图1(a))，通过正掩模(3)在该层(1)上照射放射线(4)从而曝光(图1(b))，然后显像(图1(c))。
作为基板(2)，除了透明玻璃板、硅晶片等之外，还可列举聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等树脂基板等。在上述基板上，可以预先形成CCD和TFT回路、滤色板、透明电极等。
由感放射线性树脂组合物构成的层(1)可以通过常规方法形成，例如，在基板(2)上涂布本发明的感放射线性树脂组合物。涂布可以采用旋涂法、流延涂布法、辊涂法、刮·旋涂法(スリツト&スピンコ—ト法)、刮涂法等使用省液涂料器进行涂覆的公知涂布方法。涂布后，加热干燥(预烘焙)使溶剂挥发，形成感放射线性树脂组合物层(1)，溶剂挥发后的感放射线性树脂组合物层(1)由感放射线性树脂组合物的固体成分构成，几乎不含挥发成分。另外，这种感放射线性树脂组合物层的厚度为，例如，1.5-5μm。
接着，在感放射线性树脂组合物层(1)上，通过正掩模(3)照射放射线(4)。正掩模(3)的图案根据透明固化树脂图案的所需图案适当选择。作为放射线，可以使用例如g线、i线等光线。在感放射线性树脂组合物层上，优选使用例如掩模对准器和ステッパ(图中未示出)等照射放射线。
这样曝光之后，进行显像。显像可以通过使曝光后的感放射线性树脂层(1)接触显像液的方法进行。作为显像液，与通常一样，可以使用碱性水溶液。作为碱性水溶液，与通常一样，可以使用碱性化合物的水溶液，碱性化合物可以是无机碱性化合物，也可以是有机碱性化合物。
作为无机碱生化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱生化合物，可列举氢氧化四甲基铵、氢氧化2-羟乙基三甲基铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。上述碱性化合物可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。每100质量份显像液通常含有碱性化合物0.01-10质量份，优选0.1-5质量份。
在显像液中还可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可列举非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阳离子型表面活性剂，可列举硬脂酰胺盐酸盐等胺盐、氯化月桂基三甲基铵等季铵盐等。
作为阴离子型类表面活性剂，可列举月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等。这些表面活性剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。
另外，显像液可以含有有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂等。
作为使感放射线性树脂组合物层(1)与显像液接触的方法，可列举搅炼法、浸渍法或淋洗法等。通过显像，感放射线性树脂组合物层(1)中在上述曝光时照射了放射线的放射线照射区域(12)溶解在显像液中，没有照射放射线的放射线未照射区域(11)没有溶解在显像液中而残留下来，于是形成图案(5)。
本发明的感放射线性树脂组合物由于含有通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)，即使感放射线性树脂组合物层(1)与显像液接触的时间短，放射线照射区域(12)也容易溶解并除去。另外，由于含有通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)，即使感放射线性树脂组合物层(1)与显像液接触的时间长，放射线未照射区域(11)也不会溶解在显像液中并消失。
显像后，一般进行水洗、干燥。干燥后，进一步对所得的图案(5)照射放射线。放射线的照射，通常不通过掩模进行照射，优选对图案的整体照射放射线。另外，在使用透过放射线的基板的情况下，放射线的照射也可以从基板的背面进行。其中，照射的放射线优选为紫外线或远紫外线，每单位面积的照射量优选比初始曝光中的照射量大。
通过对这样形成的图案(5)进一步进行加热处理(后烘焙)，能够提高透明固化树脂图案的耐热性、耐溶剂性等。加热处理采用通过电热板、简式烘箱(クリ—ンオ—プン)等加热装置加热照射了放射线的基板的方法进行。加热温度通常为150℃-250℃，优选180℃-240℃，加热时间通常为5分钟-120分钟，优选15分钟-90分钟。通过加热，图案进一步固化，形成了更强固的透明固化树脂图案。
这样形成的透明固化树脂图案对可见光具有高透过率，并且着色少，因此能够用作构成TFT基板、有机EL元件的绝缘膜、CCD的保护膜等的透明固化树脂图案。
【实施例】
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是上述公开的本发明的实施方式终究只是示例，本发明的范围并不限于这些实施方式。本发明的范围如权利要求书所示，包括与权利要求书的记载等同的意义和范围内的全部变更。以下，结合实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
制备例1
在装有搅拌机、冷凝管以及温度计的200mL四颈烧瓶中加入以下原料，在氮气气流下，将四颈烧瓶浸入油浴中，烧瓶内温度保持在85-95℃的同时搅拌3小时进行反应，得到树脂A1。该树脂A1的聚苯乙烯换算重均分子量为15000。
甲基丙烯酸                                    7.3g
甲基丙烯酸环己酯                              12.5g
3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷             17.8g
2-羟基异丁酸甲酯                              87.6g
偶氮二异丁腈                                  0.9g
制备例2
在装有搅拌机、冷凝管以及温度计的200mL四颈烧瓶中加入以下原料，在氮气气流下，将四颈烧瓶浸入油浴中，烧瓶内温度保持在85-95℃的同时搅拌3小时进行反应，得到树脂A2。该树脂A2的聚苯乙烯换算重均分子量为15000。
甲基丙烯酸                                        6.8g
N-苯基马来酰亚胺                                  13.7g
3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷                 17.8g
2-羟基异丁酸甲酯                                  89.5g
偶氮二异丁腈                                      0.9g
制备例3
在装有搅拌机、冷凝管以及温度计的200mL四颈烧瓶中加入以下原料，在氮气气流下，将四颈烧瓶浸入油浴中，烧瓶内温度保持在85-95℃的同时搅拌3小时进行反应，得到树脂A3。该树脂A3的聚苯乙烯换算重均分子量为15000。
甲基丙烯酸                                        6.8g
N-环己基马来酰亚胺                                14.2g
3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧杂环丁烷                 17.8g
2-羟基异丁酸甲酯                                  90.7g
偶氮二异丁腈                                      0.9g
实施例1
在23℃下，混合共聚物(A)：制备例1得到的树脂A1(100质量份)、苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)：下式(2)表示的化合物(22质量份)、
Figure C20031012034800191
(式中Q1-Q3表示式(2-1)所示的取代基)
Figure C20031012034800201
阳离子聚合引发剂(C)：(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯[Rhodorsil Photoinitiator 2074(ロ—デイァ社制)](2质量份)、
溶剂(H)：2-羟基异丁酸甲酯(429质量份)，然后通过孔径为1.0μm的聚四氟乙烯制的筒形过滤器进行加压过滤，得到感放射线性树脂组合物滤液。
在4英寸的硅片(2)上旋涂上述得到的感放射线性树脂组合物，用加热板在100℃下加热2分钟(预烘焙)，形成感放射线性树脂组合物层(1)，使用光学式膜厚计[大日本スクリ—ン制、“ラムダエ—ス”]测定膜厚，为2.6μm(图1(a))。
之后，在该感放射线性树脂组合物层(1)上，使用i线ステツパ[ニコン(株)制、“NSR-1755i7A”NA＝0.5]，通过正掩模(3)照射放射线(4)，使之曝光(图1(b))。作为正掩模(3)，使用用于在透明固化树脂图案上以间隔9μm形成线宽3μm的接触孔图案的正掩模。
曝光后，在23℃的氢氧化四甲基铵水溶液(100质量份中含有氢氧化四甲基铵0.2质量份)中浸渍70秒钟使之显像后，用超纯水洗净，干燥。在显像后的图案中，如果把接触孔直径为3μm的掩模曝光时的曝光量作为有效灵敏度，则有效灵敏度为200mJ/cm2。干燥后，使用DUV灯[ゥシオ(株)制，“UXM-501MD”]对整个表面照射放射线(波长313nm基准下的曝光量为300mJ/cm2)，在简式烘箱(クリ—ンオ—ブン)中在220℃下加热30分钟，形成透明固化树脂图案(5)(图1(c))。
使用膜厚计测定得到的透明固化树脂图案(5)的厚度(T1)，为2.1μm。
在透明玻璃基板[コ—ニング社制，“#1737”]上，除了不通过ステツパ进行曝光工序以外，根据上述方法形成透明固化树脂膜，使用显微分光光度计[奥林巴斯光学工业(株)制、“OSP-200”]测定可见光透过率。使用接触式膜厚计[(株)ULVAC制、“DEKTAK3”]测定膜厚。每1μm所得的透明固化树脂膜其波长为400-750nm的光线平均透过率高达99.4％，显示了高透明性，见不到着色。
实施例2
除了使用在式(2)的化合物中，每1摩尔式(2)的化合物，Q1-Q3中式(2-1)表示的取代基取代2摩尔，1摩尔为氢原子的醌二叠氮磺酸酯以外，与实施例1同样操作，得到感放射线性树脂组合物。
进行与实施例1相同的操作，在基板上形成透明固化树脂图案。在70mJ/cm2有效灵敏度下显像3μm接触孔的图案。与实施例1同样操作测定的光线透光率高达99.3％，显示了高透明性，看不见着色。
实施例3
除了将(A)树脂A1(100质量份)变成(A)树脂A2(100质量份)之外，与实施例1同样操作，制得感放射线性树脂组合物。
进行与实施例1相同的操作，在基板上形成透明固化树脂图案。在90mJ/cm2有效灵敏度下显像3μm接触孔的图案。与实施例1同样操作测定的光线透过率高达99.6％，显示了高透明性，看不见着色。
实施例4
除了将(A)树脂A1(100质量份)换成(A)树脂A3(100质量份)之外，与实施例1同样的操作制得感放射线性树脂组合物。
进行与实施例1相同的操作在基板上形成透明固化树脂图案。在75mJ/cm2有效灵敏度下显像3μm接触孔的图案。与实施例1同样操作测定的光线透过率高达99.5％，显示了高透明性，看不见着色。
实施例5
除了将苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)变成在下式(3)所示化合物的Q1-Q3中每1摩尔式(2)化合物被2摩尔式(2-1)表示的取代基取代，1摩尔为氢原子的苯醌二叠氮磺酸酯，与实施例1一样操作，得到感放射线性树脂组合物。
进行与实施例1相同的操作，在基板上形成透明固化树脂图案。在65mJ/cm2有效灵敏度下显像3μm接触孔的图案。与实施例1同样操作测定的光线透过率高达99.3％，显示了高透明性，看不见着色。
比较例1
除使用下式(3)表示的化合物作为苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)以外，与实施例1同样操作，制得感放射线性树脂组合物。
Figure C20031012034800222
(其中，在Q4-Q7中，每1摩尔式(3)化合物被2.7摩尔式(2-1)表示的取代基取代，1.3摩尔为氢原子。)
Figure C20031012034800223
与实施例进行同样的操作。有效灵敏度为355mJ/cm2的低灵敏度。与实施例1相同操作，测定所得固化树脂图案的光线透过率为97.0％，透过率下降。
比较例2
除使用下式(4)表示的化合物作为苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)以外，与实施例1同样操作，制得感放射线性树脂组合物。
(其中，在Q8-Q10中，每1摩尔式(4)化合物被2摩尔式(2-1)表示的取代基取代，1摩尔为氢原子。)
Figure C20031012034800232
与实施例进行同样的操作。有效灵敏度为340mJ/cm2的低灵敏度。与实施例1同样操作，测定所得固化树脂图案的光线透过率为99.2％。
根据本发明，可以提供对放射线灵敏度高，能够形成对可见光透过率高的透明固化树脂图案的感放射线性树脂组合物。另外，使用本发明的感放射线性树脂组合物形成的透明固化树脂图案对于生产TFT基板的生产率优良。

Claims (8)

1.一种感放射线性树脂组合物，其特征在于，含有共聚物(A)，所述共聚物(A)包含由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)和由具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物衍生出的结构单元(a2)，其中，所述具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物不包括不饱和羧酸；以及通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)，
Figure C2003101203480002C1
式中，Y1、Y2、Z1-Z7各自独立地表示未取代或被卤素原子取代的碳原子数1-4的烷基、氢原子或羟基，选自Y1和Y2中的至少一个为羟基，且选自Z1-Z7中的至少二个表示羟基，R1-R6各自独立地表示氢原子，或表示碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-4的烯基、碳原子数3-10的环烷基或苯基，上述苯基未被取代或被碳原子数1-4的烷基、卤素原子、碳原子数1-4的烷氧基取代；
其中，相对于共聚物结构单元的总摩尔数，由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)的组成比例为5～50摩尔％，由具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物衍生出的结构单元(a2)的组成比例为5～95摩尔％；
包含由不饱和羧酸衍生出的结构单元(a1)以及由具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物衍生出的结构单元(a2)的共聚物(A)的含量，相对于感放射线性树脂组合物的固体成分，按质量百分率计为60-95％，通式(1)所示苯酚化合物的醌二叠氮磺酸酯(B)的含量相对于上述固体成分，按质量百分率计为5-40％。
2.根据权利要求1记载的组合物，其特征在于，在共聚物(A)中还含有选自由具有链烯性双键的羧酸酯衍生出的结构单元(a31)、由芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元(a32)、由氰化乙烯化合物衍生出的结构单元(a33)以及由N-取代马来酰亚胺化合物衍生出的结构单元(a34)的至少一种结构单元(a30)。
3.根据权利要求1或2记载的组合物，其特征在于，在共聚物(A)中还含有选自由具有链烯性双键的羧酸酯衍生出的结构单元(a31)、由芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元(a32)以及由氰化乙烯化合物衍生出的结构单元(a33)的至少一种结构单元(a30)。
4.根据权利要求1或2记载的组合物，其特征在于，还含有阳离子聚合引发剂(C)。
5.根据权利要求4记载的组合物，其特征在于，阳离子聚合引发剂(C)的含量相对于感放射线性组合物的固体成分，按质量百分率计为0.01-10％。
6.使用权利要求1-5中任一项记载的组合物形成的透明固化树脂图案。
7.透明固化树脂图案的制造方法，其特征在于：在基板上涂布权利要求1-5中任一项记载的组合物，通过掩模照射放射线之后，显像，形成规定的图案，接着照射放射线。
8.根据权利要求7记载的制造方法，其特征在于，显像，形成规定的图案，接着照射放射线后，加热。
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