CN1806206A - 光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有碱溶性树脂、具有醌二叠氮基的光敏剂和固化剂的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂是丙烯酸树脂，所述具有醌二叠氮基的光敏剂是由上述通式(I)表示的化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物，所述固化剂含有环氧基，和一种具有由所述光敏树脂组合物形成的平面化膜或中间层介电膜的平板显示器或半导体器件，其中，R1、R2、R3和R4每个独立表示H或C1－2烷基，R5和R6每个独立表示C1－2烷基。

Description

光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物，更具体地，涉及适合用于制造半导体器件、平板显示器(FPD)等的光敏树脂组合物，特别涉及适合形成半导体器件、FPD等的中间层介电膜或平面化膜的光敏树脂组合物。
背景技术
在制造半导体集成电路如LSI或FPD显示面或制造用于感热头的电路基片等的广泛领域中，光刻技术迄今为止业已被采用，用来形成微元件或实现精细加工。在光刻技术中，使用一种正型或负型的光敏树脂组合物，用来形成抗蚀图案。近年来，用于半导体集成电路或FPD等的中间层介电膜或平面化膜的形成技术，作为这些光敏树脂组合物的新的应用正受到关注。特别地，市场对于FPD显示面的高度精确和精细技术的需求是非常强烈的，据说对于获得这类高度精确和精细技术，高度透明且介电性能优良的中间层介电膜和平面化膜是非常重要的材料。对用于这类应用的光敏树脂组合物的许多研究正在进行之中，而且，已经提出了各种各样的组合物，例如，JP7-248629A和JP8-262709A。但是，由于迄今为此提出的适合用于中间层介电膜等的组合物需要交联剂以提高耐热性，所以，它们随着时间推移其稳定性变差。因此，与平常的用于精细加工的正型抗蚀剂相比，对于所述组合物的贮存环境需要特别注意。而且，在FPD显示面的制造工艺中，采用循环显影剂(它是被重复使用的显影剂)进行光刻。当用于制造薄膜晶体管(TFT)的正型抗蚀剂和含有以上所述交联剂的光敏树脂组合物于这种循环显影剂中进行混合时，就会引起这样的问题，即正型抗蚀剂和组合物中所含的交联剂发生反应，产生大量的不溶于该显影剂的沉淀物质。另一方面，在JP5-297582A中，公开了一种光敏树脂组合物，它能形成具有高分辨率、高纵横比(aspectratio)、高耐热性和良好横截面外形的抗蚀图案，它是通过使用一种如随后通式(I)表示的多羟基化合物与1，2-萘醌二叠氮基磺酸的酯化化合物作为光敏剂实现的。但是，在该文献中，没有对作为碱溶性树脂的丙烯酸树脂的使用作说明，也没有对光敏树脂组合物随着时间推移的稳定性改善作说明。
考虑到上述情况，本发明一个目的是提供一种光敏树脂组合物，即便在较高温度烘焙之后，它仍能保持膜表面的平面化，并能提供具有良好透光率和比以前更低介电常数的薄膜，并且在含碱溶性树脂和光敏剂的光敏树脂组合物中，它随着时间推移具有良好的稳定性。
本发明另一个目的是提供一种具有由上述光敏树脂组合物形成的平面化膜或中间层介电膜的FPD或半导体器件。
此外，本发明的另外一个目的是提供一种形成耐热薄膜的方法，包括以下步骤：采用上述光敏树脂组合物进行图案化、将图案化薄膜的全部区域进行曝光、和对它进行随后的后烘焙。
发明内容
作为热切研究和观察的结果，本发明人发现，上述目的可以通过在一种光敏树脂组合物中使用丙烯酸树脂作为碱溶性树脂和一种特定类型光敏剂作为光敏剂而实现，所述光敏树脂组合物含有一种碱溶性树脂和一种含醌二叠氮基的光敏剂。也就是说，通过使用上述光敏树脂组合物，就能够获得一种即便在热处理后例如在220℃高温处理1小时能保持膜表面平面化、并具有良好透光率和低介电常数的薄膜，而且，能够获得一种在长时间内随着时间推移具有良好稳定性的光敏树脂组合物，从而实现本发明。
也就是说，本发明涉及下述(1)-(11)项的光敏树脂组合物。
(1)一种含有碱溶性树脂、具有醌二叠氮基的光敏剂和固化剂的光敏树脂组合物，其中，碱溶性树脂是丙烯酸树脂，具有醌二叠氮基的光敏剂是由下述通式(I)表示的化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物，固化剂含有环氧基，
其中，R1、R2、R3和R4每个独立表示H或C1-2烷基，R5和R6每个独立表示C1-2烷基。
(2)上述(1)项所述光敏树脂组合物，还含有由通式(II)表示的酚类化合物：
Figure A20048001692900081
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17每个独立表示H、C1-4烷基或
每个m和n独立地是0-2的整数，a、b、c、d、e、f、g和h是满足下述关系式的0-5的整数：a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，和g+h≤5，且i是0-2的整数。
(3)上述(1)或(2)项所述光敏树脂组合物，还含有一种固化促进剂。
(4)上述(1)-(3)中任一项所述光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元和源自(甲基)丙烯酸的构成单元。
(5)上述(1)-(4)中任一项所述光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂含有数量为5-30mol％的源自(甲基)丙烯酸的构成单元。
(6)上述(1)-(5)中任一项所述光敏树脂组合物，其中，由上述通式(II)表示的酚类化合物是一种由下述通式(III)表示的化合物：
(7)上述(1)-(6)中任一项所述光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂的重均分子量按聚苯乙烯标准测定为5000-30000。
(8)上述(1)-(7)中任一项所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过使用不含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的。
(9)上述(1)-(7)中任一项所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过使用含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的。
(10)上述(1)-(7)中任一项所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过同时使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的。
(11)上述(1)-(10)中任一项所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过同时使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的，并且不含氰基的偶氮聚合引发剂/含氰基的偶氮聚合引发剂的摩尔比为20/80～80/20。
此外，本发明涉及下述(12)和(13)项所述平板显示器或半导体器件。
(12)具有由上述(1)-(11)中任一项所述光敏树脂组合物形成的平面化膜或中间层介电膜的平板显示器。
(13)具有由上述(1)-(11)中任一项所述光敏树脂组合物形成的平面化膜或中间层介电膜的半导体器件。
(14)一种形成耐热薄膜的方法，包括以下步骤：采用上述(1)-(11)中任一项所述光敏树脂组合物进行图案化、将图案化薄膜的全部区域进行曝光，并对它进行随后的后烘焙。
现在对本发明作更详细的解释。
适合用于本发明光敏树脂组合物的碱溶性丙烯酸树脂，可为任意一种用作迄今所用光敏树脂的碱溶性树脂。任意丙烯酸树脂，诸如通过采用含氰基的偶氮聚合引发剂合成的碱溶性丙烯酸树脂，通过采用不含氰基的偶氮聚合引发剂合成的碱溶性丙烯酸树脂，通过采用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成的碱溶性丙烯酸树脂，等等，可优选采用。
至于在合成用于本发明光敏树脂组合物的碱溶性丙烯酸树脂时所用的不含氰基的聚合引发剂，可以列举的有：
1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-丙酸基(propionoxy)-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-异丁氧基(isobutyloxy)-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-新戊酸基-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯丙烷)，
1，1’-偶氮二[1-乙酸基-1-(对甲苯基)乙烷]，
1，1’-偶氮二[1-乙酸基-1-(对氯苯基)乙烷]，
1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯丁烷)，
二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，
1，1’-偶氮二(1-氯-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-氯-1-丙烷)，
1，1’-偶氮二[1-氯-1-(对甲苯基)乙烷]，
1，1’-偶氮二[1-氯-1-(对氯苯基)乙烷]，
1，1’-偶氮二(1-氯-1-苯丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-乙酸基-3，3-二甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-乙酸基-4-甲基戊烷)，
2，2’-偶氮二(2-丙酸基-3，3-二甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-丙酸基-4-甲基戊烷)，
2，2’-偶氮二(2-异丁氧基(isobutoxy)-3，3-二甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-异丁氧基-4-甲基戊烷)，
2，2’-偶氮二(2-新戊酸基-3，3-二甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-新戊酸基-4-甲基戊烷)，
2，2’-偶氮二(2-苯甲酸基-3，3-二甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-苯甲酸基-4-甲基戊烷)，
2，2’-偶氮二(2-乙酸基丙烷)，
2，2’-偶氮二(2-乙酸基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-乙酸基-3-甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-丙酸基丙烷)，
2，2’-偶氮二(2-丙酸基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-丙酸基-3-甲基丙烷)，
2，2’-偶氮二(2-异丁氧基丙烷)，
2，2’-偶氮二(2-异丁氧基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-异丁氧基-3-甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-新戊酸基丙烷)，
2，2’-偶氮二(2-新戊酸基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2-新戊酸基-3-甲基丁烷)，
2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，
2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)，
1，1’-偶氮二(1-甲氧基环己烷)，
2，2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二盐酸化物，
2，2’-偶氮二[N-(4-羟苯基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸化物，
2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二盐酸化物，
2，2’-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰脒]二盐酸化物，
2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物，
2，2’-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸化物，
2，2’-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸化物，
2，2’-偶氮二[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺]，
2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，
2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[双(羟甲基)-2-羟基-乙基]丙酰胺}，
2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]-丙酰胺}，
2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟甲基)丙酰胺]，
2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物，等等。
在这些不含氰基的偶氮聚合引发剂中，优选的聚合引发剂是：
1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-丙酸基-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-异丁氧基-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-新戊酸基-1-苯乙烷)，
1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯丙烷)，
1，1’-偶氮二[1-乙酸基-1-(对甲苯基)乙烷]，
1，1’-偶氮二[1-乙酸基-1-(对氯苯基)乙烷]，
1，1’-偶氮二(1-乙酸基-1-苯丁烷)，和二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
含氰基的偶氮聚合引发剂，可以列举的有：
1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)，
2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，
2，2’-偶氮二异丁腈，
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，一种优选的含氰基的偶氮聚合引发剂是2，2’-偶氮二异丁腈。
对于丙烯酸树脂是通过采用不含氰基的聚合引发剂作为丙烯酸树脂合成的聚合引发剂而合成得到的且这种树脂被用作本发明光敏树脂组合物的丙烯酸树脂的情形，能形成一种具有极好的透光性且耐热性和耐溶剂性良好的膜。另一方面，当使用通过采用含氰基的聚合引发剂作为聚合引发剂合成得到的丙烯酸树脂时，则能获得耐热性和耐溶剂性良好的光敏树脂组合物。此外，当使用通过采用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的丙烯酸树脂时，就能获得一种在诸如透光性、耐溶剂性、耐热性等多种性能的良好平衡方面非常优异的光敏树脂组合物。在上述所有情形中，本发明每种光敏树脂组合物随着时间的稳定性都是非常好的。
当使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂一起作为聚合引发剂时，通常，以其摩尔比在20∶80～80∶20范围内进行使用，优选范围为30∶70～70∶30。
至于用于本发明光敏树脂组合物中的碱溶性丙烯酸树脂，可以提出碱溶性聚丙烯酸酯(a)、碱溶性聚甲基丙烯酸酯(b)、和含至少一种丙烯酸酯和至少一种甲基丙烯酸酯作为构成单元的碱溶性聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)(c)。这些丙烯酸树脂可以单独使用，或者，以它们的两种或多种的混合物共同使用。至于这些丙烯酸树脂，为了使得所述树脂是碱溶性的，含有一种有机酸单体作为共聚成分的丙烯酸树脂是优选的，但是，能够给予所述树脂碱溶性的共聚单元，并不局限于有机酸单体。
至于构成这些碱溶性的聚丙烯酸树脂的单体成分，可以提出的有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有机酸单体和其它可共聚的单体。至于构成这些聚合物的单体成分，如下述例举的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和有机酸单体是优选的。
丙烯酸酯：
丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-氯乙基酯、甲基-α-氯代丙烯酸酯、苯基-α-溴代丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸二苯基甲基酯、甲基丙烯酸五氯代苯基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等。
有机酸单体：
如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸之类的单羧酸；如衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸之类的二元羧酸和其二元羧酸酐；2-丙烯酰氢化邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧丙基氢化邻苯二甲酸酯等。
另外，其它可共聚的单体可以例举的有马来酸二酯、富马酸二酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、亚乙烯基二氯等。这些其它可共聚的单体，如果需要的话可以使用，其数量应该是在所述丙烯酸树脂能够实现本发明目的的范围内的数量。
本发明的一种优选丙烯酸树脂，是一种含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元和源自(甲基)丙烯酸的构成单元的共聚物，一种更优选的丙烯酸树脂是含有5-30mol％(甲基)丙烯酸的所述共聚物。应用于本发明中的碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量(由聚苯乙烯标准测得)的优选范围为5,000-30,000。如果分子量小于5,000，则会引起耐溶剂性和耐热性恶化的问题，如果分子量超过30,000，则会引起发生显影残余的问题。
用于本发明所述光敏树脂组合物中的具有醌二叠氮基的光敏剂，是一种由上述通式(I)表示的酚类化合物和萘醌二叠氮化合物的反应产物。由通式(I)表示的酚类化合物，举例来说，可以列举的有由下述通式(I-a)-(I-c)表示的化合物。这类化合物的合成可按公知方法进行，例如JP5-297582A等中公开的方法。
Figure A20048001692900161
另一方面，萘醌二叠氮化合物(它能通过与通式(I)表示的酚类化合物进行反应形成酯化化合物)，可为任意醌二叠氮化合物，只要它是具有醌二叠氮基的化合物。醌二叠氮化合物的实例包括醌二叠氮磺酰卤，如以1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等代表的萘醌二叠氮磺酰氯和苯醌二叠氮磺酰氯。酯化反应是通过上述通式(I)表示的化合物和醌二叠氮磺酰卤在碱性催化剂如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺的存在下、通常于约-20至约60℃温度进行反应实现的。酯化反应可为通式(I)表示的酚类化合物的部分羟基或其全部羟基的酯化。酯化率可通过调节通式(I)表示的酚类化合物数量和具有醌二叠氮基的化合物数量而得到合适控制。在此酯化反应中，可以获得不同酯化数和酯化位置的酯化反应混合物。因此，酯化率是作为这些混合物的平均数值而获得的。而且，这些反应产物可以单一产物单独使用，或者其两种或多种共同使用。在本发明中，通过使用通式(I)表示的酚类化合物和萘醌二叠氮化合物的反应产物，可以获得具有优异的长期保存期限的光敏树脂组合物，而且，可以形成一种具有优异透光性、耐溶剂性、耐热性和介电性的膜。在本发明中，上述反应产物通常是以相对于光敏树脂组合物中100重量份碱溶性树脂为1-30重量份的数量进行使用的。而且，就光敏剂来说，其它光敏剂可与上述反应产物一起使用，只要不妨碍本发明目的即可。
在本发明光敏树脂组合物中，除了上述碱溶性丙烯酸树脂和上述通式(I)表示的酚类化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物之外，还优选含有由上述通式(II)表示的酚类化合物。并且，在本发明光敏树脂组合物中，具有由上述通式(II)表示的酚羟基的低分子化合物，通常是作为溶解抑制剂用来控制溶解速率，并用来改善光敏树脂组合物的膜剩余比或用来控制光敏度。
具有上述通式(II)表示的酚羟基的低分子化合物，包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、双酚A、B、C、E、F或G、4，4’，4”-次甲基三酚、2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4’-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4’，4”-次乙基三酚、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3-二甲基苯酚]、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4，4’，4”-(3-甲基-1-丙基-3-次基)三酚、4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二次甲基)四酚、2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基-3，5-双[(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]-亚乙基]双[2，6-双(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。在这些具有由上述通式(II)表示的酚羟基的低分子化合物中，举例来说，优选化合物包括4，4’，4”-次甲基三酚、2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4’-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4’，4”-次乙基三酚等。
在这些具有酚羟基的低分子化合物中，由上述通式(III)或下述通式(IV)表示的化合物是优选的：
这些具有酚羟基的低分子化合物的用量，相对于100重量份的碱溶性树脂，为1-20重量份。
优选地，一种具有环氧基的固化剂也可结合到本发明光敏树脂组合物之中。这种具有环氧基的固化剂实例，包括双酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环脂族环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂等。但是，可应用于本发明中的固化剂，并不仅仅局限于上述高分子型环氧化合物，还包括双酚A或双酚F的缩水甘油醚等，它们是优选可应用的低分子型环氧化合物。这种具有环氧基的固化剂的优选用量，相对于100重量份碱溶性树脂，为2-60重量份，优选为10-40重量份。
在本发明光敏树脂组合物中，还可含有固化促进剂以促进环氧基和(甲基)丙烯酸之间的交联反应。固化促进剂实例包括芳族锍盐如SI-60L、SI-80L、SI-100L和SI-110L(它们都由SanshinChemical Industry Co.，Ltd.生产)、二氮二环十一碳烯盐如U-CATSA102、U-CAT SA506、U-CAT SA603和U-CAT 5002(由San-AproLtd.生产)、U-CAT 5003和U-CAT 18X(分别由San-Apro Ltd.生产)，等等。而且，咪唑类固化促进剂实例包括Quazol 1B2PZ(由ShikokuChemicals Corp.生产)等等。通过结合这些固化促进剂到本发明光敏树脂组合物中，就可以形成具有优良耐溶剂性的固化膜；同时，还可以获得随着时间推移具有优异稳定性的光敏树脂组合物。当采用固化促进剂时，即便在固化剂数量降低时，也能实现固化膜的耐溶剂性改善。而且，当碱溶性树脂是通过使用含氰基的偶氮聚合引发剂或使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂组合合成得到的丙烯酸树脂时，与单独使用不含氰基的偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂相比，作为更优选结果可得到固化膜的耐溶剂性的改善。添加的固化促进剂数量，相对于100重量份具有环氧基的固化剂，优选为0.1-15重量份，更优选为1-10重量份。
至于能溶解本发明中碱溶性树脂、光敏剂和具有酚羟基的化合物或树脂的溶剂，可以例举的有：乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等；乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；芳烃如甲苯、二甲苯等；酮如甲乙酮、2-庚酮、环已酮等；酰胺如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；内酯如γ-丁内酯等；诸如此类。这些溶剂可以单独使用，也可以其两种或多种的混合物使用。
在本发明光敏树脂组合物中，如果需要的话，还可引入粘合助剂、表面活性剂等。粘合助剂的实例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆树脂、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等。而且，所述表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如聚乙二醇和其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯十二烷基醚；含氟表面活性剂如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M Co.，Ltd.的产品)、Megafac(商品名，Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.的产品)、Surflon(商品名，Asahi Glass Company，Ltd.的产品)和有机硅氧烷表面活性剂如KP341(商品名，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的产品)。
本发明光敏树脂组合物是通过将确定剂量的上述成分溶解在溶剂中制得的。此时，每种成分可事先各自溶解在溶剂中，在使用前，每种溶解的成分可以确定的剂量进行混合和制备。通常地，所述光敏树脂组合物溶液是在采用0.2μm过滤器等进行过滤后进行使用。
本发明光敏树脂组合物采用下述方法形成为一种具有高介电性、高透光性、高耐热性和耐溶剂性的薄膜。这种薄膜可优选且适合用作平面化膜或中间层介电膜等。它表示，首先，将本发明所述光敏树脂组合物溶液涂敷到基片上，接着，对所述基片进行预烘焙，以形成所述光敏树脂组合物的涂膜(光致抗蚀膜)。此时，其上涂敷有光敏树脂组合物的基片可为任意公知的基片，如用于FPD的基片或用于形成半导体器件的基片，如玻璃或硅基片。所述基片可为裸基片或在其上形成有氧化物膜、氮化物膜、金属膜等的基片，或者可为在其上形成有电路图案或半导体元件的基片。接着，将此基片上的光致抗蚀膜以图案方式地暴露于透过确定掩模的光线之中，通过使用一种碱性显影剂进行显影，如果需要的话，进行清洗，以形成所述光敏树脂组合物的薄膜正型图案。将经此形成的薄膜正型图案，在经过全部区域进行曝光后，对它进行后烘焙，这样，就可形成一种对高温具有耐热性的膜。这类对高温具有耐热性的膜为什么能够形成的原因还不确定，但是，据估计，具有环氧基的固化剂的固化，由于得到被全部区域曝光时光敏剂分解产生的酸的促进，从而形成具有高耐热性的膜。所形成的高耐热性薄膜正型图案，可用来作为半导体元件、液晶显示装置、和如等离子体显示器之类的FPD的平面化膜或中间层介电膜等。顺便提及的是，对于耐热性和耐溶剂性薄膜形成于基片全部区域的情形，图案方式曝光或显影可以不进行。
在上述薄膜的形成中，至于所述光敏树脂组合物溶液的涂敷方法，可以采用一种合适的方法，例如旋涂法、辊涂法、平涂法、喷涂法、流动展开涂布法、浸涂法等。举例来说，用于曝光的光线可包括紫外线如g-线、i-线等、远紫外线如KrF受激准分子激光或ArF受激准分子激光等、X光、电子束等。而且，显影方法包括迄今适用于抗蚀剂显影的方法，如桨式显影法、浸渍显影法和摆动浸渍显影法。显影剂包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和硅酸钠，氨，有机胺如乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇和三乙胺，季铵如氢氧化四甲基铵等。
具体实施方式
现在将通过实施例对本发明作更具体的说明，但是，这些实施例无论如何不能理解为是对本发明的限制。
合成例1(丙烯酸共聚物1的合成)
将700g丙二醇单甲基醚乙酸酯、171g甲基丙烯酸甲酯、90g甲基丙烯酸2-羟丙基酯、39g甲基丙烯酸和12.6g二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，倾入到一个配带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮导入管的2,000ml四颈烧瓶中，进行混合，接着加热，同时导入氮气，在85℃进行聚合，持续8小时，得到具有重均分子量为11,000的丙烯酸共聚物1。
合成例2(丙烯酸共聚物2的合成)
将700g丙二醇单甲基醚乙酸酯、171g甲基丙烯酸甲酯、90g甲基丙烯酸2-羟丙基酯、39g甲基丙烯酸、6.3g二甲基2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)[分子量：230.26]和4.5g 2，2’-偶氮二异丁腈[分子量：164.21]，倾入到一个配带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮导入管的2,000ml四颈烧瓶中，进行混合，接着加热，同时导入氮气，在85℃进行聚合，持续8小时，得到具有重均分子量为11,000的丙烯酸共聚物2。
合成例3(丙烯酸共聚物3的合成)
将700g丙二醇单甲基醚乙酸酯、171g甲基丙烯酸甲酯、90g甲基丙烯酸2-羟丙基酯、39g甲基丙烯酸和9g 2，2’-偶氮二异丁腈，倾入到一个配带有搅拌器、冷凝器、温度计和氮导入管的2,000ml四颈烧瓶中，进行混合，接着加热，同时导入氮气，在85℃进行聚合，持续8小时，得到具有重均分子量为11,000的丙烯酸共聚物3。
实施例1
将100重量份在合成例1得到的丙烯酸共聚物1、25重量份下述通式(V)表示的酯化产物(酯化率为50％)、5重量份上述通式(III)表示的酚类化合物、10重量份Techmore VG3101L(由MitsuiChemicals，Inc.生产)作为具有环氧基的固化剂和0.2重量份U-CATSA 102(由San-Apro Ltd.生产)作为固化促进剂，溶解在一种由丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯组成的混合溶剂(混合比为75∶25)中。接着，为了防止放射状皱褶(所谓“条痕”，在旋涂时形成在光致抗蚀膜的表面上)，向所述溶液中添加300ppm含氟表面活性剂，Megafac R-08(由Dai-Nippon Chemicals & Inks Co.，Inc.生产)。在搅拌所述溶液后，所述溶液采用0.2μm过滤器进行过滤，以制得本发明的光敏树脂组合物1。
D＝H或
Figure A20048001692900232
<薄膜图案的形成>
采用旋涂法，将所得到的光敏树脂组合物1涂敷到一个4英寸硅片上，并在加热板上于100℃烘焙90秒，形成一个厚度为3.0μm的光致抗蚀膜。所述抗蚀膜透过一个测试图案，通过使用由Canon Inc.制造的g+h+i-线条掩模对准器PLA-501F，以最佳曝光剂量进行曝光，所述测试图案含有带有多种不同线条宽度且具有1∶1线条和间隔宽度的线条和间隔图案和具有多种不同直径的接触孔图案，并在23℃采用0.4wt％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行显影，持续60秒，以形成具有1∶1线条和间隔宽度的线条和间隔图案和接触孔图案。
<耐溶剂性评价>
按上述说明的相同方式，制备具有薄膜图案的玻璃基片，不同之处在于使用70×70mm尺寸的石英玻璃基片且不进行图案方式曝光。此玻璃基片浸入在80℃的Remover 100(由Clariant(日本)K.K.生产)中，持续1分钟，之后，采用纯水进行清洗，并在200℃重新烘焙15分钟。通过使用紫外-可见光分光光度计CARY4E(由Varian Inc.生产)，在玻璃基片透光率为400nm时，测量浸渍溶剂前透光率和重新烘焙处理后透光率。即，对于浸渍溶剂前与重新烘焙处理后之间的透光率差值小于3％的情形，给出O，但该透光率差值为3％或更大时则给出X。结果如表1所示。
<耐热性评价>
按上述<薄膜图案的形成>所述的相同方式进行，制备具有1∶1线条和间隔宽度的图案的基片。在烘箱中，对它在220℃进行加热，持续60分钟。在观察具有10μm线宽且具有1∶1线条和间隔宽度的部分时，当加热前和加热后之间的线宽变化小于1μm时则给出O，当该变化为1μm或更大时则给出X。结果如表1所示。
<时间稳定性评价>
将一个通过使光敏树脂组合物1于5℃静置30天得到的样品称作样品A，将另一个通过使光敏树脂组合物1于23℃静置30天得到的样品称作样品B。样品A和样品B都通过旋涂法被涂敷到一个4英寸硅片上，接着在加热板上于100℃烘焙90秒，得到厚度为3.0μm的光致抗蚀膜。所述抗蚀膜透过一个测试图案，通过使用由Canon Inc.制造的g+h+i-线条掩模对准器PLA-501F，以最佳曝光剂量进行曝光，所述测试图案含有带有多种不同线条宽度且具有1∶1线条和间隔宽度的线条和间隔图案和具有多种不同直径的接触孔图案，并在23℃采用0.4wt％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行显影，持续60秒，以形成具有1∶1线条和间隔宽度的线条和间隔图案和具有多种孔直径和孔隙比的孔图案。由显影后抗蚀膜的厚度与涂敷后抗蚀膜的厚度相除得到的比值用％表示，定义为膜剩余比。当样品A与样品B之间的膜剩余比的差值小于3％时则给出O，而当该膜剩余比的差值为3％或更大时则给出X。结果如表1所示。
实施例2
按实施例1相同方式进行，不同之处在于使用合成例2中得到的丙烯酸共聚物2替代丙烯酸共聚物1，制备得到光敏树脂组合物2。按实施例1相同方式，通过使用这种光敏树脂组合物2，进行薄膜图案的形成、耐溶剂性评价、耐热性评价和时间稳定性评价。结果如表1所示。
实施例3
按实施例1相同方式进行，不同之处在于使用合成例3中得到的丙烯酸共聚物3替代丙烯酸共聚物1，制备得到光敏树脂组合物3。按实施例1相同方式，通过使用这种光敏树脂组合物3，进行薄膜图案的形成、耐溶剂性评价、耐热性评价和时间稳定性评价。结果如表1所示。
对比例1
按实施例1相同方式进行，不同之处在于使用上述通式(III)表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的25重量份酯化产物作为光敏剂的酯化产物，但是既没有使用Techmore VG3101L(由Mitsui Chemical Inc.生产)，也没有使用U-CAT SA 102(由San-Apro Ltd.生产)，并制备得到光敏树脂组合物4。按实施例1相同方式，通过涂敷这种光敏树脂组合物4，进行薄膜图案的形成、耐溶剂性评价、耐热性评价和时间稳定性评价。结果如表1所示。
对比例2
按实施例1相同方式进行，不同之处在于使用上述通式(III)表示的化合物和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的25重量份酯化产物作为光敏剂的酯化产物，并制备得到光敏树脂组合物5。按实施例1相同方式，通过涂敷这种光敏树脂组合物5，进行薄膜图案的形成、耐溶剂性评价、耐热性评价和时间稳定性评价。结果如表1所示。
                       表1
  耐溶剂性评价   耐热性评价   时间稳定性评价
 实施例1   ○   ○   ○
 实施例2   ○   ○   ○
 实施例3   ○   ○   ○
 对比例1   ×   ×   ○
 对比例2   ○   ○   ×
从上述表1可以知道，本发明光敏树脂组合物在耐溶剂性、耐热性和时间稳定性评价中都是优异的，全都处于良好平衡状态。而且，由这些实施例的光敏树脂组合物形成的所有抗蚀膜在热处理后都具有良好的介电性。
发明的有利效果
如上所述，本发明光敏树脂组合物具有优异的时间稳定性，并且，由这些光敏树脂组合物形成的膜的多种性能也是优异的，诸如膜的透光性、耐溶剂性、耐热性和介电性质。所以，它特别适合用于平板显示器、半导体元件等的中间层介电膜、平面化膜等。
工业适用性
本发明光敏树脂组合物适合用于平板显示器和半导体元件的中间层介电膜和平面化膜。

Claims (14)

1.一种含有碱溶性树脂、具有醌二叠氮基的光敏剂和固化剂的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂是丙烯酸树脂，所述具有醌二叠氮基的光敏剂是由下述通式(I)表示的化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物，所述固化剂含有环氧基，
Figure A2004800169290002C1
其中，R1、R2、R3和R4每个独立表示H或C1-2烷基，R5和R6每个独立表示C1-2烷基。
2.权利要求1所述光敏树脂组合物，还含有由通式(II)表示的酚类化合物：
Figure A2004800169290002C2
其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17每个独立表示H、C1-4烷基或
Figure A2004800169290003C1
每个m和n独立地是0-2的整数，a、b、c、d、e、f、g和h是满足下述关系式的0-5的整数：a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5，和g+h≤5，且i是0-2的整数。
3.权利要求1所述光敏树脂组合物，还含有一种固化促进剂。
4.权利要求1-3中任一项所述光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元和源自(甲基)丙烯酸的构成单元。
5.权利要求1所述光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂含有数量为5-30mol％的源自(甲基)丙烯酸的构成单元。
6.权利要求2所述光敏树脂组合物，其中，由上述通式(II)表示的酚类化合物是一种由下述式(III)表示的化合物：
7.权利要求1所述光敏树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂的重均分子量按聚苯乙烯标准测定为5,000-30,000。
8.权利要求1所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过使用不含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的。
9.权利要求1所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过使用含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的。
10.权利要求1所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过同时使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的。
11.权利要求10所述光敏组合物，其中，所述碱溶性树脂是通过同时使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成得到的，并且不含氰基的偶氮聚合引发剂/含氰基的偶氮聚合引发剂的摩尔比为20/80～80/20。
12.具有由权利要求1-11中任一项所述光敏树脂组合物形成的平面化膜或中间层介电膜的平板显示器。
13.具有由权利要求1-11中任一项所述光敏树脂组合物形成的平面化膜或中间层介电膜的半导体器件。
14.一种形成耐热薄膜的方法，包括以下步骤：采用权利要求1-11中任一项所述光敏树脂组合物进行图案化，对全部区域进行曝光，并进行随后的后烘焙。
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