TWI332121B - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
1332121 九、發明說明: —、發明所屬之技術領域 本發明關於一種感光性樹脂組成物,更詳而言之關於一 種適用於半導體裝置 '平面顯示器(FPD)等之製造,特別是 半導體裝置及FPD等的層間絕緣膜或平坦化膜之形成的感 光性樹脂組成物。 二、先前技術 在以LSI等之半導體積體電路或FPD顯示面板之製造、熱 頭等之電路基板製造等爲首的寬廣領域中,爲了進行微細 元件之形成或微細加工,以往迄今使用微影成像技術。於 微影成像技術中,爲了形成光阻圖案而使用正型或負型的 感光性樹脂組成物。近年來,在該等感光性樹脂組成物的 新用途中,於半導體積體電路或FPD等的配線電路之間的絕 緣所進行的層間絕緣膜或平坦化膜之形成技術係引人注目 的。特別地,市場對於FPD顯示面的高精細化有強烈的需 求,爲了達成該高精細化,透明性高、絕緣性優良的平坦 化膜係爲必要材料。關於使用於該用途的感光性樹脂組成 物係有許多的硏究,有發明被申請及公開(例如參照特許文 獻1及2等)。然而,以往適用於層間絕緣膜等用途而提案的 感光性樹脂組成物爲了提高耐熱性,必須有交聯劑,故經 時安定性差,與使用於一般微細加工的正型光阻比較下, 必須特別注意組成物的保存環境》又,於FPD顯示面的微影 成像中,重複使用顯像液,可使用循環的顯像液。在該循 環的顯像液中,當TFT (薄膜電晶體)製作用的正型光阻與含 有上述交聯劑的感光性樹脂組成物混合時,由於正型光阻 1332121 與含有上述交聯劑的組成物中之交聯劑反應,故有在顯像 . 液中產生大量不溶性析出物之問題。 另一方面,已知藉由使用後述通式⑴所示的多羥基化合 物之1,2-萘醌二疊氮磺酸酯當作感光劑,而能形成高顯像 性、高縱橫比、耐熱性、剖面形狀良好的光阻圖案之感光 性樹脂組成物(例如參照發明專利文獻3 ),但是沒有丙烯酸 系樹脂作爲鹸可溶性樹脂,也沒有關於感光性樹脂組成物 的經時安定性之改善記載。 發明專利文獻1 :特開平7-248629號公報 φ 發明專利文獻2 :特開平8-262709號公報 發明專利文獻3:特開平5-297582號公報(1〜5、9、10頁)發 明的揭示 三、發明內容 發明所欲解決的問顆 鑒於上述狀況,本發明之目的爲提供一種感光性樹脂組 成物,其包括驗可溶性樹脂及感光劑,其在高溫烘烤後也 能得到保持膜表面的平坦性、具有良好的透光率、低的介 φ 電常數之薄膜,而且經時安定性良好。 又,本發明提供FPD或半導體裝置,其具有由上述感光 性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絶緣膜。 再者’本發明提供一種用於形成耐熱性薄膜的方法,其 係藉由使用上述感光性樹脂組成物以圖案化後,進行全面 曝光,接著作後烘烤。 解決問顆的丰ρ 本案發明人們經過專心致力的硏究、檢討,結果發現在 1332121 具有鹼可溶性樹脂、含醌二疊氮基的感光劑之感光性樹脂 組成物中,藉由使用鹼可溶性樹脂及丙烯酸系樹脂’使用 特定的感光劑當作感光劑,則可以達成上述目的’即發現 可得到一種感光性樹脂組成物’其在例如220°C、1小時的高 溫加熱處理後也能得到保持膜表面的平坦性、具有良好的 透光率、低的介電常數之薄膜,而且長期經時安定性優良, 而完成本發明。 即本發明提供以下(1)〜(12)項的感光性樹脂組成物。 (1) 一種感光性樹脂組成物,其特徵爲包括鹼可溶性樹 脂、具醌二疊氮基的感光劑及硬化劑,其中鹼可溶性樹脂 係丙烯酸系樹脂,且該具醌二疊氮基的感光劑係爲下述通 式(I)所示酚性化合物與萘醌二疊氮化合物之反應生成物, 該硬化劑含有環氧基》
(式中’ R1、R2、R3及R4係各獨立地表示烷基,R5 及R6係各獨立地表示C「C2烷基)。 (2)上述1項的感光性樹脂組成物更含有下述通式(11)所 示的酚性化合物。 丄332121
(式中,R11、R12、Rl3、rM、r15、r16及R17係各獨立地表示 H、C!. - C4院基或表示
m〇g ’ na及η係各獨立地表示0〜2之整數,a、b、C' d、e、f、g 及匕係爲滿足a + b$5、c + d$5、e + f$5' g + h$5的0〜5之整數, i爲0〜2之整數)。 (3) 於上述1或2項記載的感光性樹脂組成物中,更含有硬 化促進劑。 (4) 於上述1〜3項中任一項記載的感光性樹脂組成物 中’丙烯酸系樹脂係含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯的構成單 位與衍生自(甲基)丙烯酸的構成單位。 (5) 於上述1〜4項中任一項記載的感光性樹脂組成物 中’丙烧酸系樹脂係含有5〜30莫耳%的衍生自(甲基)丙烯 1332121 酸的構成單位。 (6)於上述1〜5項中任一項記載的感光性樹脂組成物 中,上述通式(Π)所示酚性化合物係爲下述式(in)所示化合 物。
(7) 於上述1〜6項中任一項記載的感光性樹脂組成物 中,丙烯酸系樹脂以聚苯乙烯換算的重量平均分子量係 5,000〜30,000 ° (8) 於上述1〜7項中任一項記載的感光性樹脂組成物 中,鹼可溶性樹脂係使用不具有氰基的偶氮系聚合引發劑 來合成者。 (9) 於上述1〜7項中任一項記載的感光性樹脂組成物 中,鹼可溶性樹脂係使用具有氰基的偶氮系聚合引發劑來 合成者。 (10) 於上述1〜7項中任一項記載的感光性樹脂組成物 中,鹼可溶性樹脂係倂用不具有氰基的偶氮系聚合引發劑 及具有氰基的偶氮系聚合引發劑來合成者。 -10- 1332121 (11) 於上述10項記載的感光性樹脂組成物中,鹼可溶性 樹脂係倂用不具有氰基的偶氮系聚合引發劑及具有氰基的 偶氮系聚合引發劑來合成者,該不具有氰基的偶氮系聚合 引發劑與該具有氰基的偶氮系聚合引發劑之莫耳比係20:80 〜80:20 。 而且,本發明提供下述(12)或(13)中記載的平面顯示器 或半導體裝置。 (12) _種平面顯示器,其特徵爲具有由上述1〜11項中任 一項記載的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絶 緣膜。 (13) —種半導體裝置,其特徵爲具有由上述!〜"項中任 —項記載的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絶 緣膜。 再者,本發明關於以下的薄膜形成方法。 (14) —種耐熱性薄膜的形成方法,其特徵爲使用上述1 〜11項中任一項記載的感光性樹脂組成物作圖案化後,進 行全面曝光,接著進行後烘烤。 四、實施方式 以下詳細說明本發明。 本發明的感光性樹脂組成物中所使用的鹼可溶性之丙 烯酸系樹脂係可使用以往作爲感光性樹脂的鹼可溶性樹脂 之任何丙烯酸系樹脂,較佳爲使用以具有氰基的偶氮系聚 合引發劑當作聚合引發劑所合成的鹼可溶性丙烯酸系樹 脂’使用不具有氰基的偶氮系聚合引發劑所合成的鹼可溶 性丙烯酸系樹脂,或倂用具有氰基的偶氮系聚合引發劑和 -11 - 1332121 具有氰基的偶氮系聚合引發劑所合成的鹼可溶性丙烯酸系 樹脂等中任一者。 上述鹸可溶性丙烯酸系樹脂的合成時所使用的不具有 氰基的偶氮系聚合引發劑,例如,1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基 -1-苯基乙烷)' 1,1’-偶氮雙(1-丙醯氧基-1-苯基乙烷)、id,-偶氮雙(1-丁醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1,-偶氮雙(1-三甲基乙 氧基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1·苯基丙烷)、 1,1’-偶氮雙[1-乙醯氧基-1-(對甲基苯基)乙烷]、l,i,_偶氮 雙[1-乙醯氧基-1-(對氯苯基)乙烷]、1,1,-偶氮雙(1•乙醯氧 基-1-苯基丁烷)、二甲基_2,2,-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、i,i,· 偶氮雙(1-氯-1-苯基乙院)、1,1’_偶氮雙(1-氯-1-丙院)、1,ρ· 偶氮雙[1-氯-1-(對甲基苯基)乙烷]偶氮雙[i-氯(對 氣本基)乙院]、1,1’-偶氮雙(1-氯-1-苯基丁院)、2,2’-偶氮 雙(2-乙醯氧基-3,3-二甲基丁烷)、2,2’-偶氮雙(2-乙醯氧基 -4-甲基戊院)、2,2’-偶氣雙(2-丙氧基-3,3-二甲基丁院)、 2,2’-偶氮雙(2-丙醯氧基-4-甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-異丁 氧基-3,3-二甲基丁烷)、2,2’-偶氮雙(2-異丁氧基-4-甲基戊 院)、2,2’-偶氮雙(2-三甲基乙氧基_33_二甲基丁烷)、2,2,_ 偶氮雙(2-三甲基乙氧基·4·甲基戊烷)、2,2,_偶氮雙(2苯甲 氧基- 3,3-二甲基丁烷)、2,2,-偶氮雙(2-苯甲醯氧基-4-甲 基丁烷)、2,2’-偶氮雙(2-乙醯氧基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2-乙 醯氧基丁烷)、2,2’-偶氮雙(2-乙醯氧基-3-甲基丁烷)、2,2,-偶氮雙(2-丙氧基丙烷)、2,2,-偶氮雙(2-丙醯氧基丁烷)、 2,2’-偶氮雙(2-丙醯氧基-3_甲基丙烷)、2,2,_偶氮雙(2_異丁 醯氧基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2-異丁醯氧基丁烷)、22,偶氮 -12- 1332121 雙(2-異丁醯氧基甲基丁烷)、2,2’_偶氮雙(三甲基乙氧基 丙院)、2,2’-偶氮雙(2_三甲基乙氧基-3·甲基丁烷)、2,2,-偶 氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、22,_偶氮雙(2_甲基丙烷)、 偶氮雙(1-甲氧基環己烷)、2,2,-偶氮雙(2-甲基-N-丙醯脒基) 二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[Ν·(4-羥基苯基)-2-甲基丙醯脒]二 鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙醯脒]二鹽酸 鹽' 2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙醯脒]二鹽酸 鹽、2,2’-偶氮雙[2_(5_甲基_2_咪唑啉-厂基)丙烷]二鹽酸 鹽、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二吖庚因-2-基)丙 烷]二鹽酸鹽' 2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)-丙烷]二鹽酸鹽、2,2,-偶氮雙[N-(2-丙基)-2-甲基丙醯 胺]、2,2’-偶氮雙[2-(2-睐唑啉-2-基)丙烷]、2,2,-偶氮雙{2-甲基-N-[雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2,-偶氮雙{2 -甲 基-N-[l,l’-雙(羥甲基)乙基]丙醯胺}、2,2,_偶氮雙[2·甲基 -N-(2-羥甲基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙{2-甲基丙醯胺}二水合 物等。較佳的不具有氰基的偶氮系聚合引發劑例如爲1,1,_ 偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、1,1,-偶氮雙(1-丙醯氧基 -1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮雙(1-丁醯氧基-1-苯基乙烷)、U1,-偶氮雙(1-三甲基乙氧基-1-苯基乙烷)'1,1,-偶氮雙(1·乙醯 氧基-1-苯基丙烷)、1,1’-偶氮雙[丨-乙醯氧基_;!_(對甲基苯基) 乙烷]、1,1’-偶氮雙[1-乙醢氧基-1-(對氯苯基)乙烷]、U,-偶氮雙(1-氯-1-苯基丁院)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2 -甲基丙酸 酯)等。 又,上述具有氰基的偶氮系聚合引發劑例如爲1,1,_偶氮 雙(環己烷-1-環己烷-1-腈)'2,2、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2,- •13- 1332121 偶氮雙異丁腈' 2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙 (2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等,較佳的具有氰基的偶氮系聚 合引發劑係2,2’-偶氮雙異丁腈。 於丙烯酸系樹脂的合成中,使用不具有氰基的偶氮系聚 合引發劑當作聚合引發劑來合成丙烯酸系樹脂,使用此樹 脂當作本發明的感光性樹脂組成物之丙烯酸系樹脂時,可 形成透光率極佳且耐熱性、耐溶劑性良好的膜。另一方面, 使用具有氰基的偶氮系聚合引發劑當作聚合引發劑來合成 丙烯酸系樹脂時,可得到耐熱性、耐溶劑性優良的感光性 樹脂組成物》再者,作爲聚合引發劑,倂用不具有氰基的 偶氮系聚合引發劑與具有氰基的偶氮系聚合引發劑來合成 丙烯酸系樹脂時,可得到透光率、耐溶劑性、耐熱性等各 種特性之平衡優良的感光性樹脂組成物。再者,於使用任 一者的情況中,本發明的感光性樹脂組成物之經時安定性 也極優良。於倂用不具有氰基的偶氮系聚合引發劑與具有 氰基的偶氮系聚合引發劑來合成丙烯酸系樹脂時,通常, 它們的莫耳比係在20:80〜80:20的範圍內,較佳在3 0:70〜 70:30的範圍內。 本發明的感光性樹脂組成物中所可用的鹸可溶性丙烯 酸系樹脂例如是(a)鹼可溶性聚丙烯酸酯,(b)鹼可溶性聚甲 基丙烯酸酯,及(c)含至少一種的丙烯酸酯與至少一種的甲 基丙烯酸酯當作構成單位的鹼可溶性聚(丙烯酸酯-甲基丙 烯酸酯)。此等丙烯酸系樹脂可單獨地或以二種以上倂用》 又,此等丙烯酸系樹脂爲了成爲鹼可溶性樹脂,較佳係含 有有機酸單體當作共聚合成分,但是作爲賦予樹脂鹼可溶 -14- 1332121 性的共聚合單體係不限於上述有機酸單體。 作爲構成此等鹼可溶性聚丙烯酸系樹脂的單體成分,例 如有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有機酸單體及其它的共聚 合性單體。作爲構成此等聚合物的單體成分,較佳爲以下 所例示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有機酸單體》 丙烯酸酯: 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁 酯' 丙烯酸正己酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸酯2-氯 乙酯、甲基-α-丙烯酸酯、苄基-α-丙烯酸酯等。 甲基丙烯酸酯: 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸 異丙酯、甲基·丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基 丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸糠 酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基 丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯等。 有機酸單體: 丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸,伊康酸、馬 來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸等的二羧酸及此等二羧酸 之酐、2-丙烯醯基氫二烯酞酸酯、2-丙烯醯氧基丙基氫二烯 酞酸酯等。 再者’作爲其它的共聚合性單體,例如爲馬來酸二酯、 -15- 1332121 富馬酸二酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物、丙烯腈、(甲基)丙烯 醯胺 '醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。此等其它共 聚物可視需要使用。其用量和丙烯酸系樹脂係爲在可達成 本發明目的之範圍內的量。 本發明中的丙烯酸系樹脂較佳係爲含有衍生自(甲基)丙 烯酸烷酯的構成單位與衍生自(甲基)丙烯酸的構成單位之 共聚物,更佳爲含有5~30莫耳%的(甲基)丙烯酸。又,本發 明中所用的鹼可溶性丙烯酸系樹脂之分子量以聚苯乙烯換 算之重量平均分子量較佳係5,000~30,000。丙烯酸系樹脂的 分子量若低於5,000,則發生耐溶劑性及耐熱性差的問題, 若超過30,000則有發生顯像殘渣的問題。 又,本發明的感光性樹脂組成物中所用的具有醌二疊氮 基的感光劑係爲上述通式(I)所表示的酚性化合物與萘醒二 疊氮化合物之反應生成物。通式(I)所示的酚性化合物例如 爲如下的化合物。此等化合物之合成可藉由習知的方法, 例如發明專利文獻3中所記載的方法等來適宜地進行。
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另一方面,與通式(I)所示酚性化合物反應的萘醌二疊氮 化合物係亦可爲與通式(I)所示酚性化合物反應而可形成酯 化物的任何含有醌二疊氮基的化合物。該醌二疊氮化合物 例如爲1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯 氯等所代表的萘醌二疊氮磺醯氯或苯醌二疊氮磺醯氯等的 醌二疊氮磺醯鹵。酯化反應例如爲藉由使上述通式(I)所表 示酚性化合物和醌二疊氮磺醯鹵,在鹼性觸媒如氫氧化 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺等的存在下,通常在-20〜 60 °C左右的溫度反應而進行。酯化係可在通式(I)所表示酚 -17- 1332121 性化合物之羥基一部分或是全部羥基。酯化率係可藉由調 整通式(I)所表示酚性化合物之量與具有醌二疊氮的化合物 之量而成爲適宜者。於該酯化反應中,可得到酯化數及酯 化位置不同的各種混合物。因此,酯化率係以該等混合物 的平均値來表示。又,此等反應生成物可單獨一種被使用, 亦可併用二種以上◊本發明中,藉由使用上記通式⑴所表 示酚性化合物與萘醌二疊氮化合物的反應生成物,可形成 長期保存安定性優良而且透光率、耐溶劑性、耐熱性、絶 緣性優良的膜。於本發明中,上述反應生成物就相對於100 重量份的感光性樹脂組成物中之鹼可溶性樹脂成分而言, 通常使用1〜30重量份之量。再者,作爲感光劑,與上述反 應生成物在一起地,在不妨礙本發明之目的範圍內,亦可 使用其它感光劑。 本發明的感光性樹脂組成物,較佳除了含有上述鹼可溶 性丙烯酸系樹脂、上記通式(I)所示的酚性化合物與萘醌二 疊氮化合物的反應生成物以及含環氧基的硬化劑,亦含有 上述通式(II)所表示的酚性化合物。上述通式(II)所表示的 具有酚性羥基的低分子化合物,在本發明的感光性樹脂組 成物中’通常係當作溶解抑止劑以調整溶解速度,或者使 用於提高感光性樹脂組成物的殘膜率或調整感度。 又’上述通式(II)所表示的具有酚性羥基的低分子化合 物,例如爲鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、雙酚八、8、(:、£、?及0、4,4,,4,’-次甲基三酚' 2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚、 4,4’-[1-[4-[1-(4·羥苯基)-1_甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、 -18- 1332121 4,4、[i_[4_[2_(4_羥苯基)_2·丙基]苯基]亞乙基]雙酚、 4’4’,4’’·次乙基三酚、4-[雙(4-羥苯基)甲基)-2-乙氧基酚、 4’4、[(2-羥苯基)亞甲基]雙[2,3-二甲基酚]、4,4’-[(3-羥苯基) 亞甲基]雙[2,6-二甲基酚]、4,4,-[(4-羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基酚]' 2,2,-[(2_羥苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基酚]、 2,2、[(2_羥苯基)亞甲基]雙[3,5_二甲基酚]、2,2’·[(4_羥苯基) 亞甲基]雙[3,5-二甲基酚]、4,4,-[(3,4-二羥苯基)亞甲基]雙 [2,3’6·三甲基酚]、4 -雙(3-環己基-6 -甲基苯基)甲基i-l,2-苯二酚、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲基卜12,3-苯三 酣' 4,4,-[(2-羥苯基)亞甲基]雙[3-甲基酚]、4,4,,4,’-(3-甲基 -亞丙基-3-基)三酚' 4,4’,4”,4”(1,4 -伸苯二次甲基)四酚、 2,4,6-三[(3,5·二甲基-4-羥苯基)甲基]_13_苯二酚、2 4 6_ 三[(3,5-二甲基-2_羥苯基)甲基]·13_苯二酚、 羥基_3,5_雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯 基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2,6·雙(羥基_3_甲基苯基) 甲基]酣等。較佳的化合物例如爲4,4’,4’,-次甲基三酷、2,6-雙[(2-經基-5-甲基苯基)甲基]_4_甲基酚、 羥苯基卜1·甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4,-[l-[4-[2-(4-經苯基)·2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4’,4,,-次乙基三酚等。 於具有酚性羥基的低分子化合物中,特佳爲中,特佳爲 上述式(in)或下述式(IV)所表示的化合物。 1332121
此等具酚性羥基的低分子化合物之用量就相對於100重 量份鹼可溶性樹脂而言,係1〜20重量份。 又,在本發明的感光性樹脂組成物中,較佳爲含有具環 氧基之硬化劑。該具環氧基的硬化劑例如爲雙酚型環氧樹 脂、甲酚/酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族系環氧樹脂、 縮水甘油醚系環氧樹脂,縮水甘油胺系環氧樹脂、雜環狀 環氧樹脂等。然而,不限於上述高分子系環氧樹脂,本發 明中所可使用的硬化劑亦可爲低分子系環氧化合物的雙酚 A或雙酚F之縮水甘油醚等。這些具環氧基的硬化劑的用量 就相對於100重量份鹼可溶性樹脂而言,較佳爲2〜60重量 份,更佳爲10〜40重量份。 本發明的感光性樹脂組成物中,亦可更含有用於促進環 氧基與(甲基)丙烯酸酸之交聯反應的硬化促進劑。硬化促進 劑例如爲SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L(以上爲三新化 學工業(股)製)等的芳香族鏑鹽、U-CAT、SA102、SA506、 SA603、5 00 2(以上爲山阿普羅(股)製)等的二氮雜雙環十一 烯鹽、U-CAT 5003 ' 18X(以上爲山阿普羅(股)製)。再者, 例如爲咪唑系的幾阿索魯1B2PZ(四國化成工業(股)製)。藉 由在本發明的感光性樹脂組成物中更含有此等硬化促進 劑,則能形成經時安定性優良,且耐溶劑性優良的硬化膜。 -20- 1332121 於使用硬化促進劑的情況中,爲了改善硬化膜的耐溶劑, 亦可能減少硬化劑的量。又,就改善硬化膜的耐溶劑性而 言,鹼可溶性樹脂,在與單獨使用不具有氰基的偶氮系聚 合引發劑當作聚合引發劑之情況比較下,使用具有氰基的 偶氮系聚合引發劑,或倂用不具有氰基的偶氮系聚合引發 劑與具有氰基的偶氮系聚合引發劑,於合成丙烯酸系樹脂 時,能得到更好的結果。此等硬化促進劑的量就相對於100 重量份的具環氧基之硬化劑而言,較佳係0.1〜1.5重量份, 更佳係1〜10重量份。 用於溶解本發明的鹼可溶性樹脂、感光劑 '具酚性羥基 的化合物又樹脂之溶劑,例如可爲乙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚等乙二醇單烷基醚類,乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二 醇單乙醚醋酸酯等的乙二醇單烷基醚醋酸酯類,二乙二醇 二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等的二乙 二醇二烷基醚類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的丙二 醇單烷基醚類’丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸 * 酯等的丙二醇單烷基醚醋酸酯類,乳酸甲酯、乳酸乙酯等 的乳酸酯類’甲苯 '二甲苯等的芳香族烴,甲基乙基酮、 2-庚酮、環己酮等的酮類,N,N_二甲基乙醯胺' N_甲基吡 咯啶酮等的醯胺類、γ-丁內酯等的內酯類等。這些溶劑可單 獨地或以2種以上混合使用。 本發明的感光性樹脂組成物中,視需要可配合黏著助劑 及界面活性劑等。黏著助劑的例子爲烷基咪唑啉、丁酸、 院酸、聚經基苯乙烯、聚乙烯甲醚、第三丁基酚醛清漆、 環氧砂院、環氧聚合物 '矽烷等,界面活性劑例如爲非離 -21 - 1332121 子系界面活性劑,例如聚甘醇類和其衍生物,即聚丙二醇 或聚氧化乙烯月桂基醚、含氟界面活性劑,例如氟賴德(商 品名,住友3M(股)製)、美卡氟庫(商品名,大日本油墨化學 工業(股)製)、司氟龍(商品名,旭玻璃(股)製)、或有機矽氧 烷界面活性劑,例如KP 341(商品名,信越化學工業(股)製)。 本發明的感光性樹脂組成物爲可將各成分溶解於預定 量溶劑中調整而成。此時,可將各成分預先個別地溶解在 溶劑中,於緊鄰使用之前將各成分以預定的比例混合而調 製成。通常,感光性樹脂組成物的溶液爲在使用2微米過濾 器等過濾後,而供使用。 本發明的感光性樹脂組成物可藉由以下的方法而利用 作爲具有高絶緣性、高透明性、高耐熱性、耐溶劑性的薄 膜、平坦膜或層間絶緣膜等,首先,將本發明的感光性樹 脂組成物之溶液塗佈在基板上,進行預烘烤,以形成感光 性樹脂組成物的塗膜(光阻膜)。此時,感光性樹脂組成物所 塗布的基板亦可爲玻璃、矽等以往FPD用或半導體裝置形成 用的基板等之已知的任何基板。基板可以爲裸基板,也可 形成有氧化膜、氮化膜、金属膜等,而且亦可爲形成有電 路圖案或半導體元件等的基板。其次,經由預定的光罩對 光阻膜進行曝光後,使用鹼顯像液作顯像處理,視需要可 進行沖洗處理,形成感光性樹脂組成物的薄膜正圖案。如 此所形成的薄膜正圖案在全面曝光後施予後烘烤,因此形 成耐熱溫度高的薄膜。能形成耐熱溫度高的薄膜之原因雖 然未確定,但是可推測是由於全面曝光而使得感光劑分 解,形成酸而促進具有環氧基的硬化劑之交聯、硬化,而 -22- 1332121 形成高耐熱性的被膜。所形成的高耐熱性薄膜正圖案係可 利用作爲半導體元件或液晶顯示裝置、電漿顯示面板等的 FPD之平坦化膜或層間絶緣膜等。再者,於全面形成耐熱 性、耐溶劑性的薄膜的情況中,亦可不進行圖案曝光、顯 像等。 於上述薄膜的形成中,作爲感光性樹脂組成物溶液的塗 布方法,可以使用旋塗法、輥塗法、凸緣塗佈法、噴塗法、 流延塗佈法、浸漬塗佈法等的任意方法。又,曝光中所用 的放射線,例如可爲g線等的紫外線、KrF準分子雷射或ArF 準分子雷射光等的遠紫外線、X射線、電子線等。再者,作 爲顯像法,可爲攪拌顯像法、浸漬顯像法、摇動浸漬顯像 法等的習知光阻顯像時所用的方法。又,作爲顯像劑,例 如可爲氫氧化鈉、氫氧化鉀 '碳酸鈉' 矽酸鈉等的無機鹼、 氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、三乙胺等的有機 胺,氫氧化四甲銨等的四級胺等》 .實施例 以下藉由實施例來說明本發明,惟本發明的態様不受此 等實施例所限定。 合成例1(丙烯酸共聚物1的合成) 於具有攪拌機、冷却管、溫度計、氮氣導入管的2000毫 升四口燒瓶中,投入及攪拌7 〇〇克丙二醇單甲醚醋酸酯、171 克甲基丙烯酸甲酯、90克甲基丙烯酸2-羥丙酯' 39克甲基丙 烯酸、12.6克二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯),邊吹入氮 氣邊升溫,在85°C聚合8小時’得到重量平均分子量1 1,000 的丙烯酸共聚物1。 -23 - 1332121 合成例2(丙烯酸共聚物2的合成) 於具有攪拌機、冷却管、溫度計、氮氣導入管的2000毫 升四口燒瓶中,投入及攪拌7〇〇克丙二醇單甲醚醋酸酯、171 克甲基丙烯酸甲酯、90克甲基丙烯酸2-羥丙酯、39克甲基丙 烯酸、6.3克二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[分子量: 230.26]、4.5克偶氮雙異丁腈[分子量:164.21],邊吹入氮 氣邊升溫,在85 °C聚合8小時’得到重量平均分子量11,000 的丙烯酸共聚物2。 合成例3(丙烯酸共聚物3的合成) 於具有攪拌機、冷却管、溫度計、氮氣導入管的2〇〇〇毫 升四口燒瓶中,投入及攪拌7〇〇克丙二醇單甲醚醋酸酯、171 克甲基丙烯酸甲酯、90克甲基丙烯酸2-羥丙酯、39克甲基丙 烯酸、9克偶氮雙異丁腈,邊吹入氮氣邊升溫’在85 °C聚合8 小時,得到重量平均分子量11,000的丙烯酸共聚物3。 實施例1 使100重量份合成例1所得到的丙烯酸共聚物1、25重量 份下述式(V)所表示酯化物(酯化率50)、5重量份式(III)所表 示的酚性化合物、1〇重量份含環氧基的硬化劑之德庫摩亞 VG3101L(三井化學(股)製)及0.2份作爲硬化促進劑的 U-CAT SA102(山阿普羅(股)製)溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯 /乳酸乙酯(75/25)中,於旋轉塗佈時爲了防止光阻膜上可能 的放射線狀皺紋,即所謂的條痕,而更添加3〇〇Ppm的氟系 界面活性劑,即美卡氟庫R-〇8(大日本油墨化學工業(股) 製),攪拌後,以〇·2μιη的過濾器來過濾,以調製本發明的 感光性樹脂組成物1。 -24- -----(V ) 1332121
<薄膜圖案的形成> 將上述所得到的感光性樹脂組成物1旋轉塗佈在4吋砂 晶圓上,在1〇〇°C的加熱板上烘烤90秒後,得到3.0μπι厚的光 阻膜。對該光阻膜,藉由Canon(股)製g + h + i線光罩校準器 (PLA-5 01F)以最適合於線與間隙寬度爲1:1的各種線寬及接 觸孔之試驗圖案的曝光量作曝光,在0.4重量%氫氧化四甲 銨水溶液中於23 °C顯像60秒’而形成線與間隙寬度爲1:1的 圖案和接觸孔。 <耐溶劑性的評估> 使用70x70mm大小的石英玻璃基板,不使圖案曝光,以 外係與上述同樣地進行操作,而得到具有薄膜圖案的玻璃 基板。將該玻璃基板在Remover 1〇〇”(科拉里安特公司製)中 於80 °C浸漬1分鐘後,以純水沖洗,在200 °C再烘烤處理15 -25- τ 1332121 分鐘。使用紫外-可見光分光光度計CARY 4Ε(巴里安公司 製),由具有該薄膜圖案的玻璃基材之400nm的透射率,測 量溶劑浸漬前的透射率與再烘烤處理後的透射率,將透射 率差異低於3%者定爲〇,將透射率差異在3%以上者定義 X。結果示於表1中。 <耐熱性的評估> 進行與上述 < 薄膜圖案的形成> 同樣的操作,以製作具有 線與間隙寬度爲1:1的圖案之基板。在烘箱中於22(TC加熱它 6〇分鐘。觀察線與間隙爲1:1的線寬之ΙΟμιη部分,將加熱前 後的線寬變化量低於Ιμπι者定爲〇,將變化量爲Ιμπι以上者 定爲X。結果示於表1中。 <經時安定性的評估> 以上述所得到的感光性樹脂組成物1在5°C靜置30日者當 作樣品A,以在2 3 °C靜置3 0日者當作樣品B。將樣品A及樣品 B各旋轉塗佈在4吋矽晶圓上,於100 °C的加熱板上烘烤90秒 後,得到3.0厚的光阻膜。對該光阻膜,藉由Canon(股)製 g + h + i線光罩校準器(PLA-501F)以最適合於線與間隙寬度爲 1:1的各種線寬及接觸孔之試驗圖案的曝光量作曝光,在0.4 重量%氫氧化四甲銨水溶液中於23 °C顯像60秒,而形成線與 間隙寬度爲1 : 1的圖案和接觸孔。以顯像後的光阻膜厚除以 塗布後的光阻膜厚而得到之値以百分率表示,而定義爲殘 膜率,樣品A與樣品B的殘膜率之差若低於3 %則評估爲〇, 殘膜率差若在3 %以上則評估爲X。結果示於表丨中。 實施例2 除了使用合成例2所得到的丙烯酸共聚物2來代替丙烯 -26- 1332121 酸共聚物1以外’與實施例1同樣地進行’以調製感光性樹 脂組成物2° 旨糸且胃胃$例 形成薄膜圖案’進行耐溶劑性的評估' 耐熱性的評估、經 時安定性的評估。結果示於表1中。 啻施例! 除了使用合成例3所得到的丙烯酸共聚物3來代替丙烯 酸共聚物1以外,與實施例1同樣地進行,以調製感光性樹 脂組成物3°使用該感光性樹脂組成物13 ’與實施例1同様地 形成薄膜圖案’進行耐溶劑性的評估、耐熱性的評估、經 時安定性的評估。結果示於表1中。 I:卜,較例1 使用上述式(III)所示的化合物與1,2-萘酚二疊氮-5-磺 醯氯的酯化物25重量份當作感光劑的酯化物’不使用德庫 摩亞VG3101L(三井化學(股)製)、U-CAT SA102(山阿普羅(股) 製),以外係與實施例同樣地進行,以調製感光性樹脂組成 物4。使用該感光性樹脂組成物4,與實施例1同樣地形成薄 膜圖案,進行耐溶劑性的評估、耐熱性的評估、經時安定 性的評估。結果示於表1中。 比較例2 使用上述式(III)所示的化合物與1,2-萘酚二疊氮-5-磺 醯氯的酯化物25重量份當作感光劑的酯化物,以外係與實 施例同樣地進行,以調製感光性樹脂組成物5。使用該感光 性樹脂組成物5,與實施例1同樣地形成薄膜圖案,進行耐 溶劑性的評估 '耐熱性的評估、經時安定性的評估。結果 示於表1中。 -27- 1332121 表1
耐溶劑性的 評估 耐熱性的評 估 經時安定性的 評估 實施例1 〇 〇 〇 實施例2 〇 〇 〇 實施例3 〇 〇 〇 比較例Ϊ 1 X X 〇 比較例2 〇 〇 X
由表1可知,本發明的感光性樹脂組成物之耐溶劑性、 耐熱性、經時安定性等皆優良。而且,就加熱處理後的光 阻膜之絕緣性而言,實施例的感光性樹脂組成物皆良好。 發明的效果 如上述,本發明的感光性樹脂組成物之經時安定性等皆 優良、所形成的膜之光透過性、耐溶劑性' 耐熱性 '絕緣 性的諸特性亦優良’故可適用於半導體元件等的平坦化 膜、層間絕緣膜等。
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Claims (1)
1332121 十、申請專利範圍: 1. 一種感光性樹脂組成物,其包括鹼可溶性樹脂、具醌二疊 氮基的感光劑及硬化劑,其中鹼可溶性樹脂係丙烯酸系樹 脂,且該具醌二疊氮基的感光劑係爲下述通式(1)所示酚 性化合物與萘醌二疊氮化合物之反應生成物’該硬化劑含 有環氧基,
式中,R1、R2、R3及R4係各獨立地表示11或C^-Cz烷基,r5 及R6係各獨立地表示C1-C2院基。 2.如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其更含有下 述通式(Π)所示的酚性化合物· ®
.....(Π) 29- 1332121 式中,R11、R12' R13、R’4' R15、R16及Rn係各獨立地表 示H、Cj-CA院基或表示
,m及n係各獨立地表示0〜2之整數,a、b、c、d、e、f、 g及h係爲滿足a + bS5、c + d蕊5、e + f盔5、g + hS5的0〜5之 整數,i爲〇〜2之整數)。 3. 如申請專利範圍於第1或2項之感光性樹脂組成物,其更含 有硬化促進劑。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成 物’其中丙稀酸系樹脂係含有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯的 構成單位與衍生自(甲基)丙烯酸的構成單位。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任—項之感光性樹脂組成 物,其中丙烯酸系樹脂係含有5〜3〇莫耳%的衍生自(甲基) 丙烯酸的構成單位。 6. 如申請專利範圍第丨至5項中任—項之感光性樹脂組成 物’其巾通式(11)所㈣性化合物係胃了述式⑴㈣示化 合物。 1332121
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性樹脂組成 物,其中丙烯酸系樹脂以聚苯乙烯換算的重量平均分子量 係 5,000〜30,000 ° 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成 物,其中鹼可溶性樹脂係使用不具有氰基的偶氮系聚合引 發劑來合成者。 9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成 物,其中鹼可溶性樹脂係使用具有氰基的偶氮系聚合引發 劑來合成者。 10. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性樹脂組成 物,其中鹼可溶性樹脂係倂用不具有氰基的偶氮系聚合 引發劑及具有氰基的偶氮系聚合引發劑來合成者。 11. 如申請專利範圍第10項之感光性樹脂組成物,其中鹼可 溶性樹脂係倂用不具有氰基的偶氮系聚合引發劑及具有 氰基的偶氮系聚合引發劑來合成者,該不具有氰基的偶 氮系聚合引發劑與該具有氰基的偶氮系聚合引發劑之莫 耳比係20:80〜80:20。 -31 - 1332121 12. —種平面顯示器,其特徵爲具有由如申請專利範圍第! 至11項中任—項之感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜 或層間絶緣膜。 13· 一種半導體裝置,其特徵爲具有由如申請專利範圍第1 Ull項中任—項之感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜 或層間絶緣膜。 14. 一種耐熱性薄膜的形成方法,其特徵爲使用如申請專利 範圍第1至11項中任一項之感光性樹脂組成物作圖案化 後’進行全面曝光,接著進行後烘烤。 -32-
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