CN1816775A - 光敏树脂组合物 - Google Patents

光敏树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1816775A
CN1816775A CN 200480019330 CN200480019330A CN1816775A CN 1816775 A CN1816775 A CN 1816775A CN 200480019330 CN200480019330 CN 200480019330 CN 200480019330 A CN200480019330 A CN 200480019330A CN 1816775 A CN1816775 A CN 1816775A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
photosensitive resin
azo
acid
described photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200480019330
Other languages
English (en)
Other versions
CN100535747C (zh
Inventor
高桥修一
野口拓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Az电子材料（日本）株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Az电子材料（日本）株式会社 filed Critical Az电子材料（日本）株式会社
Publication of CN1816775A publication Critical patent/CN1816775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100535747C publication Critical patent/CN100535747C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含碱溶性树脂、具有醌二叠氮基的光敏剂以及固化剂的光敏树脂组合物，该碱溶性树脂是丙烯酸树脂，该固化剂是含有环氧基团的固化剂，该光敏树脂组合物进一步包含羧酸，并且涉及具有由该光敏树脂组合物形成的平面化膜或者层间介电膜的平板显示器或者半导体元件。作为上面的羧酸，C12－C18的饱和脂肪酸和C12－C24的不饱和脂肪酸是优选的。

Description

光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及光敏树脂组合物，更详细地，涉及适用于生产半导体装置，平板显示器(FPD)等的光敏树脂组合物，特别是适合形成用于半导体装置，FPD等的层间介电膜或者平面化膜的光敏树脂组合物，涉及通过使用该光敏树脂组合物形成的FPD和半导体装置，并且涉及使用前面描述的光敏树脂组合物所形成的耐热薄膜的形成方法。
背景技术
在生产半导体集成电路如LSI或者FPD显示面板或者生产热敏头等的电路衬底的广泛领域中，光刻技术一直被用来形成微型元件或者进行精细加工。在光刻技术中，正性或者负性光敏树脂组合物被用来形成抗蚀图案。近年来，用于半导体集成电路，FPD等的层间介电膜或者平面化膜的形成技术作为新的应用正在引起人们的关注。具体而言，对于FPD显示面板的高度精密和微细技术的市场需求非常强烈，并且据说为了实现这样的高精密和微细技术，高度透明的并且绝缘性优良的层间介电膜和平面化膜是必要的材料。对于应用于这样的应用的光敏树脂组合物正在进行很多研究，并且申请了很多专利并且专利正在公开例如JP7-248629A和JP8-262709A。但是，由于为了提高耐热性，迄今为止所提出的适合用于层间介电膜等的组合物需要交联(固化)剂，它们的时间稳定性下降，因此与通常用于精细加工的正性抗蚀剂相比，对于该组合物的保存环境需要特别注意。此外，其中重复使用显影液的循环显影液在生产FPD显示面板的光刻方法中使用。当用于生产TFT(薄膜晶体管)的正性抗蚀剂与含有上面描述的交联剂的光敏树脂组合物在该循环显影液中混合的时候，引起了正性抗蚀剂与包含在该组合物中的交联剂反应从而产生了大量的不溶解于显影液的沉淀物质的问题。
另一方面，已知通过使用由后面描述的通式(I)表示的多羟基化合物的用1，2-萘醌二叠氮磺酸酯化的化合物作为光敏剂的光敏树脂组合物能够形成具有高分辨率，高纵横比，耐热的并且好的横截面形状的抗蚀图案(例如，JP5-297582A)，但是，其并没有使用丙烯酸树脂作为碱溶性树脂，并且没有关于该光敏树脂组合物的时间稳定性改进的描述。
此外还知道一种技术，由于向聚合物主链引入了具有环氧基的单体，这种技术防止了平面化膜在热处理后变白色混浊(例如，参见JP7-248629A和JP8-262709A)。然而，通过该方法，该聚合物的稳定性下降并且该光敏树脂组合物的储存稳定性可能变得很短。此外在聚合物和环氧树脂混合使用的情况下，虽然其贮存稳定性非常好，但是产生了平面化膜在热处理后变白色混浊的问题。
考虑到上述的情况，本发明的一个目的是提供一种即使在较高温度下烘培后，能够保持膜表面平面化的光敏树脂组合物，并且能够提供一种具有高透光率和低介电常数，以及优良的时间稳定性的薄膜的光敏树脂组合物，其包含碱溶性树脂、具有醌二叠氮基的光敏剂和固化剂。
本发明的另一个目的是提供具有由上述的光敏树脂组合物形成的平面化膜或者层间介电膜的FPD或者半导体装置。
此外，本发明的另一个目的是提供一种形成耐热薄膜的方法，其包括用上面所描述的光敏树脂组合物形成图案，使整个区域曝光，并且接下来对其后烘焙的步骤。
发明内容
作为热心研究和检验的结果，本发明的发明人发现可以通过应用特定种类的物质作为碱溶性树脂和固化剂，除此之外，通过将羧酸结合到包含碱溶性树脂、含醌二叠氮基的光敏剂和固化剂的光敏树脂组合物中可以实现上述的目的。也就是，可以获得即使在较高的温度220℃下热处理1个小时后依然保持膜表面平面化，具有高透光率和低介电常数的薄膜，除此之外，得到了长期时间稳定性优良的光敏树脂组合物来实现本发明。
也就是说，本发明提供了下面的[1]-[12]项的光敏树脂组合物。
[1]一种光敏树脂组合物，其包含碱溶性树脂、具有醌二叠氮基的光敏剂和固化剂，其中该碱溶性树脂是丙烯酸树脂，该固化剂含有环氧基团，并且上述光敏树脂组合物包含羧酸。
[2]根据上面第[1]项中的光敏树脂组合物，其中该具有醌二叠氮基的光敏剂是由下面所描述的化学式(I)或(II)所表示的酚类化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物，
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示H或者C1-2烷基，并且R5和R6各自独立地表示C1-2烷基，
Figure A20048001933000081
其中R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13各自独立地表示H，C1-4烷基或者
Figure A20048001933000082
其中m和n各自独立地是0-2的整数，a，b，c，d，e，f，g和h是满足条件a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5并且g+h≤5的0-5的整数，并且i是0-2的整数。
[3]根据上面第[1]项或者第[2]项的光敏树脂组合物，其进一步包含由通式(I)或(II)所表示的酚类化合物。
[4]根据上面第[1]-[3]项中的任一光敏树脂组合物，其中该羧酸是由CnH2n+1COOH(n表示11-17的整数)表示的C12-C18饱和脂肪酸中的至少一种。
[5]根据上面第[1]-[3]项中的任一光敏树脂组合物，其中该羧酸是在分子中具有1-3个不饱和双键的C12-C24不饱和脂肪酸中的至少一种。
[6]根据上面第[1]-[5]项中的任一光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元和衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元。
[7]根据上面第[1]-[6]项中的任一光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元。
[8]根据上面第[1]-[7]项中的任一光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂通过聚苯乙烯标准所测定的重均分子量是5,000-30,000。
[9]根据上面第[1]-[8]项中的任一光敏树脂组合物，其中该碱溶性树脂是通过使用不含氰基的偶氮聚合引发剂合成的。
[10]根据上面第[1]-[8]项中的任一光敏树脂组合物，其中该碱溶性树脂是通过使用含氰基的偶氮聚合引发剂合成的。
[11]根据上面第[1]-[8]项中的任一光敏树脂组合物，其中该碱溶性树脂是通过同时使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成的，并且不含氰基的偶氮聚合引发剂/含氰基的偶氮聚合引发剂的摩尔比是20/80至80/20。
[12]具有由上面第[1]-[11]项中任一项所描述的光敏树脂组合物所形成的平面化膜或者层间介电膜的平板显示器。
[13]具有由上面第[1]-[11]项中任一项所描述的光敏树脂组合物所形成的平面化膜或者层间介电膜的半导体装置。
[14]一种形成耐热薄膜的方法，其包括用上面第[1]-[11]项中任一项所描述的光敏树脂组合物形成图案，对整个区域曝光，并且接下来对其后烘焙的步骤。
现在进一步详细地解释本发明。
在本发明中，使用丙烯酸树脂作为碱溶性树脂，并且用于本发明的光敏树脂组合物的碱溶性丙烯酸树脂可以是迄今为止用作光敏树脂的碱溶性树脂的任何丙烯酸树脂，并且可以优选使用例如通过应用含氰基的偶氮聚合引发剂合成的碱溶性丙烯酸树脂，通过应用不含氰基的偶氮聚合引发剂，或者同时应用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂作为聚合引发剂所合成的碱溶性丙烯酸酯等任何丙烯酸树脂。
作为在合成用于本发明的光敏树脂组合物的碱溶性丙烯酸树脂时所使用的不含氰基的聚合引发剂，这里列举了1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-异丁氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-新戊酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯丙烷)，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对甲基苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对氯苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丁烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，1，1′-偶氮二(1-氯-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-氯-1-丙烷)，1，1′-偶氮二[1-氯-1-(对甲基苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[1-氯-1-(对氯苯基)乙烷)]，1，1′-偶氮二(1-氯-1-苯基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-异丁氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-异丁氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-苯甲酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-苯甲酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基-3-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-异丁氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-异丁氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-异丁氧基-3-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，1，1′-偶氮二(1-甲氧基环己烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二氢氯化物，2，2′-偶氮二[N-(4-羟苯基)-2-甲基丙酰脒]二氢氯化物，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二氢氯化物，2，2′-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙酰脒]二氢氯化物，2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2′-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2′-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2′-偶氮二[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺]，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟甲基)丙酰胺]，2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等。在不含氰基的偶氮聚合引发剂中，优选的聚合引发剂是1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-异丁氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-新戊酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯丙烷)，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对甲基苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(对氯苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[乙酰氧基-1-苯基丁烷]，和二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
含氰基的偶氮聚合引发剂可以列举1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，并且优选的聚合引发剂是2，2′-偶氮二异丁腈。
在丙烯酸树脂是通过使用不含氰基的聚合引发剂作为丙烯酸树脂合成中的聚合引发剂而合成的，并且该树脂被用作本发明的的光敏树脂组合物中的丙烯酸树脂的情况下，可以形成具有非常好的透光率以及耐热和耐化学性能优良的膜。另一方面，当使用通过应用含氰基的聚合引发剂作为聚合引发剂而合成的丙烯酸树脂的时候，可以获得耐热和耐化学性能优良的光敏树脂组合物。此外当使用通过同时应用含氰基和不含氰基的偶氮聚合引发剂所合成的丙烯酸树脂的时候，可以获得各种特性例如透光率，耐化学性，耐热性等优良平衡的光敏树脂组合物。本发明的任何一种光敏树脂组合物的时间稳定性非常好。
当一起使用含氰基的偶氮聚合引发剂和不含氰基的偶氮聚合引发剂的时候，通常其是以20∶80至80∶20范围，优选以30∶70至70∶30范围的摩尔比使用的。
作为使用于本发明的光敏树脂组合物中的碱溶性丙烯酸树脂，可以提出碱溶性聚丙烯酸酯(a)，碱溶性聚甲基丙烯酸酯(b)，和含有至少一种丙烯酸酯和至少一种甲基丙烯酸酯作为组成单元的碱溶性聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)(c)。这些丙烯酸树脂可以单独使用或者以两种或者多种的混合物共同使用。作为这些丙烯酸树脂，为了使树脂成为碱溶性的，含有有机酸单体作为共聚单体的丙烯酸树脂是优选的，然而给予该树脂碱溶性的共聚单体单元并不限于有机酸单体。
作为构成这些碱溶性聚丙烯酸树脂的单体成分，提出了丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，有机酸单体和其它可共聚合的单体。作为这些构成该聚合物的单体成分，下面所列举的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和有机酸单体是优选的。
丙烯酸酯：
丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基-α-氯丙烯酸酯，苯基-α-溴丙烯酸酯，等等。
甲基丙烯酸酯：
甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸萘酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，等等。
有机酸单体：
一元羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸例如衣康酸，马来酸，富马酸，柠康酸和中康酸和这些二元羧酸的酸酐；2-丙烯酰氢化邻苯二甲酸酯，2-丙烯酰氧丙基氢化邻苯二甲酸酯等。
另外，其它的可共聚单体可以列举马来酸二酯，富马酸二酯，苯乙烯和苯乙烯衍生物，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯等。如果需要的话，可以使用这些其它的可共聚单体，并且它们的量应该位于使丙烯酸树脂能够实现本发明的目的范围内。
本发明的优选的丙烯酸树脂是含有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元和衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元的共聚物，更优选的丙烯酸树脂是含有5-30摩尔％的(甲基)丙烯酸的共聚物。使用于本发明的碱溶性丙烯酸树脂根据苯乙烯标准测量的重均分子量优选为5,000-30,000。如果分子量低于5,000，可能存在耐化学性和耐热性下降的问题，并且如果其超过30,000，则可能造成发生显影残留的问题。
用于本发明光敏树脂组合物中的具有醌二叠氮基的光敏剂可以优选列举由上面的通式(I)或(II)表示的酚类化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物。例如，由通式(I)表示的酚类化合物可以用下面的由(I-a)-(I-c)所表示的化合物来举例说明。这些化合物的合成可以按照要求根据公知的方法，例如在JP5-297582A等公开的方法进行。
Figure A20048001933000141
由上面的通式(II)表示的酚类化合物包括邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2，4-二甲酚，2，5-二甲酚，2，6-二甲酚，双酚A，B，C，E，F或者G，4，4′，4″-次甲基三酚，2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚，4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4′-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4′，4″-次乙基三酚，4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚，4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3-二甲基苯酚]，4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]，2，2′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]，4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇，4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇，4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]，4，4′，4″-(3-甲基-1-丙烷基(propanyl)-3-亚基)三酚，4，4′，4″，4-(1，4-亚苯基二次甲基)四苯酚，2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇，2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇，4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基-3，5-双[(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯基-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[2，6-双(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。在具有由上面所描述的通式(II)所表示的酚羟基低分子化合物中，优选的化合物包括4，4′，4″-次甲基三酚，2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚，4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4′-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚，4，4′，4″-次乙基三酚等。
在这些由通式(II)所表示的酚类化合物中，优选由下面所描述的式子(III)或者由下面所描述的式子(IV)所表示的化合物。
Figure A20048001933000161
另一方面，通过与由通式(I)或(II)表示的酚类化合物反应能够形成酯化化合物的萘醌二叠氮化合物可以是任何醌二叠氮化合物，只要其是具有醌二叠氮基团化合物。这些醌二叠氮化合物包括醌二叠氮磺酰卤例如萘醌二叠氮磺酰氯或者苯醌二叠氮磺酰氯，它们是以1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯或者1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等为代表。酯化反应是通过使由上面所描述的通式(I)所表示的化合物与醌二叠氮磺酰卤在碱性催化剂，例如氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，三乙胺的存在下，通常在-20℃至60℃下反应进行的。酯化可以是对由通式(I)所表示的酚类化合物的部分羟基或者其全部羟基的酯化。酯化率可以通过调整由通式(I)所表示的酚类化合物的量以及具有醌二叠氮基的化合物的量来适当地控制。在该酯化反应中，可以获得各种酯化量和酯化位置的混合物。从而酯化率是作为这些混合物的平均值获得的。并且这些反应产物可以以单一的产物单独使用或者与以它们的两种或多种共同使用。
在本发明中，通过使用由通式(I)或(II)表示的酚类化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物，可以形成具有优良的长期贮存稳定性，优良的透光率，耐化学性，耐热性和绝缘性的膜。在本发明中，相对于光敏树脂组合物中100重量份碱溶性树脂，前面所描述的反应产物通常是以1-30重量份的量使用的。作为光敏剂，只要不干扰本发明的目的可以与前面所描述的反应产物一起使用其它的光敏剂。
在本发明的光敏树脂组合物中，优选结合有具有环氧基团的固化剂。该具有环氧基团的固化剂包括双酚型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环脂族环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，杂环环氧树脂等。然而，可以使用于本发明的固化剂并不限于上面所描述的高分子型环氧树脂，而是还包括双酚A或双酚F等的缩水甘油醚，它们是低分子型环氧化合物。相对于100重量份的碱溶性树脂，具有环氧基团的固化剂优选是以2-60重量份，优选10-40重量份使用的。
本发明的光敏树脂组合物进一步包括羧酸。使用于本发明的羧酸可以是饱和羧酸或者不饱和羧酸。作为优选的饱和羧酸，这里列举了由通式CnH2n+1COOH(n表示11-17的整数)表示的C12-C18的脂肪酸。在上述的由上面的通式所表示的脂肪酸的脂肪基团可以是直链的或者支链的，但是直链脂肪基团是优选的。这些脂肪酸可以通过月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸等举例说明。在它们中，硬脂酸和月桂酸是优选的。并且作为优选的不饱和羧酸，这里列举了在一个分子中具有1-3个不饱和双键的C12-C24的不饱和羧酸。具有一个双键的不饱和脂肪酸可以列举二十四碳烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)13COOH]，顺二十二碳烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11COOH]，顺-11-二十碳烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)9COOH]，油酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH]，棕榈酸[CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7COOH]，肉豆蔻酸[CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)7COOH]，顺-5-十二碳烯酸[CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)3COOH]，等。具有两个双键的不饱和脂肪酸可以列举11，14-二十碳二烯酸[CH3(CH2)4(CH＝CHCH2)2(CH2)COOH]，亚油酸[CH3(CH2)4(CH＝CHCH2)2(CH2)6COOH]等，并且另外的具有三个双键的不饱和脂肪酸可以列举顺-8，11，14-二十碳三烯酸[CH3(CH2)3(CH＝CHCH2)3(CH2)6COOH]，亚麻酸[CH3(CH＝CHCH2)3(CH2)7COOH]等。
在这些不饱和脂肪酸中，存在一种随着烷基链长变短，防止白色混浊的效果变小的趋势，另一方面，虽然防止白色混浊的效果相对较好，但是产生了显影残留的情况。当烷基链变得较长，那么它的熔点变得比室温高并且在涂敷后在减压条件下干燥的时候发生暴沸。因此优选选择没有此类问题的不饱和脂肪酸，并且油酸是特别优选的不饱和脂肪酸之一。
除了上述的碱溶性丙烯酸树脂，由上述通式(I)或(II)所表示的酚类化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物和具有环氧基团的固化剂之外，本发明的光敏树脂组合物进一步优选包含由上面所描述的通式(I)或(II)所表示的酚类化合物。由上面所描述的通式(I)或(II)所表示的酚类化合物在本发明的光敏树脂组合物中通常作为溶解抑制剂来控制溶解速率并且用来改进膜的剩余比并且用来控制该光敏树脂组合物的感光度。作为用上面的通式(II)表示的酚类化合物，由上面所描述的通式(III)或(IV)表示的酚类化合物是优选的。相对于100重量份的碱溶性树脂，这些酚类化合物是以1-20重量份的量使用的。
作为溶解本发明的碱溶性树脂，光敏剂，固化剂，羧酸和酚类化合物的溶剂，这里列举了乙二醇单烷基醚例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，等；乙二醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，等；二甘醇二烷基醚例如二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇甲基乙基醚，等；丙二醇单烷基醚例如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，等；丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，等；乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，等；芳香烃例如甲苯，二甲苯，等；酮类例如甲基乙基酮，2-庚酮，环己酮，等；酰胺例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，等；内酯例如γ-丁内酯，等等。这些溶剂可以单独使用或者以它们的两种或者多种的混合物使用。
在本发明的光敏树脂组合物中，如果必要的话，可以结合粘合助剂，表面活性剂等。粘合助剂的例子包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羟基苯乙烯，聚乙烯基甲基醚，叔丁基线型酚醛清漆，环氧硅烷，环氧聚合物，硅烷等。此外，表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂例如聚乙二醇和它的衍生物，即，聚丙二醇或者聚氧乙烯月桂基醚等；含氟表面活性剂例如Fluorad(商品名；Sumitomo 3M Co.，Ltd.的产品)，Megafac(商品名；Dai-Nippon Ink &Chemicals，Inc.的产品)，Surflon(商品名；Asahi Glass Company，Ltd.的产品)和有机硅氧烷表面活性剂，如KP341(商品名；Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的产品)。
本发明的光敏树脂组合物是通过将上述组分以预定的剂量溶解于溶剂中而制得的。此时，每一种组分可分别预先溶解于一种溶剂中，将每一种溶解的组分混合，并在使用前以预定的比例制备。通常，光敏树脂组合物的溶液是在用0.2μm的过滤器等过滤后再使用的。
通过下述方法使本发明的光敏树脂组合物形成高绝缘，高透明，高耐热和耐化学性的薄膜。该薄膜可以优选并且适合用作平面化膜，层间介电膜等。这意味着，首先将本发明的光敏树脂组合物的溶液涂敷在衬底上，对该衬底进行预烘焙以形成该光敏树脂组合物的涂层膜(光致抗蚀膜)。此时，其上涂敷了光敏树脂组合物的衬底可以是任何公知的衬底，例如用于FPD的衬底或者用于形成半导体装置的衬底例如玻璃或者硅。该衬底可以是裸露的衬底或者其上形成了氧化物膜，氮化物膜或者金属膜等的衬底，或者此外可以是其上形成了电路图案或者半导体元件的衬底。接下来，使该衬底上的光致抗蚀膜通过预定的掩模进行图案曝光，通过使用碱性显影液显影，并且如果必要的话对其清洗以形成该光敏树脂组合物的薄膜正性图案。在全区域曝光之后，对这样形成的薄膜正性图案进行后烘焙并且从而形成了具有高耐热性的膜。全区域曝光时的曝光剂量通常可以为600mJ/cm2或者更高。后烘焙温度通常为150-250℃，优选180-230℃并且后烘焙时间通常需要30-90分钟。
为什么形成了这样的具有高耐热性的薄膜的原因还不能确定，但是据估计在光敏剂全区域曝光分解中所产生的酸提高了具有环氧基团的固化剂的固化从而形成了具有高耐热的薄膜。所形成的高耐热薄膜正性图案被用作半导体元件，液晶显示装置，以及FPD例如等离子显示器的平面化膜或者层间介电膜等。顺便提一下，在全区域形成耐热和耐化学薄膜的情况下，可以不进行图案曝光或者显影。
在上面所描述的薄膜形成中，作为光敏树脂组合物溶液的涂布方法，可以使用合适的方法例如旋涂法，辊涂法，平涂法，喷涂法，流动展开涂布法，浸涂法等等。用于曝光的射线包括紫外光例如g-线，i-线等，远紫外线例如KrF准分子激光，ArF准分子激光等，X-射线，电子束等。
此外显影方法包括迄今为止用于抗蚀剂显影的方法，例如桨式显影法，浸渍显影法，以及摇动浸渍显影法。显影液包括无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和硅酸钠，氨水，有机胺例如乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇和三乙胺，有机季胺例如四甲基氢氧化铵等。
如上面所解释的，本发明的光敏树脂组合物的时间稳定性和涂布性能优良，并且本发明的光敏树脂组合物提供了具有高耐热性的，例如即使在220℃的高温下热处理1个小时后没有引起损坏，保持膜的平面化并且具有好的透光率，低介电常数和耐溶剂性的薄膜。因此本发明的光敏树脂组合物可以适合用于半导体元件的平面化膜，层间介电膜等，并且使用本发明的光敏树脂组合物可以获得各种性能优良的FPD和半导体装置。
具体实施方式
现在将参照实施例更详细地描述本发明，然而，这些实施例无论如何也不应该被视为是对本发明的限制。
合成例1(丙烯酸共聚物1的合成)
将700g丙二醇单甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羟丙酯，39g甲基丙烯酸，和12.6g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)倒入安装了搅拌器，冷凝器，温度计和氮气引入管的2,000ml四颈烧瓶中，在引入氮气的时候加热，并且在85℃下聚合8个小时以获得重均分子量为11,000的丙烯酸共聚物1。
合成例2(丙烯酸共聚物2的合成)
将700g丙二醇单甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羟丙酯，39g甲基丙烯酸，6.3g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)[分子量：230.26]和4.5g 2，2’-偶氮二异丁腈[分子量：164.21]倒入安装了搅拌器，冷凝器，温度计和氮气引入管的2,000ml四颈烧瓶中，在引入氮气的时候加热，并且在85℃下聚合8个小时以获得重均分子量为11,000的丙烯酸共聚物2。
合成例3(丙烯酸共聚物3的合成)
将700g丙二醇单甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羟丙酯，39g甲基丙烯酸，和9g 2，2’-偶氮二异丁腈倒入安装了搅拌器，冷凝器，温度计和氮气引入管的2,000ml四颈烧瓶中，在引入氮气的时候加热，并且在85℃下聚合8个小时以获得重均分子量为11,000的丙烯酸共聚物3。
实施例1
将100重量份的在合成例1中获得的丙烯酸共聚物1、25重量份的由下面所描述的化学式(V)所表示的酯化产物(酯化率，50％)、5重量份的由前面所描述的化学式(III)所表示的酚类化合物、17重量份的Techmore VG3101L(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)和1.0重量份的硬脂酸溶解于由丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯组成的混合溶剂(混合比是75∶25)中。然后为了防止放射状皱纹，即在旋涂时在光致抗蚀膜上形成的所谓的“条纹”，将300ppm含氟的表面活性剂，Megafac R-08(由Dai-Nippon Chemicals & Inks Co.，Inc.生产)加入到该溶液中。在搅拌该溶液之后，用0.2μm的过滤器过滤该溶液以制备本发明的光敏树脂组合物1。
Figure A20048001933000231
<薄膜图案的形成>
通过旋涂法将光敏树脂组合物1涂敷于4英寸硅片上并且在加热板上于100℃下烘焙90秒以形成3.0μm厚的光致抗蚀膜。用由Canon Co.生产的g+h+i-线掩模对准器PLA-501F，以最佳的曝光剂量，使该抗蚀膜通过包含各种线宽度的1∶1的线与空间宽度的线条和空间图案的测试图案以及具有各种直径的接触孔图案曝光，并且用0.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影60秒以形成1∶1线和空间宽度的线和空间图案以及接触孔图案。
<膜表面特性的评价>
用由Canon Co.生产的g+h+i-线掩模对准器PLA-501F，使上面所获得的形成图案的衬底全区域曝光(600mJ/cm2)，此后在循环纯净炉中在220℃下进行热处理60分钟。此后用光学显微镜观察膜的表面情况并且当没有观察到白色混浊的时候评价为○，当观察到轻微的白色混浊的时候评价为△，并且当观察到白色混浊的时候评价为×。结果显示于表1中。
<时间稳定性的评价>
将通过使光敏树脂组合物1静置在5℃下20天所得到的试样命名为试样A，并且静置在23℃下20天所得到的另一试样被命名为试样B。通过旋涂法将试样A和试样B中的每一个都涂覆在4英寸硅片衬底上，接下来在加热盘上在100℃下烘焙90秒以获得3.0μm厚的光致抗蚀膜。用Canon Co.生产的g+h+i-线掩模对准器PLA-501F，以最佳的曝光剂量，使该抗蚀膜通过含有具有各种线宽度的1∶1的线与空间宽度的线条和空间图案的测试图案以及具有各种直径的接触孔图案曝光，并且用0.4重量％的四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影60秒以形成各种具有1∶1线和空间宽度的线和空间图案以及具有各种孔径和孔间隙比率的孔形图案。以％表示用涂敷后的抗蚀膜厚度除显影后的抗蚀膜的厚度所获得的值并且将该值定义为膜剩余比。当膜剩余比的差值少于3％的时候，标记为○，并且当膜剩余比的差值为3％或者更高的时候标记为×。结果显示于表1中。
实施例2
除了使用在合成例2中获得的丙烯酸共聚物2代替丙烯酸共聚物1外，进行与实施例1相同的方法并且制备了光敏树脂组合物2。以与实施例1相同的方式进行该光敏树脂组合物2的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例3
除了使用在合成例3中获得的丙烯酸共聚物3代替丙烯酸共聚物1外，进行与实施例1相同的方法并且制备了光敏树脂组合物3。以与实施例1相同的方式进行该光敏树脂组合物3的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例4
除了使用由上面的通式(III)所表示的酚类化合物与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化化合物(酯化率；50％)代替化学式(V)的光敏剂外，进行与实施例1相同的方法以获得光敏树脂组合物4。以与实施例1相同的方式进行该光敏树脂组合物4的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例5
除了使用在合成例2中获得的丙烯酸共聚物2代替丙烯酸共聚物1外，进行与实施例4相同的方法进行并且制备了光敏树脂组合物5。以与实施例4相同的方式进行该光敏树脂组合物5的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例6
除了使用在合成例3中获得的丙烯酸共聚物3代替丙烯酸共聚物1外，进行与实施例4相同的方法并且制备了光敏树脂组合物6。以与实施例4相同的方式进行该光敏树脂组合物6的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例7
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，进行与实施例1相同的方法并且制备了光敏树脂组合物7。以与实施例1相同的方式进行该光敏树脂组合物7的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例8
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，进行与实施例2相同的方法并且制备了光敏树脂组合物8。以与实施例2相同的方式进行该光敏树脂组合物8的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例9
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，进行与实施例3相同的方法并且制备了光敏树脂组合物9。以与实施例3相同的方式进行该光敏树脂组合物9的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例10
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，进行与实施例4相同的方法并且制备了光敏树脂组合物10。以与实施例4相同的方式进行该光敏树脂组合物10的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例11
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，进行与实施例5相同的方法并且制备了光敏树脂组合物11。以与实施例5相同的方式进行该光敏树脂组合物11的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例12
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，进行与实施例6相同的方法并且制备了光敏树脂组合物12。以与实施例6相同的方式进行该光敏树脂组合物12的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
实施例13
将100重量份在合成例1中获得的丙烯酸共聚物1、25重量份的由上面所描述的化学式(V)所表示的酯化产物(酯化率，50％)、5重量份的由前面所描述的化学式(III)所表示的酚类化合物、14重量份的Techmore VG3101L(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)和5.0重量份的油酸溶解于由丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯组成的混合溶剂(混合比是75∶25)中。然后为了防止放射状皱纹，即在旋涂时在光致抗蚀膜上形成的所谓的“条纹”，将300ppm含氟的表面活性剂，Megafac R-08(由Dai-Nippon Chemicals & Inks Co.，Inc.生产)加入到该溶液中。在搅拌该溶液之后，用0.2μm的过滤器过滤该溶液以制备本发明的光敏树脂组合物13。
对比例1
除了不使用硬脂酸外，进行与实施例1相同的方法并且制备了光敏树脂组合物14。以与实施例1相同的方式进行该光敏树脂组合物14的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
对比例2
除了进一步使用1.0重量份由SunApro Co.生产的U-CATSA106固化促进剂外，进行与实施例1相同的方法并且制备了光敏树脂组合物15。以与实施例1相同的方式进行该光敏树脂组合物15的涂敷，薄膜图案的形成，膜表面情况的评价以及时间稳定性的评价。结果显示于表1中。
[表1]
                        表1
  膜表面状况的评价   时间稳定性的评价
  实施例1   ○   ○
  实施例2   ○   ○
  实施例3   ○   ○
  实施例4   ○   ○
  实施例5   ○   ○
  实施例6   ○   ○
  实施例7   ○   ○
  实施例8   ○   ○
  实施例9   ○   ○
  实施例10   ○   ○
  实施例11   ○   ○
  实施例12   ○   ○
  实施例13   ○   ○
  对比例1   ×   ○
  对比例2   ○   ×
<低温贮藏有效期的评估>
将上面描述的光敏树脂组合物13和15各180cc分别倒入200ml透明玻璃瓶中并且在5℃下静置10个小时。对于根据本发明的光敏树脂组合物13，没有观察到结晶物质的沉淀，然而相比而言，光敏树脂组合物15发生了结晶物质的沉淀。
<暴沸的评价>
将上面描述的光敏树脂组合物分别旋涂在4英寸硅片上，在加热板上于90℃下烘焙90秒并且此后获得了3.0μm厚的光致抗蚀膜。将该光致抗蚀膜放入减压装置中减压到10Pa。在涂布了根据本发明的光敏树脂组合物13的光致抗蚀膜表面上没有观察到气泡的产生，然而相比而言在涂布了光敏树脂组合物15的光致抗蚀膜的表面上观察到了气泡的形成。
从上面的表1，证明了本发明的光敏树脂组合物的膜表面特性优良并且时间稳定性有很好的平衡。在热处理后对于所有的实施例中的任何光敏树脂组合物，膜的绝缘性能都很好。由实施例1-13所形成的薄膜的耐热性，耐化学性，平面性和电学性能都很优良，在涂布后减压条件下干燥时没有观察到暴沸。
另一方面，对比例1的光敏树脂组合物在通过加热曝光后引起了白色混浊，并且含有固化促进剂来防止白色混浊的对比例2的光敏树脂组合物的时间稳定性不好。

Claims (14)

1.一种光敏树脂组合物，其包含碱溶性树脂、具有醌二叠氮基的光敏剂以及固化剂，其中该碱溶性树脂是丙烯酸树脂，该固化剂含有环氧基团，并且上述光敏树脂组合物进一步包含羧酸。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中该具有醌二叠氮基的光敏剂是由下面所描述的化学式(I)或(II)所表示的酚类化合物与萘醌二叠氮化合物的反应产物，
其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示H或者C1-2烷基，并且R5和R6各自独立地表示C1-2烷基，
其中R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13各自独立地表示H，C1-4烷基或者
Figure A2004800193300003C1
其中m和n各自独立地是0-2的整数，a，b，c，d，e，f，g和h是满足条件a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5并且g+h≤5的0-5的整数，并且i是0-2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，其进一步包含由通式(I)或(II)所表示的酚类化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该羧酸是由CnH2n+1COOH(n表示11-17的整数)表示的C12-C18饱和脂肪酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该羧酸是在分子中具有1-3个不饱和双键的C12-C24不饱和脂肪酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的组成单元和衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的组成单元。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该丙烯酸树脂通过聚苯乙烯标准所测定的重均分子量是5,000-30,000。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该碱溶性树脂是通过使用不含氰基的偶氮聚合引发剂合成的。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该碱溶性树脂是通过使用含氰基的偶氮聚合引发剂合成的。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的光敏树脂组合物，其中该碱溶性树脂是通过同时使用不含氰基的偶氮聚合引发剂和含氰基的偶氮聚合引发剂合成的，并且不含氰基的偶氮聚合引发剂/含氰基的偶氮聚合引发剂的摩尔比是20/80至80/20。
12.具有由权利要求1-11中任一项所描述的光敏树脂组合物所形成的平面化膜或者层间介电膜的平板显示器。
13.具有由权利要求1-11中任一项所描述的光敏树脂组合物所形成的平面化膜或者层间介电膜的半导体装置。
14.一种形成耐热薄膜的方法，其包括用权利要求1-11中任一项所述的光敏树脂组合物形成图案，对整个区域曝光，并且接下来对其后烘焙的步骤。
CNB200480019330XA 2003-07-16 2004-06-04 光敏树脂组合物 Expired - Fee Related CN100535747C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003275413 2003-07-16
JP275413/2003 2003-07-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1816775A true CN1816775A (zh) 2006-08-09
CN100535747C CN100535747C (zh) 2009-09-02

Family

ID=34074552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200480019330XA Expired - Fee Related CN100535747C (zh) 2003-07-16 2004-06-04 光敏树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4455499B2 (zh)
KR (1) KR101026954B1 (zh)
CN (1) CN100535747C (zh)
TW (1) TWI329786B (zh)
WO (1) WO2005008337A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4753237B2 (ja) * 2005-07-25 2011-08-24 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5138174B2 (ja) * 2006-04-06 2013-02-06 東京応化工業株式会社 非化学増幅主鎖分解型ポジ型レジスト組成物
JP2008256974A (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Nissan Chem Ind Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP5029836B2 (ja) * 2008-03-19 2012-09-19 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
JP5293937B2 (ja) * 2008-05-22 2013-09-18 日産化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2011138116A (ja) * 2009-12-04 2011-07-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜並びにそれらの形成方法
JP5691657B2 (ja) * 2011-03-04 2015-04-01 日油株式会社 感光性樹脂組成物およびその用途
JP2013130816A (ja) * 2011-12-22 2013-07-04 Nippon Zeon Co Ltd 永久膜用樹脂組成物及び電子部品
JP6467121B2 (ja) * 2013-02-20 2019-02-06 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05297582A (ja) * 1992-04-23 1993-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH08301990A (ja) * 1995-05-09 1996-11-19 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物
JP3901266B2 (ja) * 1996-11-15 2007-04-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP3873263B2 (ja) * 1997-09-22 2007-01-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜およびこれらの膜の形成法
JP4091689B2 (ja) 1998-08-05 2008-05-28 三菱レイヨン株式会社 メチルメタクリレート系重合体の製造方法およびプラスチック光ファイバの製造方法
JP2000112128A (ja) 1998-10-06 2000-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2000250208A (ja) * 1999-03-03 2000-09-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2000347397A (ja) * 1999-06-04 2000-12-15 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびその層間絶縁膜への使用
JP2002116536A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、その硬化物および素子。
EP1434090A1 (en) * 2001-09-27 2004-06-30 Clariant International Ltd. Photosensitive resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
TW200504462A (en) 2005-02-01
KR101026954B1 (ko) 2011-04-11
JPWO2005008337A1 (ja) 2007-09-27
TWI329786B (en) 2010-09-01
JP4455499B2 (ja) 2010-04-21
KR20060040686A (ko) 2006-05-10
WO2005008337A1 (ja) 2005-01-27
CN100535747C (zh) 2009-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3710717B2 (ja) 厚膜用ポジ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト膜およびこれを用いたバンプ形成方法
JP3633179B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
CN1261822C (zh) 用于光刻胶的感光树脂组合物
CN1955843A (zh) 感光性树脂组合物
CN1828416A (zh) 感光性树脂组合物
JP4865729B2 (ja) 基板加工方法
CN101180577B (zh) 光敏性树脂组合物、耐热性薄膜的形成方法以及具有该薄膜的平板显示器和半导体装置
CN1237400C (zh) 感光树脂组合物
CN101059653A (zh) 感光性树脂组合物
TWI398725B (zh) A photosensitive resin composition and a photosensitive resin laminate using the same
CN1811597A (zh) 感光性树脂组合物
CN1816775A (zh) 光敏树脂组合物
JP2003149816A (ja) ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法
CN1313881C (zh) 感光树脂组合物
CN1280673C (zh) 用于液晶设备的正型光刻胶组合物
CN1806206A (zh) 光敏树脂组合物
JP2004240115A (ja) 感光性樹脂組成物、回路形成用基板、レジストパターンの製造法、プリント配線板の製造法
JP2003307847A (ja) インクジェット方式により層間絶縁膜を形成するための組成物
JP5710769B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、パターン形成方法、プリント配線板およびその製造方法
JP2003330180A (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターンの形成方法
CN1774671A (zh) 光敏树脂组合物
JP2005091850A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JPH11282162A (ja) 硬化膜の製造法
JPH11114485A (ja) 硬化膜およびその製造法
CN1484095A (zh) 正型光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: AZ ELECTRONIC MATERIALS IP (JAPAN) K.K.

Free format text: FORMER NAME: AZ ELECTRONIC MATERIALS (JAPAN) K.K.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: AZ Electronic Materials (Japan) K. K.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: AZ electronic materials (Japan) Co., Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: MERCK PATENT GMBH

Free format text: FORMER OWNER: AZ ELECTRONIC MATERIALS IP (JAPAN) K.K.

Effective date: 20150414

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150414

Address after: Darmstadt

Patentee after: Merck Patent GmbH

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: AZ Electronic Materials (Japan) K. K.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090902

Termination date: 20180604

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee