JP2006139265A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2006139265A
JP2006139265A JP2005298608A JP2005298608A JP2006139265A JP 2006139265 A JP2006139265 A JP 2006139265A JP 2005298608 A JP2005298608 A JP 2005298608A JP 2005298608 A JP2005298608 A JP 2005298608A JP 2006139265 A JP2006139265 A JP 2006139265A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfonium
dimethyl
resin composition
radiation
ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005298608A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4586703B2 (ja
Inventor
Yoshiko Yako
由子 八子
Kazuo Takebe
和男 武部
Yujiro Kawaguchi
裕次郎 川口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2005298608A priority Critical patent/JP4586703B2/ja
Publication of JP2006139265A publication Critical patent/JP2006139265A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4586703B2 publication Critical patent/JP4586703B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

【課題】ステンレス基材に対する濡れ性が良好な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、溶剤(C)およびシリコーン系界面活性剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物において、シリコーン系界面活性剤(D)が、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)と、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された透明硬化樹脂パターンとその製造方法に関する。
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ(以下、TFTと記すことがある。)型液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、カラーフィルタ基板に使用される柱状スペーサやMVA用突起材料、有機EL絶縁膜、固体撮像素子(以下、CCDと記すことがある。)の保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である(例えば、特許文献1など参照。)。ここでTFTの絶縁膜などには、より高性能なTFT基板を得るために、基板上に形成されたTFT素子など下地の段差を平坦化する性能が求められている(例えば、特許文献2など参照。)。
これらに加えて、近年のTFT基板製造に使用される基板ガラスサイズの大型化に伴い、組成物の塗布方法がスピンコーティングから基板をスピンさせないスリット状のノズルからコーティングする方法に変更されている。スリット状のノズルを有する塗布装置においては、ノズル基材としてステンレスが使用されるが(特許文献3〜5)、これらの装置で塗布するためには、感放射線性樹脂組成物のステンレス基材に対する濡れ性が良好であることが要求される。
特許第2933879号公報 1頁右欄22行目−25行目、3頁左欄13行目−14行目 特開平9−244009号公報 1頁左欄1行目−3行目 特開2001−162204公報 4頁左欄34行目−38行目 特開2003−211053公報 5頁左欄33行目−41行目 特開平8−173875公報 4頁左欄31行目−右欄9行目
本発明の目的は、ステンレス基材に対する濡れ性が良好な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、溶剤(C)およびシリコーン系界面活性剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物において、シリコーン系界面活性剤(D)が、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)と、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)とを含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターンおよび前記のパターンを具備する表示装置提供する。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ステンレス基材に対する濡れ性が良好であることから、スリット状のノズルを有する塗布装置での塗布性向上が期待できる。
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)として、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体が好ましく用いられる。
前記の構成単位(a1)を導く不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に1個または2個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ここで、本明細書中においては、(メタ)アクリル酸の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロイルの表記は、アクリロイルおよびメタクリロイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロキシの表記は、アクリロキシおよびメタクリロキシからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
前記の構成単位(a2)を導く硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2−ビニルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物;
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、
3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンまたは2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位(a2)を導く硬化性の基を有する不飽和化合物としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。中でも好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(1−メタクリロキシ)エチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンが挙げられる。
オキセタニル基含有不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した場合、貯蔵安定性が良好になる傾向があり、好ましい。
前記の共重合体はさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)およびN−置換マレイミド化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位(a34)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含むことができる。
前記の構成単位(a31)を導くオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートまたはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の構成単位(a32)を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、芳香族ビニル化合物が挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
前記の構成単位(a33)を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
前記の構成単位(a34)を導くN−置換マレイミド化合物としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
このような構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いられることができる。
本発明における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体において、(a1)の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは5〜50モル%、より好ましくは15〜40モル%であり、(a2)の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、好ましくは95〜50モル%、より好ましくは85〜60モル%である。
前記の共重合体において、構成単位(a1)および構成単位(a2)の比率が、前記の範囲にあると、パターン形成時に現像液に対して適正な溶解速度を示し、かつ得られたパターンが高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
本発明における構成単位(a1)および構成単位(a2)を含む共重合体は、構成単位(a1)と構成単位(a2)の他に、任意成分としてその他の構成単位を含んでもよい。共重合体が任意成分としてその他の構成単位を含む場合には、構成単位(a1)の比率は、共重合体の構成単位の合計モルに対し、好ましくは5〜50モル%、より好ましくは15〜40モル%であり、構成単位(a2)の比率は、前記と同じ基準で、好ましくは95〜5モル%、より好ましくは85〜15モル%であり、その他の構成単位の比率は、好ましくは0.1〜90モル%、より好ましくは5〜80モル%である。
本発明における構成単位(a1)および構成単位(a2)含む共重合体としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明における構成単位(a1)および構成単位(a2)を含む共重合体は、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,000、とりわけ好ましくは3,000〜20,000の範囲で用いられる。重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における構成単位(a1)および構成単位(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは50〜90%、より好ましくは60〜90%である。
本発明におけるキノンジアジド化合物(B)としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。
具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
前記におけるキノンジアジド化合物(B)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物(B)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは2〜50%、より好ましくは5〜40%である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤(C)を含有する。前記の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノsec−ブチルエーテル、エチレングリコールモノtert−ブチルエーテル、エチレングリコールモノn−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノn−ヘキシルエーテル、チレングリコールモノn−ヘプチルエーテル、チレングリコールモノn−オクチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールsec−ブチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールsec−ブチルn−ペンチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸メチル、1,3−ブタンジオールジアセテートなどのエステル類などが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも組合せてもよい。
好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、溶剤を組合せる場合もこれらの溶剤を使用することが好ましい。
好ましい溶媒の組合せとして、ジエチレングリコールジメチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと酢酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸エチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸ブチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチルと酢酸ブチルが挙げられ、さらに好ましくはジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチルが挙げられ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチルと酢酸ブチルは特に好ましい。
溶剤(C)の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは50〜95質量%、より好ましくは70〜90質量%である。
中でも、スリット状のノズルから塗布する工程だけの塗布装置に適応する場合には、溶剤(C)の含有量は、前記と同じ基準で、75〜90質量%であることがとりわけ好ましい。また、スリット状のノズルから塗布する工程に加えて、組成物を塗布された基板を回転させる工程を有する塗布装置に適用する場合には、溶剤(C)の含有量は、前記と同じ基準で、65〜80質量%であることがとりわけ好ましい。
溶剤(C)の含有量が、前記の範囲にあると、ムラの発生が少ない塗膜を形成できる傾向があり、好ましい。
本発明におけるシリコーン系界面活性剤(D)としては、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)と、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)とを含有する。
ここで、界面活性剤のHLB値は具体的には以下の方法で実測される。
界面活性剤/0.5gをエタノール/5mlに溶解する。2%フェノール水溶液を滴下していき、液が混濁したときの添加量(ml)を曇数Aとして記録する。HLB=0.89×(曇数A)+1.11 によりHLB値を算出する。(西一郎:界面活性剤便覧/産業図書株式会社参照)
ポリエーテル導入量やポリエーテル中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド比で多様なHLBを設定できることから、本発明のシリコーン系界面活性剤(D)としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)としては、例えばFS1265、SH710、SH203、BY16−880、SH3775、SH3748、SH3749、SF8410、SF8421、SH8400、SH28PA(東レダウコーニングシリコーン(株)製)、TSF4445、TSF4446(ジーイー東芝シリコーン(株)製)等が挙げられる。
HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)としては、例えばSH3771M、SH3746、SF8427、BY16−201(東レダウコーニングシリコーン(株)製)、PS558(United Chemical Technologies, inc社製)、Q2−5211(Dow Corning Corp社製)、SILWET 408、L−7210、L−7200(以上、いずれも、OSi Specialties社製)、TSF4440、TSF4452(ジーイー東芝シリコーン(株)製)等が挙げられる。なお、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)において、そのHLB値は、好ましくは9を越え25以下、より好ましくは10〜20である。
シリコーン系界面活性剤(D)の含有量は、組成物に対して質量分率で、好ましくは1〜1000ppmであり、より好ましくは10〜500ppmであり、とりわけ好ましくは50〜300ppmである。シリコーン系界面活性剤の含有量が前記の範囲にあると、ムラの発生が少ない塗膜を形成できる傾向があり、好ましい。
HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)の含有量が、シリコーン系界面活性剤(D)の合計有効量に対して質量分率で、50〜90質量%であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、重合開始剤(F)、多価フェノール化合物(G)、架橋剤(H)、重合性モノマー(I)、シランカップリング剤(J)を含有することができる。
前記の重合開始剤(F)として、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。オニウム塩はオニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
具体的に光カチオン重合開始剤(F)としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
重合開始剤(F)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。重合開始剤(F)の含有量が、前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があり、好ましい。
前記の多価フェノール化合物(G)として、分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
また、前記の多価フェノール化合物(G)として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。多価フェノール化合物(G)として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン/メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン/アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる1以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
前記の多価フェノール化合物(G)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜40質量%、より好ましくは0.1〜25質量%である。多価フェノール化合物(G)の含有量が前記の範囲にあると、解像度が向上し、可視光透過率が低下しない傾向があり好ましい。
前記の架橋剤(H)としては、メチロール化合物等が挙げられる。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられることができる。
架橋剤(H)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜15質量%である。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大し、硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。
前記の重合性モノマー(I)としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、2官能の重合性モノマーまたは3官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
2官能の重合性モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジアクリレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、3官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、2官能または3官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、2官能または3官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、4−(1−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、エポキシ基を含む化合物として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、オキセタニル基を含む化合物として、ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メチル}エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}シクロヘキサン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルシクロヘキサン、3−(3−エチルオキセタニル)メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。これはそれぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。
前記の重合性モノマー(I)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%である。
前記のシランカップリング剤(J)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−クロロプロピル−トリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチル−ジクロロシラン、3−クロロプロピルメチル−ジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチル−ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピル−トリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、N−2−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、ジアミノシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシエトキシエトキシ)シラン、3−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、3−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、3−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、N−アミノエチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−アミノエチル−3−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピル−トリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、その構造中にエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記のその構造中にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシランが挙げられ、より好ましくは2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン等の脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤(J)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%であり、とりわけ好ましくは0.2〜1質量%である。シランカップリング剤の含有量が前記の範囲にあると、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成した場合に、該硬化樹脂パターンの可視光透過率が向上するため透明性が向上する傾向があるほか、該硬化樹脂パターンと基材との密着性が向上し、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)を溶剤(C)に溶解した溶液、およびキノンジアジド化合物(B)を溶剤(C)に溶解した溶液、シリコーン系界面活性剤(D)を混合することにより調製することができる。また、混合後、さらに溶剤(C)や、必要に応じてフッ素系界面活性剤(E)を加えてもよい。さらに、溶液を混合した後、濾過して不溶解物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径3μm以下、好ましくは0.1〜2μm程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層に放射線を照射して露光した後、現像すればよい。
基板としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記基板上には、TFTやCCDなどの回路、カラーフィルタなどが形成されていてもよい。
感放射線性樹脂組成物からなる層は、スリット状のノズルを有する塗布装置を用いて塗布されることが好ましい。スリット状のノズルを有する塗布装置としては、スリットコーター、ダイコーター、カーテンフローコーターなどが挙げられる。
塗布後、加熱乾燥(プリベーク)または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分の一部または全部を除去することによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層が形成される。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、1.5μm〜5μm程度である。
次いで、感放射線性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、g線、i線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されうるように、例えば、マスクアライナーやステッパなどを用いて照射されることが好ましい。
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層を、例えば、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。現像液は、現像液100質量部あたりアルカリ性化合物を、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部含有する。
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
感放射線性樹脂組成物層を現像液に接触させるには、例えば、感放射線性樹脂組成物層が形成された基板を現像液に浸漬すればよい。現像によって、感放射線性樹脂組成物層のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域が現像液に溶解することなく残って、パターンを形成する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、感放射線性樹脂組成物層を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、感放射線性樹脂組成物層を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域が現像液に溶解して消失することがない。
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターンの全面または一部に放射線を照射する。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、先の露光における照射量よりも多いことが好ましい。
このようにして形成されたパターンは、さらに加熱処理(ポストベーク)されることが、硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、150℃〜250℃、好ましくは180℃〜240℃である。加熱時間は、通常、5分〜120分、好ましくは15分〜90分である。加熱することによって、パターンが硬化して、硬化樹脂パターンが形成される。
本発明によれば、ステンレス基材に対する濡れ性が良好な感放射線性樹脂組成物を提供することが可能となる。よって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、スリット状のノズルを有する塗布装置による塗布性を向上することができる。
このようにして形成された硬化樹脂パターンは、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばTFT基板、有機EL素子の絶縁膜、CCDの保護膜などを構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例1:樹脂A1
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した300mLの四つ口フラスコに、溶剤として乳酸エチル36g、および3−エトキシプロピオン酸エチル146g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.2gさらに以下のモノマーを仕込んで、窒素気流下、内温を100〜110℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を含む溶液を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は7,900であった。
メタクリル酸 10.8g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 36.9g
N−シクロヘキシルマレイミド 31.4g
ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
注入量;50μl
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
界面活性剤のHLB値測定例
界面活性剤/0.5gをエタノール/5mlに溶解した。2%フェノール水溶液を滴下していき、液が混濁したときの添加量(ml)を曇数Aとした。HLB=0.89×(曇数A)+1.11 によりHLB値を算出した。(西一郎:界面活性剤便覧/産業図書株式会社参照)
実施例1
下記の各成分を23℃で混合した後、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)成分としてSH8400(HLB値=8.0、ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越シリコーン(株)製)を組成物全体の200ppm、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)成分としてSH3746(HLB値=14.0、ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越シリコーン(株)製)を組成物全体の100ppm添加した。
孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物1を濾液として得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は72.5%、溶媒組成比は乳酸エチル:3−エトキシプロピオン酸エチル:酢酸ブチル:プロピレングリコールモノメチルエーテル=16:60:20:4であった。
樹脂A1を含む溶液 333質量部(固形分換算;100質量部)
式(2)で表される化合物 20質量部
アデカオプトマーSP−172(光カチオン重合触媒;旭電化工業(株)製) 2質量部
サンエイドSI−100L(熱カチオン重合触媒;三新化学工業(株)製) 2質量部
KBM−303(シランカップリング剤;β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;信越化学工業(株)製) 3質量部
乳酸エチル 8.1質量部
3−エトキシプロピオン酸エチル 16.2質量部
酢酸ブチル 67質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 13.4部
Figure 2006139265
(式中、Qは、式(1−1)で表される置換基を表す。)
Figure 2006139265
比較例1
SH3746を使用しない以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物2を得た。
比較例2
SH8400の含有量を感放射線性樹脂組成物に対して300ppmとし、SH3746を使用しない以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物3を得た。
<流れ性の測定例>
上記の実施例および比較例において得られた感放射線性樹脂組成物を、それぞれ、水平に設置したSUS630板(大きさ:100mm×200mm×10mm、表面粗さ:JIS B0659 12.5−S相当の一方向ヘアライン仕上げ)上にパスツールピペット(5−3/4”;フィッシャー社製)から、10μl滴下し、滴下後すぐに、該SUS630板を鉛直方向に立てた。このとき、板のヘアラインは液の滴下方向に対して垂直になるようにした。
該組成物が流れを止めるまでに感放射線性樹脂組成物が流れた距離を測定し、流れ距離とした。測定結果を表1に示す。
また、液が流れる際にヘアライン上で液が10秒以上滞留し液の流れが一時止まったものを流れ性×、液が止まらずにスムーズに流動したものを流れ性○と判定した。流れ性が良好なものは同時に、解決すべき課題であるステンレス基材の濡れ性も良好であるといえる。
判定結果を表1に示す。
Figure 2006139265
本発明の感放射線性樹脂組成物は、TFT型液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜やフォトスペーサー、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、液晶配向用突起、有機EL絶縁膜、CCDの保護膜など、透明な硬化樹脂パターンの形成に用いることができる。

Claims (8)

  1. 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、溶剤(C)およびシリコーン系界面活性剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物において、シリコーン系界面活性剤(D)が、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)と、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)とを含有する感放射線性樹脂組成物。
  2. 界面活性剤(D1)がポリアルキレングリコール変性シリコーンである請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 界面活性剤(D2)がポリアルキレングリコール変性シリコーンである請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. シリコーン系界面活性剤(D)の含有量が、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、1〜1000ppmである請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 界面活性剤(D1)の含有量が、シリコーン系界面活性剤(D)の合計量に対して質量分率で、50〜90質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. スリット状のノズルを有する塗布装置に適用する請求項1〜5のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン。
  8. 請求項7に記載の透明硬化樹脂パターンを具備する表示装置。
JP2005298608A 2004-10-14 2005-10-13 感放射線性樹脂組成物 Expired - Fee Related JP4586703B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005298608A JP4586703B2 (ja) 2004-10-14 2005-10-13 感放射線性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004300160 2004-10-14
JP2005298608A JP4586703B2 (ja) 2004-10-14 2005-10-13 感放射線性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006139265A true JP2006139265A (ja) 2006-06-01
JP4586703B2 JP4586703B2 (ja) 2010-11-24

Family

ID=36620096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005298608A Expired - Fee Related JP4586703B2 (ja) 2004-10-14 2005-10-13 感放射線性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4586703B2 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007156471A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Samsung Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法及び表示基板の製造方法
JP2008176037A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
CN102043339A (zh) * 2009-10-22 2011-05-04 Jsr株式会社 正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法
CN102053493A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 Jsr株式会社 放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法
JP2013120238A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd スピンレスコーティング用レジストの製造方法
KR101432300B1 (ko) 2007-01-18 2014-08-20 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000181055A (ja) * 1998-12-17 2000-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液及びそれを用いた基材
JP2004004733A (ja) * 2002-04-15 2004-01-08 Sharp Corp 感放射線性樹脂組成物、パターン状絶縁性被膜の形成方法、アクティブマトリクス基板およびそれを備えた平面表示装置、並びに平面表示装置の製造方法
JP2004029535A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2004213013A (ja) * 2003-01-03 2004-07-29 Samsung Electronics Co Ltd フォトレジスト組成物
JP2004240422A (ja) * 2003-01-17 2004-08-26 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
WO2004083962A2 (en) * 2003-03-21 2004-09-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for the formation of thick films
JP2005126549A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法
JP2005284114A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nippon Zeon Co Ltd スピンレススリットコート用感放射線性樹脂組成物及びその利用
JP2005292776A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000181055A (ja) * 1998-12-17 2000-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト塗布液及びそれを用いた基材
JP2004004733A (ja) * 2002-04-15 2004-01-08 Sharp Corp 感放射線性樹脂組成物、パターン状絶縁性被膜の形成方法、アクティブマトリクス基板およびそれを備えた平面表示装置、並びに平面表示装置の製造方法
JP2004029535A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2004213013A (ja) * 2003-01-03 2004-07-29 Samsung Electronics Co Ltd フォトレジスト組成物
JP2004240422A (ja) * 2003-01-17 2004-08-26 Sumitomo Chem Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
WO2004083962A2 (en) * 2003-03-21 2004-09-30 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for the formation of thick films
JP2005126549A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法
JP2005292776A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ノンスピン塗布方式用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2005284114A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nippon Zeon Co Ltd スピンレススリットコート用感放射線性樹脂組成物及びその利用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007156471A (ja) * 2005-12-02 2007-06-21 Samsung Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法及び表示基板の製造方法
JP2008176037A (ja) * 2007-01-18 2008-07-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
KR101432300B1 (ko) 2007-01-18 2014-08-20 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 층간 절연막 및 마이크로렌즈, 및이들의 제조 방법
CN102043339A (zh) * 2009-10-22 2011-05-04 Jsr株式会社 正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法
CN102053493A (zh) * 2009-10-28 2011-05-11 Jsr株式会社 放射线敏感性组合物、保护膜、层间绝缘膜以及它们的形成方法
JP2013120238A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd スピンレスコーティング用レジストの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4586703B2 (ja) 2010-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI790299B (zh) 光敏樹脂組成物及由其製備之固化膜
JP4586703B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4655864B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20060052212A (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4148098B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4403805B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20060052211A (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4696761B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR100990703B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP4720320B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4640099B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4000903B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4148100B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2003156843A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR101056719B1 (ko) 경화 수지 패턴의 형성 방법
JP4784179B2 (ja) 共重合体
JP2002341521A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR101039558B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
KR101180541B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물
JP2005181353A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2006048017A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2005265866A (ja) 硬化樹脂パターンの形成方法
JP2008191367A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2007148208A (ja) 感放射線性樹脂組成物
KR20060052220A (ko) 감방사선성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080131

RD05 Notification of revocation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425

Effective date: 20080515

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080916

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100803

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100810

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100823

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees