JP2006139265A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、溶剤(C)およびシリコーン系界面活性剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物において、シリコーン系界面活性剤(D)が、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)と、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
これらに加えて、近年のTFT基板製造に使用される基板ガラスサイズの大型化に伴い、組成物の塗布方法がスピンコーティングから基板をスピンさせないスリット状のノズルからコーティングする方法に変更されている。スリット状のノズルを有する塗布装置においては、ノズル基材としてステンレスが使用されるが(特許文献3〜5)、これらの装置で塗布するためには、感放射線性樹脂組成物のステンレス基材に対する濡れ性が良好であることが要求される。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、溶剤(C)およびシリコーン系界面活性剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物において、シリコーン系界面活性剤(D)が、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)と、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)とを含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
ここで、本明細書中においては、(メタ)アクリル酸の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリレートの表記は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロイルの表記は、アクリロイルおよびメタクリロイルからなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、(メタ)アクリロキシの表記は、アクリロキシおよびメタクリロキシからなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、
3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]メチルオキセタン、3−メチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、3−エチル−3−[1−(メタ)アクリロキシ]エチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンまたは2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられる。
構成単位(a2)を導く硬化性の基を有する不飽和化合物としては、前記のオキセタニル基含有不飽和化合物が好ましい。中でも好ましいオキセタニル基含有不飽和化合物としては、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(1−メタクリロキシ)エチルオキセタン、3−メタクリロキシオキセタンが挙げられる。
オキセタニル基含有不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した場合、貯蔵安定性が良好になる傾向があり、好ましい。
前記の構成単位(a31)を導くオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートまたはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の構成単位(a32)を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、芳香族ビニル化合物が挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
前記の構成単位(a33)を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
前記の構成単位(a34)を導くN−置換マレイミド化合物としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
このような構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いられることができる。
前記の共重合体において、構成単位(a1)および構成単位(a2)の比率が、前記の範囲にあると、パターン形成時に現像液に対して適正な溶解速度を示し、かつ得られたパターンが高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
本発明における構成単位(a1)および構成単位(a2)含む共重合体としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/tert−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における構成単位(a1)および構成単位(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは50〜90%、より好ましくは60〜90%である。
2,2’,4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−プロピルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルsec−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールn−ブチルn−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールsec−ブチルtert−ブチルエーテル、ジエチレングリコールsec−ブチルn−ペンチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸メチル、1,3−ブタンジオールジアセテートなどのエステル類などが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも組合せてもよい。
好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、溶剤を組合せる場合もこれらの溶剤を使用することが好ましい。
好ましい溶媒の組合せとして、ジエチレングリコールジメチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールジエチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと酢酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸エチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと乳酸ブチルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチルと酢酸ブチルが挙げられ、さらに好ましくはジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチルが挙げられ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと3−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチルと酢酸ブチルは特に好ましい。
中でも、スリット状のノズルから塗布する工程だけの塗布装置に適応する場合には、溶剤(C)の含有量は、前記と同じ基準で、75〜90質量%であることがとりわけ好ましい。また、スリット状のノズルから塗布する工程に加えて、組成物を塗布された基板を回転させる工程を有する塗布装置に適用する場合には、溶剤(C)の含有量は、前記と同じ基準で、65〜80質量%であることがとりわけ好ましい。
溶剤(C)の含有量が、前記の範囲にあると、ムラの発生が少ない塗膜を形成できる傾向があり、好ましい。
ここで、界面活性剤のHLB値は具体的には以下の方法で実測される。
界面活性剤/0.5gをエタノール/5mlに溶解する。2%フェノール水溶液を滴下していき、液が混濁したときの添加量(ml)を曇数Aとして記録する。HLB=0.89×(曇数A)+1.11 によりHLB値を算出する。(西一郎:界面活性剤便覧/産業図書株式会社参照)
ポリエーテル導入量やポリエーテル中のエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド比で多様なHLBを設定できることから、本発明のシリコーン系界面活性剤(D)としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)の含有量が、シリコーン系界面活性剤(D)の合計有効量に対して質量分率で、50〜90質量%であることが好ましい。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート;
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;
ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−tert−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
シランカップリング剤(J)を含有する場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%であり、とりわけ好ましくは0.2〜1質量%である。シランカップリング剤の含有量が前記の範囲にあると、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成した場合に、該硬化樹脂パターンの可視光透過率が向上するため透明性が向上する傾向があるほか、該硬化樹脂パターンと基材との密着性が向上し、好ましい。
塗布後、加熱乾燥(プリベーク)または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分の一部または全部を除去することによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層が形成される。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、1.5μm〜5μm程度である。
このようにして形成された硬化樹脂パターンは、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばTFT基板、有機EL素子の絶縁膜、CCDの保護膜などを構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した300mLの四つ口フラスコに、溶剤として乳酸エチル36g、および3−エトキシプロピオン酸エチル146g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.2gさらに以下のモノマーを仕込んで、窒素気流下、内温を100〜110℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を含む溶液を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は7,900であった。
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 36.9g
N−シクロヘキシルマレイミド 31.4g
装置;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
注入量;50μl
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
界面活性剤/0.5gをエタノール/5mlに溶解した。2%フェノール水溶液を滴下していき、液が混濁したときの添加量(ml)を曇数Aとした。HLB=0.89×(曇数A)+1.11 によりHLB値を算出した。(西一郎:界面活性剤便覧/産業図書株式会社参照)
下記の各成分を23℃で混合した後、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)成分としてSH8400(HLB値=8.0、ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越シリコーン(株)製)を組成物全体の200ppm、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)成分としてSH3746(HLB値=14.0、ポリエーテル変性シリコーンオイル;信越シリコーン(株)製)を組成物全体の100ppm添加した。
孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物1を濾液として得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は72.5%、溶媒組成比は乳酸エチル:3−エトキシプロピオン酸エチル:酢酸ブチル:プロピレングリコールモノメチルエーテル=16:60:20:4であった。
式(2)で表される化合物 20質量部
アデカオプトマーSP−172(光カチオン重合触媒;旭電化工業(株)製) 2質量部
サンエイドSI−100L(熱カチオン重合触媒;三新化学工業(株)製) 2質量部
KBM−303(シランカップリング剤;β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;信越化学工業(株)製) 3質量部
乳酸エチル 8.1質量部
3−エトキシプロピオン酸エチル 16.2質量部
酢酸ブチル 67質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 13.4部
SH3746を使用しない以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物2を得た。
比較例2
SH8400の含有量を感放射線性樹脂組成物に対して300ppmとし、SH3746を使用しない以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物3を得た。
上記の実施例および比較例において得られた感放射線性樹脂組成物を、それぞれ、水平に設置したSUS630板(大きさ:100mm×200mm×10mm、表面粗さ:JIS B0659 12.5−S相当の一方向ヘアライン仕上げ)上にパスツールピペット(5−3/4”;フィッシャー社製)から、10μl滴下し、滴下後すぐに、該SUS630板を鉛直方向に立てた。このとき、板のヘアラインは液の滴下方向に対して垂直になるようにした。
該組成物が流れを止めるまでに感放射線性樹脂組成物が流れた距離を測定し、流れ距離とした。測定結果を表1に示す。
また、液が流れる際にヘアライン上で液が10秒以上滞留し液の流れが一時止まったものを流れ性×、液が止まらずにスムーズに流動したものを流れ性○と判定した。流れ性が良好なものは同時に、解決すべき課題であるステンレス基材の濡れ性も良好であるといえる。
判定結果を表1に示す。
Claims (8)
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)、溶剤(C)およびシリコーン系界面活性剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物において、シリコーン系界面活性剤(D)が、HLB値が1以上9以下であるシリコーン系界面活性剤(D1)と、HLB値が9を超えるシリコーン系界面活性剤(D2)とを含有する感放射線性樹脂組成物。
- 界面活性剤(D1)がポリアルキレングリコール変性シリコーンである請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 界面活性剤(D2)がポリアルキレングリコール変性シリコーンである請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- シリコーン系界面活性剤(D)の含有量が、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、1〜1000ppmである請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 界面活性剤(D1)の含有量が、シリコーン系界面活性剤(D)の合計量に対して質量分率で、50〜90質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- スリット状のノズルを有する塗布装置に適用する請求項1〜5のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された透明硬化樹脂パターン。
- 請求項7に記載の透明硬化樹脂パターンを具備する表示装置。
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