TWI310396B - Photosensitive resin precursor composition - Google Patents

Description

1310396 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明有關一種可適用於半導體元件之表面保護膜、 層間絕緣膜、有機電致發光元件之絕緣層等的塗佈均勻性 優良之感光性樹脂前驅體組成物。 (二） 先前技術 向來，使用具有優良耐熱性、卓越電氣特性、機械特 性等的聚醯胺樹脂於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣 膜。另一方面，從簡化圖案的製作步驟、縮短步驟及提高 良率的觀點看，集中注意於將感光性給予聚醯胺樹脂前驅 體組成物本身的技術，再者，最近因顧慮安全性、處理性 、環境面，而正開發藉由鹼性顯像液所可顯像的正型感光 性樹脂前驅體組成物。 通常，將感光性樹脂前驅體組成物旋塗在矽晶圓、玻 璃等的基板上、加熱餾除溶劑方法來形成薄膜。所用的溶 劑通常爲良溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮、γ- 丁內酯等。但 是因爲該些溶劑的沸點係200 °C以上之高’故旋塗時難以 揮發。加熱時由於一次完全蒸發，故難以有良好的塗佈均 勻性。另一方面’若使用容易揮發的溶劑時樹脂之溶解 性低，異物會析出，而且即使溶解’由於在旋塗時有產生 條紋之問題，而不適合於實用。 另一方面’有在甲酚-酚醛淸漆樹脂中使用二丙酮醇的 例子（特開平7-128848號公報）’但是由於聚醯亞樹脂樹脂 前驅體所代表的耐熱性樹脂在本來的溶劑中之溶解性小’ 1310396 故即使直接使用二丙酮醇，也不能活用二丙酮醇的溶解性 〇 (三）發明內容 本發明之目的爲解決上述問題，而提供一種塗佈均勻 性優良的感光性樹脂前驅體組成物，其沒有異物析出或塗 佈不均現象。 藉由以下的手段可達成本發明之目的。 一種感光性樹脂前驅體組成物，其特徵爲包括（a)耐熱 性樹脂前驅體聚合物，（b)感放射線性化合物，（c)通式（1) 所示的溶劑。

Ο R2 OH

式中，R1係碳數1〜3的烷基，R2、R3、R4和R5各自獨立 地係氫或碳數1〜3的烷基，1係0〜3之整數。 (四）實施方式 發明的實施形態 本發明中的耐熱性樹脂前驅體聚合物係藉由加熱或適 當的觸媒，形成醯亞胺環、嘌唑環、噻唑環等的環狀構造 ，可形成耐熱性聚合物。由於成爲環構造’故耐熟性、耐 溶劑係顯著提高。較佳爲聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸、聚 醯胺酸酯，聚苯並噁唑前驅體的聚羥基醯胺，但不限於此 1310396 。爲了賦予正型感光性，以通式（3)所示的結構單元當作 主成分的聚合物係較宜的，爲了賦予負型感光性，以通式 (4 )所不的結構單兀當作主成分的聚合物係較宜的， 上述通式（3)表示具有羥基的聚醯胺酸，由於該羥基的 存在’而使得在鹼性顯像液中的溶解性係比不具有羥基的 聚醯胺酸更良好。特別地，就提高在鹼性顯像液中的溶解 性而言’羥基中的酚性羥基係較佳的。又，由於通式（3) 中具有1 〇重量％以上的氟原子，故在藉由鹼性顯像液來 顯像時’因爲膜的界面能產生適當的撥水性，故可抑制在 界面的滲入。然而，若氟原子含量超過20重量％，則在 鹼性顯像液中的溶解性附低，熱處理而成的具有環狀構造 之聚合物的耐有機溶劑性降低，在發煙硝酸中的溶解性降 低’故係不宜的。因此，氟原子含量較佳爲1〇~2〇重量％ Ο 上述通式（3)中，Rii係表示酸二酐或羧酸的構造成分 ’較佳爲R11含有芳香族環且爲具有個羥基' 2個以 上的碳原子之2〜8價有機基，其中以碳數6〜30的3價或 4價有機基更佳。 具體地’通式（5)所示的構造係較佳的，於該情況下， 從所得到的聚合物之耐熱性看，R1 8、R2。較佳爲含有芳香 族環’其中特佳的構造例如爲偏苯三甲酸、均苯三甲酸、 萘三羧酸殘基等。而且，R!9以具有選自於碳數3〜20之 經基的3價〜6價有機基較佳。另外，羥基以與醯胺鍵相 鄰的位置較佳。例如含氟原子之雙（3-胺基-4-羥基苯基）六 1310396 氟丙烷、雙（3 -羥基-4-胺基苯基）六氟丙烷、不含氟原子之 雙（3-胺基-4-羥基苯基）丙烷、雙（3-羥基-4·胺基苯基）丙院 、3,3，-二胺基- 4,4’-二羥基聯苯、3,3-二胺基-4,4’-二羥基 聯苯、2,4-二胺基酚、2,5-二胺基酚、1,4-二胺基·2,5-二 羥基苯之胺基被鍵結者等。 又，R21、R22可相同或不同地爲氫或碳數1〜20的有 機基。若碳數大於20時，則會降低在驗性顯像液中的溶 解性。o，s表示1或2，r表示〗〜4之整數。r爲5以上時 ，會降低所得到的耐熱性樹脂膜之特性。 於通式（3)之Ru(C〇〇R13)m(〇H)p爲通式（5)所示化合物 中，較佳的化合物，雖然沒有特別的限制，但可舉例如下 述構造者。 1310396

此外，在不會損害在驗性顯像液中的丨谷解注感先I生 能、耐熱性的範圍內’可以不具羥基之四竣酸、二殘酸來 改質。其例如爲均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧 酸、二苯醚四羧酸、二苯基楓四羧酸等之芳香族四羧酸或 其中2個羧基經甲基或乙基化的二酯化合物、丁烷四羧酸 、環戊烷四羧酸等之脂族四羧酸或其中2個羧基經甲基或 乙基化的二酯化合物、對酞酸、異酞酸、二苯醚二羧酸、 萘二羧酸等之芳香族二羧酸、己二酸等之脂肪族二羧酸等 。此等以5 0莫耳％以下酸成分改質者較佳，更佳爲3 0莫 耳％以下。若進行5 0莫耳％以上改質時，恐會損及在鹼中 溶解性、感光性。 1310396 上述通式（3)中R12表示二胺之構造成份。其中，從所 得到的聚合物之耐熱性看，RI2較佳例如爲具有芳香族且 具有羥基者，具體例子爲具氟原子之雙（胺基-羥基-苯基） 六氟丙烷、不含氟原子之二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥. 基吡啶、羥基·二胺基-嘧啶、二胺基酚、二羥基聯苯胺、 二胺基苯甲酸等的化合物或通式（6) ' (7)、（8)所示構造者 〇 其中，從所得到的聚合物之耐熱性看，通式（6)之R23 、R25、通式（7)之R27、通式（8)之R3°，以具有芳香族環' 羥基之有機基較佳。從所得到的聚合物之耐熱性看，通式 (6)之R24、通式（7)之R26、R28、通式（8)之R29 ’以具有芳 香族環之有機基較佳。而且，通式（6)之t、u表示1或2 之整數，通式（7)之v、通式（8)之w表示1〜4之整數。 通式（3)之Rl2(COOR14)f(OH)q爲通式（6)所示之具體例 子如下所示。 -10- 1310396

具體例子如下所示。 -11 > 1310396

通式（3)之R12(COOR14)f(OH)q爲通式（8)所示之具體例 子如下所示。

於通式（6)中，R23、R25表示選自於碳數2〜20之具有 羥基的3〜4價有機基，從所得到的聚合物之耐熱性看， 以具有芳香族環者較佳。具體例子爲羥苯基、二羥基苯基 、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、 雙（羥基苯基）六氟丙烷基、雙（羥基苯基）丙烷基、雙（羥基 -12 - 1310396 苯基）楓基、羥基二苯醚基、二羥基二苯醚基等。而且， 可使用羥基環己基、二羥基環己基等之脂肪族基者。R24 係表示碳數2〜3 0之2價有機基。從所得到的聚合物之耐 熱性看，以具有芳香族之2價基爲宜，例如可使用苯基、 聯苯基、二苯醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基、二苯 基碾基等，除此之外亦可使用脂肪族環己基等。 於通式（7)中R26、R28表示碳數2〜20之2價有機基。 從所得到的聚合物之耐熱性看，以具有芳香族之2價基爲 宜’例如苯基'聯苯基、二苯醚基、二苯基六氟丙基、二 苯基丙基、二苯基楓基等，除此之外亦可使用脂肪族環己 基等。R27係表示選自於碳數3〜20之具羥基的3〜6價有 機基’從所得到的聚合物之耐熱性看，以具有芳香族環者 較佳。具體例子爲羥苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥 基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、雙（羥基苯基）六氟 丙基、雙（羥基苯基）丙基、雙（羥基苯基）碾基、羥基二苯· 醚基、二羥基二苯醚基等。而且，可使用羥基環己基、二 羥基環己基等之脂肪族基者。 於通式（8)中R29係表示選自於碳數2〜2〇之2價有機 基。從所得到的聚合物之耐熱性看，可以爲具有芳香族之 2價基’例如苯基、聯苯基、二苯醚基、二苯基六氟丙烷 基、二苯基丙烷基、二苯基珮基等，惟除此之外亦可使用 月曰肪S矢環己基等。R 表不具有選自於碳數3〜20之經基 的3價〜6價有機基，從所得到的聚合物之耐熱性看，以 具有芳香族環者較佳。具體而言例如爲羥苯基、二羥基苯 13 1310396 基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基 、雙（羥基苯基）六氟丙烷基、雙（羥基苯基）丙烷基、雙（羥 基苯基）碾基、經基二苯醚基、二經基二苯醚基等。另外 ，亦可使用經基環己基、二經基環己基等之脂肪族基。 另外’可使用1〜40莫耳％之其它二胺成分來改質。 這些的例子爲苯二胺、二胺基二苯醚' 胺基苯氧基苯、二 胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碾、雙（三氟甲基）聯苯胺 、雙（胺基苯氧基苯基）丙烷、雙（胺基苯氧基苯基）珮或在 此等之芳香族環中以烷基或鹵素原子取代的化合物，或脂 肪族環己二胺、亞甲基雙環己胺等。當以大於4 0莫耳％ 的該二胺成分來共聚合時，所得到的聚合物之耐熱性降低 〇 通式（3)之R13、R14表示氫或碳數1〜20之有機基。就 所得到的正型感光性樹脂前驅體溶液之安定性、在本發明 溶劑中的溶解性看，R13、R14以有機基較佳，惟就在鹼性 顯像液中溶解性看，以氫較佳。於本發明中氫原子與烷基 可混合存在著。藉由控制該R13、之氫和有機基之量， 可改變在鹼性顯像液中溶解速度，故藉由該調整可製得具 有適當溶解速度之正型感光性樹脂前驅體組成物。較佳爲 R13、R14的10%~90%係氫原子，更佳 10%~50%。若氫的 比率超過50%時，則本發明的聚合物在溶劑中的溶解性會 降低，若超過90%時，則聚合物在旋塗時會發生析出等的 塗佈性問題。若氫原子的比率低於1 0%，則由於聚合物在 鹼性顯像液中的溶解速度降低，而恐怕會導致感度下降。 •14- 1310396 若R13 ' R14的碳數大於2 0時，則不會溶解於鹼性顯像液 中。如上所述’ R 1 3、R1 4以含有i個以上碳數1〜1 6之烴 基且其它爲氫原子較佳。 而且’通式（3)之m、f表示0〜2之整數。m、f、P爲 〇時’通式（3)表示多羥基醯胺，表示聚苯並噁唑前驅體。 於該情況時，從所得到的聚合物之耐熱性看，R11可爲具 有3〜4價的基。羥苯基、二羥基苯基 '羥基萘基、二羥基 萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、雙（羥基苯基）六氟丙 烷基、雙（羥基苯基）丙烷基、雙（羥基苯基）楓基、羥基二 苯醚基、二經基二苯醚基等。而且，亦可使用經基環己基 、二羥基環己基等之脂肪族基者。從所得到的聚合物之耐 熱性看’ R12較佳爲具有芳香族的2價基，例如苯基、聯 苯基、二苯醚基、二苯基六氟丙基、二苯基丙基、二苯基 楓基等，除此之外亦可使用脂肪族環己基等。 又，通式（3)之m = 2、f=l或2時，通式（3)表不在—胺 構造成分中具有羧基的聚醯胺酸。於該情況時，R11較佳 爲均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’，4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’，3,3’ -聯苯基四羧酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐'3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸 二酐、3,3，，4,4，-二苯基楓四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四 羧酸二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐 、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶基四羧酸二酐' 3,4,9，10-茈四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基楓四羧酸二酐、 3,3’，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基） -15- 1310396 六氟丙烷二酐等之芳香族四羧酸二酐。從所得到的聚合物 之耐熱性看’ R12可爲具有芳香族的價基，較佳的具 體例子爲2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、3,5_二 胺基苯甲酸、2,5-二胺基對酞酸、雙（4-胺基-3-羧基苯基） 亞甲基、雙（4-胺基-3-羧基苯基）醚、4,4’-二胺基-3,3’-二 羧基聯苯基、4,4’-二胺基-5,5’-二羧基-2,2’-二甲基聯苯基 等的芳香族系二胺化合物。 通式（3)之η係表示本發明聚合物之構造單元的重複數 目，以10〜1 00000的範圍較佳。若η太小，則圖案形狀 、顯像性、耐熱性等容易變差。若η太大，則顯像性、感 度、解像度等有惡化的傾向。於本發明中，η的値係用凝 膠滲透層析術以苯乙烯作換算而測量的（a)成分之重量平 均分子量，將所得到的重量平均分子量除法構成（a)成分 的構造單元之每一個的分子量而求得。（a)成分之樹脂的 較佳重量平均分子量，以使用凝膠滲透層析術換算成苯乙 烯之値時，係3000〜100000，較佳5000-50000。 再者，爲了提高與基板的黏合性，可在不會降低耐熱 性之範圍內，使通式（3)之R11、R12中具有的矽氧烷構造 之脂肪族基共聚合。具體言之，，二胺成分例如使1〜10 莫耳％雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷、雙（對-胺基-苯基） 八甲基五矽氧烷等共聚合者等。 上述通式（4)於爲了賦予負型時較佳係表示具有碳-碳 不飽和雙鍵的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。又，通式（4)中亦 可含有10重量％以上的氟原子。若氟原子含量超過2〇重 -16- 1310396 量％時，熱處理而成的具有環狀構造之聚合物的耐有機溶 劑性降低，在發煙硝酸中的溶解性降低’故係不宜的。因 此，氟原子含量較佳爲10〜2〇重量％ ° 上述通式（4)中，R15表示酸二酐的構造成分’該酸二 酐係含有芳香族環，而且較佳爲具有2個以上碳原子的2〜8 價有機基，更佳爲碳數6〜3 0的3價或4價有機基。具體 例子爲3,3，，4,4，-聯苯基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四 羧酸二酐、3,3，，4,4’-二苯基六氟丙烷四羧酸二酐、 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基楓四羧 酸二酐、均苯四酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸 二酐等，但不限於這些。 又，在不會損害感光性能、耐熱性的範圍內，可以均 苯四酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯醚四羧酸 、二苯基楓四羧酸等之芳香族四羧酸或其中2個羧基經甲 基或乙基化的二酯化合物、丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸等 之脂族四羧酸或其中2個羧基經甲基或乙基化的二酯化合 物、對酞酸、異酞酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等之芳香 族二羧酸、己二酸等之脂肪族二羧酸等來改質。 上述通式（4)的RU係表示二胺的構造成分，其中從所 得到的聚合物之耐熱性看’ Rl6較佳爲具有芳香族者。具 體例子爲對苯二胺、間苯二胺、甲基對苯二胺、甲基間苯 二胺、二甲基對苯二胺、二甲基間苯二胺、三甲基對苯二 胺、三甲基間苯二胺、四甲基對苯二胺、四甲基間苯二胺 、三氟甲基對苯二胺、三氟甲基間苯二胺、雙（三氟）甲基 -17- 1310396 對苯二胺、雙（三氟）甲基間苯二胺、甲氧基對苯二胺、甲 氧基間苯二胺、三氟甲氧基對苯二胺、三氟甲氧基間苯二 胺、氟對苯二胺、氟間苯二胺、氯對苯二胺、氯間苯二胺 、溴對苯二胺、溴間苯二胺、羧基對苯二胺、羧基間苯二 胺、甲氧基羧基對苯二胺、甲氧基羧基間苯二胺、二胺基 二苯甲烷、雙（胺基甲基苯基）甲烷、雙（胺基三氟甲基苯基） 甲烷、雙（胺基乙基苯基）甲烷、雙（胺基氯苯基）甲烷、雙（ 胺基二甲基苯基）甲烷、雙（胺基乙基苯基）甲烷、二胺基二 苯基丙烷 '雙（胺基甲基苯基）丙烷、雙（胺基三氟甲基苯基） 丙烷、雙（胺基乙基苯基）丙烷、雙（胺基氯苯基）丙烷、雙（ 胺基二甲基苯基）丙烷、雙（胺基二乙基苯基）丙烷、二胺基 二苯基六氟丙烷、雙（胺基甲基苯基）六氟丙烷、雙（胺基三 氟甲基苯基）六氟丙烷、雙（胺基乙基苯基）六氟丙烷、雙（ 胺基氯苯基）六氟丙烷、雙（胺基二甲基苯基）六氟丙烷、雙 (胺基二乙基苯基）六氟丙烷、二胺基二苯基碾、雙（胺基甲 基苯基）碾、雙（胺基乙基苯基）楓、雙（胺基三氟甲基苯基） 楓、雙（胺基二甲基苯基）楓、雙（胺基二乙基苯基）楓、雙 胺基二苯基、雙（胺基甲基苯基）醚、雙（胺基三氟甲基苯基） 醚、雙（胺基乙基苯基）醚 '雙（胺基二甲基苯基）醚、雙（胺 基二乙基苯基）醚、二甲基聯苯胺、雙（三氟甲基）聯苯胺、 二氯聯苯胺、雙（胺基苯氧基）聯苯胺、雙（胺基苯氧基苯基） 丙烷、雙（胺基苯氧基苯基）六氟丙烷、雙（胺基苯氧基苯基） 醚、雙（胺基苯氧基苯基）甲烷、雙（胺基苯氧基苯基）碾化 合物’以及其之加氫化合物，但不限於這些。上述化合物 -18- 1310396 可爲單一種，亦可爲2種以上的混合。 又，亦可使用1〜40莫耳％的其它二胺成分來改質。其 例子有苯二胺、二胺基二苯醚、胺基苯氧基苯、二胺基二 苯基甲烷、二胺基二苯基楓、雙（三氟甲基）聯苯胺、雙（胺 基苯氧基苯基）丙烷、雙（胺基苯氧基苯基）碾或其中芳香族 環經烷基或鹵素原子所取代的化合物等，脂肪族的環己基 二胺、亞引基雙環己基二胺等。若該二胺成分超過40莫 耳％時’則共聚合時所得到的聚合物之耐熱性降低。 通式（4)之R17係表示具有碳-碳不飽和雙鍵的有機基。 該具有碳-碳不飽和雙鍵的有機基例如爲甲基丙烯酸-2-羥 乙酯等’但不限於此。再候，爲了提高感光性能，可添加 如下的單體。丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基 乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺 基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基丙酯、丙烯酸二甲基胺基 丁酯、甲基丙烯酸二甲基胺基己酯、N-(2 -二甲基胺基乙 酯）甲基丙烯醯胺、N-(3 -二甲基胺基丙基）甲基丙烯醯胺、 N-(2-二乙基胺基乙基）甲基丙烯醯胺、N-(3-二乙基胺基丙 基）丙烯醯胺、N-(2-二乙基胺基乙基）丙烯醯胺、N-(3-二 甲基胺基丙基）丙烯醯胺、N-(2-二乙基胺基乙基）丙烯醯胺 、N-(3-二乙基胺基丙基）丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、甲基 丙烯醯基嗎啉、丙烯醯基哌畊、甲基丙烯醯基哌畊、烯丙 基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺；甲基烯丙基胺、乙烯基 吡啶、甲基丙烯酸乙酯三甲基銨鹽、甲基丙烯酸-2-羥丙 酯三甲基銨鹽、對（或間）醯胺苯甲酸二甲基胺基乙酯、對（ -19- 1310396 或間）醯胺苯甲酸二乙基胺基乙酯、對（或間）醯胺苯甲酸二 甲基胺基丙醋、對（或間）醯胺苯甲酸二乙基胺基丙酯、對（ 或間）醯胺磺醯基苯甲酸二甲基胺基乙酯、對（或間）醯胺磺 醯基苯甲酸二乙基胺基乙酯、對（或間）醯胺磺醯基苯甲酸 二甲基胺基丙酯、對（或間）醯胺磺醯基苯甲酸二乙基胺基 丙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、三羥甲基丙烯三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯 、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲 基雙甲基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺所示的化合物等， 但不限於這些。又，上述添加的化合物可爲單一種，亦可 爲2種以上的混合。 通式（4)之h係表示本發明聚合物之構造單元的重複數 目，以1 0〜1 0 0 0 0 0的範圍較佳。 又，爲了在顯像後的圖案中得到更高的感度和高的解 析度，較佳爲在聚醯胺酸衍生物中添加光引發劑或光增感 劑，其可個別地使用，也可同時地使用。 適合於添加的光引發劑例如爲N-苯基二乙醇胺、N-苯 基甘胺酸、米希勒酮等的芳香族胺、3-苯基-5-異噁唑酮所 代表的環狀肟化合物、1-苯基丙烷二酮-2-(鄰乙氧基羰基） 肟所代表的鏈狀肟化合物、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸 甲酯、二苄基酮、莽酮等的二苯甲酮衍生物、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等的噻噸酮衍生物等，但不 限於這些。 -20- 1310396 適合於添加的增感劑例如爲疊氮蒽醌、疊氮苯甲醛等 的芳香族單胺、3,3’-二羰基雙（二乙胺基香豆素）等的香豆 素 '苯並蒽酮、菲醌等的芳香族酮等的一般使用於光硬化 性樹脂中者，此外可以使用電子照相的電荷移動劑。 相對於聚合物而言，光引發劑或增感劑的添加量係 0 · 0 1〜3 0重量。/。’更佳〇 . 1〜2 0重量％。在該範圍以外則感 光性降低’聚合物的機械特性降低，必須注意。可以單獨 地或以2種以上的混合來使用該些光引發劑或增感劑。 本發明的耐熱性樹脂前驅體聚合物可爲僅由通式（3 )或 (4)所表示的構造單元所成者，亦可爲與其它構造單元的 共聚物或摻合物。在此情況下，較佳爲含有5 0莫耳％以 上的通式（3)或（4)所表示的構造單元，更佳70莫耳％以上 ’尤更佳9 0旲耳％以上。共聚合或慘合中所使用的構造 單兀之種類和量係在不損害最後加熱處理所得到的聚醯亞 胺系聚合物之耐熱性的範圍內作選擇。 X ’可使封端劑與通式（3)或（4)的聚合物之末端作反 應。封端劑可使用單胺、酸酐、單羧酸、單酸氯化物、單 活性醋化合物等。藉由與封端劑的反應，可控制（a)成分 的構造單元之重複數，即能將分子量控制在較佳範圍內， 故係較宜的。又’藉由使封端劑與（a)成分的末端反應， 可導入各種有機基作爲末端基。通式（3)的聚合物與封端 劑反應的例子較佳爲由具有通式（9)〜（12)所示構造的樹脂 中所@出的樹脂。通式（4)的聚合物與封端劑反應的例子 較佳爲由通式（13)〜（16)所示構造的樹脂中所選出的樹脂。 -21 > (9) 1310396 (OH)p (OH)q X-(-R31-)—NH--CO-R11—CO-NH—R12—NH-

Y τ I I (COOR13)m (COOR14)f

(〇H)q (〇H)p x-(-r31-)-nh--co-r11—co-nh-r12-nh--co-r1-co-nh-(-r31·)—X (OH)p )-R11— (COOR13)m (COOR14)t (COOR13) (10) (11) I: Γ !_ Y—rR31-]CO—NH—R1 —NH—CO一R 一CO—

Y τ丨 I (COOR14)f (COOR13)

(〇H)q (〇H)p (〇H)q Y-^-R31-)-0〇·|~NH-R12—NH_CO-R11-CO--NH_R12—NH—CO*^*R31·^Y COOR14), (COOR13)m (COOR14) (12) (13) ~CO—R15—CO—NH—R16—NH· I 17 (COOR17)2 CO-R15—CO-NH-R16—NH-j^-CO-R15—CO—NH-(-R31^-X (14) (COOR17)2 (COOR17)2 -22- (15)1310396

CO NH—R16—NH—CO_R15—CO T | Jh (COOR17)2 r_fR31-)-C〇- g -NH-R16—NH-CO—R15—CO-(COOR17)s

-NH-R16—NH—CO

如31七Y (16) 通式（9)〜（16)的 R31係表示由-CR32R33…_ CHJCV所選出的2價基。R32、R33表示氫原子或由碳數 1〜10的烴基所選出的1價基。其中較佳爲氫原子或碳數1〜4 的烴基，特佳爲氫原子、甲基或第三丁基。g係0至1〇 之整數，較佳爲〇至4之整數。 藉由具有X及/或Y表示的有機基，則在通式（1)或（2) 的有機溶劑中可有更良好的溶解性。 於通式（9)、（10)、（13)、（14)中 ’ -NH-(R3l)g-X 係爲衍 生自封端劑的一級單胺之成分。於通式（11) ' (12) ' (15) 、（16)中，-CO-(R3l)g-Y係爲衍生物自封端劑的酸酐、單 羧酸、單酸氯化物或單活性酯化合物的成分° 可用於封端劑的單胺例如爲5-肢基-8-經基睦琳、4_胺 基· 8 -羥基喹啉、1 -羥基_ 8 -胺基萘、1 -羥基—7 _胺基萘' 1 -羥基_6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、卜羥基_4·胺基萘、1_ 羥基_3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、^胺基_7_羥基萘、2_ 羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2_羥基胺基萘、2_ 羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、卜胺基羥基萘、1_ 羧基-8-胺基萘、卜羧基-7-胺基萘、卜羧基胺基萘、1_ -23 - 1310396 羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、卜胺基-7-羧基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基菸鹼酸、4-胺基 菸鹼酸、5-胺基菸鹼酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-鄰-甲苯 酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺 基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二 羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、5-胺 基-8-锍基喹啉、4-胺基-8-毓基喹啉、1-锍基-8-胺基萘、K 锍基-7-胺基萘、1-毓基-6-胺基萘、1-锍基-5-胺基萘、1-锍基-4-胺基萘、1-锍基-3-胺基萘、1-锍基-2-胺基萘、1-胺基-7-锍基萘、2-毓基-5-胺基萘、2-巯基-4-胺基萘、2-巯基-3-胺基萘、卜胺基-2-锍基萘' 3-胺基-4,6-二锍基嘧 啶、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩、2-乙炔基苯 胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺' 3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、卜乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘 、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔 基-1-胺基奈、2-乙快基-3-胺基奈' 2-乙快基-4-胺基奈、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基 萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二 乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基 -2胺基萘' 3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基 -24- 1310396 萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基胺基萘等， 但不限於這些。 其中較佳爲5_胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘' 1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-經基-7 -胺基萘、2 -經基-6 -胺基萘、2 -翔基-5 -胺基萘、1 _ 羧基_7 -胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5_胺基萘、2_ 羧基-7-胺基萘、2 -羧基-6-胺基萘、2 -羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4_胺基水楊 酸、5 -胺基水楊酸、6 -胺基水楊酸、2 -胺基苯磺酸、3 _胺 基苯磺酸、4 -胺基苯磺酸、3 -胺基-4，6 -二羥基喃陡、2 -胺 基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基！g吩、3_胺基 噻吩、4-胺基噻吩、3-乙炔基苯胺、4_乙炔基苯胺、3,4_ 二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺等。 作爲封端劑用的選自酸酐、單羧酸、單酸氯化物及單 活性酯化合物之化合物’例如酞酸酐、馬來酸酐、納吉克 酸、環己烷二羧酸酐、3 -羥基酞酸酐等之酸酐、2_殘基苯 酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2_羧基噻吩、3_羧基噻吩 、4 -竣基噻吩、1-趨基-8-竣基萘、1·羥基-7_羧基萘、^經 基-6-殘基萘、卜經基-5-殘基萘、i_經基_4_殘基萘、^經 基-3 -羧基萘、1 -羥基-2 -羧基萘、丨_锍基—8 ·羧基萘、丨_疏 基-7 -羧基萘、1 -锍基-6 -羧基萘、1 _锍基-5 _羧基萘' 丨_琉 基-4-羧基萘、1-锍基-3-羧基萘' 锍基羧基萘' 2_殘 基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸' 2_乙炔基苯甲 酸、3 -乙诀基本甲酸、4·-乙快基苯甲酸、2,4 -二乙快基苯 -25 - 1310396 甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4_二 乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2_乙炔基萘甲酸 ' 3-乙快基-1-萘甲酸' 4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基_ι_ 萘甲酸、6 -乙炔基-1 -萘甲酸、7 -乙炔基-1 -萘甲酸、8 _乙炔 基-1-奈甲酸、2-乙诀基-2-奈甲酸、3-乙块基-2-蔡甲酸、4~ 乙炔基-2 -萘甲酸、5 -乙炔基-2 -萘甲酸' 6 -乙炔基-2 -萘甲 酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的單羧酸 類及此等之羧基經酸氯化的單酸氯化合物，及對酞酸、酞 酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基酞酸、5-原冰片烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、ι，4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、 2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等之二羧酸類 的僅單羧酸經酸氯化的單酸氯化合物、單酸氯化物與N-羥基苯並三唑或N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺反 應所得的活性酯化合物。 於此等之中，以酞酸酐、馬來酸酐、納吉克酸、環己 烷二羧酸酐、3-羥基酞酸酐等之酸酐、3-羧基苯酚、4-羧 基苯酚、3-羧基噻吩、4-羧基噻吩、卜羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-锍基-7-羧基萘、1-毓基-6-羧基萘、1-锍基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4_羧基 苯磺酸、3 -乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4 -二乙炔 基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、等的單羧酸類及此等之 羧基經酸氯化的單酸氯化合物，及對酞酸、酞酸、馬來酸 、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、i，7 —二羧 -26- 1310396 基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸類的僅單羧酸經酸氯化的 單酸氯化物、單酸氯化物與N-羥基苯並三唑或N_羥基-5_ 原冰片烯-2，3 -二羧基醯亞胺反應所得的活性酯化合物等較 佳。 封端劑用的單胺之導入比例就相對於全部胺成分而言 較佳爲在〇 · 1〜6 0莫耳％的範圍內’特佳爲在5〜5 0莫耳％ 的範圍內。作爲封端劑用的由酸酐、單羧酸、單酸氯化物 及單活性酯化合物所選出的化合物之導入比例就相對於二 胺成分而言較佳係在0.1〜1〇〇莫耳％的範圍內，特佳爲5〜9〇 莫耳％。藉由數種封端劑反應，可導入數種不同的末端基 〇 可容易地由以下的方法來檢測出聚合物中所導入的封 端劑。例如’例如使導入有封端劑之聚合物溶解於酸性溶 液中，及分解成聚合物構成單位之胺成分與酸酐成分，藉 由氣體色層分析法（GC)或NMR來測量它，可容易檢測出 本發明所使用的封端劑。與此不同，使導入封端劑之聚合 物成分以直接、熱分解氣體色層分析法（PGC)或紅外線光 譜及C13NMR光譜測定，亦可容易檢測出來。 本發明的耐熱性樹脂前驅體可由已知的方法來合成。 於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的情況時，例如在低溫中使四羧 酸二酐與二胺化合物反應的方法，藉由四羧酸二酐與醇製 得二酯’再與胺在縮合劑存在下反應的方法，藉由四羧酸 二酐與醇製得二酯、再使殘留的二羧酸被酸氯化，且與胺 反應的方法等予以合成。 -27- 1310396 於聚羥基胺的情況時，製造方法可爲使雙胺基苯酚化 合物與二羧酸進行縮合反應製得。具體例子爲使二環己基 羧基醯亞胺（DC C)等的脫水縮合劑與酸反應，於其中加入 雙胺基苯酚化合物的方法或在吡啶等三級胺之雙胺基苯酚 化合物之溶液中滴入二羧酸二氯化物溶液等。 本發明的感放射線性化合物係爲能感應紫外線、遠紫 外線、X射線等之放射線而產生酸之化合物，具體例子爲 二芳基捵鐵鹽、三芳基硫鏺鹽、苯基重氮鏺鹽等的鏺化合 物、醌二疊氮化合物、亞胺基磺酸鹽衍生物、甲苯磺酸鹽 化合物、苯甲基衍生物的碳酸鹽化合物，以及三阱衍生物 的鹵素化合物。其中從廣用性方面看，較佳爲對紫外線的 水銀燈之i線（3 6 5 n m )、h線（4 0 5 n m )、g線（4 3 6 n m )能感光 的醌二疊氮化合物。 醌二疊氮化合物以在具有酚性羥基之化合物中以酯鍵 結萘醌二疊氮之磺酸的化合物較佳。此處所使用的具酚性 羥基之化合 HAP' TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ 、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP 、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC ' DML-OCHP ' DML-PCHP > DML-PC ' DML-PTBP ' DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP 、DML-PSBP ' DML-MTrisPC ' TrisML-P、TriML-35XL、 TML-BP ' TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP 、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名名，本州化學工業（ -28- 1310396 股）製）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP 、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC 、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名稱，旭有機材工業（股）製） 、2，6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲基甲基-對 -甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對-甲酚、萘酚、四羥基二苯 甲酮、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP( 商品名稱，本州化學工業（股）製）等之在化合物中以酯鍵導 入4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸者爲較佳例， 惟亦可使用此等以外的化合物。 4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係能吸收水銀燈的i線區 域，而適合於i線曝光，5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係能 延伸吸收至水銀燈的g線區域爲止，故適合於g線曝光。 本發明中以使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊 氮磺醯酯化合物中任一者較宜，但較佳爲根據曝光波長來 選擇5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，在同一分子中倂用 4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基，亦可以得到 萘醌二疊氮磺醯酯，亦可混合使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化 合物和5 -萘醌二疊氮磺醯酯化合物。 本發明所用的萘醌二疊氮化合物可藉由具有酚性羥基 的化合物與萘醌二疊氮磺酸化合物的酯化反應而合成，可 藉由已知的方法來合成。 使用該些萘醌二疊氮化合物，可以提高解像度、感度 、殘膜率。又，若萘醌二疊氮化合物的分子量高於1500 ，則在其後的熱處理中，由於萘醌二疊氮化合物不能充分 - 29 - 1310396 熱分解，而使得所得到的膜可能發生耐熱性降低，機械特 性降低’黏著性降低等之問題。基於此觀點，萘醌二疊氮 化合物的分子量較佳爲300〜15〇〇，更佳爲350-1200。又 ，萘醌二疊氮化合物的添加量就相對於1 0 0重量份聚合物 而言較佳係1至50重量份，更佳3至40重量份。 添加上述的萘醌二疊氮化合物，則大幅降低未曝光部 分的膜減少’而能在短的顯像時間內得到良好的圖案。 本發明所用的溶劑係具有通式（1)或（2)所示的羥基酮構 造。使用該溶劑係能得到良好的塗佈性。通式（1)顯示直 鏈構造，通式（2)顯示環狀構造。通式（1)的R1表示碳數1 至3的烷基’ R2、R3、R4和R5各自獨立地表示氫或碳數 1〜3的烷基。若該碳數在4以上，則會降低對於聚合物的 溶解性。通式（1)的1表示〇〜3之整數。若爲4以上則會降 低對於聚合物的溶解性。該溶劑的較佳具體例子爲3 -羥基 -3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、 4-羥基-4-甲基-2-戊酮（雙丙酮醇）等。其中就溶解性和揮發 性的方面看，雙丙酮醇係特佳的。 通式（2)的R6〜RW係各自獨立地爲氫或碳數1〜3的烷基 ，若該碳數在4以上，則會降低對於聚合物的溶解性。通 式（2)的j、k係〇至3之整數，若爲4以上則會降低對於 聚合物的溶解性。爲了具有安定的環構造，j+k 2 2。該溶 劑的較佳具體例子爲2-羥基環丁酮、3-羥基環丁酮、2-羥 基環戊酮、3-羥基環戊酮、4_羥基環己酮、2-羥基環丁酮 、3-羥基環丁酮、4-羥基環丁酮' 2-羥基環辛酮、3-羥基 1310396 環辛酮、4-羥基環辛酮、5-羥基環辛酮等。 本發明中可單獨使用通式（1)或（2)所表示的溶劑，亦可 與其它溶劑混合使用。在使用高濃度的樹脂時，由於可能 降低樹脂在溶劑中的溶解性’故混合係比單獨好。在混合 其它溶劑時’通式（1)或（2 )所表示的溶劑含量較佳爲佔溶 劑全量的2 〇〜9 5重量％。若低於2 〇重量％，則由於感光性 樹脂樹脂組成物的塗佈性係大大地依賴於其它溶劑的溶解 性、揮發性’故可能無法得到通式（])或（2)所表示的溶劑 之效果。若大於9 5重量％，則可能降低對樹脂的溶解性 。從此方面看，特佳的範圍爲30〜90重量。/。。 混合時所可使用的其它溶劑並沒有特別的限定，只要 爲可溶解耐熱性樹脂前驅體聚合物者。其例子爲N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、n，N-二甲基甲醯胺、二甲亞珮、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等 之極性溶劑，乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲 醚醋酸酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯等之酯類，環 戊酮、環己酮、異丁酮、二甲基異丁酮等的酮類等。 另外，視情況爲了提高感光性耐熱性前驅體組成物之 感度時，可添加具有酚性羥基之化合物。 該具有酚性羥基之化合物例如 Bis-Z、BisOC-Z、 BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z 、BisOCR-CP > BisP-MZ ' BisP-EZ ' Bis26X-CP > BisP-PZ 、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、 Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆 P-DO-BPA)、 -31 - 1310396

TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X 、BisRS-3P ' BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis236T-OCHP 、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(商品名稱， 本州化學工業（股）製）、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP 、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A( 商品名稱，旭有機材工業（股）製）。 於此等之中，本發明較佳的具有酚性羥基之化合物， 例如 Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA 、BisOCHP-Z' BisP-MZ' BisP-PZ' BisP-IPZ、BisOCP-IPZ 、BisP-CP ' BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-0CΗP、亞甲基參 -FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、 BIR-BIPC-F等。於此等之中，更佳的具有酚性羥基之化 合物例如 Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、 BisRS-2P、BiSRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F 。藉由添加該具有酚性羥基之化合物，所得的樹脂組成物 由於曝光前幾乎不會溶解於鹼顯像液，而曝光時容易溶解 於鹼顯像液，可減小因顯像之膜減少情形，且容易在短時 間內顯像。 該具有酚性羥基之化合物的添加量，對1 〇〇重量份聚 合物而言以1〜50重量份較佳，更佳者爲3〜40重量份。 另外，視情況以提高感光性耐熱性前驅體組成物爲目 的時’可添加混合界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚 乙酸酯等之酯類、乙醇等之醇類、環己酮、甲基異丁酮等 之酮類、四氫呋喃、二噁烷等之醚類。而且，亦可添加二 -32- 1310396 氧化矽、二氧化鈦等之無機粒子、或聚醯亞胺之粉末。 另外’爲提高與矽晶圓等基體基板之黏合性時，在感 光性耐熱性樹脂前驅體組成物之淸漆中添加0.5〜1 0重量 %矽烷偶合劑、鈦螯合劑等，且可使基體基板以該藥液前 處理。 添加於淸漆時，對淸漆中之聚合物而言添加〇.5〜10 重量％的甲基甲基丙烯醯氧基二甲氧基矽烷、3_胺基丙基 三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑。 於處理基板時’在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋 喃、丙二醇單甲醚醋酸酯、.丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己 一酉欠一乙酉曰寺之ί谷劑中ί谷解有0.5〜2 0重量％上述偶合劑 之溶液以旋轉塗覆、浸漬、噴霧塗覆、蒸氣處理等表面處 理。視情況所定’再施加5 0〜3 0 0。(：之溫度，進行基板與 上述偶合劑之反應。 其次說明使用本發明的感光性樹脂組成物於形成耐熱 性樹脂圖案的方法。 將感光性樹脂組成物塗佈於基板上。基板可用矽晶圓 、陶瓷類、鎵、玻璃類、ITO基板等，但不限於這些。塗 佈方法係爲使用旋轉器之回轉塗覆、噴霧塗佈、輥塗佈等 方法。而且’塗佈膜厚係視塗佈方法、組成物之固體成分 濃度、黏度等而不同’通常以乾燥後之膜厚爲01〜150μ1Ώ 〇 然後’使塗佈有感光性耐熱性前驅體組成物之基板乾 燥’製得感光性耐熱性前驅體組成物皮膜。乾燥係以使用 -33- 1310396 烘箱、熱板 '紅外線等，在5 〇度〜15 〇度之範圍內，進 行1分鐘〜數小時較佳。 其次，在該感光性耐熱性前驅體組成物皮膜上通過具 有所欲圖案之光罩、照射化學線予以曝光。曝光所使用的 化學線爲紫外線、可見光線、電子線、X線等，惟本發明 以使用水銀燈之i線（3 65 nm)、h線（405nm)、g線（436nm) 較佳。 形成耐熱性樹脂之圖案時，於曝光後、藉由使用顯像 液以除去曝光部分予以達成。顯像液以四甲銨之水溶液、 二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲 基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯 酸酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性之化 合物的水溶液較佳。而且，視需要可在此等之鹼水溶液中 單獨添加或數種組合N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基甲 醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、二甲亞碾、γ-丁內酯 '二甲基 丙烯醯胺等之極性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類， 乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等之酯類、環戊酮、環己 酮、異丁酮、甲基異丁酮等之酮類等。顯像後以水洗淨處 理。此處，亦可在水中加入乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸 乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類等、進行洗淨處理。 本發明藉由感光性耐熱性前驅體組成物所形成的耐熱 性樹脂皮膜，可使用於半導體之鈍化膜、半導體元件之保 護膜、高密度封裝用多層配線之層間絕緣膜、有機電致發 -34- 1310396 光元件的絕緣層等之用途。 實施例_ 於下述中藉由實施例及技術等說明本發明，惟本發明不 受此等所限制。而且，實施例中感光性耐熱性樹脂前驅體 組成物之評估係藉由下述方法進行。 感光件聚醯亞胺前驅體之製作 在6吋矽晶圓上塗覆感光性耐熱性樹脂前驅體組成物（ 以下稱爲淸漆）’以使預烘烤後之膜厚成爲7μηι，且使用 加熱板（東京電子（股）製Mark-7)、在120°C預烘烤3分鐘 ，以製得感光性聚醯亞胺前驅體膜。 塗佈外觀 於製成塗膜後，目視檢查是否有條紋、收縮斑等的異 常。條紋係指在晶圓上可見到放射狀筋線的現象，於旋轉 時可見到淸漆中聚合物析出的情況。收縮斑係指淸漆由晶 圓之邊緣部退後而沒有塗滿晶圓的狀態。 膜厚的測量卞祐 使用大日本篩網製造（股）製拉姆賴耶斯（譯音）STM-602 ’以折射率1 .629進行測量。測量點爲由6吋矽晶圓的中 心開始在與非圓形部成平行的方向以1公分間隔在-7公分 〜+7公分的計} 5點。膜厚爲i 5點的平均値（μπι),以最 大1直和]最小値的差當作範圍（μη1)。範圍愈小則膜厚均勻性 愈佳’以該範圍來評估膜厚均勻性。 雑質檢杳方法__ 於4吋矽晶圓上，在500rpm歷]〇秒鐘，接著在3〇〇〇rpm -35- 1310396 歷30秒鐘，而將淸漆旋塗。在9〇t：的加熱板上預烘烤。 使用日立電子電機（股）製的雷射表面檢查裝置LS-5000來 測量0·27μιη以上的雜質數目，算出雜質的密度（個/cm2)。 5%重量減少溫度的測量方^ 於6吋砂晶圓上’塗佈所得到的淸漆，以使得預烘烤 後的膜厚成爲約13μπχ’接著使用加熱板（東京電子（股）製 Mark-7)、在120°C預烘烤3分鐘，以得到膜。使用光洋光 洋林頓柏克（股）製衣拿頓烘箱INH-21CD，在氮氣氣流下（ 氧濃度1 Oppm以下）、140 °C熱處理3 0分鐘，再於1小時 內升溫至3 5 0 °C ’在3 5 0 °C熱處理1小時，以製作硬化膜。 使用島淨製作所（股）製熱重量測量裝置TGA-50 ,將15〜20 毫克硬化膜放入白金盒內’在氮氣氣氛下於2 5 0°C保持30 分鐘後，以1 〇°C /分鐘的速率升溫到800°C爲止。以250°C 30 分鐘保持後的重量當作初期重量，求得減少5重量％時的 溫度。 合成例1 含羥基的酸酐U)之合成 在乾燥的氮氣氣流下，使18.3克（0.05莫耳）2,2·雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHF)與34.2克（0.3莫耳）烯 丙基縮水甘油醚溶解於1 0 0克γ- 丁內酯（GB L)中，冷卻至-1 5 °C。在反應液之溫度不超過〇 °C下，於其中滴入溶解有5 0 克GBL之22.1克（0.11莫耳）偏苯三甲酸氯化物。於滴完 後，在〇 °C下反應4小時。將該溶液以旋轉蒸發器濃縮， 投入1升甲苯中’製得酸酐（a)。 -36- 1310396

酸酐（a) 佥成例2_含羥某的二胺化合物（b)之合成 使18.3克（〇_05莫耳）2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟 丙烷（BAHF)溶解於100mi丙酮和17·4克（0.3莫耳）環氧丙 烷中’冷卻至-15°C。在反應液之溫度不超過0°C下、於其 中滴入溶解有20.4克（0.11莫耳）硝基苯醯氯的l〇〇rn〗丙酮 中。於滴完後’在-1 5 °C下反應4小時，再回復至室溫。 過濾所析出的白色固體，在5 0 X：真空乾燥。 將30克固體加入300毫升不銹鋼高壓釜中，分散於 25 0ml甲基溶纖劑中，加入2克5%鈀_碳。於其中以氣球 導入氫，在室溫進行還原反應。約2小時後確認氣球不會 再縮小而完成反應。於反應結束後，過濾、除去觸媒之記 化合物’以旋轉蒸發器濃縮，製得二胺化合物（b)。將所 得到的固體照原樣地使用於反應中。

二胺（b) 合成例3 含羥某的二胺化合物i c )之合成 -37- 1310396 使15·4克（0.1莫耳）2_胺基-4_硝基酚溶解於50毫升丙 酮和30克（0·34莫耳）環氧丙烷中，冷卻至-㈠^。於其中 徐徐地滴入溶解有11.2克（〇.〇5 5莫耳）異酞醯氯的60毫升 丙酮中。於滴完後’在-1 5 °C反應4小時。然後，回復至 室溫，過濾、收集生成的沈澱物。 使該沈殿物溶解於2 0 0毫升G B L中，加入3克5 %鈀-碳’激烈攪拌。於其中安置裝有氫氣之氣球，在室溫下繼 續攪拌至氫氣氣球不會再縮小爲止，另外在設置氫氣氣球 之狀態下攪拌2小時。於攪拌完成後，過濾、去除鈀化合 物’將溶液以旋轉蒸發器濃縮至半量。於其中加入乙醇， 進行再結晶’製得目標化合物之結晶。

合成例4 含羥基的二胺彳·Η今物（d)之合成 使15.4克（0.1莫耳）2-胺基-4-硝基酚溶解於1〇〇毫升 丙酮和I7·4克（0.3莫耳）環氧丙烷中，冷卻至-15 °C。於其 中徐徐地滴入溶解有2〇·4克（0.11莫耳）4 -硝基苯醯氯的 1 0 0毫升丙酮之溶液。於滴完後，在-1 5 °C反應4小時。然 後，回復至室溫、過濾、收集生成的沈澱物。然後，與合 成例2同樣地，製得目標化合物之結晶。 -38- 1310396 h2n

二胺（d) nh2 金成例5-覺氮化合物（e)之合成 在乾燥的氮氣氣流下，使10·7克（0.05莫耳）雙酚E與 26.86克（0.1莫耳）5_萘醌二疊氮磺醯氯於室溫下溶解於45〇 克1，4-二噁烷中。在系內溫度爲35艽以上時，於其中滴入 混合有50克I，4-二噁烷之10·12克三乙胺。於滴完後， 在3 0°C攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入水中。 然後，過濾、收集所析出的沈澱物。使沈澱物經真空乾燥 機乾燥，而得到醌二疊氮化合物（e)。 Ο

醌二β氮化合物(e) 合成例6 醌二疊_蓋化.洽物（f)之合成 在乾燥的氮氣氣流下’使14·6克（0.〇5莫耳）TrisP-SA( 商品名稱，本州化學工業（股）製）、13.43克（0.05莫耳）4-萘醌二疊氮磺醯氮、17·46克⑶‘065旲耳）5 -萘醌二疊氮磺 醯氯於室溫溶解於450克i，4 —二噁烷中。於其中使用混合 -39- 1310396 有50克1，4 -一卩惡ί兀之11.64克二乙胺’與合成例$同樣 地製得醌二疊氮化合物（f)。

合成例7 醌二疊氮化合物（g)之合成 在乾燥的氮氣氣流下’使24.1克（〇.〇5莫耳）Tris〇CR_ PA(商品名稱，本州化學工業（股）製）、13.43克（〇 〇5莫耳）4_ 萘醌二疊氮磺醯氯' 20.15克（0.075莫耳）5_萘醌二疊氮磺 醯氯於室溫溶解於45〇克I，4·二噁烷中。於其中使用混合 有50克I，4-二噁烷之12.65克三乙胺，與合成例5同樣 地製得醌二疊氮化合物（g)。

合成例8 醒二疊氮化合物（h)之合成 在乾燥的氮氣氣流下’使21，22克（〇·05莫耳）TrisP-PA( 商品名稱，本州化學工業（股）製）和29.15克（0.125莫耳）5· 萘醌二疊氮磺醯氯於室溫溶解於450克14-二噁烷中。於 -40- 1310396 其中使用混合有5 0克1,4 -二噁烷之1 2.6 5克三乙胺，與 合成例5同樣地製得醌二疊氮化合物（h)。

醌二II氮化合物(h) 2.5 : 0.5 同樣地，各實施例、比較例中所使用的具酚性羥基之 化合物及溶劑的構造係如下示。 -41 - 1310396

Ο OH H3C-C-C-C-Ch3 o h3c-c-c-oh h2 O OH H3C-C-C-CH3 ch3

O h2c'c、ch2 h2c-ch

OH h2c-c? H2C 'ch2 h2c-ch

'OH

DM /七卜一 vM/

HMB

HCP

HCH h2c-ch2 h2c’、c力 II 〇 h2c-ch2 h2c、n'C*0 ch3 ch3 H3C—N-C—CH3 0 OH u 1 H δ h2 3 CH3 HC-OH H2C—O-CH; GBL NMP DMAc EL PGME 實施例1 在乾燥的氮氣氣流下’使6.02克（〇‘〇25莫耳）4,4’-二 胺基苯基楓、I·24克（0_005莫耳）丨，3-雙（3-胺基丙基）四甲 基二ΐ夕氧垸溶解於50克N-甲基-2-啦略陡_(NMP)中。於 其中加入21.43克（0.03莫耳）含羥基的酸酐Ο)與14克NMP ，在2 0。(：反應1小時，再於5 0 °C反應4小時。然後’在1 0 分鐘內滴入7.14克（0.06莫耳）N，N-二甲基甲醯胺二甲基縮 醛經5克NMP所稀釋的溶液。於滴入後，在50°C攪拌3 小時。反應結束後，將溶液投入2升水中’過濾收集聚合 物固體的沈澱物。使聚合物固體經8 0 T：的真空乾燥機乾燥 -42- 1310396 2 0小時。 秤量1 0克所得到的聚合物固體’使溶解於1 5克雙丙 酮醇（DAA)、1 5克GBL中而得到聚合物溶液，添加2克 醌二疊氮化合物（e)、1克當具酚性羥基的化合物之Bis-Z( 商品名稱，本州化學工業（股）製），以得到感光性聚醯亞胺 前驅體組成物的淸漆A。使用所得到的淸漆，如前述地在 矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜，目視檢查塗佈不 均現象，進行膜厚的測量、雜質檢查、5 %重量減少溫度 的的測量。 實施例2 在乾燥的氮氣氣流下，使15.11克（0.020莫耳）含羥基 的二胺（b)、1.24克（0.005莫耳）1，3-雙（3-胺基丙基）四甲基 二氧烷溶解於50克N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP)中。於其中 加入I7.86克（0·0 25莫耳）含羥基的酸酐（a)與30克吡啶， 在60°C反應6小時。反應結束，將溶液投入2升水中，過 濾收集聚合物固體之沈澱物。使聚合物固體經8 0 °C的真空 乾燥機乾燥2 0小時。 使1 〇克所得到的聚合物固體、2克萘醌二疊氮化合物 (f)、2克當作具酚性羥基的化合物之B i s P - R S (商品名稱，本 州化學工業（股）製）、1克乙烯基三甲氧基矽烷溶解於60 克DAA中’而得到感光性聚醯亞胺前驅體組成物的淸漆 B。使用所得到的淸漆，如前述地在矽晶圓上製作感光性 聚醯亞胺前驅體膜，目視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的 測量、雜質檢查、5 %重量減少溫度的的測量。 •43- 1310396 實J拒例3 在乾燥的氮氣氣流下’使17.02克（0.045莫耳）含羥基 的二胺化合物（c)、1.24克（0.005莫耳）l，3-雙（3_胺基丙基） 四甲基二矽氧烷溶解於50克NMP中。於其中加入7.75 克（0.025莫耳）3, 3’，4,4’-一本醚四殘酸酐、4.41克（0.015 莫耳）3,3，，4,4，-聯苯基四羧酸二酐和21克]^1^，在20它 反應1小時’再於5 0 °C反應2小時。然後，在1 〇分鐘內 滴入14.7克（〇·ι莫耳）Ν,Ν-二甲基甲醯胺二乙基縮醛經5 克ΝΜ Ρ所稀釋的溶液。於滴入後，在5 〇七下攪拌3小時 。反應結束後，將溶液投入2升水中，過濾收集聚合物固 體的沈澱物。使聚合物固體經8 0。(：的真空乾燥機乾燥2 0 小時。 使1 〇克所得到的聚合物固體、1.6克醌二疊氮化合物（g) 、0.8克當作具酚性羥基的化合物之TrisP-PA(商品名稱， 本州化學工業（股）製）溶解於9.2克丙酮醇和13.8克NMP 中’以得到感光性聚醯亞胺前驅體組成物的淸漆C。使用 所得到的淸漆’如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺 前驅體膜’目視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的測量、雜 質檢查、5 %重量減少溫度的的測量。 實施例4 在乾燥的氮氣氣流下，使6.08克（0.025莫耳）含羥基的 二胺化合物（d)、4·51克（0·0225莫耳）4,4，_二胺基二苯醚 和0.62克（0.0〇25莫耳^^雙^ —胺基丙基丨四甲基二矽氧 烷溶解於7〇克ΝΜΡ中。在室溫下加入22·63克（〇 〇35莫 -44 - 1310396 耳）含羥基的酸酐（a)、4.41克（0.015莫耳）3,3’，4，4’-聯苯基 四羧酸二酐和2 5克NMP，照原樣在室溫下反應1小時、 然後於5 0 °C攪拌2小時。然後，加入1 7.6克（0 · 2莫耳）使 縮水甘油基甲醚經10克NMP所稀釋的溶液，在7〇°C搜样 6小時。反應結束後，將溶液投入2升水中，過濾收集聚 合物固體的沈澱物。使聚合物固體經8 0 °C的真空乾燥機乾 燥2 0小時， 使10克所得的聚合物固體、2.5克醌二疊氮化合物（h) ' 2克作爲具有酚性羥基的化合物之BIR-PC(商品名、旭 有機材工業（股）製）溶解於135克3-羥基-3-甲基-2-丁酮 (HMB)、30·5克GBL中，而得到感光性聚醯亞胺前驅體 組成物的淸漆D。使用所得到的淸漆，如前述地在矽晶圓 上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜，目視檢查塗佈不均現象 ，進行膜厚的測量、雜質檢查、5%重量減少溫度的的測 量。 實施例5 在乾燥的氮氣氣流下，使18.3克（0.05莫耳）BAHF溶 解於50克N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP)、26.4克（0.3莫耳）縮 水甘油基甲醚中，將溶液的溫度冷卻至-1 5 °C爲止。在內 部溫度不超過的情況下於其中滴入溶解在25克GBL 中的14.7克（0.050莫耳）二苯醚二羧酸二氯化物。滴完後 ，在-1 5 °C下繼續攪拌6小時。於反應結束後，將溶液投 入3升水中，收集白色沈澱物。過濾收集該沈澱物，以水 洗淨3次後，在8〇°C之真空乾燥機中乾燥20小時。 -45- 1310396 使10克所得的聚合物固體、2克奈l — 3氣化合物（f) 、1克B i s - Z (商品名稱，本州化學工業（股）製）溶解於3 0 克DAA、12克GBL中，而得到感光性聚酿亞胺前驅體組 成物的淸漆E。使用所得到的淸漆’如前述地在矽晶圓上 製作感光性聚醯亞胺前驅體膜’目視檢查塗佈不均現象’ 進行膜厚的測量、雜質檢查、5%重量減少溫度的的測量 〇 實施例6 於設有攪拌機、溫度計的〇·5升燒瓶中’加入24.82克 3，3，，4,4，-二苯醚四羧酸二酐、11.86克s-丁醇、0.40克三 乙胺、110.03克NMP，於60 °C攪拌24小時以進行反應， 而得到3,3，，4,4’-二苯醚四羧酸二s-丁酯。其次，將燒瓶 冷卻到5 °C後，滴入1 8.0 8克亞硫醯氯，反應1小時’而 得到3，3 ’，4，4 ’ -二苯醚四羧酸二s - 丁酯二氯化物的溶液。 然後，於設有攪拌機、溫度計、迪姆若冷卻管的〇. 5 升燒瓶中，加入47.97克NMP、4.33克4,4’-二胺基二苯 醚、7.67克3,5 -二胺基苯甲酸，於攪拌溶解後，添加24.05 克吡啶，邊保持在溫度0〜5 °C，邊在1小時內滴下3,3’，4,4’-二苯醚四羧酸二s - 丁酯二氯化物的溶液，繼續攪拌1小時 。將溶液投入4升水中，將析出物回收、洗淨後，於減壓 下乾燥而得到聚醯胺酸酯的聚合物。 使1 〇克所得的聚合物固體、2克萘醌二疊氮化合物（f) 、：1克Bis-Z溶解於18克DAA、12克GBL中以得到感光 性聚苯並噁唑前驅體組成物的淸漆F。使用所得到的淸漆 46- 1310396 ，如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜，目 視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的測量、雜質檢查、5% 重量減少溫度的的測量。 實施例7 在乾燥的氮氣氣流下’在2升的4 口燒瓶內，加入5 2.3 克（0.24吴耳％)偏苯二甲酸—酐、51.5克（0.16莫耳 )3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、62.4克（〇.48莫耳％)甲基 丙烯酸-2-羥乙酯、14.7克（0.32莫耳％)乙醇、3 20克gbl ，於冰冷下邊攪拌邊添加64·2克吡啶。放熱結束後，放 置使冷卻到室溫爲止1 6小時後，將1 6 6克二環己基碳化 二亞胺溶解在120克GBL中所成的溶液於冰冷下在4〇分 鐘內加入，接著將懸浮在150克GBL中的74.5克（0.372 莫耳）4,4’-二胺基二苯醚於冰冷下邊攪拌邊在60分鐘內加 入。於室溫攪拌2小時後，添加3 0克乙醇，攪拌1小時 ’在添加25〇克N，N -二甲基乙醯胺（DMAc)和400克四氫 呋喃後，過濾去除沈澱物，將所得到的反應液加到1 5升 乙醇中，於過濾分離所生成的沈澱物後，真空乾燥以得到 聚合物粉末。使其溶解於5克DAA1、15克NMP中以得 到聚醯亞胺前驅體組成物，當作淸漆G。使用所得到的淸 漆，如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜， 目視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的測量、雜質檢查、5% 重量減少溫度的的測量。 實施例8 使用10克3-羥基環戊酮（HCP)、20克GBL當作實施例 -47- 1310396 1的淸漆A之溶劑’以外與貫施例1同樣地作，而得到感 光性聚醯亞胺前驅體組成物的淸漆Η。使用所得到的、凊漆 ’如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜，目 視檢查塗佈不均現象’進行膜厚的測量、雜質檢査、5% 重量減少溫度的的測量。 實施例9 使用15克3 -羥基環己酮（HCH)、15克GBL當作實施 例3的淸漆C之溶劑’以外與實施例3同樣地作，而得到 感光性聚醯亞胺前驅體組成物的淸漆I。使用所得到的淸 漆’如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜， 目視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的測量、雜質檢查、5% 重量減少溫度的的測量。 實施例1 0 在乾燥的氮氣氣流下，使13.60克（0.018莫耳）含羥基 的二胺（b)、0.50克（0.002莫耳）1 ,3-雙（3-胺基丙基）四甲基 二矽氧烷溶解於50克NMP中。於其中加入17.86克（0.025 旲耳）含經基的酸酐（a)和3 0克吡啶，於6 0。(：反應2小時。 接著’添加0.59克（0.005莫耳）當作封端劑的4-乙炔基苯 胺’再於60°C反應2小時。反應結束後，將溶液投入2升 水中’過濾收集聚合物固體的沈澱物。使聚合物固體經8 〇 °C的真空乾燥機乾燥2 〇小時。

使1 〇克所得到的聚合物固體、2克萘醌二疊氮化合物 (f)、2克當作具酚性羥基的化合物之BisP-RSl克乙烯基 三甲氧基矽烷溶解於5克丙酮醇' 1〇克DAA、115克GBL -48- 1310396 中’而得到感光性聚醯亞胺前驅體組成物的淸漆j。使用 所得到的淸漆，如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺 前驅體膜’目視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的測量、雜 質檢查、5 %重量減少溫度的的測量 實施例1 1 將實施例10的封端劑由0.59克4_乙炔基苯胺改爲0.54 克（0.005莫耳）3-胺基酚，淸漆J的溶劑改爲1〇克HMB、 5克乳酸乙酯（EL)、15克NMP，以外與實施例1〇同樣地 作，而得到感光性聚醯亞胺前驅體組成物的淸漆K。使用 所得到的淸漆，如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺 前驅體膜，目視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的測量、雜 質檢查、5 %重量減少溫度的的測量 比較例1 使用3 0克NMP當作實施例1的淸漆A之溶劑，以外 與實施例1同樣地作，而得到感光性聚醯亞胺前驅體組成 物的淸漆L。使用所得到的淸漆，如前述地在矽晶圓上製 作感光性聚醯亞胺前驅體膜，目視檢查塗佈不均現象，進 行膜厚的測量、雜質檢查、5 %重量減少溫度的的測量。 比例2 使用60克GBL當作實施例2的淸漆B之溶劑，以外 與實施例2同樣地作，而得到感光性聚醯亞胺前驅體組成 物的淸漆Μ。使用所得到的淸漆’如前述地在矽晶圓上製 作感光性聚醯亞胺前驅體膜，目視檢查塗佈不均現象’進 行膜厚的測量、雜質檢查、5 %重量減少溫度的的測量。 -49- 1310396 比較例3 使用2.3克DMAc、2〇·7克丙二醇單甲醚當作實施例3 的淸漆C之溶劑’以外與實施例3同樣地作’而得到感光 性聚醯亞胺前驅體組成物的淸漆Ν。使用所得到的淸漆， 如前述地在矽晶圓上製作感光性聚醯亞胺前驅體膜，目視 檢查塗佈不均現象，進行膜厚的測量、雜質檢查、5 %重 量減少溫度的的測量。 比較例4 使用3 0克EL當作實施例4的淸漆D之溶劑，以外與 實施例4同樣地作，而得到感光性聚醯亞胺前驅體組成物 的淸漆〇。使用所得到的淸漆，如前述地在矽晶圓上製作 感光性聚醯亞胺前驅體膜，目視檢查塗佈不均現象，進行 膜厚的測量、雜質檢查、5 %重量減少溫度的的測量。 比較例5 9 〇克間對甲酚-酚醛淸漆樹脂（所加入的間甲酚/對甲酚 =55/45重量比，聚苯乙烯換算分子量=1〇，〇〇〇)、18克 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮的萘醌二疊氮酯（東洋合成工業（ 股）製；品名4ΝΤ-3 50)、0_1克界面活性劑（住友3Μ (股）製； 品名FC-43 1)溶解於270克DAA中以得到正型感光性光阻 P。使用所得到的淸漆，如前述地在矽晶圓上製作感光性 聚醯亞胺前驅體膜，目視檢查塗佈不均現象，進行膜厚的 測量、雜質檢查。再者’使預烘烤後的膜厚爲3 μιη，省略 固化’以外如前述地進行5 %重量減少溫度的的測量。 -50- 1310396 5S重置減少溫度 (°C) CVJ CNi in 510 in 1—· to g in 442 497 513 520 504 CVJ 498 I 517 514 510 500 Ο CVJ co 範圍（"m) 0.07 0.19 0.07 I 0.10 0.13 0.10 0.20 0.15 0.23 0.18 丨 0_48 0.63 i不能測量 不能測量 丨 1 0.03 E 绁 鹤 τ— 〇· 卜》* CSJ CO CD p 卜· ρ p 卜· OJ 00 cd ρ Oi %ό CO i不能測量 i不能測量 s 雜質(個/cm2) 0.16 0.42 0.00 0.05 0.14 0.20 0.18 0.25 0.22 0.14 一 0.10 0.24 1 1 3.98 ί 5.20 1 1 0.05 塗膜外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 條紋 條紋 〇 1 t o in -j CO (D ο ιη a 2 ζ Ο in CQ a 1 o ω a 2 2 % o v_«» •J GO 〇 GBL(29wtX)J GBL(40wtX) NMP(50wtX) DMAc(67wtX) GBL(50wtK) t CO CO Q EL(17wt%) 1 PGME(90wt«) DAA(50wtX) DAA(100wt«) 〇 CO ti 廣 HMB(30wtX) 1 1 国 i DAA(71wtX); DAA(60wtX) I DAA(50wtX) HCP(33wtX) HCH(50wtX) 5 % Γ'· £ 曙 ΗΜ 巳（33w«) % o 〇 T— a Σ z GBLdOOwt%) ft? % 〇 ϋ < 5 Q ELClOOwt%) DAAdOOwt%) 清漆 < CO 〇 Q Lii lL o X — j Σ 2 Ο a r- 提 CM 革 m 伽 實施例3 寸 m m in (D Ιϋ i 00 m O) 莲 m u ο r- 逐 m u τ- τ— 匡 IK i s i3 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5

51 1310396 發明的效果 依本發明，可得到塗佈均勻性良好的感光性樹脂前驅 體組成物，其可藉由鹼性水溶液來顯像，不會有異物析出 或塗佈不均的現象。 -52-

Claims (1)

1. 修正本 專利案 1310396 第92 1 2 1 246號「感光性樹脂前驅體組成物 (2009年3月9日修正） 拾、申請專利範圍： 1 _ 一種感光性樹脂前驅體組成物’其特徵爲包括U)耐熱性 樹脂前驅體聚合物，（b)感放射線性化合物，（Ο通式（1) 所表示的溶劑，

   式中，R1係碳數1〜3的烷基，R2、R3、R4和R5各自獨立 地係氫或碳數1〜3的烷基，1係〇至3之整數。 2 ·如申請專利範圍第1項之感光性樹脂前驅體組成物’其 中（c )溶劑係由通式（2 )所示者，

   式中，R6~R1G係各自獨立地爲氫或碳數1~3的烷基’ j、k 係〇至3之整數，但j + k2 2。 3 .如申請專利範圍第1項之感光性樹脂前驅體組成物’其 中（a)耐熱性樹脂前驅體聚合物係以通式（3)所示的# # 單元當作主成分的聚合物， 1310396 修正本 一-co (〇H)-R11- (〇H)q -CO—NH—R12-NH- ⑶ 14、 (COOR13)m (COOFT)f 式中，R11〜R12係具有2個以上碳原子的2~8價有機基’ R13、R14係氫或碳數1〜2 0的有機基，η係10至100000, m、f係0至2之整數，p、q係〇至4之整數’但P + q>〇。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂前驅 體組成物，其中（b)感放射線性化合物係醌二疊氮化合物。 5 .如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂前驅體組成 物，其中（a)耐熱性樹脂前驅體聚合物係以通式（4)所示的 結構單元當作主成分的聚合物’ -CO—R15 一 C〇一NH—R16—NH· —

   (COOR17)2 h 式中，Ri5係具有至少2個以上碳原子的2〜8價有機基， R16係具有至少2個以上碳原子的2~6價有機基，R17係 具有經化學線所可二聚化或聚合的碳-碳不飽和雙鍵之碳 數1〜30有機基’ h係10至1 00000。 6.如申請專利範圍第3項之感光性樹脂前驅體組成物，其 中通式（3)的R'COOR’n^OHh係由通式（5)所示者， •R18 - CO_NH—R19-NH_C〇_R20— (5) (COOR21)〇 (〇H)r (C〇OR22)s 修正本 13 1 0396 式中，R18、R20係碳數2〜20的2~4價有機基，Rl9係具 有碳數3〜20的羥基之3~6價有機基，R21、r22係氫及/ 或碳數1〜2 0的有機基，〇、s係0至2之整數’ r係1〜4 之整數。 7 ·如申請專利範圍第3項之感光性樹脂前驅體組成物’其 中通式（3)的由通式（6)所示者’ -R23-NH - CO—R24-CO—NH—R25—⑹ (OH)t (〇H)u 式中’ W3、R25係具有碳數2~2〇的羥基之3~4價有機基， R2 4係碳數2〜30的2價有機基，t、u係1或2之整數。 8 .如申請專利範圍第3項之感光性樹脂前驅體組成物，其 中通式（3)的由通式（7)所示者’ 27 i一η28— R26-C〇-NH—R^-NH-CO—R I(〇H)v ⑺ R26、R28係碳數2〜20的2價有機基，R27係具有碳數3〜20 的羥基之3〜6價有機基，v係1〜4之整數。 9 ·如申請專利範圍第3項之感光性樹脂前驅體組成物’其 中通式（3)的Rl2(c〇〇Rl4)f(〇H)q係由通式（8)所示者， ⑻ —R29_CO—NH—R30— (〇H)v 修正本 1310396 式中，R29係碳數2〜20的2價有機基，R3()係具有碳數3〜20 的羥基之3〜6價有機基，w係1〜4之整數。 1 0 .如申請專利範圍第3項之感光性樹脂前驅體組成物，其中 通式（3)的m、f、p係0。 1 1 .如申請專利範圍第3項之感光性樹脂前驅體組成物，其中 通式（3)的m係2，f係1或2。