TW201642027A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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TW201642027A
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resin
acid
photosensitive resin
resin composition
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Yoshifumi Ikeda
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Toray Industries
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Abstract

本發明係提供一種在半導體裝置之圖案硬化膜中，為高靈敏度且可提升回焊處理後之圖案硬化膜與金屬配線的密接性的感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物係以含有：包含選自(a-1)以下述通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂、及(c)以下述通式(2)所示之結構為主成分的化合物為特徵； □(通式(1)中，R1及R2可分別相同或相異，表示碳數2以上之2~8價之有機基；R3及R4可分別相同或相異，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之整數，m及f分別獨立地表示0~2之整數，p及q分別獨立地表示0~4之整數；惟，m+q≠0，p+q≠0)； □(通式(2)中，R5、R6及R7可分別相同或相異，為氫原子或碳數1以上之1價之有機基，R5、R6及R7中至少1者係表示碳數1以上之1價之有機基)。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係有關於一種感光性樹脂組成物。更詳而言之，係有關於一種適用於半導體元件表面之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等的正型感光性樹脂組成物。
以聚醯亞胺或聚苯并唑為代表的樹脂由於具有優良的耐熱性、電絕緣性，而經使用於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等。近年來，隨著半導體元件的微細化，表面保護膜或層間絕緣膜等也要求數μm等級的解析度。因此，在此種用途中，便經常使用可實施微細加工的正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物或正型感光性聚苯并唑樹脂組成物。
在一般的半導體裝置中，係於基板上形成半導體元件，於其上形成以Si或SiN為代表的鈍化膜後，於其上形成樹脂膜來保護半導體元件表面。就一般的製造程序而言，係於上述鈍化膜上塗布樹脂膜，其後使用加熱板等予以加熱乾燥，再透過曝光．顯像而形成圖案。在樹脂膜的圖案形成後，進行硬化之高溫處理程序。
就具有凸塊電極之半導體裝置的一般的構成，以在半導體晶片之電極焊墊上的圖案樹脂膜上進行再配線為目的而具有金屬之配線，進而作為金屬配線間之絕緣層，藉由圖案樹脂膜具有電極焊墊，並於其上具有凸塊電極。作為形成凸塊電極之方法，有一種藉由對金屬配線之電極焊墊塗布助焊劑後，裝設焊料球進行回焊處理，熔接凸塊而形成凸塊電極的方法。於本步驟中，由於保護膜、絕緣膜係在接觸流動之助焊劑的狀態下曝露於回焊的高溫下，而施加有助焊劑所產生的藥液應力或熱應力等的應力，於回焊後，有時會發生金屬配線與樹脂膜間的剝離，使得可靠性降低。因此，當使用具有樹脂膜之凸塊電極的半導體時，樹脂組成物與金屬配線的密接性便極為重要。尤其，近年來由成本面或電特性而言，將銅作為金屬配線之構件愈來愈普遍，因此，提升與銅的密接性便極為重要。再者，近年來，基於環境保護觀點，愈來愈多人使用不含鉛的無鉛焊料，然而無鉛焊料的熔點較高，故回焊溫度也會增高，半導體用之樹脂膜要求可耐受更高之高溫的密接性。
以提升與銅的密接性為目的，有人提出一種含有屬具雜環之化合物的三唑化合物的正型光阻組成物(例如參照專利文獻1)。又，以穩定圖案形成步驟中之曝光後放置的靈敏度為目的，有人提出一種含有含氮化合物的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。
又，以在300℃以下之低溫下的熱處理中也可展現較高之膜特性為目的，有人提出一種以鹽形式含 有雜環化合物作為熱酸產生劑的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3~5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-178471號公報
專利文獻2 日本特開2007-187710號公報
專利文獻3 日本特開2015-26033號公報
專利文獻4 日本特開2013-250566號公報
專利文獻5 日本特開2011-065167號公報
諸如前述，在形成具有凸塊電極之半導體裝置的步驟中，係對以由樹脂組成物構成之圖案樹脂膜所形成的金屬配線之電極焊墊部塗布助焊劑，實施回焊處理。因此，要求樹脂組成物與金屬配線的密接性。
然而，專利文獻1中雖有記載關於包含酚樹脂與雜環化合物的樹脂組成物之對回焊處理的耐性的提升，但因雜環化合物會使感光劑劣化，而有圖案加工性大幅降低的問題。又，專利文獻2中雖揭露藉由包含聚醯亞胺前驅物與雜環化合物的樹脂組成物，可實現防止曝光後放置後的靈敏度降低，但基於與專利文獻1同樣的理由，而有靈敏度大幅降低的問題。再者，專利文獻3~5中雖揭露以降低聚苯并唑前驅物或聚醯亞胺前驅物的硬化溫度為目的而使用雜環化合物與強酸的鹽，但無任何與金屬配線之密接性提升相關的記載。
因此，於本發明中，係以提供一種在半導體裝置之圖案硬化膜中，為高靈敏度且可提升回焊處理後之圖案硬化膜與金屬配線的密接性的感光性樹脂組成物為目的。
為解決上述課題，本發明之感光性樹脂組成物係具有下述之構成。亦即，一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：包含選自(a-1)以下述通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂、及(c)以下述通式(2)所示之結構為主成分的化合物；
(通式(1)中，R1及R2可分別相同或相異，表示碳數2以上之2~8價之有機基；R3及R4可分別相同或相異，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之整數，m及f分別獨立地表示0~2之整數，p及q分別獨立地表示0~4之整數；惟，m+q≠0，p+q≠0)；
(通式(2)中，R5、R6及R7可分別相同或相異，為氫原子或碳數1以上之1價之有機基，R5、R6及R7中至少1者係表示碳數1以上之1價之有機基)。
本發明係提供一種在半導體裝置之圖案硬化膜中，為高靈敏度且可提升回焊處理後之圖案硬化膜與金屬配線的密接性的正型感光性樹脂組成物。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧鈍化膜
3‧‧‧樹脂膜
4‧‧‧金屬配線
5‧‧‧樹脂膜
第1圖為具有本發明之樹脂膜及金屬配線的半導體裝置的示意剖面圖。
實施發明之形態
本發明之感光性樹脂組成物係含有：後述之包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂、及(c)以後述之通式(2)所示之結構為主成分的化合物。(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺可單獨及複數種混合使用，亦可予以共聚合後使用。
(a-1)以下述通式(1)所示之結構為主成分的樹脂為可藉由加熱或者適當的觸媒，而形成具有醯亞胺環、唑環、其它之環狀結構的聚合物者。較佳可舉出聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚苯并唑前驅物之聚羥基醯胺等。透過形成環狀結構，可大幅提升耐熱性、耐溶劑性。於此，所稱「主成分」係指具有聚合物之結構單元的50莫耳%以上之通式(1)所示之結構中的n個結構單元。以保持耐熱性、耐藥品性、機械特性之觀點而言較佳為70莫耳%以上，以保持耐熱性、耐藥品性、機械特性觀點而言更佳為90莫耳%以上。
(通式(1)中，R1及R2可分別相同或相異，表示碳數2以上之2~8價之有機基；R3及R4可分別相同或相異，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之整數，m及f分別獨立地表示0~2之整數，p及q分別獨立地表示0~4之整數；惟，m+q≠0，p+q≠0)。
上述通式(1)中，R1表示碳數2以上之2~8價之有機基，表示酸的結構成分。作為R1為2價的酸，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、雙(羧苯基)丙烷等的芳香族二羧酸、環己烷二 羧酸、己二酸等的脂肪族二羧酸等。作為R1為3價的酸，可舉出偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸等的三羧酸。作為R1為4價的酸，可舉出苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、二苯基醚四羧酸等的四羧酸。又，尚可舉出羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三甲酸等具有羥基的酸。就包含R1的酸而言，此等酸成分可使用2種以上，而以圖案加工性觀點而言較佳含有40莫耳%以上的二羧酸。
由耐熱性方面而言R1較佳含有芳香族環，由圖案加工性觀點而言更佳為碳數6~30之2價或3價之有機基。具體而言，作為通式(1)之R1(COOR3)m(OH)p，可舉出伸苯基(-C6H4-)、2價之伸聯苯基(-C6H4C6H4-)、2價之二苯基醚(-C6H4OC6H4-)、2價之二苯基六氟丙烷(-C6H4C(CF3)2C6H4-)、2價之二苯基丙烷(-C6H4C(CH3)2C6H4-)、2價之二苯基碸(-C6H4SO2C6H4-)、此等經羧基取代至2個者等。此外，可舉出下述結構，但不限定於此等。
通式(1)中，R2表示碳數2以上之2~8價之有機基，表示二胺的結構成分。其中，由所得樹脂的耐 熱性觀點而言，較佳為具有芳香族環者。作為包含R2之二胺的具體實例，可舉出具有氟原子之雙(胺基-羥基-苯基)六氟丙烷；不具有氟原子之二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基-二胺基-嘧啶、二胺基酚、二羥基聯苯胺、二胺基苯甲酸、二胺基對苯二甲酸等的化合物；或通式(1)之R2(COOR4)f(OH)q為下述所示之結構者等，但不限定於此等。此等二胺可使用2種以上。
通式(1)所示之結構，除上述二胺外，亦可使用其它的二胺，也可以將其它的二胺共聚合。作為此類其它的二胺的實例，可舉出苯二胺、二胺基二苯基醚、胺基苯氧基苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、雙(三氟甲基)聯苯胺、雙(胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(胺基苯氧基苯基)碸、或此等之芳香族環的氫原子的至少一部分經烷基或鹵素原子取代的化合物、脂肪族之環己二胺、亞甲雙環己胺、己二胺等。此等其它的二胺之殘基的含量，基於對鹼顯像液的溶解性觀點，較佳為二胺殘基的1~40莫耳%。
通式(1)之R3及R4可分別相同或相異，表示氫或碳數1~20之1價之有機基。由所得正型感光性樹脂組成物的溶液穩定性之觀點而言，R3及R4較佳為有機基，而基於對鹼性水溶液的溶解性觀點，則較佳為氫。於本發明中，可使氫原子與有機基混合存在。藉由調整該R3及R4的氫與有機基的量，可改變對鹼性水溶液的溶解速度，因此可獲得藉此調整而具有適度之溶解速度的感光性樹脂組成物。就較佳之範圍而言，R3及R4其各自的10~90莫耳%為氫原子。R3及R4的碳數若為20以內，則可維持對鹼性水溶液的溶解性。由以上而言，R3及R4較佳含有至少1個以上的碳數1~16之烴基，且其它為氫原子。
又，通式(1)之m及f係表示羧基及酯基的個數，分別獨立地表示0~2之整數。就m及f，由圖案加工性觀點而言較佳為0。通式(1)之p及q分別獨立地表示0~4之整數，m+q≠0，且p+q≠0。基於藉由熱處理使樹脂組成物進行閉環而使其硬化，而提升耐熱性及機械特性之觀點，需為m+q≠0。基於對鹼性水溶液的溶解性觀點，則需為p+q≠0。
通式(1)之n係表示樹脂之結構單元的重複數，為10~100,000之整數。n若為10以上，樹脂對鹼性水溶液的溶解性不會過大，曝光部與未曝光部的對比良好，可形成所期望的圖案。另一方面，n若為100,000以下，則可抑制樹脂對鹼性水溶液之溶解性的降低，藉由曝光部的溶解，可形成所期望的圖案。由樹脂對鹼性 水溶液的溶解性方面而言，n較佳為1,000以下，更佳為100以下。又，由伸度提升方面而言，n較佳為20以上。
通式(1)之n能以凝膠滲透層析法(GPC)或光散射法、X射線小角度散射法等求出以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂的重量平均分子量(Mw)，而由該值容易地算出。
再者，為提升與基板的接著性，亦可在不降低耐熱性的範圍內對通式(1)之R1及/或R2共聚合具有矽氧烷結構的脂肪族之基。具體而言，作為二胺成分，可舉出共聚合雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等1~10莫耳%而成者等。
又，可使末端封閉劑與以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂的末端反應。透過將樹脂的末端藉由具有羥基、羧基、磺酸基、巰基、乙烯基、乙炔基、烯丙基等官能基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等予以封閉，可將樹脂對鹼性水溶液的溶解速度調整於較佳之範圍。單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等的末端封閉劑的含量，相對於總胺成分較佳為5~50莫耳%。
導入於樹脂中的末端封閉劑可依以下方法容易地檢測出。例如，藉由將導入有末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解成樹脂之構成單元的胺成分與酸酐成分，再對其進行氣相層析(GC)或NMR測定，即可容易地檢測出末端封閉劑。此外，也可直接以熱裂解氣相層析(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜測定檢測出導入有末端封閉劑的樹脂。
以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂係藉由以下方法來合成。若以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯時，有例如在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物、使用於末端封閉的單胺基化合物反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，其後在二胺化合物、單胺基化合物與縮合劑的存在下使其反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，其後將殘餘的二羧酸醯氯化，再使其與二胺化合物、單胺基化合物反應的方法等。若以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂為聚羥基醯胺時，可舉出使雙胺基酚化合物與二羧酸、單胺基化合物進行縮合反應的方法。具體而言，有使二環己基碳二醯亞胺(DCC)等的脫水縮合劑與酸反應，再對其添加雙胺基酚化合物、單胺基化合物的方法；對添加有吡啶等的三級胺之雙胺基酚化合物、單胺基化合物的溶液滴下二羧酸二氯化物的溶液的方法等。
以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂，較佳為在以上述之方法予以聚合後，投入大量的水或甲醇/水的混合液等，使其沉澱，予以過濾乾燥而分離。藉此沉澱操作去除未反應之單體、或二聚物或三聚物等的低聚物成分，可提升熱硬化後的膜特性。
本發明之(a-2)聚醯亞胺為使聚醯亞胺前驅物藉由加熱或者適當的觸媒，形成具有醯亞胺環的聚合物者。透過形成環狀結構，可大幅提升耐熱性、耐溶劑性。就(a-2)聚醯亞胺而言係具有下述通式(3)所示之結構單元：
通式(3)中，Y1係表示具有1~4個芳香族環的芳香族二胺殘基。作為構成Y1之二胺殘基的較佳結構，可列示以下化合物之2價之殘基；可舉出雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等含有羥基之二胺、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等含有磺酸之二胺、二巰基苯二胺等含有巰基之二胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、間苯二胺、對苯二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟 甲基)-4,4’-二胺基聯苯等的芳香族二胺、或此等之芳香族環的氫原子的一部分經碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等取代的化合物等。此等二胺可直接或者以對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽基化二胺使用。又，亦可組合此等2種以上之二胺成分而使用。
本發明之(a-2)聚醯亞胺係具有下述通式(4)所示之結構單元：
通式(4)中，Y2表示主鏈具有至少2個以上之伸烷基二醇單元的二胺殘基。較佳為一分子中共含有2個以上之乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者的二胺化合物殘基，更佳為不含芳香族環之結構的二胺化合物殘基。
作為含有乙二醇鏈與丙二醇鏈的二胺，可舉出JEFFAMINE KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003；作為含有乙二醇鏈的二胺，可舉出JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176(以上係商品名，HUNTSMAN製)等，但不限定於此等。
於(a-2)聚醯亞胺中，通式(3)中，X1表示具有1~4個芳香族環的四羧酸殘基。又，通式(4)中，X2表示具有1~4個芳香族環的四羧酸殘基。X1、X2可相同或相異，作為此等之較佳結構，可舉出由苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等的芳香族四羧酸去除羧基之結構、或此等之氫原子的一部分經碳數1~20之烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代1~4個之結構等。
本發明之(a-2)聚醯亞胺可藉由將使作為上述X1、X2所示之四羧酸殘基的四羧酸及作為上述Y1、Y2所示之二胺殘基的二胺反應而得到的聚醯胺酸，以加熱或者酸或鹼等的化學處理進行脫水閉環而得。
本發明之(a-2)聚醯亞胺亦可為一部分未經閉環者，醯亞胺化率較佳為85%以上，更佳為90%以上。透過醯亞胺化率為85%以上，可抑制藉由加熱予以醯亞胺化時發生之脫水閉環所導致的膜收縮、或翹曲的產生。
本發明之(a-2)聚醯亞胺可為僅包含通式(3)與通式(4)之結構單元者，亦可為與其它結構單元之共聚 物或者混合體；通式(3)所示之結構單元與通式(4)所示之結構單元的比為30：70~90：10，較佳為50：50~90：10，更佳為60：40~80：20。藉由將通式(3)之結構單元設為此比之範圍，可調整成滿足作為正型感光性樹脂組成物之機能的鹼溶解性。又藉由將通式(4)之結構單元設為此比之範圍，則可為低翹曲、高靈敏度、高伸度。通式(3)與通式(4)所示之結構單元的部分的含量較佳為樹脂全體的50質量%以上，更佳為70質量%以上。
本發明之(a-2)聚醯亞胺係以在結構單元中具有氟原子為佳。藉由氟原子，於鹼顯像時對膜的表面賦予撥水性，可抑制從表面的滲入等。(a-2)成分中的氟原子含量較佳為10質量%以上，而由維持對鹼性水溶液的溶解性之觀點而言較佳為20質量%以下。
以提升與基板的密接性為目的，亦可將具有矽氧烷結構的脂肪族之基共聚合。具體而言，作為二胺成分，可舉出雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。
為提升樹脂組成物的保存穩定性，就(a-2)成分之樹脂，較佳將主鏈末端以單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等的末端封閉劑予以封閉。
作為末端封閉劑使用的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物可舉出鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐、2-羧基酚、3-羧基酚、4-羧基酚、2-羧硫 基酚、3-羧硫基酚、4-羧硫基酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的單羧酸類及此等之羧基經醯氯化的單醯氯化合物、及僅將對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、3-羥基鄰苯二甲酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等的二羧酸類之單羧基醯氯化的單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應而得之活性酯化合物等。
此等當中，較佳為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等 的酸酐、3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧硫基酚、4-羧硫基酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等的單羧酸類、及此等之羧基經醯氯化的單醯氯化合物、僅將對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等的二羧酸類之單羧基醯氯化的單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應而得之活性酯化合物等。
作為末端封閉劑，更佳使用單胺；就單胺之較佳化合物而言，可舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫基酚、3-胺基硫基酚、4-胺基硫基酚等。此等可使用2種以上，亦可藉由使複數種末端封閉劑反應，而導入複數種不同的末端基。
又，就本發明之(a-2)聚醯亞胺，較佳的是通式(4)所示之結構單元的Y2之主鏈具有伸烷基二醇單元的二胺殘基為下述通式(5)所示之結構的二胺殘基。藉由為通式(5)所示之結構的二胺殘基，由於為彈性模數較低且翹曲較小、柔軟性較高的結構，故基於伸度亦提升，而且耐熱性亦優良之觀點而言係較佳。
(通式(5)中，R8、R9表示氫原子或碳數1~20之烷基，同一殘基中的複數個R8可相同或相異；k表示2-50之整數)。
本發明之正型感光性樹脂組成物亦可含有(b)酚樹脂。
(b)酚樹脂可藉由將酚類與醛類以周知之方法聚縮合而得。亦可組合含有2種以上之酚樹脂。
作為上述酚類的較佳實例，可舉出酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚等。尤以酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚或2,3,5-三甲酚為佳。此等酚類可組合2種以上使用。基於對鹼顯像液的溶解性觀點，較佳為間甲酚，又較佳為間甲酚及對甲酚之組合。亦即，作 為具有酚性羥基的樹脂，較佳包含含有間甲酚殘基、或、間甲酚殘基與對甲酚殘基的甲酚酚醛清漆樹脂。此時，甲酚酚醛清漆樹脂中之間甲酚殘基與對甲酚殘基的莫耳比(間甲酚殘基/對甲酚殘基，m/p)較佳為1.8以上。若為此範圍則顯示對鹼顯像液之適度的溶解性，可獲得良好的靈敏度。更佳為4以上。
又，作為上述醛類的較佳實例，可舉出甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛、水楊醛等。此等當中，特佳為甲醛。此等醛類可組合2種以上使用。該醛類的用量，基於圖案加工性觀點，相對於酚類1.0莫耳，較佳為0.6莫耳以上，更佳為0.7莫耳以上；較佳為3.0莫耳以下，更佳為1.5莫耳以下。
酚類與醛類的聚縮合反應係通常使用酸性觸媒。作為此酸性觸媒，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、對甲苯磺酸等。此等酸性觸媒的用量，通常，相對於酚類1莫耳為1×10-5~5×10-1莫耳。在聚縮合反應中，通常，作為反應介質係使用水，而當從反應初期即為非勻相系統時，作為反應介質則是使用親水性溶媒或親油性溶媒。作為親水性溶媒，可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等的醇類；四氫呋喃、二烷等的環狀醚類。作為親油性溶媒，可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等的酮類。此等反應介質的用量，通常按每反應原料100質量份為20~1,000質量份。
聚縮合的反應溫度可依據原料的反應性適宜調整，通常為10~200℃。作為聚縮合的反應方法，可適宜採用一體饋入酚類、醛類、酸性觸媒等使其反應的方法；或在酸性觸媒的存在下，與反應進行的同時持續添加酚類、醛類等的方法等。聚縮合的反應結束後，為去除存在於系統內的未反應原料、酸性觸媒、反應介質等，一般而言，係使反應溫度上升至130~230℃，於減壓下去除揮發分，回收具有酚性羥基的樹脂。
於本發明中，(b)酚樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為2,000以上、15,000以下，更佳為3,000以上10,000以下。若為此範圍，則為高靈敏度.高解析度，同時可減少硬化後的圖案尺寸不均。
包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂與(b)酚樹脂的含量比，基於圖案加工性觀點宜為((a-1)+(a-2))/(b)=95/5~5/95(質量比)。又，基於助焊劑處理後之與金屬配線的密接性觀點，更佳為((a-1)+(a-2))/(b)=90/10~45/55質量份。
於本發明中，作為(b)酚樹脂可舉出甲階酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂等，而由高靈敏度化及保存穩定性觀點，較佳為酚醛清漆樹脂。
又，本發明之感光性樹脂組成物係含有(c)以下述通式(2)所示之結構為主成分的化合物。以往，含氮化合物係以雜質含於感光性樹脂前驅物組成物中。然而，透過含有(c)以通式(2)所示之結構為主成分的化合物，可提升對銅的密接性、及圖案加工性。
(上述通式(2)中，R5、R6及R7可分別相同或相異，為氫原子或碳數1以上之1價之有機基，R5、R6及R7中至少1者係表示碳數1以上之1價之有機基)。
又，通式(2)中，R5、R6及R7可分別相同或相異，為氫原子或碳數1以上之1價之有機基，R5、R6及R7中至少1者為碳數1以上之1價之有機基。含氮原子的雜環化合物一般而言會使感光劑去活化，而降低圖案加工性，但透過R5、R6及R7中至少1者為碳數1以上之1價之有機基，可抑制靈敏度的降低。作為具體的通式(2)所示之化合物，可舉出甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、2-甲基-4-苯基-吡啶、2-甲基-6-苯基-吡啶、4-三級丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等，但不限定於此等。
(c)以通式(2)所示之結構為主成分的化合物的含量，相對於包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1 種的鹼可溶性樹脂100質量份，基於進一步提升與銅的密接性之觀點，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上。又，基於圖案加工性觀點較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下。再者，為了兼具與銅的密接性與圖案加工性，再更佳為0.42質量份以上、0.68質量份以下。
於本發明中以賦予感光性為目的，可含有(d)醌二疊氮化合物。醌二疊氮化合物係較佳使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係於水銀燈的i射線區域具有吸收，而適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物其吸收係延伸至水銀燈的g射線區域，而適於g射線曝光。於本發明中，較佳根據供曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，可製得在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可混合使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
又，醌二疊氮化合物的分子量若為1500以下時，在其後的熱處理中醌二疊氮化合物會充分熱分解，而能夠維持所得之膜的耐熱性、機械特性、及接著性。又，分子量若為300以上時，在塗布後的加熱處理中可抑制醌二疊氮的分解，而能夠維持圖案加工性。由此觀點，較佳之醌二疊氮化合物的分子量為300~1500，更佳為350~1200，若為此範圍則可形成耐熱性、機械特性、接著性優良的膜。
於本發明之正型感光性樹脂組成物中，(d)醌二疊氮化合物的含量，相對於包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂100質量份，基於維持顯像後之未曝光部的膜厚觀點較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，基於圖案加工性觀點較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下。
本發明所使用的醌二疊氮化合物係由特定的酚化合物，根據以下方法來合成。有例如使5-萘醌二疊氮磺醯氯化物與酚化合物在三乙胺存在下反應的方法等。就酚化合物的合成方法，有在酸觸媒下，使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
本發明之正型感光性樹脂組成物亦可含有(e)溶劑。作為溶劑，可單獨、或混合使用γ-丁內酯等的極性非質子性溶媒、四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等的醚類、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚等的二伸烷基二醇二烷基醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的酮類、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等的乙酸酯類、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等的酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等的溶劑。
於本發明之正型感光性樹脂組成物中，(e)溶劑的含量，基於可獲得能發揮正型感光性樹脂膜的圖案加工性機能之膜厚的樹脂膜之觀點，相對於包含選自(a-1)以通 式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上。又，基於可獲得可發揮作為保護膜機能之膜厚的樹脂膜之觀點較佳為2000質量份以下，更佳為1500質量份以下。
本發明之正型感光性樹脂組成物尚可含有(f)包含烷氧基甲基的化合物。作為(f)包含烷氧基甲基的化合物，可舉出下述通式(6)所示之化合物。通式(6)所示之化合物係具有烷氧基甲基，烷氧基甲基在150℃以上的溫度區域會發生交聯反應。因此，透過含有該化合物，可藉由使聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物藉熱進行閉環而硬化的熱處理予以交聯，而得到更良好的圖案形狀。又，為提升交聯密度，較佳為具有2個以上之烷氧基甲基的化合物；基於提升交聯密度而進一步提升耐藥品性觀點，更佳為具有4個以上之烷氧基甲基的化合物。又，基於減少硬化後的圖案尺寸不均之觀點，較佳具有至少1種以上的具有6個以上之烷氧基甲基的化合物。
(通式(6)中，R10表示1~10價之有機基；R11可相同或相異，表示碳數1~4之烷基；r表示1~10之整數)。
作為化合物(f)的具體例可舉出以下之化合物，但不限定於此等。又，此等可含有2種以上。
化合物(f)的含量，基於提升交聯密度而進一步提升耐藥品性及機械特性觀點，相對於包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂100質量 份，較佳為1質量份以上。又，基於可抑制熱處理後的破裂之觀點，較佳為20質量份以下。
本發明之正型感光性樹脂組成物可含有(g)矽烷化合物，而能夠提升與基底基板的接著性。作為(g)矽烷化合物的具體例，可舉出N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、或具有以下所示結構之矽烷化合物，但不限定於此等。此等可含有2種以上。
(g)矽烷化合物的含量，基於獲得作為接著助劑之充分的效果之觀點，相對於包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.01質量份以上。又，基於可維持正型感光性樹脂組成物的耐熱性之觀點較佳為15質量份以下。
再者，本發明之正型感光性樹脂組成物可含有(h)具有酚性羥基的化合物。透過含有具有酚性羥基的化合物，所得之正型感光性樹脂組成物在曝光前幾乎不溶於鹼顯像液，進行曝光時可容易地溶解於鹼顯像液，因此，由顯像所引起的膜損失較少，而且短時間內顯像變得容易。作為(h)具有酚性羥基的化合物之化合物特佳 為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上係商品名，可由本州化學工業(股)取得)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上係商品名，可由旭有機材工業(股)取得)等。
(h)具有酚性羥基的化合物的含量，相對於包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂100質量份，基於耐熱性及機械特性觀點較佳為3質量份以上40質量份以下。
又，視需求，以提升上述正型感光性樹脂組成物與基板的浸潤性為目的，也可含有乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類、乙醇等的醇類、環己酮、甲基異丁基酮等的酮類、四氫呋喃、二烷等的醚類。又，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等的無機粒子、或者聚醯亞胺之粉末等。
茲例示本發明之正型感光性樹脂組成物的製造方法。可舉出例如將包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂、(b)酚樹脂、(c)以通式(2)所示之結構為主成分的化合物、(d)醌二疊氮化合物、(e)溶劑、及視需求而定的其它成分裝入玻璃製的燒瓶或不鏽鋼製的容器中，藉由機械攪拌器等予以攪拌溶解的方法；以超音波使其溶解的方法；以行星式攪拌脫泡裝置予以攪拌溶解的方法等。組成物的黏度較佳為200~10,000mPa．s。又，為去除雜質，亦可以孔徑0.1μm~5μm的過濾器加以過濾。
其次，就使用本發明之正型感光性樹脂組成物形成具耐熱性之圖案樹脂膜的方法加以說明。
將正型感光性樹脂組成物塗布於基板上。基板係使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化矽、氧化銦錫(ITO)等，但不限定於此等。塗布方法有採旋轉塗布法之塗布、噴射塗布、輥塗布、縫模塗布等方法。本發明係在採旋轉塗布法之塗布下特別可獲得目標之效果。又，塗布膜厚係因塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而異，通常係塗布成乾燥後的膜厚成為5~30μm。基於助焊劑處理之耐藥品性觀點較佳為2um以上。又，基於助焊劑處理後之與金屬配線的密接性觀點較佳為15um以下。
其次，將塗布有正型感光性樹脂組成物的基板乾燥，得到感光性樹脂膜。乾燥較佳使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50~150℃的範圍進行1分鐘~數小時。
其次，對該感光性樹脂膜上通過具有所期望之圖案的遮罩照射化學射線進行曝光。作為曝光所使用的化學射線係有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，於本發明中較佳使用水銀燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。
欲由感光性樹脂膜形成具耐熱性之圖案樹脂膜的圖案，只要在曝光後使用顯像液去除曝光部即可。顯像液較佳為四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二 甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等顯示鹼性之化合物的水溶液。又，視情況而定，亦可對此等鹼性水溶液添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等的1種以上。顯像後，較佳以水實施水洗處理。於此，亦可將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類等添加於水中來進行水洗處理。
對圖案樹脂膜進行顯像後，施加200~500℃的溫度予以轉換成具耐熱性的圖案硬化膜。一般而言，該加熱處理係選定溫度並階段性地升溫、或選取某一溫度範圍連續地升溫的同時實施5分鐘~5小時。作為其一例，可舉出在130℃、200℃、350℃各以30分鐘實施熱處理的方法；從室溫以2小時線性地升溫至320℃的方法；在200℃的高溫下投入並以2小時線性地升溫的方法等。
藉由本發明之正型感光性樹脂組成物形成之具耐熱性的圖案硬化膜係適用於：使用於半導體裝置之表面保護膜層、半導體裝置之再配線層的形成之絕緣膜；半導體之鈍化膜、半導體元件之保護膜、高密度安裝用多層配線之層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等的用途。
以下第1圖示出本發明之較佳的結構。
一般而言，在半導體元件1上係形成有鈍化膜2。在鈍化膜2上以旋轉塗布法塗布本發明之感光性樹脂組成物，使用加熱板等進行加熱乾燥，透過曝光．顯像而形成圖案。在樹脂膜的圖案形成後，進行硬化之高溫處理程序，形成樹脂膜(圖案硬化膜)3。在樹脂膜3上以濺鍍、蒸鍍、無電解鍍敷、電解鍍敷等手法形成金屬配線4。進而，為保護金屬配線4而以旋轉塗布法塗布本發明之感光性樹脂組成物，使用加熱板等進行加熱乾燥，透過曝光．顯像而形成圖案。在樹脂膜的圖案形成後，進行硬化之高溫處理程序，形成樹脂膜(圖案硬化膜)5。透過以上述之手法形成樹脂膜3、5，可提供一種具有樹脂膜3、5彼此之高密接性及樹脂膜3、5與金屬配線4之高密接性的半導體裝置。
[實施例]
以下，舉出實施例等說明本發明，惟本發明不受此等例所限定。此外，合成之醌二疊氮化合物的酯化率、實施例中之正型感光性樹脂組成物的評估係依以下方法進行。
<膜厚的測定方法>
使用Dainippon Screen Manufacturing(股)製Lambda Ace STM-602，對預烘烤後及顯像後的膜，以聚醯亞胺為基準，以折射率1.629分別量測其膜厚。
<聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定>
(a-2)聚醯亞胺之醯亞胺化率係於6吋矽晶圓上，以旋轉塗布法塗布聚醯亞胺樹脂之固體成分濃度50質量%的N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，接著以120℃的加熱板(Dainippon Screen Manufacturing(股)製SKW-636)烘烤3分鐘，製成厚度10μm±1μm的預烘烤膜。將該膜切成兩半，將其中一半投入無氧化烘箱(Koyo Thermo Systems製INH-21CD)中，以30分鐘使其上升至350℃的硬化溫度，在350℃下進行60分鐘加熱處理。其後，緩緩冷卻至烘箱內成為50℃以下，得到硬化膜。針對所得硬化膜(A)與硬化前的膜(B)，使用傅立葉轉換紅外線光譜儀FT-720(堀場製作所製)量測紅外吸收光譜。求出醯亞胺環的C-N伸縮振動所產生之1377cm-1附近的峰強度，將「硬化前的膜(B)的峰強度/硬化膜(A)的峰強度」的比作為醯亞胺化率。
<感光性樹脂膜的製作>
在8吋矽晶圓上將感光性樹脂組成物之清漆藉由旋轉塗布法塗布成預烘烤後的膜厚T1(塗布後膜厚)=8.5~9.0μm，接著使用加熱板(TOKYO ELECTRON(股)製之塗布顯像裝置ACT8)，在120℃下進行3分鐘預烘烤，而得到感光性樹脂膜。
<曝光>
對曝光機(Nicon公司製i射線STEPPER NSR2005i9C)裝設切割有圖案的標線片(reticle)，在365nm的強度下對上述感光性樹脂膜以規定的時間用i射線進行曝光。
<顯像>
使用TOKYO ELECTRON(股)製ACT8之顯像裝置，以50轉對曝光後的膜噴灑氫氧化四甲銨的2.38質量%水溶液10秒。其後，以0轉靜置40秒。瀝除顯像液，再度噴灑氫氧化四甲銨，靜置20秒。其後，以400轉用水實施水洗處理，再以3,000轉、10秒予以瀝乾。
<圖案加工性的評估>
重複在上述曝光及顯像中改變曝光時間之動作，求出顯像後之50μm焊墊圖案以50μm開口的最小曝光量(Eth)。Eth若為600mJ/cm2以下則圖案加工性為良好，更佳為400mJ/cm2以下，再更佳為300mJ/cm2以下。
<採加熱處理之硬化膜的形成>
對以上述圖案加工性之評估所得的圖案加工膜在縱型硬化爐VF-1000B(Koyo Thermo Systems公司製)中，於氮氣環境下以氧氣濃度20ppm以下的條件，在350℃下實施60分鐘的熱處理，得到圖案硬化膜。
<回焊處理>
製作在8吋矽晶圓上濺鍍鉭(Ta)達25nm，濺鍍銅達100nm，並進一步以電解鍍敷積層銅達3μm的銅基板。在銅基板上以上述記載之方法得到圖案硬化膜。對銅基板上的圖案硬化膜塗布助焊劑WS9160(Alent Japan公司製)後，對該附有圖案之晶圓以回焊爐RN-S ANUR820iN(Panasonic Industrial Devices SUNX Tatsuno公司製)實施回焊處理。回焊處理條件係採用氧氣濃度 1,000ppm以下，並調整加熱器溫度、輸送帶速度，將晶圓在270℃下加熱60秒以上的條件。處理後，用50℃的水加以洗淨並風乾後，在23℃、50%RH環境下乾燥1小時以上。
<銅密接性的評估>
使用上述回焊處理後之圖案硬化膜實施剝離試驗。使用Die shear Tester Series4000(DAGE ARCTEK製)，晶片剪切之條件係以剪切試驗速度100μm/sec的條件實施。由圖案硬化膜之長120μm、寬30μm的長邊予以剝離，量測7處的剝離最大強度，以平均值作為密接強度。密接強度若為60mN以上則為良好，若為180mN以上則更佳，若為420mN以上則又更佳。
<合成例1 含有羥基之酸酐(a)的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將18.3g(0.05莫耳)2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)與34.g(0.3莫耳)烯丙基環氧丙基醚溶解於100g的γ-丁內酯(GBL)，冷卻至-15℃。以反應液的溫度不超過0℃的方式對其滴下22.1g(0.11莫耳)溶解於50g之GBL的偏苯三甲酸酐醯氯。滴下結束後，在0℃下使其反應4小時。以旋轉蒸發器濃縮該溶液，投入1L甲苯中，而得到下述式所示之含有羥基之酸酐(a)。
<合成例2 含有羥基之二胺化合物(b)的合成>
將18.3g(0.05莫耳)BAHF溶解於100mL丙酮、17.4g(0.3莫耳)環氧丙烷，冷卻至-15℃。對其滴下將20.4g(0.11莫耳)3-硝基苯甲醯氯溶解於100mL丙酮而成的溶液。滴下結束後，在-15℃下使其反應4小時，其後回到室溫。過濾分離析出之白色固體，在50℃下進行真空乾燥。
將30g所得之固體裝入300mL之不鏽鋼高壓釜，使其分散於250mL甲基賽璐蘇中，添加2g的5%鈀-碳。對其以氣球導入氫氣，劇烈攪拌。約2小時後，確認氣球不會再繼續收縮後結束反應。反應結束後，進行過濾去除作為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器加以濃縮，而得到下述式所示之含有羥基之二胺化合物(b)。
<合成例3 含有羥基之二胺(c)的合成>
將15.4g(0.1莫耳)2-胺基-4-硝基酚溶解於50mL丙酮、30g(0.34莫耳)環氧丙烷，冷卻至-15℃。對其緩緩滴下將11.2g(0.055莫耳)間苯二甲酸氯化物溶解於60mL丙酮而成的溶液。滴下結束後，在-15℃下使其反應4小時。其後，回到室溫並以過濾收集生成的沉澱。
將此沉澱溶解於200mL的GBL，添加3g的5%鈀-碳，劇烈攪拌。對其裝接灌有氫氣的氣球，持續攪 拌至達到在室溫下氫氣之氣球不會再繼續收縮的狀態，進一步在裝接有氫氣之氣球的狀態下攪拌2小時。攪拌結束後，進行過濾去除作為觸媒的鈀化合物，將溶液以旋轉蒸發器濃縮至成為半量為止。對其添加乙醇，進行再結晶，而得到下述式所示之含有羥基之二胺(c)的結晶。
<合成例4 含有羥基之二胺(d)的合成>
將15.4g(0.1莫耳)2-胺基-4-硝基酚溶解於100mL丙酮、17.4g(0.3莫耳)環氧丙烷，冷卻至-15℃。對其緩緩滴下將20.4g(0.11莫耳)4-硝基苯甲醯氯溶解於100mL丙酮而成的溶液。滴下結束後，在-15℃下使其反應4小時。其後，回到室溫並以過濾收集生成的沉澱。之後，以與合成例2同樣的方式，得到下述式所示之含有羥基之二胺(d)的結晶。
<合成例5 醌二疊氮化合物(e)的合成>
將21.23g(0.050莫耳)TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)、37.69g(0.140莫耳)5-萘醌二疊氮磺 醯醯氯(NAC5)裝入2L燒瓶中，使其溶解於450g的1,4-二烷，維持室溫。對其以系統內不成為35℃以上的方式滴下與50g之1,4-二烷混合的三乙胺12.85g。滴下後在40℃下攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入水中。其後，以過濾收集析出之沉澱。將該沉澱以真空乾燥機乾燥，而得到下述式所示之醌二疊氮化合物(e)。
<合成例6 醌二疊氮化合物(f)的合成>
除裝入4-萘醌二疊氮磺醯醯氯(NAC4)來替代NAC5以外係以與合成例5同樣的方式得到下述式所示之醌二疊氮化合物(f)。
<合成例7 酚樹脂A的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將70.2g(0.65莫耳)間甲酚、37.8g(0.35莫耳)對甲酚、75.5g(甲醛0.93莫耳) 的37質量%甲醛水溶液、0.63g(0.005莫耳)草酸二水合物、264g甲基異丁基酮饋入至1L燒瓶後，將1L燒瓶浸漬於油浴中，一面使反應液進行回流，一面進行4小時聚縮合反應。其後，將油浴的溫度以3小時升溫，其後，將1L燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa以去除揮發分，再冷卻至室溫而得到酚樹脂A之聚合物固體。由GPC可知重量平均分子量為3,500。
<合成例8 酚樹脂B的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將70.2g(0.65莫耳)間甲酚、37.8g(0.35莫耳)對甲酚、75.5g(甲醛0.93莫耳)的37質量%甲醛水溶液、0.63g(0.005莫耳)草酸二水合物、264g甲基異丁基酮饋入至1L燒瓶後，將1L燒瓶浸漬於油浴中，一面使反應液進行回流，一面進行6小時聚縮合反應。其後，將油浴的溫度以3小時升溫，其後，將1L燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa以去除揮發分，再冷卻至室溫而得到酚樹脂B之聚合物固體。由GPC可知重量平均分子量為6,700。
<合成例9 聚合物C的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將4.60g(0.023莫耳)的4,4’-二胺基苯基醚(DAE)、1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(SiDA)溶解於50g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。對其同時添加14g的NMP與21.4g(0.030莫耳)的合成例1中所得之含有羥基之酸酐(a)，在20℃下攪拌1小時，接著在40℃下攪拌2小時。其後，以10分鐘滴下將7.14g(0.06莫耳)的N,N-二甲基 甲醯胺二甲基縮醛以5g的NMP稀釋而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以50℃之真空乾燥機乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物C。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例10 聚合物D的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將13.90g(0.023莫耳)的合成例2中所得之含有羥基之二胺(b)溶解於50g的NMP。對其同時添加30g吡啶與17.5g(0.025莫耳)的合成例1中所得之含有羥基之酸酐(a)，在40℃下攪拌2小時。其後，以10分鐘滴下將7.35g(0.05莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛以5g的NMP稀釋而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌2小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥72小時而得到聚醯亞胺前驅物之聚合物D。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例11 聚合物E的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將15.13g(0.040莫耳)的合成例3中所得之含有羥基之二胺化合物(c)、1.24g(0.005莫耳)SiDA溶解於50g的NMP。對其同時添加21g的NMP與15.51g(0.05莫耳)的3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸酐(ODPA)，在20℃下攪拌1小時，接著在50℃下攪拌1小時。其後，以10分鐘滴下將13.2g(0.09莫 耳)的N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛以15g的NMP稀釋而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥72小時而得到聚醯亞胺前驅物之聚合物E。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例12 聚合物F的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將4.37g(0.018莫耳)的合成例4中所得之含有羥基之二胺化合物(d)、4.51g(0.0225莫耳)DAE與0.62g(0.0025莫耳)SiDA溶解於70g的NMP。對其在室溫下同時添加25g的NMP與24.99g(0.035莫耳)的合成例1中所得之含有羥基之酸酐(a)、4.41g(0.010莫耳)的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，就此在室溫下攪拌1小時，其後在40℃下攪拌1小時。其後，以10分鐘滴下將13.09g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛以5g的NMP稀釋而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥72小時而得到聚醯亞胺前驅物之聚合物F。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例13 聚合物G的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將4.40g(0.022莫耳)DAE、1.24g(0.005莫耳)SiDA溶解於50g的NMP。對其同時添 加14g的NMP與21.4g(0.030莫耳)的合成例1中所得之含有羥基之酸酐(a)，在20℃下攪拌1小時，接著在40℃下攪拌1小時。其後，添加0.71g(0.006莫耳)之作為末端封閉劑的4-乙炔基苯胺，進一步在40℃下使其反應1小時。其後，以10分鐘滴下將7.14g(0.06莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛以5g的NMP稀釋而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以50℃之真空乾燥機乾燥72小時而得到聚醯亞胺前驅物之聚合物G。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例14 聚合物H的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將使1莫耳的二苯基醚-4,4’-二羧酸二氯化物(DEDC)與2莫耳的1-羥基苯并三唑反應所得之二羧酸衍生物19.70g(0.040莫耳)與18.31g(0.050莫耳)BAHF溶解於200g的NMP，在75℃下攪拌12小時而結束反應。反應結束後，將溶液投入水/甲醇=3/1(體積比)的溶液3L中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥20小時，得到聚苯并唑前驅物之聚合物H。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例15 聚合物I的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將48.1g(0.241莫耳)DAE、25.6g(0.103莫耳)SiDA溶解於820g的NMP， 添加105g(0.338莫耳)ODPA，一面調節成10℃以上30℃以下一面攪拌8小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物溶液I。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例16 聚合物J的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將198g(0.797莫耳)SiDA溶解於600g的NMP，添加123.6g(0.398莫耳)ODPA、78.2g(0.798莫耳)馬來酸酐，一面調節成10℃以上30℃以下一面攪拌8小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物溶液J。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例17 聚合物K的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將使1莫耳的癸二酸二氯化物與2莫耳的1-羥基苯并三唑反應所得之二羧酸衍生物17.47g(0.040莫耳)與18.31g(0.050莫耳)BAHF溶解於200g的NMP，在75℃下攪拌12小時而結束反應。反應結束後，將溶液投入水/甲醇=3/1(體積比)的溶液3L中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥20小時，得到聚苯并唑前驅物之聚合物K。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
<合成例18 聚合物L的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將15.5g(0.2莫耳)ODPA溶解於250g的N-甲基吡咯啶酮。對其同時添加250g的NMP與11.9g(0.13莫耳)BAHF、3.5g(0.06莫耳)之屬乙 二醇與丙二醇骨架之二胺的1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、0.6g(0.01莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，在60℃下使其反應1小時，接著在200℃下使其反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入2.5L的水中而得到白色沉澱。以過濾收集該沉澱，以水予以洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥40小時，而得到屬目標樹脂的聚醯亞胺之共聚物L。醯亞胺化率為96%。
<合成例19 聚合物M的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將15.5g(0.2莫耳)ODPA溶解於250g的NMP。對其同時添加50g的NMP與10.1g(0.11莫耳)BAHF、3.9g(0.07莫耳)之屬丙二醇骨架之二胺的1-((1-((1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺，其次同時添加12.5g的NMP與1.1g(0.04莫耳)之作為末端封閉劑的3-胺基酚，在60℃下使其反應1小時，接著在180℃下使其反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入2.5L的水中而得到白色沉澱。以過濾收集該沉澱，以水予以洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機乾燥40小時，而得到屬目標樹脂的聚醯亞胺之共聚物M。醯亞胺化率為91%。
<合成例20 聚合物N的合成>
在乾燥氮氣氣流下，將使1莫耳的2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷二氯化物與2莫耳的1-羥基苯并三唑反應所得之二羧酸衍生物23.58g(0.040莫耳)與18.31g(0.050莫耳)BAHF溶解於200g的NMP，在75℃ 下攪拌12小時而結束反應。反應結束後，將溶液投入水/甲醇=3/1(體積比)的溶液3L中，以過濾收集聚合物固體之沉澱。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥20小時，得到聚苯并唑前驅物之聚合物N。藉由GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量，確認處於n=10~100,000的範圍內。
調製由表1、2記載之18種感光性樹脂組成物(實施例1~32、比較例1~6)所構成的清漆，製作感光性樹脂膜並進行圖案加工性[最小曝光量(Eth)]的評估。另進行回焊處理後之圖案硬化膜的銅密接性[密接強度]的評估。此外，在感光性樹脂組成物中，作為(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂，係使用依上述合成例9~17及20所得的聚合物C~K及N，在表1、2之「樹脂(a~1)」的種類一欄中記載為「C」~「K」及「N」。作為(a-2)聚醯亞胺，係使用依合成例18及19所得的聚合物L及M，在表1、2之「樹脂(a-2)」的種類一欄中記載為「L」及「M」。又作為(b)酚樹脂，係使用依合成例7及8所得的酚樹脂A及B，在表1、2之「酚樹脂(b)」的種類一欄中記載為「A」及「B」。再者，作為(c)以通式(2)所示之結構為主成分的化合物，係使用三甲基吡啶或三乙基吡啶，記載於表1、2之「化合物(c)」的種類一欄。此外，就比較例5，係使用吡啶替代化合物(c)。作為醌二疊氮化合物，係使用依合成例5及6所得的醌二疊氮化合物(e)及(f)，在表1、2之「醌二疊氮化合物」的種類一欄中記載為「(e)」及「(f)」。於表1、2中，就溶劑的種類而言係使用γ-丁內酯(GBL)。
[實施例1]
秤取7.0g聚合物C、3.0g酚樹脂A、0.01g三甲基吡啶、1.5g醌二疊氮化合物(f)，予以溶解於15.0g的GBL，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得清漆，如前述方式進行圖案加工性[最小曝光量(Eth)]、與銅的密接性[密接強度]的評估。
[實施例2~33、比較例1~6]
除如表1、表2所示變更聚醯亞胺/酚醛清漆的樹脂比率或其它添加劑以外，係以與實施例1同樣的方法製作清漆，並進行圖案加工性及銅密接性的各評估試驗。
將評估結果示於表3、表4。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧鈍化膜
3‧‧‧樹脂膜
4‧‧‧金屬配線
5‧‧‧樹脂膜

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：包含選自(a-1)以下述通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂；及(c)以下述通式(2)所示之結構為主成分的化合物； (上述通式(1)中，R1及R2可分別相同或相異，表示碳數2以上之2~8價之有機基；R3及R4可分別相同或相異，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之整數，m及f分別獨立地表示0~2之整數，p及q分別獨立地表示0~4之整數；惟，m+q≠0，p+q≠0)； (上述通式(2)中，R5、R6及R7可分別相同或相異，為氫原子或碳數1以上之1價之有機基，R5、R6及R7中至少1者係表示碳數1以上之1價之有機基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中相對於該包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂100質量份，係含有0.42質量份以上0.68質量份以下之該(c)以通式(2)所示之結構為主成分的化合物。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中進一步含有(b)酚樹脂。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組成物，其中該包含選自(a-1)以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、(a-2)聚醯亞胺、及彼等之共聚物的至少1種的鹼可溶性樹脂與(b)酚樹脂的含量比為((a-1)+(a-2))/(b)=95/5~5/95(質量比)。
  5. 如請求項3或4之感光性樹脂組成物，其中該(b)酚樹脂的重量平均分子量為2,000~15,000。
  6. 如請求項3至5中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(b)酚樹脂為酚醛清漆樹脂。
  7. 一種圖案硬化膜，其係將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種圖案硬化膜之製造方法，其特徵為包含：感光性樹脂膜形成步驟，其係將如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上並加以乾燥而形成感光性樹脂膜；曝光步驟，其係通過遮罩對感光性樹脂膜進行曝光；顯像步驟，其係對曝光後之感光性樹脂膜使用鹼性水溶液進行顯像而形成圖案樹脂膜；及加熱處理步驟，其係對該圖案樹脂膜進行加熱處理而形成硬化膜。
  9. 一種半導體裝置，其特徵為具有如請求項7之圖案硬化膜作為表面保護膜層。
  10. 一種半導體裝置，其特徵為具有如請求項7之圖案硬化膜作為使用於再配線層的形成之絕緣膜。
  11. 一種半導體裝置，其係如請求項9或10之半導體裝置，其特徵為以2~15μm的膜厚在基板上具有如請求項7之圖案硬化膜，於其上具有銅之配線，並以2~15μm的膜厚進一步具有如請求項7之圖案硬化膜作為銅配線間之絕緣膜。
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