KR20170131372A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170131372A
KR20170131372A KR1020177023610A KR20177023610A KR20170131372A KR 20170131372 A KR20170131372 A KR 20170131372A KR 1020177023610 A KR1020177023610 A KR 1020177023610A KR 20177023610 A KR20177023610 A KR 20177023610A KR 20170131372 A KR20170131372 A KR 20170131372A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
acid
film
resin
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020177023610A
Other languages
English (en)
Inventor
요시후미 이케다
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20170131372A publication Critical patent/KR20170131372A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/53204—Conductive materials
    • H01L23/53209—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides
    • H01L23/53228—Conductive materials based on metals, e.g. alloys, metal silicides the principal metal being copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

반도체 장치의 패턴 경화막에 있어서, 고감도이면서 리플로우 처리 후의 패턴 경화막과 금속 배선의 밀착성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 감광성 수지 조성물은 (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 (c) 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자 표면의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸로 대표되는 수지는, 우수한 내열성, 전기 절연성을 갖는 점에서, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 사용되고 있다. 최근, 반도체 소자의 미세화에 수반하여, 표면 보호막이나 층간 절연막 등에도 수㎛ 레벨의 해상도가 요구되고 있다. 이 때문에, 이러한 용도에 있어서, 미세 가공 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물이나 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.
일반적인 반도체 장치에서는, 기판 상에 반도체 소자를 형성시키고, 여기에 Si나 SiN으로 대표되는 패시베이션막을 형성시킨 것에, 수지막을 형성시켜서 반도체 소자 표면을 보호하고 있다. 일반적인 제조 프로세스로서는, 상기 패시베이션막 상에 수지막이 도포되고, 그 후 핫 플레이트 등을 사용해서 가열 건조되고, 노광·현상을 통해서 패턴 형성된다. 수지막의 패턴 형성 후에, 큐어에 의한 고온 처리 프로세스를 행한다.
범프 전극을 갖는 반도체 장치의 일반적인 구성은, 반도체 칩의 전극 패드 상의 패턴 수지막 상에 재배선을 행할 목적으로 금속의 배선을 갖고, 추가로 금속 배선간의 절연층으로서, 패턴 수지막에 의해 전극 패드를 갖고, 그 위에 범프 전극을 갖고 있다. 범프 전극을 형성하는 방법으로서는, 금속 배선의 전극 패드에 플럭스를 도포 후, 땜납 볼을 마운트하고, 리플로우 처리함으로써, 범프를 융착하고, 범프 전극을 형성하는 방법이 있다. 본 공정에 있어서 보호막, 절연막은, 플로우한 플럭스가 접촉한 상태에서, 리플로우의 고온에 노출되기 때문에, 플럭스에 의한 약액 스트레스나 열응력 등의 스트레스가 걸리고, 리플로우 후에, 금속 배선과 수지막 사이에서의 박리가 발생하여, 신뢰성을 저하시키는 경우가 있었다. 따라서, 수지막에 의한 범프 전극을 갖는 반도체를 사용하는 경우, 수지 조성물과 금속 배선의 밀착성은 매우 중요해진다. 특히, 최근에는 비용면이나 전기 특성의 점에서 구리를 금속 배선의 부재로 하는 경우가 많아지고 있기 때문에 구리와의 밀착성을 향상시키는 것은 매우 중요하다. 또한, 최근에는 환경 보호의 점에서 납을 포함하지 않은 납 프리 땜납의 사용이 진행되고 있지만, 납 프리 땜납은 융점이 높고, 그 때문에 리플로우 온도도 올라가게 되어 반도체용 수지막에는 지금까지 이상의 고온에 견딜 수 있는 밀착성이 요구되고 있다.
구리와의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 복소환을 갖는 화합물인 트리아졸 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 패턴 형성 공정에 있어서의 노광 후 방치의 감도를 안정화시킬 목적으로 질소 함유 화합물을 함유한 포지티브형 감광성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
또한, 300℃ 이하의 저온에서의 열처리에서도 높은 막 특성을 발현시킬 목적으로 열산 발생제로서 복소환 화합물을 염으로 해서 함유한 포지티브형 감광성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 내지 5 참조)이 제안되어 있다.
일본특허공개 제2014-178471호 공보 일본특허공개 제2007-187710호 공보 일본특허공개 제2015-26033호 공보 일본특허공개 제2013-250566호 공보 일본특허공개 제2011-065167호 공보
전술한 바와 같이, 범프 전극을 갖는 반도체 장치를 형성하는 공정에서는, 수지 조성물로 구성되는 패턴 수지막에 의해 형성한 금속 배선의 전극 패드부에 플럭스를 도포하고, 리플로우 처리된다. 따라서, 수지 조성물과 금속 배선의 밀착성이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에는 페놀 수지와 복소환 화합물을 포함하는 수지 조성물에 의한 리플로우 처리에 대한 내성의 향상에 대해서 기재가 있지만, 복소환 화합물이 감광제를 열화시킴으로써 패턴 가공성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 또한 특허문헌 2에는 폴리이미드 전구체와 복소환 화합물을 포함하는 수지 조성물에 의한, 노광 후 방치 후의 감도 저하 방지를 실현할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 특허문헌 1과 동일한 이유로 감도가 크게 저하한다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3 내지 5에는 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 폴리이미드 전구체의 큐어 온도를 저하시킬 목적으로 복소환 화합물과 강산에 의한 염을 사용하는 것이 개시되어 있지만, 금속 배선과의 밀착성 향상에 관한 기재는 없었다.
그래서 본 발명에서는, 반도체 장치의 패턴 경화막에 있어서, 고감도이면서 리플로우 처리 후의 패턴 경화막과 금속 배선의 밀착성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기의 구성을 갖는다. 즉, (a-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 (c) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 2 이상의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 정수, m 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, m+q≠0, p+q≠0이다)
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다)
본 발명은, 반도체 장치의 패턴 경화막에 있어서, 고감도이면서 리플로우 처리 후의 패턴 경화막과 금속 배선의 밀착성을 향상시킬 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명의 수지막 및 금속 배선을 갖는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 후술하는 (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 (c) 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물을 함유한다. (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드는, 단독 및 복수 혼합해서 사용되어도 되고, 공중합해서 사용되어도 된다.
(a-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는, 가열 혹은 적당한 촉매에 의해, 이미드환, 옥사졸환, 그 밖의 환상 구조를 갖는 중합체가 될 수 있는 것이다. 바람직하게는, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체의 폴리히드록시아미드 등을 들 수 있다. 환상 구조가 됨으로써, 내열성, 내용제성이 비약적으로 향상된다. 여기서, 주성분이란, 일반식 (1)로 표시되는 구조 중 n개의 구조 단위를, 중합체의 구조 단위의 50몰% 이상 갖는 것을 의미한다. 내열성, 내약품성, 기계 특성을 유지하는 점에서 70몰% 이상이 바람직하고, 내열성, 내약품성, 기계 특성을 유지하는 점에서 90몰% 이상이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 2 이상의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 정수, m 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, m+q≠0, p+q≠0이다)
상기 일반식 (1) 중, R1은 탄소수 2 이상의 2 내지 8가의 유기기를 나타내고, 산의 구조 성분을 나타내고 있다. R1이 2가가 되는 산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. R1이 3가가 되는 산으로서는, 트리멜리트산, 트리메스산 등의 트리카르복실산을 들 수 있다. R1이 4가가 되는 산으로서는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산을 들 수 있다. 또한, 히드록시프탈산, 히드록시트리멜리트산 등의 수산기를 갖는 산도 들 수 있다. R1을 포함하는 산으로서, 이들 산 성분을 2종 이상 사용해도 되지만, 패턴 가공성의 점에서 디카르복실산을 40몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
R1은 내열성의 면에서 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, 패턴 가공성의 관점에서 탄소수 6 내지 30의 2가 또는 3가의 유기기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 R1(COOR3)m(OH)p로서, 페닐렌(-C6H4-), 2가의 비페닐(-C6H4C6H4-), 2가의 디페닐에테르(-C6H4OC6H4-), 2가의 디페닐헥사플루오로프로판(-C6H4C(CF3)2C6H4-), 2가의 디페닐프로판(-C6H4C(CH3)2C6H4-), 2가의 디페닐술폰(-C6H4SO2C6H4-), 이들에 카르복실기가 2개까지 치환한 것 등을 들 수 있다. 그 외에, 하기 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00004
일반식 (1) 중, R2는 탄소수 2 이상의 2 내지 8가의 유기기를 나타내고, 디아민의 구조 성분을 나타내고 있다. 이 중에서, 얻어지는 수지의 내열성의 점에서, 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. R2를 포함하는 디아민의 구체적인 예로서는, 불소 원자를 갖는 비스(아미노-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 불소 원자를 갖지 않은, 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘, 디아미노벤조산, 디아미노 테레프탈산 등의 화합물이나, 일반식 (1)의 R2(COOR4)f(OH)q가 하기에 나타내는 구조인 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 디아민을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
일반식 (1)로 표시되는 구조는, 상기 디아민 대신에, 다른 디아민을 사용해도 되고, 다른 디아민을 공중합할 수도 있다. 이러한 것 외의 디아민의 예로서, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 다른 디아민의 잔기의 함유량은, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 디아민 잔기의 1 내지 40몰%가 바람직하다.
일반식 (1)의 R3 및 R4는, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액 안정성의 관점에서는, R3 및 R4는 유기기가 바람직하지만, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서는, 수소가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 수소 원자와 유기기를 혼재시킬 수 있다. 이 R3 및 R4의 수소와 유기기의 양을 조정함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하므로, 이 조정에 의해 적당한 용해 속도를 갖는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 범위는, R3 및 R4의 각각 10 내지 90몰%가 수소 원자이다. R3 및 R4의 탄소수가 20 이내이면 알칼리 수용액에 대한 용해성을 유지할 수 있다. 이상으로 R3 및 R4는, 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 적어도 하나 이상 함유하고, 그 외에는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)의 m 및 f는 카르복실기 및 에스테르기의 수를 나타내고 있고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m 및 f는, 패턴 가공성의 관점에서 바람직하게는 0이다. 일반식 (1)의 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m+q≠0, 또한 p+q≠0이다. 열처리에 의해 수지 조성물을 폐환시켜서 경화시키고, 내열성 및 기계 특성을 향상시키는 관점에서, m+q≠0인 것이 필요하다. 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, p+q≠0인 것이 필요하다.
일반식 (1)의 n은 수지의 구조 단위의 반복수를 나타내고, 10 내지 100,000의 정수이다. n이 10 이상이면, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 과대해지지 않고, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 양호해져서, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 한편, n이 100,000 이하이면 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 저하가 억제되어, 노광부의 용해에 의해, 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 면에서, n은 1,000 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 또한, 신도 향상의 면에서, n은 20 이상이 바람직하다.
일반식 (1)의 n은, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광산란법, X선 소각 산란법 등으로 구하고, 그 값으로부터 용이하게 산출할 수 있다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 일반식 (1)의 R1 및/또는 R2에, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 10몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지의 말단에 말단 밀봉제를 반응시킬 수 있다. 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기, 알릴기 등의 관능기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등에 의해 밀봉함으로써, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 전체 아민 성분에 대하여 5 내지 50몰%가 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래프(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 검출하는 것이 가능하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는 다음의 방법에 의해 합성된다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지가, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르인 경우, 예를 들어 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물, 말단 밀봉에 사용하는 모노아미노 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민 화합물, 모노아미노 화합물과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지의 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 디아민 화합물, 모노아미노 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지가, 폴리히드록시아미드인 경우, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산, 모노아미노 화합물을 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물, 모노아미노 화합물을 첨가하는 방법이나, 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물, 모노아미노 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 방법 등이 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지는, 상기 방법으로 중합시킨 후, 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜서 여과 분리 건조하여, 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해 미반응의 단량체나, 이량체나 삼량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막 특성이 향상된다.
본 발명의 (a-2) 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 가열 혹은 적당한 촉매에 의해, 이미드환을 갖는 중합체가 된 것이다. 환상 구조가 됨으로써, 내열성, 내용제성이 비약적으로 향상된다. (a-2) 폴리이미드로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00007
일반식 (3) 중, Y1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 방향족 디아민 잔기를 나타낸다. Y1을 구성하는 디아민 잔기의 바람직한 구조로서, 이하의 화합물의 2가의 잔기를 예시할 수 있다; 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디머캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민은, 그대로, 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 (a-2) 폴리이미드는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00008
일반식 (4) 중, Y2는 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기를 나타낸다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄 중 어느 것 또는 양쪽을 1 분자 중에 합쳐서 2개 이상 포함하는 디아민 화합물 잔기이고, 보다 바람직하게는 방향족환을 포함하지 않는 구조의 디아민 화합물 잔기이다.
에틸렌글리콜쇄와 프로필렌글리콜쇄를 함유하는 디아민으로서는, 제파민 KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 에틸렌글리콜쇄를 함유하는 디아민으로서는 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176(이상 상품명, HUNTSMAN 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(a-2) 폴리이미드에 있어서, 일반식 (3) 중, X1은 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기 나타낸다. 또한 일반식 (4) 중, X2는 1 내지 4개의 방향족환을 갖는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. X1, X2는 동일하거나 상이해도 되고, 이들의 바람직한 구조로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제외한 구조나, 이들의 수소 원자의 일부를 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자에 의해 1 내지 4개 치환한 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 (a-2) 폴리이미드는, 상기 X1, X2로 나타내는 테트라카르복실산 잔기가 되는 테트라카르복실산 및 상기 Y1, Y2로 나타내는 디아민 잔기가 되는 디아민을 반응시켜서 얻은 폴리아미드산을, 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 (a-2) 폴리이미드는, 일부 폐환하고 있지 않아도 되고, 이미드화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 85% 이상인 것에 의해, 가열에 의해 이미드화될 때에 일어나는 탈수 폐환에 의한 막 수축이나, 휨의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 (a-2) 폴리이미드는, 일반식 (3)과 일반식 (4)의 구조 단위만을 포함하는 것이어도 되고, 다른 구조 단위와의 공중합체 혹은 혼합체여도 되지만, 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위와 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 비가 30:70 내지 90:10이고, 50:50 내지 90:10인 것이 바람직하고, 60:40 내지 80:20인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (3)의 구조 단위를 이 비의 범위로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서의 기능을 충족하는 알칼리 용해성으로 조정할 수 있다. 또한 일반식 (4)의 구조 단위를 이 비의 범위로 함으로써, 저휨, 고감도, 고신도가 된다. 일반식 (3)과 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 부분의 함유량은, 수지 전체의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (a-2) 폴리이미드는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자에 의해, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되고, 표면으로부터 스며드는 것 등을 억제할 수 있다. (a-2) 성분 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 알칼리 수용액에 대한 용해성을 유지하는 점에서 20질량% 이하가 바람직하다.
기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (a-2) 성분의 수지는 주쇄 말단을 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물은, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프토산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산, 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다.
말단 밀봉제로서는 모노아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
또한 본 발명의 (a-2) 폴리이미드는, 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위의 Y2에 있어서의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조의 디아민 잔기인 것이 바람직하다. 일반식 (5)로 표시되는 구조의 디아민 잔기인 것에 의해, 탄성률이 낮아 휨이 작고, 유연성이 높은 구조이기 때문 신도도 향상되고, 추가로 내열성도 우수한 점에서 바람직하다.
Figure pct00009
(일반식 (5) 중, R8, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 동일 잔기 중의 복수의 R8은 동일하거나 상이해도 된다. k는 2 내지 50의 정수를 나타낸다)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (b) 페놀 수지를 함유해도 된다.
(b) 페놀 수지는, 페놀류와 알데히드류를 공지의 방법으로 중축합함으로써 얻어진다. 2종 이상의 페놀 수지를 조합해서 함유해도 된다.
상기 페놀류의 바람직한 예로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 특히, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 또는 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다. 이들의 페놀류를 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, m-크레졸이 바람직하고, m-크레졸 및 p-크레졸의 조합도 또한 바람직하다. 즉, 페놀성 수산기를 갖는 수지로서, m-크레졸 잔기 또는, m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기를 포함하는 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 크레졸 노볼락 수지 중의 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기의 몰비(m-크레졸 잔기/p-크레졸 잔기, m/p)는 1.8 이상이 바람직하다. 이 범위이면 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성을 나타내고, 양호한 감도가 얻어진다. 보다 바람직하게는 4 이상이다.
또한, 상기 알데히드류의 바람직한 예로서는, 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중, 포르말린이 특히 바람직하다. 이들 알데히드류를 2종 이상 조합해서 사용해도 된다. 이 알데히드류의 사용량은, 패턴 가공성의 점에서, 페놀류 1.0몰에 대하여, 0.6몰 이상이 바람직하고, 0.7몰 이상이 보다 바람직하고, 3.0몰 이하가 바람직하고, 1.5몰 이하가 보다 바람직하다.
페놀류와 알데히드류의 중축합의 반응에는, 통상 산성 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로서는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들의 산성 촉매의 사용량은, 통상, 페놀류 1몰에 대하여, 1×10-5 내지 5×10- 1몰이다. 중축합의 반응에 있어서는, 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 용매 또는 친유성 용매가 사용된다. 친수성 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 친유성 용매로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들의 반응 매질의 사용량은, 통상, 반응 원료 100질량부당 20 내지 1,000질량부이다.
중축합의 반응 온도는, 원료의 반응성에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 통상 10 내지 200℃이다. 중축합의 반응 방법으로서는, 페놀류, 알데히드류, 산성 촉매 등을 일괄하여 투입, 반응시키는 방법, 또는 산성 촉매의 존재 하에 페놀류, 알데히드류 등을 반응의 진행과 함께 첨가해 가는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 중축합의 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산성 촉매, 반응 매질 등을 제거하기 위해서, 일반적으로는, 반응 온도를 130 내지 230℃로 상승시켜서, 감압 하에서 휘발분을 제거하여, 페놀성 수산기를 갖는 수지를 회수한다.
본 발명에 있어서, (b) 페놀 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000 이상, 15,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이상 10,000 이하이다. 이 범위가 되면, 고감도·고해상도이면서 큐어 후의 패턴 치수 변동을 저감할 수 있다.
(a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지와, (b) 페놀 수지와의 함유량비는 패턴 가공성의 점에서 ((a-1)+(a-2))/(b)=95/5 내지 5/95(질량비)이면 된다. 또한, 플럭스 처리 후의 금속 배선과의 밀착성의 점에서 ((a-1)+(a-2))/(b)=90/10 내지 45/55질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, (b) 페놀 수지로서는 레졸 수지, 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 고감도화 및 보존 안정성의 관점에서 노볼락 수지인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (c) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물을 함유한다. 종래, 질소 함유 화합물은, 감광성 수지 전구체 조성물에 불순물로서 함유되는 것이다. 그러나, (c) 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물을 함유함으로써, 구리에 대한 밀착성 및 패턴 가공성이 향상된다.
Figure pct00010
(상기 일반식 (2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다)
또한, 일반식 (2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이다. 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물은 일반적으로 감광제를 실활시켜서, 패턴 가공성을 저하시키지만, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기인 것에 의해, 감도의 저하를 억제할 수 있다. 구체적인 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐-피리딘, 2-메틸-6-페닐-피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(c) 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물의 함유량은, (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 구리와의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 패턴 가공성의 점에서 5질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 구리와의 밀착성과 패턴 가공성을 양립시키기 위해서는 0.42질량부 이상, 0.68질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 감광성을 부여할 목적으로 (d) 퀴논디아지드 화합물을 함유할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기의 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있어, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물의 분자량이 1500 이하인 경우에는, 그 후의 열처리에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분히 열분해하여, 얻어지는 막의 내열성, 기계적 특성 및 접착성을 유지할 수 있다. 또한, 분자량이 300 이상인 경우에는, 도포 후의 가열 처리에 있어서 퀴논디아지드의 분해가 억제되어, 패턴 가공성을 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직한 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 내지 1500이다. 보다 바람직하게는, 350 내지 1200이고, 이 범위이면 내열성, 기계적 특성, 접착성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (d) 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 현상 후에 있어서의 미노광부의 막 두께를 유지하는 점에서 1질량부 이상이 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 패턴 가공성의 점에서 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 퀴논디아지드 화합물은 특정한 페놀 화합물로부터, 다음의 방법에 의해 합성된다. 예를 들어 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법 등이 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은, 산 촉매 하에서, α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (e) 용제를 함유해도 된다. 용제로서는, γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 케톤류, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 용제를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (e) 용제의 함유량은, 포지티브형 감광성 수지막의 패턴 가공성이 기능하는 막 두께가 되는 수지막이 얻어지는 점에서, (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이 바람직하고, 100질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 보호막으로서 기능하는 막 두께가 되는 수지막이 얻어지는 점에서 2000질량부 이하가 바람직하고, 1500질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (f) 알콕시메틸기를 포함하는 화합물을 함유해도 된다. (f) 알콕시메틸기를 포함하는 화합물로서는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 일반식 (6)으로 표시되는 화합물은 알콕시메틸기를 갖고 있지만, 알콕시메틸기는 150℃ 이상의 온도 영역에서 가교 반응이 발생한다. 그 때문에 해당 화합물을 함유함으로써, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 열에 의해 폐환시켜서 경화시키는 열처리에 의해 가교하여, 보다 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다. 또한, 가교 밀도를 높이기 위해서 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 가교 밀도를 높여서, 내약품성을 보다 향상시키는 점에서, 알콕시메틸기를 4개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 큐어 후의 패턴 치수 변동을 저감한다고 하는 관점에서는, 알콕시메틸기를 6개 이상 갖는 화합물을 적어도 1종류 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(일반식 (6) 중, R10은 1 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R11은 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. r은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
화합물 (f)의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure pct00012
화합물 (f)의 함유량은, 가교 밀도를 높여서, 내약품성 및 기계 특성을 보다 향상시키는 관점에서, (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이 바람직하다. 또한, 열처리 후의 크랙을 억제할 수 있다고 하는 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (g) 실란 화합물을 함유할 수 있어, 하지 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. (g) 실란 화합물의 구체예로서는, N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이나, 이하에 나타내는 구조를 갖는 실란 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure pct00013
(g) 실란 화합물의 함유량은, 접착 보조제로서 충분한 효과를 얻는 관점에서 (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하다. 또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 내열성을 유지하는 관점에서 15질량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해하기 때문에, 현상에 의한 막감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 특히 바람직한 화합물은, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)에서 입수 가능), BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유기자이 고교(주)에서 입수 가능) 등이다.
(h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 내열성 및 기계 특성의 점에서 3질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기, 포지티브형 감광성 수지 조성물과 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다. 또한, 이산화규소, 이산화티타늄 등의 무기 입자, 혹은 폴리이미드의 분말 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 예시한다. 예를 들어, (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (b) 페놀 수지, (c) 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물, (d) 퀴논디아지드 화합물, (e) 용제 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 유리제의 플라스크나 스테인리스제의 용기에 넣어서 메카니컬 교반기 등에 의해 교반 용해시키는 방법, 초음파로 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포 장치로 교반 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. 조성물의 점도는 200 내지 10,000mPa·s가 바람직하다. 또한, 이물을 제거하기 위해서 0.1㎛ 내지 5㎛의 포어 사이즈의 필터로 여과해도 된다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용해서 내열성을 갖는 패턴 수지막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판은 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 금속, 유리, 금속 산화 절연막, 질화규소, 산화인듐 주석(ITO) 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법은 스핀 코트법에 의한 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 슬릿 다이 코팅 등의 방법이 있다. 본 발명은 스핀 코트법에 의한 도포에 있어서 특히 목적으로 하는 효과가 얻어진다. 또한, 도포막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 다르지만, 통상, 건조 후의 막 두께가, 5 내지 30㎛가 되도록 도포된다. 플럭스 처리에 있어서의 내약품성의 점에서 2um 이상인 것이 바람직하다. 또한, 플럭스 처리 후의 금속 배선의 밀착성의 점에서 15um 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 기판을 건조하여, 감광성 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용해서, 50 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학 선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지막으로부터 내열성을 갖는 패턴 수지막의 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용해서 노광부를 제거하면 된다. 현상액은, 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들의 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 이상 첨가해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가해서 린스 처리를 해도 된다.
패턴 수지막을 현상한 후, 200 내지 500℃의 온도를 첨가해서 내열성을 갖는 패턴 경화막으로 변환한다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택해서 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시하는 것이 일반적이다. 일례로서는, 130℃, 200℃, 350℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법, 실온으로부터 320℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법, 200℃의 고온에서 투입해서 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 내열성을 갖는 패턴 경화막은, 반도체 장치의 표면 보호막층, 반도체 장치의 재배선층 형성에 사용되는 절연막, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 적합한 구조를 이하 도 1에 도시한다.
일반적으로는 반도체 소자(1) 상에 패시베이션막(2)이 형성되어 있다. 패시베이션막(2) 상에 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 핫 플레이트 등을 사용해서 가열 건조하여, 노광·현상을 통해서 패턴 형성한다. 수지막의 패턴 형성 후에, 큐어에 의한 고온 처리 프로세스를 행하여, 수지막(패턴 경화막)(3)을 형성한다. 수지막(3) 상에 스퍼터, 증착, 무전해 도금, 전해 도금 등의 방법으로 금속 배선(4)을 형성한다. 또한, 금속 배선(4)을 보호하기 위해서 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 핫 플레이트 등을 사용해서 가열 건조하여, 노광·현상을 통해서 패턴 형성한다. 수지막의 패턴 형성 후에, 큐어에 의한 고온 처리 프로세스를 행하여, 수지막(패턴 경화막)(5)을 형성한다. 상기 방법으로 수지막(3, 5)을 형성함으로써, 수지막(3, 5)끼리의 높은 밀착성 및 수지막(3, 5)과 금속 배선(4)의 높은 밀착성을 갖는 반도체 장치를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 합성한 퀴논디아지드 화합물의 에스테르화율, 실시예 중 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가는 이하가 방법으로 행하였다.
<막 두께의 측정 방법>
다이니폰 스크린 제조(주) 제조 람다에이스 STM-602를 사용해서, 프리베이크 후 및 현상 후의 막은, 각각의 막 두께를, 폴리이미드를 기준으로 해서 굴절률 1.629로 측정했다.
<폴리이미드의 이미드화율의 측정>
(a-2) 폴리이미드의 이미드화율은, 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드 수지의 고형분 농도 50질량%의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 스핀 코트법으로 도포하고, 계속해서 120℃의 핫 플레이트(다이니폰 스크린 제조(주) 제조 SKW-636)로 3분간 베이크하여, 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크막을 제작했다. 이 막을 절반으로 나누어, 한쪽을 이너트 오븐(고요 서모 시스템 제조 INH-21CD)에 투입하여, 350℃의 경화 온도까지 30분간에 걸쳐 상승시키고, 350℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 오븐 내가 50℃ 이하가 될 때까지 서냉하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막 (A)와 경화 전의 막 (B)에 대해서, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 FT-720(호리바 세이사꾸쇼 제조)을 사용해서 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다. 이미드환의 C-N 신축 진동에 의한 1377㎝-1 부근의 피크 강도를 구하여, 「경화 전의 막 (B)의 피크 강도/경화막 (A)의 피크 강도」의 비를 이미드화율로 하였다.
<감광성 수지막의 제작>
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 수지 조성물의 바니시를 프리베이크 후의 막 두께 T1(도포 후 막 두께)=8.5 내지 9.0㎛가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포하고, 계속해서 핫 플레이트(도쿄 일렉트론(주) 제조의 도포 현상 장치 ACT8)를 사용해서, 120℃에서 3분간 프리베이크함으로써, 감광성 수지막을 얻었다.
<노광>
노광기(Nicon사 제조 i선 스테퍼 NSR2005i9C)에, 패턴이 잘린 레티클을 세트하여, 365㎚의 강도로 상기 감광성 수지막을 소정의 시간, i선으로 노광했다.
<현상>
도쿄 일렉트론(주) 제조 ACT8의 현상 장치를 사용해서, 50회전으로 수산화테트라메틸암모늄의 2.38질량% 수용액을 10초간, 노광 후의 막에 분무했다. 이 후, 0회전으로 40초간 정치했다. 현상액을 원심 분리하고, 다시 수산화테트라메틸암모늄을 분무, 20초간 정치했다. 이 후, 400회전으로 물로 린스 처리하고, 3,000회전으로 10초 원심 분리하여 건조했다.
<패턴 가공성의 평가>
상기 노광 및 현상에 있어서 노광 시간을 변화시키는 것을 반복하여, 현상 후의 50㎛ 패드 패턴이 50㎛에 개구하는 최소 노광량(Eth)을 구하였다. Eth가 600mJ/㎠ 이하이면 패턴 가공성은 양호하고, 400mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 300mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
<가열 처리에 의한 경화막의 형성>
상기 패턴 가공성의 평가로 얻어진 패턴 가공막을 종형 큐어로 VF-1000B(고요 서모 시스템사 제조)로 질소 분위기 하에서 산소 농도 20ppm 이하의 조건으로, 350℃에서 60분간의 열처리를 실시하여, 패턴 경화막을 얻었다.
<리플로우 처리>
8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 탄탈륨(Ta)을 25㎚ 스퍼터링하고, 구리를 100㎚스퍼터링하고, 추가로 구리를 3㎛ 전해 도금으로 적층한 구리 기판을 제작했다. 구리 기판 상에 상기 기재된 방법으로 패턴 경화막을 얻었다. 구리 기판 상의 패턴 경화막에 플럭스 WS9160(앨런트 재펀사 제조)을 도포 후, 당해 패턴을 갖는 웨이퍼를, 리플로우로 RN-S ANUR820iN(파나소닉 디바이스 SUNX 다츠노사 제조)에서, 리플로우 처리했다. 리플로우 처리 조건은, 산소 농도 1,000ppm 이하로, 히터 온도, 컨베이어 속도를 조정하여, 웨이퍼를 270℃에서 60초 이상 가열하는 조건으로 하였다. 처리 후, 50℃의 물로 세정하고, 풍건 후, 23℃, 50%RH 분위기 하에서 1시간 이상 건조시켰다.
<구리 밀착성의 평가>
상기 리플로우 처리 후의 패턴 경화막을 사용해서 박리 시험을 실시했다. 다이쉐어 테스터, Series4000(DAGE ARCTEK 제조)을 사용하여, 다이쉐어의 조건은 쉐어 테스터 스피드 100㎛/sec의 조건으로 실시했다. 패턴 경화막의 세로 120㎛, 가로 30㎛의 긴 변으로부터 박리시켜서, 7군데에서의 박리 최대 강도를 측정하여, 평균값을 밀착 강도로 하였다. 밀착 강도는 60mN 이상이면 양호하고, 180mN 이상이면 보다 바람직하고, 420mN 이상이면 더욱 바람직하다.
<합성예 1 히드록실기 함유 산 무수물 (a)의 합성>
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3g(0.05몰)과 알릴글리시딜에테르 34.g(0.3몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 100g에 용해시켜서, -15℃로 냉각했다. 여기에 GBL50g으로 용해시킨 무수 트리멜리트산클로라이드 22.1g(0.11몰)을 반응액의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 0℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 로터리 증발기로 농축하여, 톨루엔 1L에 투입하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 산 무수물 (a)를 얻었다.
Figure pct00014
<합성예 2 히드록실기 함유 디아민 화합물 (b)의 합성>
BAHF 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜서, -15℃로 냉각했다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조했다.
얻어진 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브250mL에 분산시켜서, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 거세게 교반했다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물 (b)를 얻었다.
Figure pct00015
<합성예 3 히드록실기 함유 디아민 (c)의 합성>
2-아미노-4-니트로페놀 15.4g(0.1몰)을 아세톤 50mL, 프로필렌옥시드 30g(0.34몰)에 용해시켜서, -15℃로 냉각했다. 여기에 이소프탈산클로라이드 11.2g(0.055몰)을 아세톤 60mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려서 생성되어 있는 침전을 여과하여 모았다.
이 침전을 GBL 200mL에 용해시켜서, 5% 팔라듐-탄소 3g을 첨가하여, 거세게 교반했다. 여기에 수소 가스를 넣은 풍선을 설치하여, 실온에서 수소 가스의 풍선이 더 이상 줄어들지 않는 상태가 될 때까지 교반을 계속하고, 추가로 2시간 수소 가스의 풍선을 설치한 상태에서 교반했다. 교반 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 용액을 로터리 증발기로 절반량이 될 때까지 농축했다. 여기에 에탄올을 첨가하고, 재결정을 행하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 (c)의 결정을 얻었다.
Figure pct00016
<합성예 4 히드록실기 함유 디아민 (d)의 합성>
2-아미노-4-니트로페놀 15.4g(0.1몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜서, -15℃로 냉각했다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려서 생성되어 있는 침전을 여과하여 모았다. 이 후, 합성예 2와 마찬가지로 하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 (d)의 결정을 얻었다.
Figure pct00017
<합성예 5 퀴논디아지드 화합물 (e)의 합성>
TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 21.23g(0.050몰), 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드(NAC5), 37.69g(0.140몰)을 2L 플라스크에 넣고, 1,4-디옥산 450g에 용해시켜서, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 12.85g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 40℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과하여 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜서, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (e)를 얻었다.
Figure pct00018
<합성예 6 퀴논디아지드 화합물 (f)의 합성>
NAC5 대신에 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드(NAC4)를 넣는 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 해서 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (f)를 얻었다.
Figure pct00019
<합성예 7 페놀 수지 A의 합성>
건조 질소 기류 하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37질량% 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산2수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 1L 플라스크에 넣은 후, 1L 플라스크를 유욕 속에 침지하여, 반응액을 환류시키면서, 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에, 1L 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압해서 휘발분을 제거하고, 실온까지 냉각해서 페놀 수지 A의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 3,500이었다.
<합성예 8 페놀 수지 B의 합성>
건조 질소 기류 하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37질량% 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산2수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 1L 플라스크에 넣은 후, 1L 플라스크를 유욕 속에 침지하여, 반응액을 환류시키면서, 6시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후에, 1L 플라스크 내의 압력을 40 내지 67hPa까지 감압해서 휘발분을 제거하고, 실온까지 냉각해서 페놀 수지 B의 중합체 고체를 얻었다. GPC로부터 중량 평균 분자량은 6700이었다.
<합성예 9 중합체 C의 합성>
건조 질소 기류 하, 4,4'-디아미노페닐에테르(DAE) 4.60g(0.023몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 1.24g(0.005몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 21.4g(0.030몰)을 NMP 14g과 함께 첨가해서, 20℃에서 1시간 교반하고, 계속해서 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14g(0.06몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하고, 폴리이미드 전구체의 중합체 C를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 10 중합체 D의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 2에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 (b) 13.90g(0.023몰)을 NMP 50g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 17.5g(0.025몰)을 피리딘 30g과 함께 첨가해서, 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 7.35g(0.05몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 중합체 D를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 11 중합체 E의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 3에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (c) 15.13g(0.040몰), SiDA 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물(ODPA) 15.51g(0.05몰)을 NMP 21g과 함께 첨가해서, 20℃에서 1시간 교반하고, 계속해서 50℃에서 1시간 교반했다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 13.2g(0.09몰)을 NMP 15g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하후, 40℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 중합체 E를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 12 중합체 F의 합성>
건조 질소 기류 하, 합성예 4에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 (d) 4.37g(0.018몰)과 DAE 4.51g(0.0225몰)과 SiDA 0.62g(0.0025몰)을 NMP 70g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 24.99g(0.035몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 4.41g(0.010몰)을 실온에서 NMP 25g과 함께 첨가하고, 그대로 실온에서 1시간, 그 후 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 13.09g(0.11몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 중합체 F를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 13 중합체 G의 합성>
건조 질소 기류 하, DAE 4.40g(0.022몰), SiDA 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 21.4g(0.030몰)을 NMP 14g과 함께 첨가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 40℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 말단 밀봉제로서, 4-에티닐아닐린 0.71g(0.006몰)을 첨가하고, 추가로 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14g(0.06몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하후, 40℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하고, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폴리이미드 전구체의 중합체 G를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 14 중합체 H의 합성>
건조 질소 기류 하, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산디클로라이드(DEDC) 1몰과 1-히드록시벤조트리아졸 2몰을 반응시켜서 얻어진 디카르복실산 유도체 19.70g(0.040몰)과 BAHF 18.31g(0.050몰)을 NMP 200g에 용해시켜서, 75℃에서 12시간 교반하여 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 용액을 물/메탄올=3/1(체적비)의 용액 3L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하고, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체 H를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 15 중합체 I의 합성>
건조 질소 기류 하, DAE 48.1g(0.241몰), SiDA 25.6g(0.103몰)을 NMP 820g에 용해시켜서, ODPA105g(0.338몰)을 첨가하고, 10℃ 이상 30℃ 이하가 되도록 조절하면서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체의 중합체 용액I를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 16 중합체 J의 합성>
건조 질소 기류 하, SiDA 198g(0.797몰)을 NMP 600g에 용해시켜서, ODPA 123.6g(0.398몰), 무수 말레산 78.2g(0.798몰)을 첨가하고, 10℃ 이상 30℃ 이하가 되도록 조절하면서 8시간 교반하여, 폴리이미드 전구체의 중합체 용액 J를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 17 중합체 K의 합성>
건조 질소 기류 하, 세바스산디클로라이드 1몰과 1-히드록시벤조트리아졸 2몰을 반응시켜서 얻어진 디카르복실산 유도체 17.47(0.040몰)과 BAHF 18.31g(0.050몰)을 NMP200g에 용해시켜서, 75℃에서 12시간 교반하여 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 용액을 물/메탄올=3/1(체적비)의 용액 3L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체 K를 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
<합성예 18 중합체 L의 합성>
건조 질소 기류 하, ODPA 15.5g(0.2몰)을 N-메틸피롤리돈 250g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 11.9g(0.13몰), 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 골격의 디아민인, 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민 3.5g(0.06몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.6g(0.01몰)을 NMP 250g과 함께 첨가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 200℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 2.5L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모아서, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 40시간 건조하고, 목적의 수지인 폴리이미드의 공중합체 L을 얻었다. 이미드화율은 96%였다.
<합성예 19 중합체 M의 합성>
건조 질소 기류 하, ODPA 15.5g(0.2몰)을 NMP 250g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 10.1g(0.11몰), 프로필렌글리콜 골격의 디아민인, 1-((1-((1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 3.9g(0.07몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 다음에 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 1.1g(0.04몰)을 NMP 12.5g과 함께 첨가해서, 60℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 180℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 2.5L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 40시간 건조하고, 목적의 수지인 폴리이미드의 공중합체 M을 얻었다. 이미드화율은 91%였다.
<합성예 20 중합체 N의 합성>
건조 질소 기류 하, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판디클로라이드 1몰과 1-히드록시벤조트리아졸 2몰을 반응시켜서 얻어진 디카르복실산 유도체 23.58g(0.040몰)과 BAHF 18.31g(0.050몰)을 NMP 200g에 용해시켜서, 75℃에서 12시간 교반하여 반응을 종료했다. 반응 종료 후, 용액을 물/메탄올=3/1(체적비)의 용액 3L에 투입하여, 중합체 고체의 침전을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중합체 N을 얻었다. GPC에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하여, n=10 내지 100,000의 범위 내에 있는 것을 확인했다.
표 1, 2에 기재된 18종류의 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 32, 비교예 1 내지 6)로 구성되는 바니시를 제조하여 감광성 수지막을 제작해서 패턴 가공성[최소 노광량(Eth)]의 평가를 행하였다. 또한 리플로우 처리 후의 패턴 경화막의 구리 밀착성[밀착 강도]의 평가를 행하였다. 또한 감광성 수지 조성물에 있어서, (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지로서, 상기 합성예 9 내지 17 및 20에 의해 얻어진 중합체 C 내지 K 및 N을 사용해서, 표 1, 2의 「수지(a-1)」의 종류의 란에 「C」 내지 「K」 및 「N」이라고 기재했다. (a-2) 폴리이미드로서, 합성예 18 및 19에 의해 얻어진 중합체 L 및 M을 사용해서, 표 1, 2의 「수지(a-2)」의 종류의 란에 「L」 및 「M」이라고 기재했다. 또한 (b) 페놀 수지로서, 합성예 7 및 8에 의해 얻어진 페놀 수지 A 및 B를 사용해서, 표 1, 2의 「페놀 수지(b)」의 종류의 란에 「A」 및 「B」라고 기재했다. 또한 (c) 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물로서, 트리메틸피리딘 또는 트리에틸피리딘을 사용해서, 표 1, 2의 「화합물 (c)」의 종류의 란에 기재했다. 또한 비교예 5에서는, 화합물 (c) 대신에 피리딘을 사용했다. 퀴논디아지드 화합물로 하고, 합성예 5 및 6에 의해 얻어진 퀴논디아지드 화합물 (e) 및 (f)를 사용해서, 표 1, 2의 「퀴논디아지드 화합물」의 종류의 란에 「(e)」 및 「(f)」라고 기재했다. 표 1, 2에 있어서 용제의 종류로서 γ-부티로락톤(GBL)을 사용했다.
[실시예 1]
중합체 C 7.0g, 페놀 수지 A 3.0g, 트리메틸피리딘 0.01g, 퀴논디아지드 화합물 (f) 1.5g을 측정하여, GBL 15.0g에 용해시켜서 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용해서 상기와 같이 패턴 가공성[최소 노광량(Eth)], 구리와의 밀착성[밀착 강도]의 평가를 행하였다.
[실시예 2 내지 33, 비교예 1 내지 6]
폴리이미드/노볼락의 수지 비율 또는 그 외 첨가제를 표 1, 표 2와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 바니시를 제작하여, 패턴 가공성 및 구리 밀착성의 각 평가 시험을 행하였다.
Figure pct00020
Figure pct00021
평가 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
1 : 반도체 소자
2 : 패시베이션막
3 : 수지막
4 : 금속 배선
5 : 수지막

Claims (11)

  1. (a-1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 (c) 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (상기 일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 2 이상의 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 정수, m 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, m+q≠0, p+q≠0이다)
    Figure pct00025

    (상기 일반식 (2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 동일하거나 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이고, R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 상기 (c) 일반식 (2)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 화합물을 0.42질량부 이상 0.68질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (b) 페놀 수지를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (a-1) 일반식 (1)로 표시되는 구조를 주성분으로 하는 수지, (a-2) 폴리이미드 및 그들의 공중합체에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 알칼리 가용성 수지와 (b) 페놀 수지의 함유량비가 ((a-1)+(a-2))/(b)=95/5 내지 5/95(질량비)인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (b) 페놀 수지의 중량 평균 분자량이 2,000 내지 15,000인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 페놀 수지가 노볼락 수지인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한, 패턴 경화막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 건조해서 감광성 수지막을 형성하는 감광성 수지막 형성 공정과, 마스크를 통해서 감광성 수지막을 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 사용해서 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 현상 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리해서 경화막을 형성하는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  9. 제7항에 기재된 패턴 경화막을 표면 보호막층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  10. 제7항에 기재된 패턴 경화막을 재배선층의 형성에 사용되는 절연막으로서 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 반도체 장치이고, 제7항에 기재된 패턴 경화막을 2 내지 15㎛의 막 두께로 기판 상에 갖고, 그 위에 구리의 배선을 갖고, 구리 배선간의 절연막으로서 추가로 제7항에 기재된 패턴 경화막을 2 내지 15㎛의 막 두께로 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
KR1020177023610A 2015-03-26 2016-03-15 감광성 수지 조성물 KR20170131372A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-064013 2015-03-26
JP2015064013 2015-03-26
PCT/JP2016/058175 WO2016152656A1 (ja) 2015-03-26 2016-03-15 感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170131372A true KR20170131372A (ko) 2017-11-29

Family

ID=56978397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023610A KR20170131372A (ko) 2015-03-26 2016-03-15 감광성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180039174A1 (ko)
JP (1) JPWO2016152656A1 (ko)
KR (1) KR20170131372A (ko)
CN (1) CN107407878B (ko)
TW (1) TW201642027A (ko)
WO (1) WO2016152656A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6859916B2 (ja) * 2017-10-13 2021-04-14 味の素株式会社 樹脂組成物層
JP7131133B2 (ja) * 2018-07-02 2022-09-06 東レ株式会社 樹脂組成物
CN111812943A (zh) * 2020-08-07 2020-10-23 武汉柔显科技股份有限公司 一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法
CN115232017A (zh) * 2021-03-15 2022-10-25 华为技术有限公司 一种化合物、一种树脂及其制备方法和应用
CN113416336B (zh) * 2021-06-11 2022-06-07 四川大学 含氟端基活性羟基耐摩擦高抗剪复合橡胶材料
CN114380998B (zh) * 2022-01-12 2023-08-11 武汉柔显科技股份有限公司 碱溶性树脂、正型感光树脂组合物、固化膜及显示装置
CN114316263B (zh) * 2022-01-17 2023-02-03 深圳职业技术学院 交联型聚酰胺酸酯、其制备方法、包含其的聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺树脂膜的制备方法
CN114561008B (zh) * 2022-03-04 2023-08-11 武汉柔显科技股份有限公司 碱溶性树脂、正型感光树脂组合物、固化膜及显示装置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507765A (en) * 1966-05-05 1970-04-21 Gen Electric Method for electrocoating a polyamide acid
US3652355A (en) * 1970-03-12 1972-03-28 Gen Electric Metallic laminated structure and method
US6071670A (en) * 1996-10-11 2000-06-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Transparent resin, photosensitive composition, and method of forming a pattern
JP3383564B2 (ja) * 1997-12-26 2003-03-04 株式会社東芝 パターン形成方法および感光性組成物
US6136559A (en) * 1998-10-07 2000-10-24 Ortho Pharmaceutical Corporation DNA encoding as human histamine receptor of the H3 subtype
JP3609322B2 (ja) * 2000-05-01 2005-01-12 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板およびレジストパターンの形成方法
JP4560222B2 (ja) * 2001-02-28 2010-10-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP4456401B2 (ja) * 2004-03-31 2010-04-28 関西ペイント株式会社 ポリベンゾオキサゾール前駆体
JP4775261B2 (ja) * 2004-05-07 2011-09-21 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
US7638254B2 (en) * 2004-05-07 2009-12-29 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic part
JP4586920B2 (ja) * 2006-04-24 2010-11-24 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物
US8158324B2 (en) * 2007-02-13 2012-04-17 Toray Industries, Inc. Positive-type photosensitive resin composition
JP4814997B2 (ja) * 2007-04-24 2011-11-16 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品
SG181979A1 (en) * 2009-12-28 2012-08-30 Toray Industries Positive-type photosensitive resin composition
TWI481657B (zh) * 2010-09-15 2015-04-21 Asahi Kasei E Materials Corp A phenol resin composition and a hardened embossed pattern, and a method for manufacturing the semiconductor
JP5806493B2 (ja) * 2011-03-31 2015-11-10 太陽インキ製造株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
TWI585522B (zh) * 2012-08-31 2017-06-01 富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機ｅｌ顯示裝置、以及觸控面板顯示裝置
JP5895789B2 (ja) * 2012-09-24 2016-03-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、ポリイミド膜、半導体素子および有機ｅｌ素子
JP6048257B2 (ja) * 2013-03-25 2016-12-21 東レ株式会社 耐熱性樹脂及びその前駆体組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016152656A1 (ja) 2016-09-29
JPWO2016152656A1 (ja) 2018-02-22
TW201642027A (zh) 2016-12-01
US20180039174A1 (en) 2018-02-08
CN107407878A (zh) 2017-11-28
CN107407878B (zh) 2020-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107407878B (zh) 感光性树脂组合物
KR101099336B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5645138B2 (ja) ポリイミドおよびこれを含む感光性樹脂組成物
JP6724363B2 (ja) 樹脂および感光性樹脂組成物
TWI720018B (zh) 樹脂及感光性樹脂組成物、以及樹脂之製造方法
JP7003659B2 (ja) 樹脂組成物
CN109642028B (zh) 树脂组合物
TWI413863B (zh) 正型感光性樹脂組成物
TWI685542B (zh) 樹脂、感光性樹脂組成物、以及圖案硬化膜之製造方法及應用
JP6939553B2 (ja) 樹脂組成物
JP4957467B2 (ja) ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂前駆体およびポジ型感光性樹脂組成物
KR20170131489A (ko) 감광성 수지 조성물
JP2009258634A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP5176600B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP6102389B2 (ja) 樹脂組成物
JP2013205553A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP6915533B2 (ja) 硬化膜およびその製造方法
WO2019181782A1 (ja) アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜または半導体保護膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品または半導体装置
JP6740903B2 (ja) 硬化膜およびその製造方法
JP2015176962A (ja) 樹脂膜の製造方法