CN101611350A

CN101611350A - 正型感光性树脂组合物

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Publication number: CN101611350A
Application number: CNA2008800048022A
Authority: CN
Inventors: 藤田阳二; 有本真治; 池鲤生
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2028-02-05
Also published as: JP2008225457A; JP5034996B2; CN101611350B

Abstract

本发明提供使用酚醛清漆树脂、具有良好的机械特性、保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物。该正型感光性树脂组合物含有(a)酚醛清漆树脂、(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构为主要成分的聚合物、(c)重氮醌化合物、(d)含烷氧基甲基的化合物以及(e)溶剂。通式(1)～(2)中，R¹和R²分别可以相同或不同，表示碳原子数为2以上的2价～8价有机基团。R³和R⁴分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团。通式(1)的－NH－R⁵和通式(2)的－CO－R⁶表示聚合物的末端基团，R⁵和R⁶表示具有不饱和烃基的碳原子数为2～30的1价有机基团。n表示10～100,000的范围，l和m表示0～2的整数，p和q表示0～4的整数。其中p+q＞0。

Description

正型感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及正型感光性树脂组合物。更具体地说，涉及适合半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等、经紫外线曝光的部分溶解于碱显影液中的正型感光性树脂组合物。

背景技术

聚酰亚胺或聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，因此可用作LSI(大规模集成电路)等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。近年来，伴随着半导体元件的精细化，对于表面保护膜、层间绝缘膜等也要求有数微米的分辨率。为此，在上述用途中，使用了能精细加工的正型感光性聚酰亚胺或聚苯并噁唑。

另一方面，有人提出了作为光致抗蚀剂用的树脂而广泛应用的、含有酚醛清漆树脂和聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体、重氮醌化合物的正型感光性树脂组合物(例如参照专利文献1)。但是，该树脂组合物在热固化后的膜非常脆，与以往的聚酰亚胺或聚苯并噁唑相比，机械特性、特别是伸长度或强度不足。还有人提出了含有酚醛清漆树脂、和聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体、重氮醌化合物以及多官能三羟甲基化合物的正型感光性树脂组合物(例如参照专利文献2～4)。但是，这些树脂组合物存在机械特性和保存稳定性差、感光度变化大的问题。基于上述原因，在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等用途中，使用这些树脂组合物替代感光性聚酰亚胺或感光性聚苯并噁唑是困难的。

专利文献1：日本特开2005-352004号公报(权利要求1)

专利文献2：日本特开2005-062764号公报(权利要求1)

专利文献3：日本特开2005-250160号公报(权利要求1)

专利文献4：日本特开2006-285037号公报(权利要求1)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供使用酚醛清漆树脂制备的、具有良好的机械特性、且保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物。

解决课题的方法

本发明是正型感光性树脂组合物，该组合物含有(a)酚醛清漆树脂、(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构为主要成分的聚合物、(c)重氮醌化合物、(d)含烷氧基甲基的化合物以及(e)溶剂。

通式(1)～(2)中，R¹和R²分别可以相同或不同，表示碳原子数为2以上的2价～8价有机基团。R³和R⁴分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团。通式(1)的-NH-R⁵和通式(2)的-CO-R⁶表示聚合物的末端基团，R⁵和R⁶表示具有不饱和烃基的碳原子数为2～30的1价有机基团。n表示10～100,000的范围，l和m表示0～2的整数，p和q表示0～4的整数。其中p+q＞0。

发明效果

根据本发明，可以获得具有良好的机械特性、且保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物。

附图说明

图1是表示热固化后图案形状特性的评价基准的图。

具体实施方式

本发明的正型感光性树脂组合物含有(a)酚醛清漆树脂、(b)以上述通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物。

(a)酚醛清漆树脂可通过公知的方法，将酚类与醛类缩聚来获得。可以含有2种以上酚醛清漆树脂的组合。

上述酚类的优选例子有：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。特别优选苯酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚或2，3，5-三甲基苯酚。可以将2种以上这些酚类组合使用。从对碱显影液的溶解性的角度考虑，优选间甲酚，也优选间甲酚与对甲酚的组合。即，(a)酚醛清漆树脂优选含有含间甲酚残基、或含间甲酚残基与对甲酚残基的甲酚酚醛树脂。此时，甲酚酚醛树脂中的间甲酚残基与对甲酚残基的摩尔比(间甲酚残基/对甲酚残基，m/p)优选为1.8以上。在该范围内，则显示对碱显影液的适度的溶解性，可获得良好的感光度。更优选为4以上。

另外，上述醛类的优选例子有：福尔马林、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。其中，特别优选福尔马林。可以将2种以上这些醛类组合使用。该醛类的使用量是相对于1mol酚类优选为0.6mol以上，更优选为0.7mol以上。另外还优选为3mol以下，更优选为1.5mol以下。

在酚类与醛类的缩聚反应中通常使用酸性催化剂。该酸性催化剂例如有：盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、对甲苯磺酸等。这些酸性催化剂的使用量通常是相对于1mol酚类为1×10^-5～5×10^-1mol。在缩聚反应中，通常使用水作为反应介质，但从反应初期即形成不均匀体系时，使用亲水性溶剂或亲油性溶剂作为反应介质。亲水性溶剂例如有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇一甲醚等醇类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类。亲油性溶剂例如有：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。这些反应介质的使用量通常是每100重量份反应原料为20～1,000重量份。

缩聚的反应温度可根据原料的反应性适当调节，通常为10～200℃。缩聚的反应方法可适当采用：将酚类、醛类、酸性催化剂等一并加入进行反应的方法；或者在酸性催化剂的存在下将酚类、醛类等随着反应的进展加入的方法等。缩聚反应结束后，为了除去存在于体系内的未反应原料、酸性催化剂、反应介质等，通常将反应温度升高至130～230℃，减压下除去挥发成分，回收酚醛清漆树脂。

本发明中，(a)酚醛清漆树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000以上，更优选为2,000以上。还优选为20,000以下，更优选为10,000以下。在该范围内，则将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在基材上时的操作性、与碱显影液的溶解性优异。

(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物可以是通过加热或者适当的催化剂形成具有酰亚胺环、噁唑环、其它环状结构的聚合物。优选为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺。通过形成环状结构，可以使耐热性、耐溶剂性有飞跃性提高。其中，可以含有2种以上树脂的组合。这里，主要成分是指通式(1)和/或通式(2)所示结构中的n个结构单元占聚合物结构单元的50％(mol)以上。优选70％(mol)以上，更优选90％(mol)以上。

上述通式(1)和通式(2)中，R¹可以相同或不同，表示碳原子数为2以上的2价～8价的有机基团，表示酸的结构成分。R¹为2价的酸例如有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳族二羧酸，环己烷二甲酸、己二酸等脂族二羧酸等。R¹为3价的酸例如有：偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸；R¹为4价的酸例如有：均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯基四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯砜四甲酸等四羧酸，或其2个羧基用甲基或乙基修饰而得到的二酯化合物，丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等脂族四羧酸，或其2个羧基用甲基或乙基修饰而得到的二酯化合物。还可以是羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三酸等具有羟基的酸。这些酸成分可以单独使用或将2种以上结合使用，优选含有1～40％(mol)四羧酸。另外，从对碱显影液的溶解性或感光性的角度考虑，优选使用50％(mol)以上、更优选70％(mol)以上具有羟基的酸成分。

从耐热性的角度考虑，优选R¹含有芳族环，进一步优选碳原子数为6～30的3价或4价有机基团。具体来说，通式(1)和通式(2)的R¹(COOR³)_m(OH)_p优选为通式(6)所示的结构。

上述式(6)中，R³⁹和R⁴¹表示碳原子数为2～20的2价～4价有机基团。R⁴⁰表示碳原子数为3～20的3价～6价有机基团。R⁴²和R⁴³分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团。o和t表示0～2的整数，r表示1～4的整数。其中o+t≤2。

从所得聚合物的耐热性角度考虑，R³⁹和R⁴¹优选含有芳族环，特别优选的结构例如有：偏苯三酸、均苯三酸、萘三甲酸等的残基。

另外，R⁴⁰表示碳原子数为3～20的3价～6价有机基团。进一步优选r个羟基位于与酰胺键相邻的位置。上述例子有，可以与含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷，不含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯基、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯基、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯的氨基键合的结构等。

另外，通式(6)的R⁴²和R⁴³分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团，优选氢或碳原子数为1～20的烃基。通过使碳原子数为20以下，可得到对碱显影液的适度的溶解性。o和t表示0～2的整数，优选1或2。其中0+t≤2。另外，r表示1～4的整数。如果在该范围内则可得到良好的图案加工性。

通式(6)所示结构中，以优选的结构为例，则有下述所示的结构，但并不限于此。

通式(1)和通式(2)中，R²可以相同或不同，表示碳原子数为2以上的2价～8价的有机基团，表示二胺的结构成分。其中，从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。二胺成分可以单独使用或将2种以上结合使用。二胺的具体例子有：具有氟原子的双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷、双(三氟甲基)联苯胺，不具有氟原子的苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜或者这些芳族环上用烷基或卤素原子取代的化合物，二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等化合物，或者环己二胺、亚甲基双环己基胺、亚己基二胺等脂族二胺，通式(1)和通式(2)的R²(COOR⁴)_l(OH)_q例如有通式(7)～(9)中任一项所示的结构。其中，从对碱显影液的溶解性或感光性的角度考虑，优选使用60％(mol)以上具有羟基的二胺成分。

通式(7)的R⁴⁴和R⁴⁶表示碳原子数为2～20的3价～4价有机基团，R⁴⁵表示碳原子数为2～30的2价有机基团。u和v表示1或2。通式(8)的R⁴⁷和R⁴⁹表示碳原子数为2～20的2价有机基团，R⁴⁸表示碳原子数为3～20的3价～6价有机基团。w表示1～4的整数。通式(9)的R⁵⁰表示碳原子数为2～20的2价有机基团，R⁵¹表示碳原子数为3～20的3价～6价有机基团。x表示1～4的整数。

通式(7)中，R⁴⁴和R⁴⁶表示碳原子数为2～20的3价～4价有机基团。从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。-R⁴⁴(OH)_u-和-R⁴⁶(OH)_v-的例子具体有：羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂族基团。R⁴⁵表示碳原子数为2～30的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。上述例子有：苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等。除此之外也可以使用脂族的环己基等。

通式(8)中，R⁴⁷和R⁴⁹表示碳原子数为2～20的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。上述例子可以是上述R⁴⁵的例子中所例举的基团。R⁴⁸表示碳原子数为3～20的3价～6价有机基团，从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。-R⁴⁸(OH)_w-的例子有：上述-R⁴⁴(OH)_u-和-R⁴⁶(OH)_v-的例子中所例举的基团。

通式(9)中，R⁵⁰表示碳原子数为2～20的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。上述例子有上述R⁴⁵的例子中所例举的基团。R⁵¹表示碳原子数为3～20的3价～6价有机基团。从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。-R⁵¹(OH)_x-的例子有：上述-R⁴⁴(OH)_u-和-R⁴⁶(OH)_v-的例子中所例举的基团。

通式(7)所示结构中，例举优选的结构，则有下述所示的结构，但并不限于此。

另外，通式(8)所示的结构中，例举优选的结构，则有下述所示的结构，但并不限于此。

通式(9)所示的结构中，例举优选的结构，则有下述所示的结构，但并不限于此。

通式(1)和通式(2)的R³和R⁴分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团。从所得感光性树脂组合物溶液的溶液稳定性角度考虑，R³和R⁴优选为有机基团，从对碱显影液的溶解性角度考虑，优选为氢。本发明中，可以使氢与有机基团混合存在。通过调节该R³和R⁴的氢与有机基团的量，对碱显影液的溶解速度变化，因此通过该调节，可以获得具有适度溶解速度的感光性树脂组合物。优选的范围是R³、R⁴的各10％(mol)～90％(mol)为氢原子。另外，从对碱显影液的溶解性角度考虑，有机基团的碳原子数为20以下。由此，R³和R⁴优选至少含有1个以上碳原子数为1～16的烃基，其它为氢原子。

另外，通式(1)和通式(2)的l和m表示羧基或酯的数目，为0～2的整数。优选为1或2。通式(1)和通式(2)的p和q表示0～4的整数，p+q＞0。通式(1)和通式(2)的n表示聚合物的结构单元的重复数，为10～10,000的范围。n低于10，则聚合物在碱显影液中的溶解性过高，无法获得曝光部分与未曝光部分的反差，有无法形成所需图案的情形。而n大于100,000，则聚合物在碱显影液中的溶解性过低，曝光部分无法溶解，无法形成所需图案。从聚合物在碱显影液中的溶解性角度考虑，n优选为1,000以下，更优选为100以下。另外，从伸长度提高的角度考虑，n优选为20以上。

通式(1)和通式(2)的n通过凝胶渗透色谱(GPC)或光散射法、X射线小角度散射法等测定重均分子量(Mw)可容易地计算。重复单元的分子量为M、聚合物的重均分子量为Mw，则n＝Mw/M。本发明中的重复数n是指使用最简便的经聚苯乙烯换算的GPC测定而计算的值。

并且，为了提高与基板的粘合性，在不降低耐热性的范围内，可以在通式(1)和通式(2)的R¹和/或R²中使用具有硅氧烷结构的脂族基团。具体来说，可以使1～10％(mol)双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等作为二胺成分共聚等。

通式(1)和通式(2)的-NH-R⁵和-CO-R⁶表示聚合物的末端基团。通式(1)表示末端使用一元胺化合物时的情形，通式(2)表示末端使用一元酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物、或一元活性酯化合物的情形。R⁵和R⁶表示具有不饱和烃基的碳原子数为2～30的1价有机基团。从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳族环。R⁵和R⁶中的不饱和烃基在加热固化中反应，形成交联，由此可得到良好的机械特性。作为(a)成分的酚醛清漆树脂较脆，因此，含有酚醛清漆树脂和聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体、重氮醌化合物的以往公知的树脂组合物有热固化后的机械特性不足的问题。因此，特别是在半导体元件的保护膜等永久膜的用途中无法获得另人满意的机械特性。本发明的正型感光性树脂组合物中，(b)成分的聚合物具有上述末端基团，因此，通过热处理进行交联反应，由此，即使是含有酚醛清漆树脂的树脂组合物也可以使热固化后的机械特性有飞跃性提高。

R⁵和R⁶的例子有：邻乙烯基苯基、间乙烯基苯基、对乙烯基苯基、邻乙炔基苯基、间乙炔基苯基、对乙炔基苯基、邻丙炔基苯基、间丙炔基苯基、对丙炔基苯基、邻烯丙基苯基、间烯丙基苯基、对烯丙基苯基、邻(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、间(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、对(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯基、邻(3-羟基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、间(3-羟基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、对(3-羟基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、邻(3-羟基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、间(3-羟基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、对(3-羟基-3-乙基-1-戊炔基)苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻三羟甲基苯基、间三羟甲基苯基、对三羟甲基苯基、邻甲基苯甲酸酯基、间甲基苯甲酸酯基、对甲基苯甲酸酯基。不具有芳环的基团的例子有：3-乙烯基环己基、4-乙烯基环己基、3-乙炔基环己基、4-乙炔基环己基、3-丙炔基环己基、4-丙炔基环己基。更优选间乙烯基苯基、对乙烯基苯基、间乙炔基苯基、对乙炔基苯基、间丙炔基苯基、对丙炔基苯基、间烯丙基苯基、对烯丙基苯基、间(3-羟基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、对(3-羟基-3-甲基-1-戊炔基)苯基。并且，从耐热性角度考虑，更优选间乙炔基苯基、对乙炔基苯基、间丙炔基苯基、对丙炔基苯基、间(3-羟基-3-甲基-1-戊炔基)苯基、对(3-羟基-3-甲基-1-戊炔基)苯基等具有不饱和三键的基团。另外，R⁵和R⁶可以具有2个以上的不饱和键。

上述聚合物末端基团的导入比例相对于二胺成分优选为0.1～40％(mol)的范围，特别优选为1～30％(mol)。

导入到聚合物中的末端基团可通过以下方法容易地检测。例如，将导入了末端成分的树脂溶解于酸性溶液中，分解成树脂构成单元-胺成分和酸酐成分，可将其通过气相色谱(GC)或NMR测定而容易地检测出末端基团。还可以将导入了末端成分的树脂直接或者通过热分解气相色谱(PGC)或红外光谱以及¹³CNMR谱测定来检测。

以通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物通过以下方法合成。为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯时，例如有以下方法：在低温中，使四羧酸二酐与二胺化合物、封端用的一元胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇获得二酯，然后在缩合剂的存在下使其与二胺化合物、一元胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇获得二酯，然后将残留的二羧酸进行酰氯化，使其与二胺化合物、一元胺化合物反应的方法等。为聚羟基酰胺时，可通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸、一元胺化合物进行缩合反应的方法获得。具体来说，使二环己基碳二酰亚胺(DCC)等脱水缩合剂与酸反应，向其中加入双氨基苯酚化合物、一元胺化合物的方法；或者向加入了吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物、一元氨基化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物的溶液的方法等。

以通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物优选在按照上述方法聚合后，加入到大量的水或甲醇/水的混合液等中，使其沉淀，过滤干燥，进行分离。通过该沉淀操作，未反应的单体或二聚体或三聚体等低聚成分被除去，可以使热固化后的膜特性提高。

以通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物的含量相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂优选30重量份以上，更优选40重量份以上。如果在该范围内，则热固化后的机械特性更为提高。另外，为了提高感光度，优选100重量份以下，更优选80重量份以下。

本发明的正型感光性树脂组合物含有(c)重氮醌化合物。可以含有2种以上重氮醌化合物。重氮醌化合物例如有：将重氮醌的磺酸与聚羟基化合物通过酯基键合所得到的；将重氮醌的磺酸与聚氨基化合物通过磺酰胺键合所得到的；将重氮醌的磺酸与聚羟基聚氨基化合物通过酯键和/或磺酰胺键合所得到的等。重氮醌化合物例如可在三乙胺存在下，使5-重氮萘醌磺酰氯与聚羟基化合物反应而获得。这些聚羟基化合物或聚氨基化合物的全部官能基团可以不被重氮醌取代，但从曝光部与未曝光部的反差的角度考虑，优选官能基团全体的50％(mol)以上被重氮醌取代。通过使用上述重氮醌化合物，可获得在常规紫外线汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)下感光的正型感光性树脂组合物。

聚羟基化合物例如有：Bis-Z、BisP-EZ、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制备)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制备)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制备)等，但并不限于此。

聚氨基化合物例如有：1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫等，但并不限于此。

另外，聚羟基聚氨基化合物例如有：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限于此。

本发明中，重氮醌可优选使用5-重氮萘醌磺酰基、4-重氮萘醌磺酰基的任意一种。4-重氮萘醌磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适合i线曝光。5-重氮萘醌磺酰基酯化合物的吸收延伸到汞灯的g线区域，适合g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长选择4-重氮萘醌磺酰基酯化合物、5-重氮萘醌磺酰基酯化合物。也可以获得同一分子中同时具有4-重氮萘醌磺酰基、5-重氮萘醌磺酰基的重氮萘醌磺酰基酯化合物，还可以将4-重氮萘醌磺酰基酯化合物与5-重氮萘醌磺酰基酯化合物结合使用。

重氮醌化合物的分子量优选2500以下，更优选1500以下，特别优选1200以下。分子量为2500以下，则在图案形成后的热处理中，重氮醌化合物充分热分解，可得到耐热性、粘合性优异的固化膜。还优选为300以上，更优选350以上。

本发明中，优选含有通式(3)所示的重氮萘醌化合物。如本发明的正型感光性树脂组合物所述，含有酚醛清漆树脂和聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的正型感光性树脂组合物中，为了通过热使聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体闭环、固化，需要进行热处理。特别是在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等的用途中，通常固化膜在之后的步骤中、在180～290℃的高温下处理。因此，为了防止后面处理步骤中的气体的生成，在使树脂组合物固化时，大多进行比后处理步骤中的热处理温度高的温度、即300℃以上的热处理。通常，使用含有(a)酚醛清漆树脂、(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构为主要成分的聚合物的正型感光性树脂形成图案，如果将该图案在300℃以上的高温下热处理，则酚醛清漆树脂的软化点降低，图案变形。本发明中，通过使用通式(3)所示的重氮萘醌化合物，即使是含有酚醛清漆树脂的树脂组合物，在300℃以上的热处理中也可以抑制图案的变形。

上述通式(3)中，R⁷～R¹⁰分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～10的1价有机基团。有机基团例如有碳原子数为1～10的烷基或烯基等的烃基，碳原子数为1～10的烷氧基。烷基优选：甲基、乙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等碳原子数为1～4的烷基；烷氧基优选：甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基。烯基优选：乙烯基、丙烯基、烯丙基或丁烯基等碳原子数为2～4的烯基。另外，R¹¹表示2价有机基团，优选碳原子数为1～30的烃基。

上述通式(3)中，Q表示5-重氮萘醌磺酰基、4-重氮萘醌磺酰基或氢。其中Q的全部均不为氢。本发明中，上述Q中的重氮萘醌磺酰基与氢的摩尔比(重氮萘醌磺酰基/氢)如果为3/5以上，则图案形状良好，优选。为3以下则图案加工性提高，因此优选，更优选5/3以下。需要说明的是，重氮萘醌磺酰基是指5-重氮萘醌磺酰基和4-重氮萘醌磺酰基的总量。

上述通式(3)所示的重氮醌化合物的分子量优选2500以下，更优选1600以下。还优选为800以上，更优选900以上。

通式(3)所示的重氮萘醌化合物可通过将对应的聚羟基化合物和重氮萘醌磺酸进行酯化而获得。聚羟基化合物例如可按照日本特开昭49-250号公报所述的方法合成，可以是在酸催化剂下、使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。本发明中优选使用的聚羟基化合物具体有以下化合物。可以将2种以上这些聚羟基化合物组合。

通式(3)所示的重氮萘醌化合物例如可以在碱性催化剂的存在下，将上述聚羟基化合物的羟基的一部分或全部与1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯进行常规酯化反应来获得。例如，将规定量的聚羟基化合物和1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯、溶剂加入到烧瓶中，滴加碱性催化剂，进行缩合。溶剂例如有：二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮等。碱性催化剂例如有：氢氧化钠、碳酸氢钠、三乙胺等。反应温度通常为-20℃至60℃，优选0℃～40℃。所得产物通常在水洗后生成，并干燥。

上述酯化反应中，可得到酯化数和酯化位置分别不同的混合物。本发明所述的酯化率(Q中的重氮萘醌磺酰基与氢的摩尔比)以该混合物的平均值定义。这样定义的酯化率可通过作为原料的聚羟基化合物与1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯的混合比调节。即，所添加的1，2-重氮萘醌-5-(和/或-4-)磺酰氯实质上完全发生酯化反应，因此为了获得所需酯化率的混合物，可以调节原料的摩尔比。具体来说，相对于1mol聚羟基化合物，优选1.5mol以上重氮醌化合物。还优选3mol以下，更优选2.5mol以下。

另外，(c)重氮醌化合物的含量相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂和(b)成分的聚合物的总量，优选为1重量份以上，更优选3重量份以上，还优选为50重量份以下，更优选40重量份以下。

本发明的正型感光性树脂组合物含有(d)含烷氧基甲基的化合物。烷氧基甲基在150℃以上的温度区域发生交联反应，因此，通过含有该化合物，通过热使聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体闭环、固化，通过该热处理，主要在(a)酚醛清漆树脂或(b)以通式(1)和通式(2)所示结构为主要成分的聚合物的酚式羟基的邻位上加成并交联，因此，可获得优异的机械特性。酚醛清漆树脂较脆，因此，如果不含有(d)成分，则固化膜变脆，无法获得完整膜。为了提高交联密度，(d)成分优选为具有2个以上烷氧基甲基的化合物。并且从提高交联密度、进一步提高机械特性的角度考虑，更优选具有4个以上烷氧基甲基的化合物。本发明中，含烷氧基甲基的化合物优选为具有通式(4)所示基团的化合物或通式(5)所示的化合物，可以将它们结合使用。

通式(4)中，R¹²和R¹³表示碳原子数为1～20的烷基。从与树脂组合物的溶解性的角度考虑，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。

通式(5)中，R¹⁴和R¹⁵表示CH₂OR³⁸。R³⁸表示碳原子数为1～6的烷基，从与其它成分的相容性的角度考虑，更优选碳原子数为1～3的烷基。R¹⁶表示氢原子、甲基或乙基。R¹⁷～R³⁷分别可以相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F。j表示1～4的整数。

含有通式(4)所示基团的化合物的具体例子有以下的化合物，但并不限于此。

通式(5)所示化合物的具体例子有以下的化合物，但并不限于此。

从机械特性的角度考虑，(d)含烷氧基甲基的化合物的含量相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂和(b)成分的聚合物的总量优选5重量份以上，更优选10重量份以上。另外，从机械特性的角度考虑，优选50重量份以下，更优选40重量份以下，进一步优选30重量份以下。

本发明的正型感光性树脂组合物含有(e)溶剂。溶剂例如有：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂，四氢呋喃、二噁烷、丙二醇一甲醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、双丙酮醇等酮类，乙酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳族烃类等。本发明中，可以含有2种以上这些溶剂。溶剂的含量是相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂与(b)成分的聚合物的总量，优选为50重量份以上，更优选为100重量份以上，还优选为2000重量份以下，更优选1500重量份以下。

本发明的正型感光性树脂组合物可以含有(f)硅烷化合物。通过含有(f)硅烷化合物，可以提高与底层基板的粘合性。(f)硅烷化合物的具体例子有：N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或以下的硅烷化合物，但并不限于此。

上述(f)硅烷化合物相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂和(b)成分的聚合物的总量，分别优选含有0.001重量份以上，更优选含有0.005重量份以上，进一步优选0.01重量份以上。还优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选15重量份以下。如果在该范围内，则可以在保持正型感光性树脂组合物的耐热性的状态下充分发挥粘合助剂的效果。

本发明的正型感光性树脂组合物可以根据需要含有具酚式羟基的化合物。通过含有具酚式羟基的化合物，所得正型感光性树脂组合物的感光度提高。即，曝光之前几乎不溶解于碱显影液中，曝光后则容易溶解于碱显影液中，因此显影导致的膜损耗减少，并且容易在短时间内显影。特别优选的具酚式羟基的化合物例如有：Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上为商品名，本州化学工业(株)制备)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)制备)。

上述具酚式羟基的化合物的含量相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂和(b)成分的聚合物的总量，优选1重量份以上，更优选3重量份以上，还优选为50重量份以下，更优选40重量份以下。需要说明的是，本发明中，即使是具酚式羟基的化合物在具有重氮醌时仍分类为(c)重氮醌化合物。

还可根据需要、为了提高与基板的涂布性而含有表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇一甲醚乙酸酯等酯类，乙醇等醇类，环己酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类。还可以含有二氧化硅、二氧化钛等无机颗粒，或聚酰亚胺的粉末等。

以下例举本发明的正型感光性树脂组合物的制备方法。例如有：将(a)～(e)成分以及根据需要的其它成分装入玻璃制的烧瓶或不锈钢制的容器中，通过机械搅拌机等溶解搅拌的方法；通过超声波溶解的方法；通过行星式搅拌脱泡装置搅拌溶解的方法等。组合物的粘度优选1～10000mPa·s。另外，为了除去杂质，可以用0.1μm～5μm孔径的滤器过滤。

下面，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成耐热性树脂图案的方法进行说明。

将感光性树脂组合物涂布在基板上。基板通常使用硅晶片、陶瓷类、镓砷、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但并不限于此。涂布方法例如有：使用旋涂机的旋转涂布、喷涂、辊涂、狭缝模头涂布等方法。涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固形成分浓度、粘度等而不同，通常涂布成干燥后的膜厚为0.1～150μm。

接着，将涂布了感光性树脂组合物的基板干燥，获得感光性树脂膜。干燥使用烘箱、热板、红外线等，优选在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。

接着，通过具有所需图案的掩模对该感光性树脂膜上照射化学射线，进行曝光。曝光所使用的化学射线有：紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。

为了由感光性树脂膜形成耐热性树脂的图案，曝光后使用显影液除去曝光部分即可。显影液优选四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、亚己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。还可根据情况，将N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯类，环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等单独或多种组合添加在这些碱水溶液中。显影后用水进行冲洗处理。其中，可以将乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等酯类等加入到水中进行冲洗处理。

显影后，施加200℃～500℃的温度，转换成耐热性树脂被膜。该加热处理可选择温度进行阶段性升温或者选择某一温度范围连续升温，实施5分钟～5小时。其中的一个例子是在130℃、200℃、350℃下各热处理30分钟。或者采用用2小时由室温升温至320℃的直线升温的方法等。

通过本发明的正型感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜适合半导体元件的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度贴装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途。

实施例

以下给出实施例说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物的评价按照以下的方法进行。

(1)图案加工性评价

感光性树脂膜的制备

在6英寸硅晶片上涂布感光性树脂组合物(以下称为漆)，使预烘后的膜厚为T1＝8.0μm，接着使用热板(东京Electron(株)制造的涂布显影装置Mark-7)，在120℃下预烘3分钟，由此得到感光性树脂膜。

膜厚的测定方法

使用大日本Screen制造(株)制备的Lambda Ace STM-602，预烘后以及显影后的膜在折射率1.629下测定，固化膜在1.773下测定。

曝光

将图案化的片(patterned reticle，パタ一ンのられたレチクル)放置在曝光机(GCA制备的i线stepper DSW-8570i)上，以365nm的强度改变曝光时间，使感光性树脂膜用i线曝光。

显影

使用东京Electron(株)制造的Mark-7的显影装置，将氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液以50转向曝光后的膜上喷雾10秒钟。之后以0转静置30秒，以400转用水进行冲洗，以3000转甩干10秒，进行干燥。

感光度的计算

曝光和显影后，求出形成50μm的行间隔图案(1L/1S)为1∶1宽时的曝光时间(以下将其称为最佳曝光时间)Eop1。Eop1为400mJ/cm²以下，则判定图案加工性良好。更优选200mJ/cm²以下。

(2)保存稳定性评价

将漆在黄色灯下、在23℃下放置14天，然后以与上述(1)所述评价同样的转数制备涂膜，测定涂布后的膜厚T2。接着进行曝光、显影，求出最佳曝光时间Eop2。计算T1-T2的值，该值的绝对值为0.3μm以下则为良好，超过0.3μm时则判断为不良。并且进一步计算Eop2-Eop1的值，该绝对值为50mJ/cm²以下为良好，超过50mJ/cm²则判断为不良。

(3)机械特性评价

耐热性树脂膜的制备

在6英寸硅晶片上涂布漆，使预烘后的膜厚为13μm，接着使用热板(东京Electron(株)制造的涂布显影装置Mark-7)，在120℃下预烘3分钟，由此得到感光性树脂前体膜。然后以上述(1)所述的方法进行显影，使用光洋Thermo System(株)制造的Inert Oven INH-21CD，在氮气流下(氧浓度为20ppm以下)，对制备的感光性树脂前体膜在150℃热处理30分钟、然后用1小时升温至320℃，再在320℃下热处理30分钟，制备耐热性树脂膜(固化膜)。

测定样品的制备

将在硅晶片上制备的固化膜在室温下、在47％氢氟酸中浸泡7分钟，然后水洗，小心地从硅晶片上剥离。将剥离的固化膜用刀片切成宽1cm、长约9cm的短条状，作为测定样品。

测定

将上述测定样品设置在Orientec制造的拉伸机RTM-100上，初期试样长为50mm，以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸实验。以n＝12进行测定，求出所得最大应力、弹性模量、伸长度的最大五点的平均值。

(4)热固化后图案形状特性评价

热固化处理

按照上述(1)所述的方法显影，将制备的感光性树脂前体膜用光洋Thermo System(株)制造的Inert Oven CLH-21CD、在氮气流(氧浓度为20ppm以下)下加入到150℃内，在加入的同时以30分钟升温至320℃，在320℃下热处理30分钟，制备耐热性树脂被膜(固化膜)。

图案形状评价

热固化后，使用(株)日立High-Technologies制造的FE-SEM对图案截面进行观察。评价基准是图案截面接近于矩形的为合格，没有角度而接近于圆形的为不合格。图1表示热固化后图案形状特性评价基准。A为极为良好；B为良好，合格；C为不合格。

合成例1含羟基酸酐(a)的合成

在干燥氮气流下，将18.3g(0.05mol)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)烯丙基缩水甘油基醚溶解于100gγ-丁内酯(GBL)中，冷却至-15℃。向其中滴加使22.1g(0.11mol)无水偏苯三酸酰氯溶解于50g GBL中所得的溶液，使反应液的温度不超过0℃。滴加结束后，在0℃下反应4小时。将该溶液用旋转蒸发器浓缩，加入到1L甲苯中，得到下述式所示的含羟基酸酐(a)。

含羟基酸酐(a)

合成例2含羟基二胺化合物(b)的合成

使18.3g(0.05mol)BAHF溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中滴加使20.4g(0.11mol)3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮中所得的溶液。滴加结束后，在-15℃下反应4小时，然后恢复至室温。过滤析出的白色固体，在50℃下真空干燥。

将30g固体加入到300mL的不锈钢高压釜中，分散于250mL甲基溶纤剂中，加入2g 5％披钯碳。用气球向其中导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球无法再缩小，终止反应。反应结束后过滤，除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器浓缩，得到下述式所示的含羟基二胺化合物(b)。

含羟基二胺(b)

合成例3含羟基二胺(c)的合成

使15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于50mL丙酮、30g(0.34mol)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中缓慢滴加使11.2g(0.055mol)间苯二甲酰氯溶解于60mL丙酮所得的溶液。滴加结束后，在-15℃下反应4小时。然后恢复至室温，通过过滤来收集生成的沉淀。

使该沉淀溶解于200mL GBL中，加入3g 5％披钯碳，剧烈搅拌。在其中安装加入了氢气的气球，在室温下持续搅拌至氢气气球无法再缩小的状态，进一步在安装有氢气气球的状态下搅拌2小时。搅拌结束后通过过滤除去钯化合物，将溶液用旋转蒸发器浓缩至半量。向其中加入乙醇进行重结晶，得到下述式所示的含羟基二胺(c)的晶体。

含羟基二胺(c)

合成例4含羟基二胺(d)的合成

使15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中缓慢滴加使20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮所得的溶液中。滴加结束后，在-15℃下反应4小时。然后恢复至室温，通过过滤来收集生成的沉淀。然后与合成例2同样，得到下述式所示含羟基二胺(d)的晶体。

含羟基二胺(d)

合成例5重氮醌化合物(e)的合成

在干燥氮气流下，使15.31g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制备)和40.28g(0.15mol)5-重氮萘醌磺酰氯溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室温。向其中滴加使15.18g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使体系内的温度不高于35℃。滴加后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中。然后通过过滤来收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥，得到下述式所示的重氮醌化合物(e)。

重氮醌化合物(e)

合成例6重氮醌化合物(f)的合成

在干燥氮气流下，使21.22g(0.05mol)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制备)和26.86g(0.10mol)5-重氮醌萘磺酰氯、13.43g(0.05mol)4-重氮萘醌磺酰氯溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室温。向其中滴加使12.65g三乙胺混合于50g 1，4-二噁烷中所得的混合物，然后进行与合成例5同样的操作，得到下述式所示的重氮醌化合物(f)。

合成例7重氮醌化合物(g)的合成

将57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化学工业(株)制备)、26.87g(0.1mol)NAC5加入到2L的烧瓶中，使它们溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室温。向其中滴加使10.12g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合液，使体系内的温度不高于35℃。滴加后，在40℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中，然后通过过滤来收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥，得到重氮醌化合物(g)。

合成例8重氮醌化合物(h)的合成

将57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化学工业(株)制备)、40.30g(0.15mol)NAC5加入到2L的烧瓶中，使它们溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室温。向其中滴加使15.18g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使体系内的温度不高于35℃。滴加后，在40℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中，然后通过过滤来收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥，得到重氮醌化合物(h)。

合成例9重氮醌化合物(i)的合成

将57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化学工业(株)制备)、53.74g(0.2mol)NAC5加入到2L的烧瓶中，使它们溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室温。向其中滴加使20.24g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使体系内的温度不高于35℃。滴加后，在40℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中，然后通过过滤来收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥，得到重氮醌化合物(i)。

合成例10重氮醌化合物(j)的合成

将57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化学工业(株)制备)、67.17g(0.25mol)NAC5加入到2L的烧瓶中，使它们溶解于450g 1，4-二噁烷中，保持室温。向其中滴加使25.30g三乙胺混合于50g1，4-二噁烷中所得的混合物，使体系内的温度不高于35℃。滴加后，在40℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中，然后通过过滤来收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥，得到重氮醌化合物(j)。

合成例11重氮醌化合物(k)的合成

将57.67g(0.1mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化学工业(株)制备)、80.60g(0.3mol)NAC5加入到2L烧瓶中，使它们溶解于450g1，4-二噁烷中，保持室温。向其中滴加使30.36g三乙胺混合于50g 1，4-二噁烷中所得混合物，使体系内的温度不高于35℃。滴加后，在40℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中，然后通过过滤来收集析出的沉淀。将该沉淀用真空干燥机干燥，得到重氮醌化合物(k)。

合成例12酚醛清漆树脂A的合成

在干燥氮气流下向烧瓶中加入70.2g(0.65mol)间甲酚、37.8g(0.35mol)对甲酚、75.5g 37％重量甲醛水溶液(0.93mol甲醛)、0.63g(0.005mol)草酸二水合物、264g甲基异丁基酮，然后将烧瓶浸泡到油浴中，使反应液回流，同时进行4小时的缩聚反应。然后用3小时将油浴的温度升温，然后将烧瓶内的压力降低至30～50mmHg，除去挥发成分，将溶解的树脂冷却至室温，得到酚醛清漆树脂A的聚合物固体。由GPC测得的重均分子量为3,500。

合成例13酚醛清漆树脂B的合成

使用108g(1.00mol)间甲酚代替70.2g(0.65mol)间甲酚、37.8g(0.35mol)对甲酚，除此之外进行与合成例12同样的操作，得到酚醛清漆树脂B的聚合物固体。由GPC测得的重均分子量为4,000。合成例14酚醛清漆树脂C的合成

使用86.4g(0.80mol)间甲酚、21.6g(0.20mol)对甲酚代替70.2g(0.65mol)间甲酚、37.8g(0.35mol)对甲酚，除此之外进行与合成例12同样的操作，得到酚醛清漆树脂C的聚合物固体。由GPC测得的重均分子量为5,000。

合成例15酚醛清漆树脂D的合成

使用54g(0.50mol)间甲酚、54g(0.50mol)对甲酚代替70.2g(0.65mol)间甲酚、37.8g(0.35mol)对甲酚，除此之外进行与合成例12同样的操作，得到酚醛清漆树脂D的聚合物固体。由GPC测得的重均分子量为3,500。

合成例16聚合物A的合成

在干燥氮气流下，将4.40g(0.022mol)4，4’-二氨基苯基醚(DAE)、1.24g(0.005mol)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)溶解于50g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中一起加入21.4g(0.030mol)合成例1所得的含羟基酸酐(a)和14g NMP，在20℃下反应1小时，然后在40℃下反应2小时。然后加入作为封端剂的0.71g(0.006mol)4-乙炔基苯胺，进一步在40℃下反应1小时。然后用10分钟向其中滴加将7.14g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用5g NMP稀释所得的溶液。滴加后在40℃下搅拌3小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物A。

合成例17聚合物B的合成

在干燥氮气流下，使13.6g(0.0225mol)合成例2所得的含羟基二胺(b)溶解于50g NMP中。向其中一起加入17.5g(0.025mol)合成例1所得的含羟基酸酐(a)和30g吡啶，在40℃下反应2小时。然后加入作为封端剂的0.58g(0.005mol)3-乙炔基苯胺，进一步在40℃下反应1小时。然后用10分钟向其中滴加将7.35g(0.05mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛用5g NMP稀释所得的溶液。滴加后在40℃下搅拌2小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物B。

合成例18聚合物C的合成

在干燥氮气流下，使15.13g(0.040mol)合成例3所得的含羟基二胺化合物(c)、1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入15.51g(0.05mol)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)和21gNMP，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应1小时。然后加入作为封端剂的0.95g(0.008mol)4-烯丙基苯胺，进一步在50℃下搅拌1小时。然后用10分钟向其中滴加将13.2g(0.09mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛用15g NMP稀释所得的溶液。滴加后在40℃下搅拌3小时，反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物C。

合成例19聚合物D的合成

在干燥氮气流下，使6.08g(0.025mol)合成例4所得的含羟基二胺化合物(d)、4.51g(0.0225mol)DAE和0.62g(0.0025mol)SiDA溶解于70g NMP中。在室温下，向其中一起加入24.99g(0.035mol)合成例1所得的含羟基酸酐(a)、4.41g(0.010mol)3，3’，4，4’-联苯基四甲酸二酐(BPDA)和25g NMP，直接在室温下搅拌1小时，然后在40℃下搅拌1小时。然后加入作为封端剂的1.72g(0.010mol)3-乙炔基苯二甲酸酐，进一步在40℃下反应1小时。然后用10分钟向其中滴加将13.09g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用5g NMP稀释所得的溶液。滴加后在40℃下搅拌3小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物D。

合成例20聚合物E的合成

在干燥氮气流下，使19.70g(0.040mol)由1mol二苯基醚-4，4’-二甲酸二氯化物(DEDC)和2mol 1-羟基苯并三唑反应而得到的二羧酸衍生物和18.31g(0.050mol)BAHF溶解于200g NMP中，在75℃下搅拌12小时。接着加入作为封端剂的将3.76g(0.020mol)3-烯丙基苯二甲酸酐溶解于30g NMP中所得的溶液，进一步在75℃下搅拌12小时。终止反应。反应结束后，将溶液加入到3L水/甲醇＝3/1的溶液中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到聚苯并噁唑前体的聚合物E。

合成例21聚合物F的合成

在干燥氮气流下，使4.10g(0.0205mol)DAE和1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入21.4g(0.030mol)合成例1所得的含羟基酸酐(a)和14g NMP，在20℃下反应1小时，然后在50℃下反应4小时。然后用10分钟向其中滴加将7.14g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用5g NMP稀释所得的溶液。滴加后在50℃下搅拌3小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物F。

合成例22聚合物G的合成

在干燥氮气流下，使48.1g DAE和25.6g SiDA溶解于820g NMP中，加入105g ODPA，一边将温度调节在10℃～30℃的范围一边搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物溶液G。

合成例23聚合物H的合成

在干燥氮气流下，使49.6g BAHF和3.74g SiDA溶解于400gNMP中，加入46.7g ODPA，搅拌，在室温下反应5小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物溶液H。

合成例24聚合物I的合成

在干燥氮气流下，使198g SiDA溶解于600g NMP中，加入123.6

g ODPA、78.2g马来酸酐，一边将温度调节在10℃～30℃的范围一边搅拌8小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物溶液I。

合成例25聚合物J的合成

在干燥氮气流下，使13.90g(0.023mol)合成例2所得的含羟基二胺(b)溶解于50g NMP中。向其中一起加入17.5g(0.025mol)合成例1所得的含羟基酸酐(a)和30g吡啶，在40℃下反应2小时。然后用10分钟向其中滴加将7.35g(0.05mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛用5g NMP稀释所得的溶液。滴加后在40℃下搅拌2小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物J。

合成例26聚合物K的合成

在干燥氮气流下，使15.13g(0.040mol)合成例3所得的含羟基二胺化合物(c)和1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入15.51g(0.05mol)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)和21g NMP，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应1小时。然后用10分钟向其中滴加将13.2g(0.09mol)N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛用15g NMP稀释所得的溶液。滴加后在40℃下搅拌3小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物K。

合成例27聚合物L的合成

在干燥氮气流下，使4.37g(0.018mol)合成例4所得的含羟基二胺化合物(d)、4.51g(0.0225mol)DAE和0.62g(0.0025mol)SiDA溶解于70g NMP中。在室温下，向其中一起加入24.99g(0.035mol)合成例1所得的含羟基酸酐(a)、4.41g(0.010mol)3，3’，4，4’-联苯基醚四甲酸二酐(BPDA)和25g NMP，直接在室温下搅拌1小时，然后在40℃下搅拌1小时。然后用10分钟向其中滴加将13.09g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用5g NMP稀释所得的溶液。滴加后在40℃下搅拌3小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物L。

合成例28聚合物M的合成

在干燥氮气流下，使19.70g(0.040mol)由1mol二苯基醚-4，4’-二甲酸二氯化物(DEDC)与2mol 1-羟基苯并三唑反应而得到的二甲酸衍生物和18.31g(0.050mol)BAHF溶解于200g NMP中，在75℃下搅拌12小时，终止反应。反应结束后将溶液加入到3L水/甲醇＝3/1的溶液中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到聚苯并噁唑前体的聚合物M。

合成例29聚合物N的合成

在干燥氮气流下，使4.40g(0.022mol)DAE和1.24g(0.005mol)SiDA溶解于50g NMP中。向其中一起加入21.4g(0.030mol)合成例1所得的含羟基酸酐(a)和14g NMP，在20℃下反应1小时，接着在40℃下反应2小时。然后加入作为封端剂的0.71g(0.006mol)4-乙炔基苯胺，进一步在40℃下反应1小时。然后用10分钟向其中滴加将7.14g(0.06mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛用5g NMP稀释所得溶液。滴加后在40℃下搅拌3小时。反应结束后将溶液加入到2L水中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。将聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物N。

实施例1

使7g酚醛清漆树脂A、3g聚合物A的固体、2.2g作为重氮醌化合物的MG-300(商品名，东洋合成工业(株)制备)、1.5g NIKALACMX-290(商品名，(株)三和Chemical制备)、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。使用所得漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例2

使6g酚醛清漆树脂B、4g聚合物B的固体、2g重氮醌化合物(f)、2.5g NIKALAC MX-270(商品名，(株)三和Chemical制备)、0.3gN-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。使用所得漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例3

使6g酚醛清漆树脂C、4g聚合物C的固体、1.5g重氮醌化合物(e)、2.0g HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制备)、0.3g间乙酰基氨基苯基三甲氧基硅烷溶解于25g GBL和5g乳酸乙酯(EL)中，得到感光性树脂组合物的漆。使用所得漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例4

使6.5g酚醛清漆树脂B、3.5g聚合物D的固体、2g作为重氮醌化合物的MG-300、1.0g HMOM-TPPA(商品名，本州化学工业(株)制备)、0.2g N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。使用所得漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例5

使8g酚醛清漆树脂A、2g聚合物E的固体、2g重氮醌化合物(e)、1.0g NIKALAC MX-270、1.5g TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制备)、0.2g乙烯基三乙氧基硅烷溶解于30g NMP中，得到感光性树脂组合物的漆。使用所得漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例6

使酚醛清漆树脂A为4g、聚合物A的固体为6g，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例7

使用7g合成例15所得的酚醛清漆树脂D代替7g酚醛清漆树脂A，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例8

使用2.5g NIKALAC MX-290代替2.5g NIKALAC MX-270，除此之外进行与实施例2同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。。

实施例9

使用7g酚醛清漆树脂B代替7g酚醛清漆树脂A，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例10

使用7g酚醛清漆树脂C代替7g酚醛清漆树脂A，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例11

使酚醛清漆树脂A为5g，使聚合物A的固体为5g，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例12

使酚醛清漆树脂A为5.6g，使聚合物A的固体为4.4g，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例13

使酚醛清漆树脂A为7.4g，使聚合物A的固体为2.6g，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例14

使HMOM-TPHAP为0.5g，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例15

使HMOM-TPHAP为1.0g，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例16

使HMOM-TPHAP为3.0g，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例17

使HMOM-TPHAP为4.0g，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

实施例18

使HMOM-TPHAP为5.0g，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例1

使用3g聚合物F的固体代替3g聚合物A的固体，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例2

使用22.3g聚合物G的溶液代替4g聚合物B的固体，使GBL为15g，除此之外进行与实施例2同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例3

使用20g聚合物H的溶液代替4g聚合物C的固体，使GBL为10g，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例4

使用8.7g聚合物I的溶液代替3.5g聚合物D的固体，使GBL为25g，除此之外进行与实施例4同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例5

不使用NIKALAC MX-270，除此之外进行与实施例2同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例6

使用4g聚合物F的固体代替4g聚合物C的固体，不使用HMOM-TPHAP，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例7

使用22.3g聚合物G的溶液代替4g聚合物B的固体，使用2，6-二羟甲基-对甲酚代替NIKALAC MX-270，使GBL为15g，除此之外进行与实施例2同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例8

使用20g聚合物H的溶液代替4g聚合物C的固体，使用2.0g2，2-双(4-羟基-3，5-二羟基甲基苯基)丙烷代替2.0g HMOM-TPHAP，使GBL为10g，除此之外进行与实施例3同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

比较例9

使用2.5g 2，2-双(4-羟基-3，5-二羟基甲基苯基)丙烷代替2.5gNIKALAC MX-270，除此之外进行与实施例2同样的操作，得到漆，如上所述进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价。

各实施例、比较例中使用的感光剂、具有酚式羟基的化合物、含烷氧基甲基的化合物如下所示。

实施例1～18和比较例1～9的组成、评价结果如表1～3所示。

[表3]

实施例19

称量6g酚醛清漆树脂A、4g聚合物A、2g重氮醌化合物(g)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。使用上述所得漆，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例20

称量6g酚醛清漆树脂A、4g聚合物A、2g重氮醌化合物(k)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例21

称量6g酚醛清漆树脂A、4g聚合物N、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例22

称量6g酚醛清漆树脂C、4g聚合物C、2g重氮醌化合物(i)、2.5g HMOM-TPHAP、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30gGBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例23

称量4g酚醛清漆树脂A、6g聚合物N、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例24

称量7g酚醛清漆树脂A、3g聚合物N、2.2g重氮醌化合物(i)、1.0g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例25

使用2g重氮醌化合物(h)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外进行与实施例19同样的操作，得到漆，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例26

使用2g重氮醌化合物(i)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外进行与实施例19同样的操作，得到漆，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例27

使用2g重氮醌化合物(j)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外进行与实施例19同样的操作，得到漆，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例28

使用2g重氮醌化合物(k)代替2g重氮醌化合物(g)，除此之外进行与实施例19同样的操作，得到漆，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例10

称量6g酚醛清漆树脂B、4g聚合物J、2g重氮醌化合物(h)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于25g GBL+5g EL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例11

称量6g酚醛清漆树脂C、4g聚合物K、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g N-苯基氨基丙基甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例12

称量6g酚醛清漆树脂A、4g聚合物L、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g NMP中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例13

称量6g酚醛清漆树脂C、4g聚合物M、2g重氮醌化合物(i)、1.5g NIKALAC MX-290、0.3g间乙酰基氨基苯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例14

称量7g酚醛清漆树脂A、2g重氮醌化合物(g)、2.5g NIKALACMX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。使用所得的漆，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例15

称量6g酚醛清漆树脂B、2g重氮醌化合物(h)、2.5g NIKALACMX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于25g GBL+5g EL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例16

称量10g聚合物K、2g重氮醌化合物(i)、2.5g NIKALACMX-270、0.3g N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30gGBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例17

称量10g聚合物L、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g NMP中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例18

称量6g酚醛清漆树脂C、4g聚合物K、2g重氮醌化合物(e)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g N-苯基氨基丙基甲氧基硅烷，将它们溶解于30g GBL中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例19

比较例20

称量6g酚醛清漆树脂A、22.3g聚合物G、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g NMP中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例21

称量6g酚醛清漆树脂A、20g聚合物H溶液、2g重氮醌化合物(f)、2.0g 2，2-双(4-羟基-3，5-二羟基甲基苯基)丙烷，将它们溶解于30g NMP中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

比较例22

称量6.5g酚醛清漆树脂A、8.7g聚合物I溶液、2g重氮醌化合物(j)、2.5g NIKALAC MX-270、0.3g乙烯基三甲氧基硅烷，将它们溶解于30g NMP中，得到感光性树脂组合物的漆。然后，如上所述，进行图案加工性评价、保存稳定性评价、机械特性评价、热固化后图案形状评价。

实施例19～28和比较例10～20的组成如表4～5、评价结果如表6所示。

[表6]

产业实用性

根据本发明，可以获得具有良好的机械特性、且保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物。由本发明的正型感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜适合用于半导体元件的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度包装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途。

Claims

1.正型感光性树脂组合物，该组合物含有：

(a)酚醛清漆树脂；

(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构为主要成分的聚合物：

通式(1)～(2)中，R¹和R²分别相同或不同，表示碳原子数为2以上的2价～8价有机基团；R³和R⁴分别相同或不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团；通式(1)的-NH-R⁵和通式(2)的-CO-R⁶表示聚合物的末端基团；R⁵和R⁶表示具有不饱和烃基的碳原子数为2～30的1价有机基团；n表示10～100,000的范围，l和m表示0～2的整数，p和q表示0～4的整数，其中p+q＞0；

(c)重氮醌化合物；

(d)含烷氧基甲基的化合物；以及

(e)溶剂。

2.权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，(c)重氮醌化合物含有通式(3)所示的化合物：

通式(3)中，R⁷～R¹⁰分别相同或不同，表示氢或碳原子数为1～10的1价有机基团；R¹¹表示2价有机基团；Q表示5-重氮萘醌磺酰基、4-重氮萘醌磺酰基或氢，其中Q的全部均不为氢；a、b、c和d表示0-4的整数。

3.权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(3)所示的化合物中的Q的重氮萘醌磺酰基与氢的摩尔比即重氮萘醌磺酰基/氢为3/5以上至3以下。

4.权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂，含有30～100重量份(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物；相对于100重量份(a)酚醛清漆树脂和(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物的总量，含有1～50重量份(c)重氮醌化合物、5～50重量份(d)含烷氧基甲基的化合物。

5.权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(d)含烷氧基甲基的化合物含有具通式(4)所示基团的化合物和/或通式(5)所示的化合物：

通式(4)中，R¹²和R¹³表示碳原子数为1～20的烷基；

通式(5)中，R¹⁴和R¹⁵表示CH₂OR³⁸，其中R³⁸表示碳原子数为1～6的烷基；R¹⁶表示氢原子、甲基或乙基；R¹⁷～R³⁷分别相同或不同，表示氢原子、碳原子数为1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F；j表示1～4的整数。

6.权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，酚醛清漆树脂含有间甲酚残基与对甲酚残基的摩尔比m/p为1.8以上的甲酚酚醛树脂。