CN109153841A

CN109153841A - 树脂组合物

Info

Publication number: CN109153841A
Application number: CN201780031559.2A
Authority: CN
Inventors: 增田有希; 奥田良治
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: JPWO2017204165A1; TWI750178B; CN109153841B; WO2017204165A1; KR102280582B1; US20190086800A1; TW201809123A; JP6939553B2; KR20190011745A; US10990008B2

Abstract

本发明提供即使为低温条件下的加热处理、也能够得到具有耐化学药品性、低应力性、高伸长率性的固化膜的树脂组合物。树脂组合物，其特征在于，含有(a)碱溶性树脂，所述(a)碱溶性树脂包含具有交联性基团的酚骨架和不具有交联性基团的酚骨架，并且重均分子量在1,000～50,000的范围内，其中，在上述具有交联性基团的酚骨架和上述不具有交联性基团的酚骨架的结构单元的合计100摩尔％中，上述具有交联性基团的酚骨架所占的含有比率在5～90摩尔％的范围内。

Description

树脂组合物

技术领域

本发明涉及树脂组合物。更详细而言，涉及适合用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的树脂组合物。

背景技术

以往，在电子设备的半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等中，已广泛使用耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂。在使聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺前体的涂膜进行热脱水闭环而得到耐热性、机械特性优异的薄膜的情况下，通常需要350℃左右的高温烧成。

近年来，伴随半导体的高集成化，要求减少生产工艺时对半导体器件的热负荷，并且要求减少因绝缘材料的厚膜化而导致的在基底晶片上的翘曲。因此，作为表面保护膜、层间绝缘膜所要求的材料，要求下述树脂组合物，其可通过250℃以下的低温条件下的热处理而固化，并且可得到能够减少所产生的对基底晶片的应力的固化膜。

作为可通过低温条件下的热处理而固化的树脂组合物，提出了下述方法：向碱溶性已闭环的聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体这样的树脂的重复单元中，导入柔软的烷基、亚烷基二醇基、硅氧烷键(专利文献1～4)。

另外，为了得到具有高伸长率性和低应力性的固化膜，提出了使用下述树脂组合物的方法，所述树脂组合物为：含有酚骨架之间较长的酚醛树脂的树脂组合物；或在上述酚醛树脂中还含有聚酰亚胺、其他树脂的树脂组合物(专利文献5)。

另外，为了得到即使为低温条件下的热处理也具有耐化学药品性的固化膜，提出了使用含有具有交联性基团的Novolac树脂的感光性树脂组合物的方法(专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-234030号公报

专利文献2：日本特开2006-227063号公报

专利文献3：日本特开2009-175357号公报

专利文献4：日本特开2008-224984号公报

专利文献5：日本特开2012-252044号公报

专利文献6：日本特开2011-197362号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，虽然专利文献1～4中记载的那样的具有柔软性基团的已闭环聚酰亚胺能够对固化膜赋予低应力性，但存在难以具有充分的机械特性的课题。

另外，对于使用专利文献5中记载的那样的树脂组合物的方法而言，由于树脂本身缺乏交联性，因此即使添加交联剂，也无法对得到的固化膜赋予充分的耐化学药品性，另外还存在难以兼顾低应力性的课题。

另外，对于使用专利文献6中记载的那样的感光性树脂组合物的方法而言，在交联性过高的情况下，存在下述课题：得到的固化膜的低应力性不充分，形成厚膜时基底晶片的翘曲容易变大。

因此本发明的目的在于提供即使为低温条件下的加热处理、也能够得到耐化学药品性、低应力性、高伸长率性优异的固化膜的树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明的树脂组合物具有下述的构成。即，树脂组合物，其特征在于，含有下述(a)碱溶性树脂，所述(a)碱溶性树脂包含具有交联性基团的酚骨架和不具有交联性基团的酚骨架，并且重均分子量在1,000～50,000的范围内，

其中，在上述具有交联性基团的酚骨架和上述不具有交联性基团的酚骨架的结构单元的合计100摩尔％中，上述具有交联性基团的酚骨架所占的含有比率在5～90摩尔％的范围内。

发明的效果

根据本发明的树脂组合物，即使为低温下的加热处理，也能够得到耐化学药品性、低应力性、高伸长率性优异的固化膜。

附图说明

[图1]为示出具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面的图。

[图2]为示出具有凸块的半导体器件的详细制作方法的图。

具体实施方式

本发明的树脂组合物为含有(a)碱溶性树脂的树脂组合物，所述(a)碱溶性树脂包含具有交联性基团的酚骨架和不具有交联性基团的酚骨架，并且重均分子量在1,000～50,000的范围内，其中，在上述具有交联性基团的酚骨架与上述不具有交联性基团的酚骨架的结构单元的合计100摩尔％中，上述具有交联性基团的酚骨架所占的含有比率在5～90摩尔％的范围内。另外，优选含有(b)碱溶性树脂，所述(b)碱溶性树脂为选自聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑中的一种以上。优选还含有(c)感光剂和(d)交联剂。各成分有时分别简称为(a)碱溶性树脂、(b)碱溶性树脂、(c)成分、及(d)成分。

根据本发明的树脂组合物，即使为250℃以下这样的低温下的加热处理，也能够得到耐化学药品性、低应力性、高伸长率性优异的固化膜。

本发明的碱溶性是指溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性水溶液。

另外，(a)碱溶性树脂优选具有通式(1)表示的结构。

[化学式1]

(通式(1)中，R¹表示氢原子、具有卤原子、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、或硫脲基中的任一者的有机基团。X表示具有脂肪族基团或芳香族基团的有机基团。R¹及X具有氢原子的情况下，该氢原子可被卤原子、硝基及氰基中的任一者取代。Y表示交联性基团。交联性基团是指可利用自由基反应、加成反应、缩合反应等而交联的官能团。a及b为1以上的整数，a+b≥6。a和b的结构单元的排列可以为嵌段式，也可以为无规式。m、n¹、及n²为1～3的范围内的整数。q为0～3的范围内的整数。)

R¹及X中的脂肪族基团优选为具有选自烷基、氟烷基、烷基醚基、硅氧烷基中的至少一者的有机基团，可以具有不饱和键、脂环结构。

关于作为交联性基团的Y的优选例，可举出马来酰亚胺基、纳迪克酸基、丙烯酸系基团、环氧基、烷氧基甲基、羟甲基。其中，从图案加工性的观点考虑，优选为丙烯酸系基团、下述通式(2)表示的基团。

[化学式2]

-CH₂OR² (2)

(R²为氢原子、脂肪族基团、或芳香族基团。)

另外，从提高树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，Y优选为烷氧基甲基。

上述通式(1)中，作为R¹的优选例，从提高树脂组合物的碱溶解性的观点考虑，可举出氢原子、甲基、卤原子、三氟甲基、硝基、氰基、乙酰基、酯基、酰胺基、及酰亚胺基。尤其优选例为氢原子、甲基。

通式(1)中的q为0～3的范围内的整数，从聚合物合成时的反应性的观点考虑，优选为0或1。

作为通式(1)中的X，优选下述通式(3)或(4)。

[化学式3]

(通式(3)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族基团、且可以被氢原子或氟取代。另外，通式(4)中，R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、氟烷基、硅氧烷基、烷基醚基、或硅氧烷基。Z为由单键、醚键、酮基、羰基、酰胺基、或磺酰基中的任一者表示的二价基团。)

作为通式(1)中的X的优选例，可举出对亚二甲苯基、4，4’-二亚甲基联苯基、及双(4-亚甲基苯基)醚基。

通式(1)中的a及b各自为整数，从提高固化后的膜的强韧性的观点考虑，优选a+b≥6。

另外，从提高固化后的膜的强韧性的观点考虑，优选a及b各自为1以上。另外，从提高碱溶解性的观点考虑，优选a及b各自为1,000以下，从图案加工性的观点考虑，更优选为100以下，尤其优选为30以下。

通常而言，若提高树脂中包含的交联性基团的比率，则可提高得到的固化膜的耐化学药品性，但另一方面，得到的固化膜的应力变大，容易产生翘曲。另外，若降低交联性基团的比率，则能够减小得到的固化膜的应力，但耐化学药品性降低。

本发明的(a)碱溶性树脂具备具有交联性基团的酚骨架和不具有交联性基团的酚骨架这两种骨架。因此，可得到发挥由交联性基团带来的耐化学药品性的效果、和因不具有交联性基团而带来的低应力性的效果的固化膜。

另外，通式(1)中的a及b优选满足a＞b的关系。通过使不具有交联基的酚骨架大量存在，从而能够提高固化膜的低应力性的效果。结果，在半导体等的制造工序中形成厚膜时，能够抑制基底晶片产生翘曲。

另外，通式(1)中的a及b更优选满足5≤{b/(a+b)}×100≤30的关系。此处，将“{b/(a+b)}×100”定义为交联性基团导入率。通过将a及b控制在该范围内，能够进一步发挥耐化学药品性和低应力性这两个特性。

另外，通式(1)中的n¹优选为2或3。从提高碱溶解性和交联性的观点考虑，通式(1)中的n¹优选为2以上。另一方面，从提高得到的固化膜的低应力性和耐热性的观点考虑，n¹优选为3以下。

本发明中的(a)碱溶性树脂的重均分子量优选为1,000～50,000。为了获得高伸长率性，重均分子量优选为1,000以上，更优选为3,000以上。另外，从树脂组合物的碱溶解性的观点考虑，重均分子量优选为50,000以下，更优选为15,000以下。

本发明中的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并利用使用标准聚苯乙烯而制作的标准曲线进行计算。

作为得到(a)碱溶性树脂的方法，可举出(I)或(II)的方法。

(I)针对下述所示这样的酚及酚衍生物这样的酚化合物，使其与作为缩合成分的醛化合物、酮化合物、羟甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物、或卤代烷基化合物聚合，由此得到酚醛树脂。接着，将交联性基团导入特定的酚骨架中，由此能够得到具备具有交联性基团的酚骨架和不具有交联性基团的酚骨架的碱溶性树脂。

(II)通过使酚化合物与不过量的醛类在碱性催化剂的存在下反应，从而可得到导入有作为交联性基团的羟甲基的酚醛树脂。

上述(I)及(II)的方法均可使用，从容易控制交联性基团的导入率的观点、种类丰富的观点考虑，优选使用(I)的方法。

另外，在(I)的方法中，从(a)碱溶性树脂及树脂组合物的稳定性的观点考虑，对于上述酚化合物与上述缩合成分的进料摩尔比而言，将上述酚化合物设为1时，优选使上述缩合成分在0.2～0.99的范围内，更优选在0.4～0.9的范围内。

作为可用于得到(a)碱溶性树脂的酚化合物，可举出甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、环己基苯酚、羟基联苯、苄基苯酚、硝基苄基苯酚、氰基苄基苯酚、金刚烷苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、三氟甲基苯酚、N-(羟基苯基)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、三氟甲基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸苄酯、羟基苯甲酰胺、羟基苯甲醛、羟基苯乙酮、羟基二苯甲酮、羟基苯甲腈、邻苯二酚、甲基邻苯二酚、乙基邻苯二酚、己基邻苯二酚、苄基邻苯二酚、硝基苄基邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、乙基间苯二酚、己基间苯二酚、苄基间苯二酚、硝基苄基间苯二酚、对苯二酚、咖啡酸、二羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸甲酯、二羟基苯甲酸乙酯、二羟基苯甲酸苄酯、二羟基苯甲酰胺、二羟基苯甲醛、二羟基苯乙酮、二羟基二苯甲酮、二羟基苯甲腈、N-(二羟基苯基)-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(二羟基苯基)-5-甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、硝基邻苯二酚、氟邻苯二酚、氯邻苯二酚、溴邻苯二酚、三氟甲基邻苯二酚、硝基间苯二酚、氟间苯二酚、氯间苯二酚、溴间苯二酚、三氟甲基间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、1，2，4-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸甲酯、三羟基苯甲酸乙酯、三羟基苯甲酸苄酯、三羟基苯甲酰胺、三羟基苯甲醛、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲腈等。

作为上述醛化合物，可举出乙醛、丙醛、特戊醛、丁醛、戊醛、己醛、三聚甲醛(trioxane)、乙二醛、环己基甲醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸、5-降冰片烯-2-羧基醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、水杨醛、萘甲醛、对苯二甲醛等。

作为上述酮化合物，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二环己基酮、二苄基酮、环戊酮、环己酮、双环己酮、环己烷二酮、3-丁炔-2-酮、2-降冰片烷酮、金刚烷酮、2，2-双(4-氧代环己基)丙烷等。

作为上述羟甲基化合物，例如可举出2，6-双(羟基甲基)对甲酚、2，6-双(羟基甲基)-4-乙基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-丙基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-正丁基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-叔丁基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-乙氧基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-丙氧基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2，6-双(羟基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、1，3-双(羟基甲基)脲、核糖醇、阿拉伯糖醇、蒜糖醇、2，2-双(羟基甲基)丁酸、2-苄基氧基-1，3-丙烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、2，2-二乙基-1，3-丙烷二醇、甘油一乙酸酯、2-甲基-2-硝基-1，3-丙烷二醇、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、5-降冰片烯-2，3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1，3-丙烷二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3，6-双(羟基甲基)均四甲苯、2-硝基对亚二甲苯基二甲醇、1，10-二羟基癸烷、1，12-二羟基十二烷、1，4-双(羟基甲基)环己烷、1，4-双(羟基甲基)环己烯、1，6-双(羟基甲基)金刚烷、1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、2，6-双(羟基甲基)对甲酚、2，6-双(羟基甲基)-1，4-二甲氧基苯、2，3-双(羟基甲基)萘、2，6-双(羟基甲基)萘、1，8-双(羟基甲基)蒽、2，2’-双(羟基甲基)二苯基醚、4，4’-双(羟基甲基)二苯基醚、4，4’-双(羟基甲基)二苯基硫醚、4，4’-双(羟基甲基)二苯甲酮、4-羟基甲基苯甲酸-4’-羟基甲基苯酯、4-羟基甲基苯甲酸-4’-羟基甲基苯胺、4，4’-双(羟基甲基)苯基脲、4，4’-双(羟基甲基)苯基氨基甲酸酯、1，8-双(羟基甲基)蒽、4，4’-双(羟基甲基)联苯、2，2’-二甲基-4，4’-双(羟基甲基)联苯、2，2-双(4-羟基甲基苯基)丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。

作为上述烷氧基甲基化合物，例如，可举出2，6-双(甲氧基甲基)对甲酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-乙基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-丙基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-正丁基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-乙氧基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-丙氧基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-正丁氧基苯酚、2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁氧基苯酚、1，3-双(甲氧基甲基)脲、2，2-双(甲氧基甲基)丁酸、2，2-双(甲氧基甲基)-5-降冰片烯、2，3-双(甲氧基甲基)-5-降冰片烯、1，4-双(甲氧基甲基)环己烷、1，4-双(甲氧基甲基)环己烯、1，6-双(甲氧基甲基)金刚烷、1，4-双(甲氧基甲基)苯、1，3-双(甲氧基甲基)苯、2，6-双(甲氧基甲基)对甲酚、2，6-双(甲氧基甲基)-1，4-二甲氧基苯、2，3-双(甲氧基甲基)萘、2，6-双(甲氧基甲基)萘、1，8-双(甲氧基甲基)蒽、2，2’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯基硫醚、4，4’-双(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯酯、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯胺、4，4’-双(甲氧基甲基)苯基脲、4，4’-双(甲氧基甲基)苯基氨基甲酸酯、1，8-双(甲氧基甲基)蒽、4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，2’-二甲基-4，4’-双(甲氧基甲基)联苯、2，2-双(4-甲氧基甲基苯基)丙烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚等。

作为上述二烯化合物，可举出丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、3-甲基-1，3-丁二烯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，4-己二烯-1-醇、甲基环己二烯、环戊二烯、环己二烯、环己二烯、环辛二烯、双环戊二烯、1-羟基双环戊二烯、1-甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、己二酸二烯丙基酯、2，5-降冰片二烯、四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸二烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸二烯丙基丙酯等。

作为上述卤代烷基化合物，例如，可举出二氯二甲苯、双氯甲基二甲氧基苯、双氯甲基均四甲苯、双氯甲基联苯、双氯甲基联苯甲酸、双氯甲基联苯二甲酸、双氯甲基-甲基联苯、双氯甲基-二甲基联苯、双氯甲基蒽、乙二醇双氯乙基醚、二乙二醇双氯乙基醚、三乙二醇双氯乙基醚、四乙二醇双氯乙基醚等。

另外，通过使酚衍生物脱水或脱醇、或者一边使不饱和键开裂一边聚合，也能够得到酚醛树脂。

另外，聚合时可以使用催化剂。作为聚合时使用的催化剂，可举出酸性的催化剂和碱性的催化剂。

作为酸性的催化剂，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、乙酸、草酸、1-羟基亚乙基-1，1’-二膦酸、乙酸锌、三氟化硼、三氟化硼·苯酚络合物、三氟化硼·醚络合物等。

作为碱性的催化剂，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、三乙胺、吡啶、4-N，N-二甲基氨基吡啶、哌啶、哌嗪、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯、氨、六亚甲基四胺等。

此处，若碱性的催化剂中包含的碱金属混入树脂组合物，则会损害绝缘性，不理想。因此，优选在得到酚醛树脂溶液后使用水等溶剂进行萃取，由此除去金属盐催化剂。

关于向酚醛树脂的酚骨架中导入交联性基团的方法，详细而言，可举出下述方法。

交联性基团为羟甲基时，通过使酚醛树脂与醛类在碱性催化剂的存在下反应，从而可得到包含具有交联性基团的酚骨架和不具有交联性基团的酚骨架的树脂。另外，交联性基团为烷氧基甲基时，可进一步在酸性下使羟甲基与醇缩合而得到。

作为烷氧基化中使用的醇，可举出碳原子数1～4的一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、芳香族基团被取代的醇。从可获得高的反应性的方面考虑，优选使用甲醇、乙醇。

另外，作为交联性基团，可使用环氧基、丙烯酸系基团。作为导入这些交联性基团的方法，可举出使多元酚醛树脂与表氯醇、丙烯酰氯、烯丙基氯反应的方法。

关于本发明中的交联性基团的加入量，相对于为得到酚醛树脂而使用的酚化合物而言，优选为1摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以上且50摩尔％以下，更优选为5摩尔％以上且30摩尔％以下。

交联性基团的导入率可以利用¹H-NMR、根据酚醛树脂中的酚的峰与交联性基团的峰的比率算出。

进行本发明的(a)碱溶性树脂的合成反应时，可以使用有机溶剂。

作为可使用的有机溶剂的具体例，可举出双(2-甲氧基乙基)醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等，但并不限定于这些。

作为有机溶剂的使用量，相对于除有机溶剂外的加入原料的总质量100质量份而言，优选为10～1，000质量份，更优选为20～500质量份。

另外，反应温度优选为40～250℃，更优选为100～200℃。反应时间优选为1～10小时。

另外，(a)碱溶性树脂可以为共聚物。在该情况下，作为共聚成分之一，除了酚化合物外，可以使用不具有酚式羟基的化合物。

本发明的树脂组合物优选还含有(b)碱溶性树脂，所述(b)碱溶性树脂为选自聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑中的一种以上。

本发明的(b)碱溶性树脂优选为聚酰胺、将丙烯酸共聚而得到的丙烯酸聚合物、硅氧烷树脂、多羟基苯乙烯树脂、或者向它们中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、丙烯酸系基团等交联性基团而得到的树脂、它们的共聚聚合物等碱溶性树脂，可以含有它们中的两种以上。

由于(a)碱溶性树脂包含具有交联性基团的酚骨架，因此也能够与(b)碱溶性树脂交联，使耐化学药品性、耐热性提高。另一方面，由于(a)碱溶性树脂还包含不具有交联性基团的酚骨架，因此能够在不损害(b)碱溶性树脂中包含的树脂本身具有的功能的情况下向得到的固化膜进行赋予。

另外，(b)碱溶性树脂优选具有选自烷基、氟烷基、烷基醚基、硅氧烷基中的至少一者。这些有机基团可以具有不饱和键、脂环结构。由此，能够对树脂本身赋予柔软性和低弹性，因此能够对得到的固化膜进一步赋予高伸长率性和低应力性。

本发明中使用的(b)碱溶性树脂优选具有通式(5)～(8)表示的结构单元中的至少任一者。

[化学式4]

分别地，通式(5)表示聚酰亚胺的结构单元，通式(6)表示聚苯并噁唑的结构单元，通式(7)表示聚酰胺酰亚胺的结构单元，及通式(8)表示聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的结构单元。

作为本发明中优选使用的聚酰亚胺前体，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等。例如，聚酰胺酸可以通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应而得到。聚酰亚胺可以通过将例如由上述方法得到的聚酰胺酸利用加热或酸、碱等化学处理进行脱水闭环而得到。

作为本发明中优选使用的聚苯并噁唑前体，可举出多羟基酰胺。例如，多羟基酰胺可以通过使双氨基苯酚与二羧酸、对应的二羧酸酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到。聚苯并噁唑可以通过将例如由上述方法得到的多羟基酰胺利用加热或磷酸酐、碱、碳二亚胺化合物等化学处理进行脱水闭环而得到。

本发明中优选使用的聚酰胺酰亚胺前体可以通过使例如三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐卤化物等与二胺、二异氰酸酯反应而得到。聚酰胺酰亚胺可以通过将例如由上述方法得到前体利用加热或酸、碱等化学处理进行脱水闭环而得到。可以含有两种以上的具有这些结构单元的树脂，也可以将两种以上的结构单元共聚。本发明中的(a)碱溶性树脂在分子中优选包含3～1000个通式(5)～(8)表示的结构单元、更优选包含20～200个。

通式(5)～(8)中，R¹¹及R¹⁴表示4价有机基团，R¹²、R¹³及R¹⁶表示2价有机基团，R¹⁵表示3价有机基团，R¹⁷表示2～4价有机基团，R¹⁸表示2～12价有机基团。优选R¹¹～R¹⁸均具有芳香族环及脂肪族环。R¹⁹表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。r表示0～2的整数，s表示0～10的整数。

通式(5)～(8)中，R¹¹表示四羧酸衍生物残基，R¹⁴表示二羧酸衍生物残基，R¹⁵表示三羧酸衍生物残基，R¹⁷表示二-、三-或四-羧酸衍生物残基。作为构成R¹¹、R¹³、R¹⁵、R¹⁷的酸成分，作为二羧酸的例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等芳香族二羧酸、环丁烷二甲酸、环己烷二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2，2，6，6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1，9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等脂肪族二羧酸等，作为三羧酸的例子，可举出偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸，作为四羧酸的例子，可举出均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸、丁烷四甲酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸这样的脂环式四羧酸、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮这样的半脂环式四羧酸二酐、它们的芳香族环、烃的一部分氢原子被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代而得到的物质、来自于包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键的物质的结构等。

这些中，当通式(8)中的r为1或2时，三羧酸、四羧酸的各1个或2个羧基相当于COOR¹⁹基。这些酸成分可以直接使用、或者以酸酐、活性酯等的形式使用。另外，可以组合两种以上的这些酸成分而使用。

通式(5)～(8)中，R¹²、R¹⁴、R¹⁶及R¹⁸表示二胺残基。作为构成R¹²、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁸的二胺成分的例子，优选包含来自具有脂肪族基团的二胺的有机基团。

具有脂肪族基团的二胺的柔软性、伸缩性优异，可有助于由低弹性模量化带来的低应力化、高伸长率化，因此是优选的。

作为含有脂肪族基团的二胺，可举出具有选自可具有不饱和键、脂环结构的烷基、氟烷基、烷基醚基、硅氧烷基中的至少一者的二胺。

具体而言，为具有选自烷基、环烷基、烷基醚基、环烷基醚基、硅氧烷基中的至少一者的二胺，这些烃的一部分氢原子可以被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代，可以包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键，另外这些有机基团可以具有不饱和键、脂环结构。

就具有脂肪族基团的二胺的具体化合物而言，作为二胺成分，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)。此外，可举出以下的化合物，它们的芳香族环、烃的一部分氢原子可以被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代，也可以包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键。

[化学式5]

(式中n₃、n₄、n₅、n₆、n₇各自为1～20的整数。)

本发明的具有脂肪族基团的二胺为具有选自烷基、及烷基醚基中的至少一者的有机基团，这些是主链为直链的非环化结构，可获得柔软性及伸缩性，制成固化膜时能够实现低应力化、高伸长率化，因此是优选的。其中，烷基醚基的伸缩性高，因此高伸长率化的效果高，是尤其优选的。

另外，具有脂肪族基团的烷基醚二胺残基进一步优选具有通式(9)表示的结构单元。

[化学式6]

(通式(9)中，R²⁰～R²³各自独立地表示碳原子数2～10的亚烷基，n₈、n₉、n₁₀分别表示1≤n₃≤20、0≤n₄≤20、0≤n₅≤20的范围内的整数，重复单元的排列可以为嵌段式，也可以为无规式。通式(9)中，*表示化学键。)

通式(9)表示的结构单元中，利用醚基所具有的伸缩性而能够在制成固化膜时赋予高伸长率性。另外，通过上述醚基的存在，能够与金属形成络合物、氢键，能够获得与金属的高密合性。

作为具有通式(9)表示的结构单元的化合物，可举出1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)、下式所示的化合物。它们的芳香族环、烃的一部分氢原子可以被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代，也可以包含-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NCH₃-、-N(CH₂CH₃)-、-N(CH₂CH₂CH₃)-、-N(CH(CH₃)₂)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等键，但并不限定于这些。

[化学式7]

(式中n₅、n₆、n₇为1～20的整数。)

另外，通式(9)表示的结构单元的数均分子量优选为150以上且2,000以下。为了获得柔软性及伸缩性，通式(9)表示的结构单元的数均分子量优选为150以上，更优选为600以上，进一步优选为900以上。另外，对于通式(9)表示的结构单元的数均分子量而言，为了能够维持在碱性溶液中的溶解性，优选为2,000以下，更优选为1,800以下，进一步优选为1,500以下。

另外，具有脂肪族基团的二胺优选为不具有酚式羟基的结构。通过不具有酚式羟基，从而能够抑制由闭环、脱水带来的收缩，能够对固化膜赋予低应力性。

通过使用这样的具有脂肪族基团的二胺，能够在维持在碱性溶液中的溶解性的同时，对得到的固化膜赋予低应力性、高伸长率性、及高的金属密合性。

对于本发明的具有脂肪族基团的二胺残基的含量而言，优选在全部二胺残基中为5～40摩尔％。通过含有5摩尔％以上，从而可获得由具有脂肪族基团的二胺残基带来的高金属密合的效果，另外，通过含有40摩尔％以下，树脂的吸湿性降低，因此可防止从金属基板剥离、可得到具有高可靠性的固化膜，因此是优选的。

具有脂肪族基团的二胺残基的重复单元的排列可以为嵌段式，也可以为无规式。为了能够赋予高金属密合性和低应力化、并且使伸长率提高，具有脂肪族基团的二胺残基的重复单元的排列优选包含通式(8)的R¹⁸-(OH)_s表示的结构单元。

R¹²、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁸优选还含有具有芳香族环的二胺残基。通过具备具有芳香族环的二胺残基，能够使得到的固化膜的耐热性提高。

作为具有芳香族环的二胺的具体例，例如，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2，2’-双(三氟甲基)-5，5’-二羟基联苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺、它们的芳香族环、烃的一部分氢原子被碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤原子等取代而得到的化合物、以及具有下述所示结构的二胺等，但并不限定于这些。要进行共聚的其他二胺可以直接使用、或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可以组合两种以上的这些二胺成分而使用。

[化学式8]

[化学式9]

对于通式(5)～(8)中的R¹¹～R¹⁸而言，可以在其骨架中包含酚式羟基、磺酸基、硫醇基等。通过使用适度地具有酚式羟基、磺酸基或硫醇基的树脂，从而成为具有适度碱溶性的树脂组合物。

另外，优选在(b)碱溶性树脂的结构单元中具有氟原子。通过氟原子，从而可在碱显影时对膜的表面赋予疏水性，能够抑制自表面的渗出等。

对于(b)碱溶性树脂中的氟原子含量而言，为了充分获得防表面渗出效果，将(b)碱溶性树脂作为100质量％时，(b)碱溶性树脂中的氟原子含量优选为10质量％以上，另外，从在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑，优选为20质量％以下。

这些二胺可以直接使用、或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，也可以组合两种以上的这些二胺成分而使用。在要求耐热性的用途中，优选以二胺整体的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺。

另外，为了提高树脂组合物的保存稳定性，优选利用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将(b)碱溶性树脂的主链末端封闭。相对于全部胺成分而言，用作封端剂的单胺的导入比例优选为0.1摩尔％以上，尤其优选为5摩尔％以上，优选为60摩尔％以下，尤其优选为50摩尔％以下。相对于二胺成分而言，用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单活性酯化合物的导入比例优选为0.1摩尔％以上，尤其优选为5摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，尤其优选为90摩尔％以下。也可通过使多个封端剂反应来导入多个不同的末端基团。

作为单胺，优选苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以使用它们中的两种以上。

作为酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。可以使用它们中的两种以上。

另外，向(a)碱溶性树脂导入的封端剂可利用以下的方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，分解成作为结构单元的胺成分和酸酐成分，对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，由此可容易地检测本发明中使用的封端剂。除此以外，也能够通过热解气相色谱(PGC)、红外光谱及¹³C-NMR光谱直接对导入有封端剂的树脂成分进行测定来容易地检测。

在具有通式(5)～(7)中的任一者表示的结构单元的树脂中，结构单元的重复数优选为3～1000，更优选为3～200。另外，在具有通式(8)表示的结构单元的树脂中，结构单元的重复数优选为10以上且1000以下。在该范围内时，能够容易地形成厚膜。

本发明中使用的(b)碱溶性树脂可以仅由通式(5)～(8)中的任一者表示的结构单元构成，也可以为与其他结构单元的共聚物或混合体。此时，优选以(b)碱溶性树脂整体的10摩尔％以上的量含有通式(5)～(8)中的任一者表示的结构单元，更优选为30摩尔％以上。它们中，从低温烧成时的耐热性、保存稳定性的方面考虑，优选在分子中包含10摩尔％～100摩尔％的通式(5)的结构单元，更优选包含30～100摩尔％。共聚或混合中使用的结构单元的种类及量优选在不损害由最终加热处理得到的固化膜的机械特性的范围内进行选择。作为这样的主链骨架，例如，可举出苯并咪唑、苯并噻唑等。

相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，(b)碱溶性树脂的含量优选为1～1000质量份。更优选为20～150质量份。在该范围内时，(a)碱溶性树脂与(b)碱溶性树脂的交联不会过量，能够得到具有低应力性、高伸长率性并具备耐化学药品性的固化膜，因此是优选的。

另外，本发明的树脂组合物优选含有(c)感光剂。

含有光产酸剂作为(c)感光剂的树脂组合物可以作为正型感光性树脂组合物(正型感光性清漆)使用。另外，含有光聚合性化合物的树脂组合物可以作为负型感光性树脂组合物(负型感光性清漆)。

作为正型的光产酸剂，可举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘鎓盐等。其中，从可得到呈现优异的抑制溶解效果、高敏感度及低膜减损的感光性树脂组合物的方面考虑，优选使用醌二叠氮化合物。另外，感光剂可以含有两种以上。由此，能够进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度之比，能够得到高敏感度的感光性树脂组合物。

作为醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的产物等。可以并非这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团被二叠氮基醌取代，但优选官能团整体的50摩尔％以上被二叠氮基醌取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，可以得到借助作为通常的紫外线的汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)、g线(波长为436nm)进行反应的正型感光性树脂组合物。

本发明中，对于醌二叠氮化合物而言，二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基均可优选使用。可以使用在同一分子中具有这两种基团的化合物，也可以将使用了不同基团的化合物并用。

本发明中使用的醌二叠氮化合物利用以下方法由特定的酚化合物合成。例如可举出在三乙胺存在下使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯与酚化合物反应的方法。酚化合物的合成方法可举出在酸催化剂下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。

相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，(c)感光剂的含量优选为3～40质量份。通过使感光剂的含量在该范围内，能够实现更高敏感度化。可以根据需要还含有敏化剂等。

本发明的树脂组合物优选含有(d)热交联剂。

作为热交联剂，可举出丙烯酸系基团、环氧基、烷氧基甲基或羟甲基。其中，从稳定性的方面考虑，优选为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物。通过具有至少两个这些基团，能够与树脂及同种分子进行缩合反应而形成交联结构体。通过与光产酸剂或光聚合引发剂并用，能够进行更广泛的设计以使敏感度、固化膜的耐化学药品性、伸长率提高。

作为具有环氧基的热交联剂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的有机硅等，但本发明并不受这些的任何限定。具体而言，可举出“Epiclon”(注册商标)850-S、Epiclon HP-4032、Epiclon HP-7200、Epiclon HP-820、Epiclon HP-4700、Epiclon EXA-4710、Epiclon HP-4770、Epiclon EXA-859CRP、Epiclon EXA-1514、Epiclon EXA-4880、Epiclon EXA-4850-150、Epiclon EXA-4850-1000、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、RIKARESIN BEO-60E(以下为商品名，新日本理化株式会社制)、EP-4003S、EP-4000S((株)ADEKA)等。

作为具有烷氧基甲基或羟甲基的例子，例如，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)。可以含有这些中的两种以上。其中，在添加HMOM-TPHAP、MW-100LM的情况下，交联密度提高，耐化学药品性提高，因此是优选的。

相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，(d)热交联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，优选为50质量份以下，更优选为25质量份以下。在该范围内时，通过与树脂及同种分子进行缩合反应而形成高交联率的交联结构体，从而可在提高耐化学药品性的同时，获得低应力的效果，因此是优选的。

本发明的树脂组合物还可以含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸、促进(a)碱溶性树脂的交联反应，此外还能够促进未闭环的酰亚胺环、噁唑环的环化，进一步提高固化膜的耐热性、耐化学药品性。

另外，根据需要，可以在不降低固化后的收缩残膜率的范围内含有具有酚式羟基的低分子化合物。由此，能够缩短显影时间。

作为这些化合物，例如，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基Tris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)等。可以含有这些中的两种以上。

相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，具有酚式羟基的低分子化合物的含量优选为1～40质量份。

本发明的树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有这些中的两种以上。

相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，本发明中的溶剂的含量优选为100～1500质量份。

本发明的树脂组合物可以含有光聚合性化合物。

对本发明的树脂组合物赋予负型感光性的光聚合性化合物为含有聚合性不饱和官能团的化合物。作为聚合性不饱和官能团，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等不饱和双键官能团及/或炔丙基等不饱和三键官能团。这些中，从聚合性的方面考虑，选自共轭型的乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的基团是优选的。另外，作为该官能团含有的数量，从稳定性的方面考虑，优选为1～4，各基团可以不同。另外，此处所称的光聚合性化合物优选为分子量30～800的化合物。分子量为30～800的范围时，与聚酰胺的相容性好，树脂组合物溶液的稳定性好。

作为优选的光聚合性化合物，例如，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，2-二氢萘、1，3-二异丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、1，3-二丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、1，3-二甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些可以单独或组合两种以上而使用。

这些中，尤其优选可举出1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、丙烯酸N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。

相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，本发明的树脂组合物中的光聚合性化合物的含量优选为5～200质量份，从相容性的方面考虑，更优选为5～150质量份。通过使光聚合性化合物的含量为5质量份以上，能够防止显影时曝光部的溶出，能够得到显影后的残膜率高的树脂组合物。另外，通过使光聚合性化合物的含量为200质量份以下，能够抑制膜形成时膜的白化。

本发明的树脂组合物的粘度优选为2～5000mPa·s。通过以粘度成为2mPa·s以上的方式调节固态成分浓度，容易得到期望的膜厚。另一方面，粘度为5000mPa·s以下时，容易得到均匀性高的涂布膜。具有这样的粘度的树脂组合物可通过例如使固态成分浓度为5～60质量％而容易地得到。

本发明的树脂组合物可根据需要出于提高与基板的润湿性的目的而含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。

另外，本发明的树脂组合物可以包含无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限定于这些。这些无机粒子的一次平均粒径为100nm以下，优选为60nm以下。无机粒子的各粒径可利用扫描电子显微镜(日本电子(株)公司制扫描电子显微镜，JSM-6301NF)测定长度。需要说明的是，平均粒径可通过下述方式算出：对从照片中随机选择的100个粒子的直径进行测定，并求出其算术平均值。

另外，为了提高与基板的粘接性，可以在不损害保存稳定性的范围内，在本发明的树脂组合物中含有三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂作为硅成分。相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，优选的含量为0.01～5质量份。

接着，针对使用本发明的树脂组合物来形成固化膜的浮凸图案的方法进行说明。

首先，将本发明的树脂组合物涂布于基板。作为基板，可使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、铜、铝等金属所形成的晶片、环氧树脂等密封树脂等所形成的晶片、基板等，但并不限定于这些。作为涂布方法，有使用旋转器的旋涂、狭缝喷嘴、喷涂、辊涂等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式涂布。制成树脂片材的情况下，之后使其干燥而剥离。本发明的树脂片材是指下述片材：将本发明的树脂组合物涂布于支承体上，以能够使溶剂挥发的范围的温度及时间进行干燥、未固化的片状的片材，且为可溶于碱性水溶液的状态的片材。对于本发明的树脂片材而言，也可以通过使用树脂组合物并按照上述制造方法来制成树脂片材。

为了提高硅晶片等基板与树脂组合物的粘接性，也可以利用前述硅烷偶联剂对基板进行预处理。例如，使用将硅烷偶联剂溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而成的0.5～20质量％的溶液，利用旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等进行表面处理。根据情况，之后进行50℃～300℃的热处理，使基板与硅烷偶联剂进行反应。

接着，对将树脂组合物或树脂片材涂布或层压于基板上而得到的基板进行干燥，得到树脂膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。

接着，在该树脂组合物膜上隔着具有期望的图案的掩模照射光化射线，进行曝光。作为曝光中使用的光化射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，本发明中，优选使用汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)、g线(波长为436nm)。

为了形成固化膜的浮凸图案，曝光后，使用显影液将曝光部除去。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，可以向这些碱性水溶液中单独添加或者组合数种而添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后优选用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗处理。

显影后，施加150℃～500℃的温度进行热交联反应，提高耐热性及耐化学药品性。该加热处理为：选择温度，阶段性地进行升温；或者选择某温度范围，一边连续地升温，一边实施5分钟～5小时。作为一例，于130℃、200℃各进行30分钟热处理。或者，可举出从室温经2小时直线地升温至400℃等方法。作为本发明中的固化条件，优选为150℃以上且350℃以下，本发明中，特别地，为了提供低温固化性方面优异的固化膜，更优选160℃以上且250℃以下。

由本发明的树脂组合物形成的固化膜的浮凸图案可合适地用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜等用途。作为具有使用本发明的树脂组合物而得到的表面保护膜、层间绝缘膜等的电子设备，例如，可举出耐热性低的MRAM等。即，本发明的树脂组合物适合用作MRAM的表面保护膜。另外，除了MRAM以外，有望成为下一代存储器的聚合物存储器(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)、相变存储器(Phase Change RAM：PCRAM、或者Ovonics Unified Memory：OUM)与以往的存储器相比使用耐热性低的新材料的可能性高。因此，本发明的树脂组合物也适合用作它们的表面保护膜。另外，可以用于下述显示装置的绝缘层，所述显示装置为包含形成于基板上的第一电极和与上述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置，具体而言，例如LCD、ECD、ELD、使用了有机电致发光元件的显示装置(有机电致发光装置)等。特别是伴随着近年来半导体元件的电极、多层布线、电路基板的布线的结构的进一步微细化，具有铜电极、铜布线、凸块的半导体器件成为主流，在铜、势垒金属的蚀刻、抗蚀剂的图案形成时，成为与助焊剂等大量药液接触的状态。将由本发明的树脂组合物形成的固化膜的浮凸图案用作这样的电极、布线的保护膜时，对这些药液具有高的耐受性，因此尤其优选使用。

接着，使用附图，针对本发明的树脂组合物在具有凸块的半导体器件中的应用例进行说明。图1为具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1中，在输入输出用的Al焊盘2上形成钝化膜3，在该钝化膜3中形成有通孔。进而，在其上形成绝缘膜4(其是使用本发明的树脂组合物而形成的)，进一步地，以与Al焊盘2连接的方式形成由Cr、Ti等形成的金属膜5。通过在焊料凸块10的周边对该金属膜5进行蚀刻，从而将各焊盘间绝缘。在绝缘的焊盘上形成有势垒金属8和焊料凸块10。当向树脂组合物中导入了柔软成分时，由于晶片的翘曲小，因此能够以高精度进行曝光、晶片的搬运。另外，由于聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂的机械特性也优异，因此，在封装时还能缓和来自密封树脂的应力，因此能够防止低介电常数(low-k)层的损坏，能够提供高可靠性的半导体器件。

接下来，对半导体器件的详细的制作方法进行说明。在图2的2a工序中，向形成有Al焊盘2及钝化膜3的硅晶片1上涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序从而形成绝缘膜4(其形成有图案)。接下来，在2b工序中，用溅射法形成金属膜5。如图2的2c所示，利用镀覆法在金属膜5上将金属布线6成膜。接下来，如图2的2d’所示，涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序而以图2的2d所示的图案的形式形成绝缘膜7。此时，绝缘膜7的树脂组合物在划片槽9中进行厚膜加工。可在绝缘膜7上进一步形成布线(所谓的再布线)。当形成2层以上的多层布线结构时，通过将上述工序重复进行，从而能够形成2层以上的再布线被由本发明的树脂组合物得到的层间绝缘膜分离开的多层布线结构。此时，虽然所形成的绝缘膜与各种药液多次接触，但因为由本发明的树脂组合物得到的绝缘膜的密合性和耐化学药品性优异，因此能够形成良好的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，但大多使用10层以下。

接下来，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。然后，沿划片槽9进行切割而切分成各个芯片。当绝缘膜7未在划片槽9中形成图案、或残留有残渣的情况下，切割时会产生裂纹等，会影响芯片的可靠性。因此，对于获得半导体器件的高可靠性而言，如本发明这样能够提供厚膜加工优异的图案加工是非常理想的。

另外，本发明的树脂组合物还可合适地用于扇出晶圆级封装(扇出WLP)。扇出WLP为下述半导体封装：通过使用环氧树脂等密封树脂在半导体芯片的周边设置扩展部分，从半导体芯片上的电极直至该扩展部分实施再布线，并在扩展部分也搭载焊球从而确保了必要的端子数的半导体封装。在扇出WLP中，以跨越由半导体芯片的主面和密封树脂的主面所形成的边界线的方式设置有布线。即，在由实施了金属布线的半导体芯片及密封树脂这样的两种以上的材料形成的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。除此以外，在玻璃环氧树脂基板上形成的凹部中嵌入有半导体芯片的类型的半导体封装中，以跨越半导体芯片的主面和印刷基板的主面之间的边界线的方式设置布线。在该实施方式中，也在由两种以上的材料形成的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。将本发明的树脂组合物固化而成的固化膜与实施了金属布线的半导体芯片具有高的密合力，并且对环氧树脂等密封树脂也具有高的密合力，因此可合适地用作在由两种以上材料形成的基材上设置的层间绝缘膜。

实施例

以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的限定。首先，针对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。评价中使用了预先利用1μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的树脂组合物(以下称为清漆)。

(1)重均分子量测定

对于(a)碱溶性树脂的分子量而言，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters 2690-996(Japan Waters(株)制)、以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)为展开溶剂进行测定，通过聚苯乙烯换算来计算重均分子量(Mw)。

(2)交联性基团导入率的计算

将(a)碱溶性树脂中的具有交联性基团的酚骨架的含有比率作为交联性基团导入率。作为交联性基团导入率的、将“b/(a+b)”乘以100而得到的值(单位：％)利用下述方法进行测定。测定中，使用400MHz、¹H-NMR(核磁共振)装置(日本电子株式会社制AL-400)。首先，在氘代氯仿溶液中以累计次数16次对(a)碱溶性树脂进行测定。基于烷氧基甲基-CH₂OR中的-CH₂-的质子(化学位移＝4.80ppm)的积分值和酚基的质子(化学位移＝5.35ppm)的积分值，利用下式算出交联性基团导入率。

[数学式1]

另外，针对与酚的羟基直接反应而成为环氧基、丙烯酸系基团的表氯醇、烯丙基氯，利用下式算出交联性基团导入率。

[数学式2]

(3)耐化学药品性的评价

将清漆涂布于6英寸的硅晶片上。使用涂布显影装置Mark-7，使得于120℃预烘烤3分钟后的膜厚为11μm。涂布方法使用旋涂法。进行预烘烤后，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，以20ppm以下的氧浓度，以3.5℃/分钟升温至200℃，于200℃进行加热处理1小时。温度变为50℃以下时取出晶片，并测定膜厚，然后于70℃将晶片分别在二甲基亚砜(DMSO)的溶剂中浸渍100分钟。利用纯水对从溶剂中取出的晶片进行洗涤，然后再次测定膜厚，将其变化率的绝对值大于15％的情况、固化膜剥离的情况评价为不充分(D)，将为15％以内且大于10％的情况评价为合格(C)，将为10％以内且大于5％的情况评价为良好(B)，将为5％以内的情况评价为更良好(A)。

(4)应力的评价(低应力性)

以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为10μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8、利用旋涂法将清漆涂布于硅晶片上，并进行预烘烤。然后，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S，在氮气流下，在氧浓度为20ppm以下的条件下，以每分钟3.5℃的升温速度升温至220℃，于220℃进行1小时加热处理。温度变为50℃以下时取出硅晶片，利用应力测定装置FLX2908(KLA Tencor公司制)确认该固化膜的应力。将其结果为30MPa以上的情况评价为不充分(D)，为20MPa以上且小于30MPa的情况评价为合格(B)，小于20MPa的情况评价为良好(A)。

(5)伸长率评价(高伸长率性)

以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为11μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8、利用旋涂法将清漆涂布于8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤。然后，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(KoyoThermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下，以3.5℃/分钟升温至220℃，于220℃进行1小时加热处理。温度变为50℃以下时取出晶片，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的膜从晶片剥离。将该膜切割成宽1cm、长9cm的长条状，使用Tensilon RTM-100((株)Orientec制)，在室温为23.0℃、湿度为45.0％RH的条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行断裂点伸长率的测定。针对1个待测样品，对10个长条进行测定，并根据结果求出较高的5个点的平均值。将断裂点伸长率的值为60％以上的情况评价为非常良好(A)，将为40％以上且小于60％的情况评价为合格(B)，将为20％以上且小于40％的情况评价为合格(C)，将小于20％的情况评价为不充分(D)。

合成例1(A-1)树脂

在对装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌器的烧瓶实施氮气吹扫的同时，加入(0-1)Novolac树脂EP-4080G(商品名，旭有机材公司制，Mw＝10,600)11g、表氯醇45g(0.5摩尔)、二甲基亚砜370g并溶解。升温为65℃后，减压至发生共沸的压力，经5小时滴加49％氢氧化钠水溶液90g(1.1摩尔)。然后，在相同条件下持续搅拌0.5小时。在此期间，利用迪恩斯塔克分离器将通过共沸而馏出的馏分分离，除去水层，使油层返回反应体系内，同时进行反应。然后，利用减压蒸馏使未反应的表氯醇及二甲基亚砜馏去。向由此得到的粗环氧树脂中加入γ-丁内酯500mL而溶解。进而向该溶液中添加10％氢氧化钠水溶液10g，于80℃反应2小时，然后用水150g重复水洗3次直至洗涤液的pH为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤后，在减压下将溶剂馏去，得到包含环氧基的固态成分浓度为50％的(A-1)树脂溶液。Mw为12,000，交联性基团导入率为45％。

合成例2(A-2)树脂

向经氮置换的三颈瓶1，000ml中，加入间甲酚108.0g、甲醇108.0g、氢氧化钠40.0g，一边搅拌一边升温至67℃，然后进行30分钟回流反应。然后，将反应液冷却至40℃，加入92质量％多聚甲醛53g，再次升温至67℃，然后进行5小时回流反应。反应结束后，将反应液冷却至30℃以下，以反应液不达到35℃以上的方式经30分钟滴加30质量％硫酸140.0g。得到的反应液的pH为4.9。进而，向反应液中添加离子交换水540.0g，进行20分钟搅拌、20分钟静置后，将分离的水层除去。向反应液中加入作为洗涤分离溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)216.0g、离子交换水324.0g，于30℃搅拌20分钟、静置20分钟，将分离的水层除去。进而加入离子交换水324.0g，重复洗涤操作，直至除去水的电导率成为100μScm以下。洗涤结束后，加入γ-丁内酯300g，以70℃、0.08MPa的压力进行离子交换水及MIBK的馏去，得到固态成分为50质量％的(A-2)树脂溶液。Mw为3000，交联性基团导入率为85％。

合成例3(A-3)树脂

使作为(0-3)酚/联苯树脂的MEH-7851M(商品名，明和化成公司制，Mw＝2,400)溶解于甲醇300mL中，加入硫酸2g，于室温搅拌24小时。向该溶液中加入阴离子型离子交换树脂(Rohmand Haas公司制，Amberlite IRA96SB)15g，并搅拌1小时，利用过滤将离子交换树脂除去。然后，加入γ-丁内酯500mL，利用旋转蒸发仪将甲醇除去，制得固态成分为50质量％的(A-3)树脂溶液。Mw为11,000，交联性基团导入率为35％。

合成例4(A-4)树脂

在容量为0.5升的带有迪恩斯塔克装置的可拆式烧瓶中，于70℃对连苯三酚50.4g(0.4mol)、4，4’-双(甲氧基甲基)联苯72.7g(0.3mol)、硫酸二乙酯2.1g(0.15mol)、二乙二醇二甲基醚27g进行混合搅拌，使固态物质溶解。利用油浴将混合溶液加热至120℃，确认从反应液产生甲醇。保持该状态，于120℃搅拌反应液2小时。接着，将反应容器在大气中冷却，向其中另外添加四氢呋喃100g并进行搅拌。在高速搅拌下将上述反应稀释液滴加至4L的水中，使树脂分散析出，将其回收并适当水洗、脱水，然后实施真空干燥，得到酚醛树脂(0-4)。

接着，使酚醛树脂(0-4)溶解于将氢氧化钠80g(2.0摩尔)溶解于纯水800g而得到的溶液中。在完全溶解后，于25℃经2小时滴加37质量％的甲醛水溶液36g。然后于25℃搅拌17小时。向其中加入硫酸98g来进行中和，在该状态下放置2天。用水100mL对放置后在溶液中产生的白色固体进行洗涤。于50℃将该白色固体真空干燥48小时。

接着，使由此得到的树脂溶解于甲醇300mL中，加入硫酸2g，于室温搅拌24小时。向该溶液中加入阴离子型离子交换树脂(Rohmand Haas公司制，Amberlite IRA96SB)15g，搅拌1小时，利用过滤将离子交换树脂除去。然后，加入γ-丁内酯500mL，利用旋转蒸发仪将甲醇除去，制得固态成分为50质量％的(A-4)树脂溶液。Mw为11,000，交联性基团导入率为25％。

合成例5(A-5)树脂

向经氮置换的三颈瓶1，000ml中加入间甲酚108.0g、甲醇108.0g、氢氧化钠40.0g，一边进行搅拌一边升温至67℃，然后进行30分钟回流反应。然后，将反应液冷却至40℃，加入92质量％多聚甲醛300g，再次升温至67℃后，进行5小时回流反应。反应结束后，将反应液冷却至30℃以下，以反应液不达到35℃以上的方式经30分钟滴加30质量％硫酸140.0g。得到的反应液的pH为4.9。进而向反应液中添加离子交换水540.0g，搅拌20分钟、静置20分钟后，除去分离的水层。向反应液中加入作为洗涤分离溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)216.0g、离子交换水324.0g，于30℃搅拌20分钟、静置20分钟，将分离的水层除去。进而加入离子交换水324.0g，反复进行洗涤操作直至除去水的电导率成为100μScm以下。洗涤结束后，加入γ-丁内酯300g，以70℃、0.08MPa的压力进行离子交换水及MIBK的馏去，得到固态成分为50质量％的树脂溶液。得到的(A-5)树脂溶液的Mw为3000，交联性基团导入率为120％。

合成例6(A-6)树脂

在使酚醛树脂(0-4)(利用与合成例4同样的方法而得到)和氢氧化钠80g(2.0摩尔)溶解于四氢呋喃800g而得到的溶液中，加入丙烯酰氯30mL(0.4mol)，安装回流管后，在70℃的油浴中反应4小时。将反应后的溶液自然过滤，并将溶液蒸发。

使残留溶液溶解于氯仿30mL中，并将溶液转移至分液漏斗。向其中加入水50ml进行洗涤。用氯仿进行3次萃取，向得到的氯仿溶液中加入硫酸钠并放置1夜后，进行棉过滤。将得到的溶液蒸发后回收产物。然后，加入γ-丁内酯500mL，制得固态成分为50质量％的(A-6)树脂溶液。Mw为11,000，交联性基团导入率为30％。

合成例7碱溶性树脂(B-1)

向加入有四氢呋喃500ml、作为引发剂的仲丁基锂0.01摩尔的混合溶液中，以摩尔比3∶1的比例添加合计20g的对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，一边搅拌3小时一边使其聚合。聚合终止反应是向反应溶液中添加甲醇0.1摩尔来进行的。接着，为了将聚合物纯化，将反应混合物注入甲醇中，使沉降的聚合物干燥，结果得到白色聚合物。进而，将白色聚合物溶解于丙酮400ml中，于60℃加入少量的浓盐酸，搅拌7小时后注入水，使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护而转变为羟基苯乙烯，进行洗涤干燥，结果得到经纯化的对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(B-1)。通过基于GPC的分析，(B-1)的重均分子量(Mw)为3,500。

合成例8碱溶性树脂(B-2)

在干燥氮气流下，使29.30g(0.08摩尔)的BAHF、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的4-氨基苯酚(东京化成工业(株)制)3.27g(0.03摩尔)溶解于80g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(以下称为ODPA，Manac(株)制)31.2g(0.1摩尔)，于200℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入至水3L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到碱溶性聚酰亚胺树脂(B-2)的粉末。利用上述方法进行评价，结果，估测树脂(B-2)的重均分子量为25,000、酰亚胺化率为100％。

合成例9碱溶性树脂(B-3)

按照上述合成例1，使用BAHF(34.79g，0.095摩尔)、PBOM(31.53g，0.088摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(3.94g，0.024摩尔)、乙酸(52.82g，0.50摩尔)、352g的NMP以同样的方式进行操作，得到碱溶性聚酰胺树脂(B-3)的粉末。利用上述方法进行评价，结果树脂(B-3)的重均分子量为35,800。

合成例10碱溶性树脂(B-4)

在干燥氮气流下，使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)(27.47g，0.075摩尔)溶解于257g的NMP中。向其中与20g的NMP一同加入1，1’-(4，4’-氧基苯甲酰基)二咪唑(以下称为PBOM)(17.20g，0.048摩尔)，于85℃反应3小时。接下来，将包含环氧丙烷及四亚甲基醚二醇结构的RT-1000(20.00g，0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、PBOM(14.33g，0.044摩尔)与50g的NMP一同加入，于85℃反应1小时。进而，将作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(3.94g，0.024摩尔)与10g的NMP一同加入，于85℃反应30分钟。反应结束后，冷却至室温，将乙酸(52.82g，0.50摩尔)与87g的NMP一同加入，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入至水3L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的通风干燥机干燥3天，得到碱溶性聚酰胺树脂(B-4)的粉末。利用上述方法进行评价，结果树脂(B-4)的重均分子量为40,000。

合成例11醌二叠氮化合物的合成

在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯26.86g(0.10摩尔)、二叠氮基萘醌-4-磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解于1，4-二氧杂环己烷50g中，并使其为室温。一边注意体系内不达到35℃以上，一边向其中滴加与1，4-二氧杂环己烷50g混合了的三乙胺15.18g。滴加后于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机使该沉淀干燥，得到由下述式表示的醌二叠氮化合物。

[化学式10]

[实施例1～8、比较例5]

向作为(a)碱溶性树脂的合成例1～6的树脂溶液10g中，添加作为(b)碱溶性树脂的合成例7～10的碱溶性树脂5.0g、作为(c)感光剂的合成例10中得到的醌二叠氮化合物1.2g、作为交联剂的HMOM-TPHAP(本州化学工业(株)制)、作为溶剂的GBL 10g，制作清漆，并利用上述的方法进行评价。

[比较例1～4]

向作为(a)碱溶性树脂的合成例1～6的树脂溶液10g中，添加作为(c)感光剂的合成例10中得到的醌二叠氮化合物1.2g、作为交联剂的HMOM-TPHAP(本州化学工业(株)制)、作为溶剂的GBL 10g，制作清漆，并利用上述的方法进行评价。

将上述评价用的清漆的组成示于表1、将评价结果示于表2。

[表1]

[表2]

附图标记说明

1 硅晶片

2 Al焊盘

3 钝化膜

4 绝缘膜

5 金属(Cr、Ti等)膜

6 金属布线(Al、Cu等)

7 绝缘膜

8 势垒金属

9 划片槽

10 焊料凸块

Claims

1.树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有(a)碱溶性树脂，所述(a)碱溶性树脂包含具有交联性基团的酚骨架和不具有交联性基团的酚骨架、并且重均分子量在1,000～50,000的范围内，其中，

在所述具有交联性基团的酚骨架和所述不具有交联性基团的酚骨架的结构单元的合计100摩尔％中，所述具有交联性基团的酚骨架所占的含有比率在5～90摩尔％的范围内。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(a)碱溶性树脂具有通式(1)表示的结构，

[化学式1]

通式(1)中，R¹表示氢原子、具有卤原子、硝基、氰基、脂肪族基团、芳香族基团、乙酰基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、或硫脲基中的任一者的有机基团；X表示具有脂肪族基团或芳香族基团的有机基团；R¹及X具有氢原子的情况下，该氢原子可被卤原子、硝基及氰基中的任一者取代；Y表示交联性基团；a及b为1以上的整数，a+b≥6；a与b的结构单元的排列可以为嵌段式，也可以为无规式；m、n¹、及n²为1～3的范围内的整数；q为0～3的范围内的整数。

3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中的Y为下述通式(2)表示的有机基团，

[化学式2]

-CH₂OR² (2)

通式(2)中，R²为氢原子、脂肪族基团、或芳香族基团。

4.如权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中的X为下述通式(3)或(4)表示的有机基团，

[化学式3]

通式(3)中，R³、R⁴、R⁵及R⁶各自独立地表示碳原子数1～10的脂肪族基团、且可以被氢原子或氟取代；另外，通式(4)中，R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷基、氟烷基、硅氧烷基、烷基醚基、或硅氧烷基；Z是由单键、醚键、酮基、羰基、酰胺基、或磺酰基中的任一者表示的二价基团。

5.如权利要求2～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中的a及b满足a＞b的关系。

6.如权利要求2～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中的n¹为2或3。

7.如权利要求2～6中任一项所述的树脂组合物，其中，通式(1)中的a及b满足5≤{b/(a+b)}×100≤30的关系。

8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还含有(b)碱溶性树脂，所述(b)碱溶性树脂选自聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑中的一种以上，并且，

相对于所述(a)碱溶性树脂100质量份，所述(b)碱溶性树脂的含量在1～1000质量份的范围内。

9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述(b)碱溶性树脂具有选自烷基、氟烷基、烷基醚基、及硅氧烷基中的一种以上的有机基团。

10.如权利要求8或9所述的树脂组合物，其中，所述(b)碱溶性树脂具有含烷基醚基的二胺残基。

11.如权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物还含有(c)感光剂和(d)交联剂。

12.如权利要求2～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述通式(1)中的Y为具有丙烯酸结构的有机基团。

13.树脂片材，其是由权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物形成的。

14.固化膜，其是将权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物固化而得到的。

15.固化膜，其是将权利要求13所述的树脂片材固化而得到的。

16.固化膜的浮凸图案的制造方法，其包括下述工序：

将权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物涂布于基板上、或将权利要求13所述的树脂片材层压于基板上，进行干燥而形成树脂膜的工序；

隔着掩模进行曝光的工序；

使用碱性溶液将照射部溶出或除去而进行显影的工序；及

对显影后的树脂膜进行加热处理的工序。

17.如权利要求16所述的固化膜的浮凸图案的制造方法，其中，将所述树脂组合物涂布于基板上并进行干燥而形成树脂膜的工序包括使用狭缝喷嘴在基板上进行涂布的工序。

18.半导体电子部件或半导体器件，其中，配置有权利要求14或15所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。

19.如权利要求18所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述再布线和层间绝缘膜重复配置2～10层。

20.半导体电子部件或半导体器件，其中，配置有权利要求14或15所述的固化膜作为由两种以上的材质构成的相邻基板的层间绝缘膜。