TWI728080B - 感光性薄膜及電子零件或半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性薄膜，其係可得到耐熱性高的硬化膜，具有良好的圖案加工性(高感度性)，且具有相對於基板之良好的密合性，亦即，具有積層性。
一種感光性薄膜，其係含有：(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂、(A2)包含選自聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110071-A0305-02-0001-14
唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物、及此等之共聚物之1種以上的鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、以及(C)熱交聯劑。
Figure 106110071-A0305-02-0001-1
(通式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~5的烷基，a表示0~4，b表示1~3之範圍內的整數，R2為氫原子、甲基、乙基、丙基中之任一者。)

Description

感光性薄膜及電子零件或半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種感光性薄膜。更詳細而言，關於一種適用於半導體元件表面之表面保護膜、層間絕緣膜、有機場效發光元件的絕緣層之感光性薄膜。
聚醯亞胺或聚苯并
Figure 106110071-A0305-02-0003-12
唑所代表的樹脂，因為具有優異的耐熱性、電絕緣性，所以使用於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、有機場效發光元件之絕緣層等。近年來，伴隨半導體元件之細微化，在表面保護膜或層間絕緣膜等也需要數μm等級的解析度。因此，在如前述的用途中，大多使用可細微加工的正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物或正型感光性聚苯并
Figure 106110071-A0305-02-0003-13
唑樹脂組成物。
一般的半導體裝置之製造程序，在基板上形成半導體元件，並於前述在Si或SiN所代表之鈍化膜形成感光層，之後，使用熱板等進行加熱乾燥，透過曝光．顯影而形成圖案。在形成圖案後，進行利用高溫之熱處理，藉由硬化形成絕緣層。
以往在半導體元件之形成上使用圓形的基板，但近年來伴隨基板之大型化，變成使用方型的基板。
作為在基板形成感光層的方法，有將樹脂組成物藉由旋轉塗布法進行塗布的方法、或對基板施加熱，將感光性薄膜進行壓接且積層的方法。在大型的方型基板上形成絕緣層時，為了提高形成後的膜厚均勻性，一般為使用感光性薄膜來加以積層的方法。
作為樹脂組成物或感光性薄膜所使用的正型感光性聚醯亞胺，已知將聚醯亞胺作為基底者(例如，專利文獻1)、將聚羥基苯乙烯作為基底者(例如，專利文獻2)、及混合聚醯亞胺與聚羥基苯乙烯者(例如，專利文獻3)。
又，有人提出使用酚樹脂作為感光性薄膜的技術(例如，專利文獻4)、或使用玻璃轉移點低的聚醯亞胺之技術(例如，專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2014-71374號公報
專利文獻2 日本特開2006-154779號公報
專利文獻3 日本特開2014-137523號公報
專利文獻4 日本特開2015-19006號公報
專利文獻5 國際公開2011/059089號
如前述，在方型基板上形成絕緣層時，為了提高形成後的膜厚均勻性，一般為使用感光性薄膜來積層的方法。感光性薄膜上，除了需要可賦予硬化膜之高伸度性、耐熱性等之機械特性以外，再加上具有良好的圖案加工性(高感度性)，還需要相對於基板之良好的密合性，亦即積層性。
然而，如專利文獻1~3所揭露的使用聚醯亞胺之樹脂組成物的薄膜，柔軟性不夠，在對基板施加熱，壓接薄膜而積層之際，有裂縫產生的情況等，積層性不足夠。又，專利文獻4揭露一種以提高流動性為目的，使用酚樹脂的技術，但有硬化後的膜之耐熱性低的問題。又，專利文獻5揭露一種使用軟化點低的聚醯亞胺之技術，但有得不到高耐熱性的問題。
因此，本發明提供一種感光性薄膜，其係可得到耐熱性高的硬化膜，具有良好的圖案加工性(高感度性)，且具有相對於基板之良好的密合性，亦即，具有積層性。
為了解決上述的課題，本發明的感光性薄膜具有下述的構成。亦即為一種感光性薄膜，其係含有(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂、(A2)包含選自聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0003-47
唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物、及此等之共聚物之1種以上的鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、以及(C)熱交聯劑。
Figure 106110071-A0202-12-0004-6
(通式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~5的烷基，a表示0~4，b表示1~3之範圍內的整數，R2為氫原子、甲基、乙基、丙基中之任一者。)
根據本發明，可得到一種感光性薄膜，其係具有良好的圖案加工性(高感度性)，且具有相對於基板之良好的密合性，亦即，具有積層性。又，根據本發明的感光性薄膜，可得到高伸度且耐熱性高的硬化膜。
1‧‧‧半導體元件
2‧‧‧鈍化膜
3‧‧‧硬化膜
4‧‧‧金屬配線
5‧‧‧硬化膜
6‧‧‧基板
7‧‧‧硬化膜
8‧‧‧硬化膜
9‧‧‧金屬膜
10‧‧‧金屬配線
11‧‧‧金屬配線
12‧‧‧電極
13‧‧‧密封樹脂
14‧‧‧基板
15‧‧‧IDT電極
16‧‧‧接合墊
17‧‧‧中空部
18‧‧‧支撐材
19‧‧‧被覆材
20‧‧‧保護構件
21‧‧‧介層導體
22‧‧‧焊料凸塊
23‧‧‧矽晶圓
24‧‧‧Al墊
25‧‧‧鈍化膜
26‧‧‧樹脂
27‧‧‧硬化膜
28‧‧‧金屬膜
29‧‧‧金屬配線
30‧‧‧絕緣膜
31‧‧‧金屬阻障層
32‧‧‧焊料凸塊
圖1為使用本發明的感光性薄膜之半導體裝置的概略剖面圖之一例。
圖2為使用本發明的感光性薄膜之電感器裝置的線圈部分之剖面圖的一例。
圖3為使用本發明的感光性薄膜之彈性波裝置的中空部之剖面圖的一例。
圖4為使用本發明的感光性薄膜之在基板具有段差的半導體裝置之剖面圖的一例。
實施發明的形態
本發明為一種感光性薄膜，其係含有該(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂、(A2)包含選自聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0005-48
唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物、及此等之共聚物之1種以上的鹼可溶性樹脂、(B)光酸產生劑、以及(C)熱交聯劑。以下有時各別省略為(A1)樹脂、(A2)樹脂、(B)成分、(C)成分。
本發明的感光性薄膜包含前述(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂。前述通式(1)之R1表示氫原子或碳數1~5的烷基，a表示0~4，b表示1~3之範圍內的整數，R2表示氫原子、甲基、乙基、丙基中之任一者。藉由含有(A1)樹脂，可提升感光性薄膜之感度。
前述通式(1)所示之結構單元，例如，藉由在將p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、p-異丙烯基酚、m-異丙烯基酚、o-異丙烯基酚等之具有酚性羥基的芳香族乙烯基化合物、及苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物單獨或2種以上以公知的方法聚合所得到的聚合物之一部分，使用公知的方法(例如，日本專利第5659259號公報所記載的方法)，將烷氧基進行加成反應而得到。
具有酚性羥基的芳香族乙烯基化合物，可適當使用p-羥基苯乙烯、及/或m-羥基苯乙烯，芳香族乙烯基化合物，可適當使用苯乙烯。
前述(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂，從進一步提升感度，可調整對鹼顯影液之溶解性的便利性之方面來看，更佳為具有通式(2)及通式(3)所示的結構單元中之至少任一者。再者，從對鹼顯影液之溶解性的觀點來看，通式(3)的結構單元，較佳為50莫耳%以下。
Figure 106110071-A0202-12-0006-7
(通式(2)中，R3表示氫原子或碳數1~5的烷基，e表示1~5之範圍內的整數。)
Figure 106110071-A0202-12-0006-8
(通式(3)中，R4表示氫原子或碳數1~5的烷基。)
前述(A1)樹脂之烷氧烷(CH2OR2)基之導入率，從硬化後的耐熱性之觀點來看，較佳為羥基苯乙烯每1莫耳為10莫耳%以上的導入率，更佳為20莫耳%以上。從提升解析度之觀點來看，較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。
前述(A1)樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，從不會使未曝光部的圖案溶出而形成之觀點來看，較佳為3,000以上。又，從維持可減低曝光部的殘渣之鹼溶解性的觀點來看，較佳為60,000以下，更佳為25,000以下。
前述聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)係指使用以聚苯乙烯換算之GPC(膠體滲透層析)測定算出的值。
本發明的感光性薄膜含有(A2)包含選自聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0007-49
唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物、及此等之共聚物之1種以上的鹼可溶性樹脂。
前述(A2)樹脂，亦可包含2種以上的聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0007-50
唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物、及此等之共聚物中之任一者，也可包含具有該等之2種以上的重複單元之共聚物。又，(A2)樹脂，較佳為具有與前述(A1)樹脂的烷氧烷基反應之取代基。(A1)的烷氧烷基特別是指烷氧甲基。(A2)樹脂的結構，只要具有對烷氧烷基反應的取代基，則沒有特別限定，較佳為在主鏈或末端具有一個以上之選自羧基、酚性羥基、磺酸基、及硫醇基的基。
由於(A1)樹脂的烷氧烷基與(A2)樹脂在熱硬化時進行反應，故可充分維持耐熱性與機械特性，因此可兼具(A1)樹脂具備之良好的圖案加工性與(A2)樹脂具備之高耐熱性與機械特性。(A2)樹脂的含量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，從圖案加工性之觀點來看，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上。又，從耐熱性與機械特性之觀點來看，較佳為90質量份以下，更佳為70質量份以下。
前述(A2)樹脂，較佳為具有通式(4)及(5)所示的結構單元中之至少任一者。
Figure 106110071-A0202-12-0008-9
(通式(4)中，R5表示碳數4~40的2~4價有機基。R6表示碳數20~100的2價有機基。n1表示10~100,000之範圍內的整數。)
Figure 106110071-A0202-12-0009-10
(通式(5)中，R5表示碳數4~40的2~4價有機基。R6表示碳數20~100的2價有機基。R7表示氫或碳數1~20的有機基。n2表示10~100,000之範圍內的整數，p、q表示滿足0≦p+q≦2的整數。)
又，通式(4)及(5)中，R5表示具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數4~40的2~4價有機基。在R5中，作為單環式或縮合多環式的脂環結構，較佳為含有選自下述通式(6)~(9)之1種以上的有機基。
Figure 106110071-A0202-12-0010-11
Figure 106110071-A0202-12-0010-12
Figure 106110071-A0202-12-0010-13
Figure 106110071-A0202-12-0010-14
(通式(6)~(9)中，R8~R53各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3的1價有機基。碳數1~3的1價有機基，其有機基所含的氫原子亦可以被鹵素原子取代。)
又，通式(4)及(5)中的R5係來自於作為樹脂的原料使用之酸二酐的有機基。
作為本發明所使用之包含具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數4~40的2~4價有機基之酸二酐，具體而言，可舉出如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐的化合物。
通式(4)及(5)中，在R5中，作為具有1~4個芳香族環之碳數4~40的2~4價有機基之較佳的結構，可舉出自苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)碸、雙(3,4-二羧苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等之芳香族四羧酸除去羧基的結構、或將該等之氫原子的一部分，利用碳數1~20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代1~4個的結構等。
R5之單環式或縮合多環式的脂環結構係在將通式(4)及(5)之R5定為100莫耳%時，從高伸度化、提升薄膜相對於基板的積層性之觀點來看，若為10莫耳%則較佳，若為30莫耳%以上則更佳。從得到相對於顯影液之適當的溶解速度之觀點來看，較佳為80莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
例如，相對於通式(4)及(5)之重複單元的總量100莫耳%，R5含有單環式或縮合多環式的脂環結構70莫耳%，且含有具有芳香族環的4價有機基30莫耳%時，單環式或縮合多環式的脂環結構係計算為70莫耳%。此時，在R5有2種以上之單環式或縮合多環式的脂環結構時，以70莫耳%來計算。
又，通式(4)及(5)中的R6，較佳為具備具有下述通式(10)所示的聚醚結構之有機基。
Figure 106110071-A0202-12-0012-15
(式中，R54~R57各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基。R58~R65各自獨立地表示氫、氟、或碳數1~6的烷基。但是，在重複單元x的括弧內表示之結構與在重複單元y的括弧內表示之結構不同。又，在重複單元z的括弧內表示之結構與在重複單元y的括弧內表示之結構各別不同。x、y、z各自獨立地表示0~35的整數。) 又，通式(4)及(5)中的R6係來自於作為樹脂的原料使用之二胺的有機基。
作為本發明所使用之包含具有聚醚結構的有機基之二胺，具體而言，可舉出“JEFFAMINE”(註冊商標)HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000、“ELASTAMINE”(註冊商標)RP-409、RP-2009、RT-1000、HT-1100、HE-1000、HT-1700(以上商品名、HUNTSMAN(股)製)等之脂肪族二胺。藉由具有聚醚結構而賦予親水性與在高溫之熔融性，因此可提升對基板之積層性，且賦予柔軟性，因此可提升伸度，而且彈性係數下降而可抑制晶圓之翹曲，因而較佳。該等之特性，在多層或厚膜中為有效的特性。通式(10)所示的聚醚結構係在將通式(4)及(5)之R6定為100莫耳%時，若為10莫耳%以上，則在樹脂得到柔軟性、低應力性、對基板之積層性，因而較佳。又，從得到相對於顯影液之適當的溶解速度之觀點來看，若為80莫耳%以下，則較佳。更佳為含有20莫耳%~50莫耳%。
例如，相對於通式(4)及(5)之重複單元的總量100莫耳%，R6含有來自包含具有聚醚結構之有機基的二胺之有機基70莫耳%，且含有具有芳香族環的2價有機基30莫耳%時，來自包含具有聚醚結構的有機基之二胺的有機基係計算為70莫耳%。此時，在R6有2種以上之來自包含具有聚醚結構的有機基之二胺的有機基時，以70莫耳%來計算。
又，藉由進一步含有具有氟原子的有機基作為通式(4)及(5)的R5，可對樹脂賦予斥水性，且在鹼顯影之際抑制來自膜之表面的滲透，因而較佳。藉由抑制來自膜之表面的滲透，可得到一種高殘膜率的樹脂膜，其係沒有未曝光部的黏性或在加工圖案沒有顯影殘渣。該等之特性，以實現厚膜加工為前提，為重要的特性。具有氟原子的有機基，將R5的總量定為100莫耳%時，若為20莫耳%以上，則可得到界面之滲透防止效果，從得到相對於顯影液之適當的溶解速度之觀點來看，若為90莫耳%以下，則較佳，更佳為含有40莫耳%~60莫耳%。
作為具有氟原子的化合物，具體而言，可舉出將2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐或該等之芳香族環以烷基或鹵素原子取代的化合物、及具有醯胺基的酸二酐等之芳香族酸二酐等。(A2)樹脂，較佳為包含來自該等之化合物的結構之樹脂。
藉由將前述具有碳數為4~40之脂環結構的酸二酐、具有碳數20~100之聚醚結構的二胺、及具有氟原子的化合物在上述的範圍中使用，可得到一種高感度的感光性薄膜，其係為高伸度且低應力，同時在顯影時為沒有黏性或顯影殘渣之高殘膜率。
該等之特性，在作為金屬配線間的層間絕緣膜，無論幾層也會積層而使用之半導體裝置的再配線用途或電感器裝置之雜訊濾波器用途等中特別有用。又，本發明的感光性薄膜，在不會使前述特性下降的範圍， 除前述的酸二酐、二胺以外，亦可含有來自其它的酸二酐、二胺的結構。
作為其它的酸二酐，具體而言，可舉出將苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐或該等之化合物的氫原子以烷基或鹵素原子取代的化合物、或將如5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐的脂環式、半脂環式四羧酸二酐或該等之化合物之氫原子以烷基或鹵素原子取代的化合物、及具有醯胺基的酸二酐等。該等可與含有碳數為4~40之脂環結構的酸二酐組合2種以上而使用。
作為其它的二胺，具體而言，可舉出雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)亞甲基、雙(3- 胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等含羥基的二胺、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯醚等之含磺酸的二胺、二巰基苯二胺等之含硫醇基的二胺、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲烷、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、m-苯二胺、p-苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等之芳香族二胺、或將該等之芳香族環的氫原子之一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代的化合物、環己二胺、亞甲基雙環己胺等之脂環式二胺等。該等之二胺，可直接使用，或者以對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷化二胺的形式而使用。又，亦可組合該等2種以上之二胺成分而使用。
該等之中，可舉出將3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4- 雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷或該等之芳香族環以烷基或鹵素原子取代的化合物、及具有醯胺基的二胺等作為較佳者。該等可單獨使用或是組合2種以上而使用。
又，在不會使耐熱性下降的範圍，亦可導入具有矽氧烷結構之脂肪族的基，且可提升與基板之接著性。具體而言，作為二胺成分，可舉出將雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷、雙(p-胺苯基)八甲基五矽氧烷等，相對於通式(4)及(5)之R6100莫耳%，共聚合1~15莫耳%者等。
需要耐熱性的用途，使用芳香族二胺為二胺全體之50莫耳%以上較佳。
又，(A2)樹脂，較佳為具有酚性羥基成分。在通式(4)及(5)中，R5、R6之至少其一，較佳為具有酚性羥基的有機基。根據酚性羥基之存在，可得到對鹼顯影液之適當的溶解性，而且與感光劑相互作用，抑制未曝光部之溶解性，因此可提升殘膜率、高感度化。又，酚性羥基也有助於與交聯劑之反應，因此從得到高機械特性、耐化學性之觀點來說，也較佳。
作為具有酚性羥基的化合物，具體而言，可舉出將2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐或該等之芳香族環以烷基或鹵素原子取代的化合物、及具有醯胺基的酸二酐等之芳香族酸二酐、或雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基) 丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等含羥基的二胺、或將該等之芳香族環的氫原子之一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代的化合物等。(A2)樹脂，較佳為包含來自該等之化合物的結構之樹脂。
在通式(4)及(5)中，n1及n2表示聚合度。若將通式(4)及(5)之每單元的分子量定為M，將鹼可溶性樹脂的重量平均分子量定為Mw，則聚合度n係以n=Mw/M的式子而求出。鹼可溶性樹脂的重量平均分子量，如實施例所記載，可藉由GPC(膠體滲透層析)求出。n1及n2，可藉由以膠體滲透層析(GPC)或光散射法、X射線小角散射法等測定重量平均分子量(Mw)而輕易地算出。若將重複單元的分子量定為M，將聚合物的重量平均分子量定為Mw，則n=Mw/M。本發明之重複數n係指使用利用最簡便的聚苯乙烯換算之GPC(膠體滲透層析)測定而算出的值。
(A2)樹脂的重量平均分子量，以利用膠體滲透層析之聚苯乙烯換算，較佳為3,000~80,000的範圍內，更佳為8,000~50,000的範圍內。若為該範圍，則可輕易形成厚膜。
又，(A2)樹脂，亦可利用單胺、酸酐、醯氯(acid chloride)、單羧酸等之封端劑封閉末端。將樹脂的末端利用具有羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端劑封閉，可將相對於樹脂的鹼水 溶液之溶解速度輕易調整至較佳的範圍。封端劑，相對於樹脂的全胺成分，較佳為使用0.1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%。
作為封端劑，具體而言，除了3-胺苯基乙炔、4-胺苯基乙炔、3,5-二乙炔基苯胺等之單胺、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等之單羧酸、馬來酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐等之酸酐、將前述單羧酸的羧基予以醯氯化的化合物或將1個馬來酸等之二羧酸類的羧基予以醯氯化的化合物、利用單醯氯化合物與N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而得到的活性酯化合物等之具備不飽和鍵的封端劑以外，可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等之單胺、鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等單羧酸類及該等羧基經醯氯化的單醯氯化 合物、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類之僅1個羧基經醯氯化的單醯氯化合物、利用單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑之反應而得到的活性酯化合物等之未具備不飽和鍵的封端劑。又，藉由將該等未具備不飽和鍵的封端劑之氫鍵以乙烯基取代，可作為具備不飽和鍵的封端劑而使用。
具有通式(4)及(5)所示的結構單元中之至少任一者的樹脂，可依據公知的聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之製造方法進行製造。可舉出例如，(I)將具有R5基的四羧酸二酐與具有R6基的二胺化合物、作為封端劑之單胺基化合物，在低溫條件下進行反應的方法、(II)利用具有R5基的四羧酸二酐與醇，得到二酯，之後，將具有R6基的二胺化合物、作為封端劑之單胺基化合物，在縮合劑之存在下進行反應的方法、(III)利用具有R5基的四羧酸二酐與醇，得到二酯，之後，將殘留的2個羧基醯氯化，並與具有R6基的二胺化合物、作為封端劑之單胺基化合物進行反應的方法等。
以上述的方法進行聚合的樹脂，較佳為投入至大量的水或甲醇/水之混合液等，進行沉澱且過濾乾燥，並進行單離。藉由該沉澱操作，除去未反應的單體、或二聚體或是三聚體等之寡聚物成分，並提升熱硬化後之膜特性。又，進行聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化，且閉環的聚醯亞胺，在得到上述聚醯亞胺前驅物後，可利用進行公知的醯亞胺化反應的方法進行合成。
以下作為(I)之較佳例，對於聚醯亞胺前驅物之製造方法的例子進行敘述。首先，將具有R6基的二胺化合物溶解於聚合溶媒中。在該溶液，逐漸地添加實質上與二胺化合物等莫耳量之具有R5基的四羧酸二酐。使用機械式攪拌器，在-20~100℃，較佳為10~50℃，攪拌0.5~100小時，更佳為2~24小時。使用封端劑時，添加四羧酸二酐後，在-20~100℃，較佳為10~50℃，攪拌0.1~24小時後，可逐漸地添加封端劑，亦可一次加入而進行反應。
聚合溶媒，只要可將作為原料單體之四羧酸二酐類與二胺類溶解即可，其種類沒有特別限定。可舉出例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮之醯胺類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類、三乙二醇等二醇類、m-甲酚、p-甲酚等酚類、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁碸、二甲亞碸等。
聚合溶媒，相對於重合反應所使用的四羧酸二酐、二胺化合物、作為封端劑之單胺基化合物的合計100質量份，若為100質量份以上，則可不析出原料或樹脂而進行反應，若為1900質量份以下，則可迅速地進行反應，因而較佳，更佳為150~950質量份。
接著，對於本發明的感光性薄膜進行說明。本發明的感光性薄膜，藉由含有(B)光酸產生劑而具有感光性。亦即，(B)光酸產生劑具備利用光照射產生酸，且 光照射部相對於鹼水溶液之溶解性增大的特性。作為(B)光酸產生劑，有醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。該等之中，從藉由與包含選自(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂、(A2)聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0022-51
唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物、及此等之共聚物之1種以上的鹼可溶性樹脂合併使用，可展現優異的溶解抑止效果之觀點來看，可適當使用醌二疊氮化合物。
醌二疊氮化合物，可舉出在聚羥基化合物與醌二疊氮之磺酸以酯而鍵結者、在聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸以磺醯胺鍵結者、在聚羥基聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸以酯鍵結或磺醯胺鍵結者、在聚羥基聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸以酯鍵結及磺醯胺鍵結者等。
該等聚羥基化合物或聚胺基化合物之全部的官能基亦可不被醌二疊氮取代，但較佳為官能基全體之50莫耳%以上被醌二疊氮取代。利用前述醌二疊氮之取代為50莫耳%以上時，相對於鹼顯影液之溶解性不會變得過高，可得到與未曝光部之對比，且得到所需的圖案。藉由使用如前述的醌二疊氮化合物，可得到對作為一般的紫外線之汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)感光之正型感光性薄膜。如前述的化合物，可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。又，光酸產生劑，藉由使用2種，可取得更大的曝光部與未曝光部的溶解速度之比，該結果，可得到高感度的感光性薄膜。
聚羥基化合物，可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧甲基-4-三級丁酚、2,6-二甲氧甲基-p-甲酚、2,6-二乙醯氧甲基-p-甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等，但並沒有限定於該等。
聚胺基化合物，可舉出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫醚等，但並沒有限定於該等。
又，聚羥基聚胺基化合物，可舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但並沒有限定於該等。
在本發明中，醌二疊氮，尤可使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基之任一者。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，在汞燈的i射線區域具有吸收，且適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物，吸收延伸直到汞燈的g射線區域，且適於g射線曝光。
在本發明中，根據曝光的波長，較佳為選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。又，也可得到在同一分子中合併使用4-萘醌二疊氮磺醯基及、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺酸酯化合物，亦可混合而使用4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。
本發明的醌二疊氮化合物之分子量，較佳為300~3,000的範圍內。醌二疊氮化合物的分子量若變得較5,000大，則在之後的熱處理中，醌二疊氮化合物無法充分地熱分解，因此有產生得到的膜之耐熱性下降、機械特性下降、接著性下降等之問題的可能性。
本發明所使用的醌二疊氮化合物，係由特定的酚化合物，利用以下的方法合成。可舉出例如，在三乙胺存在下，使5-萘醌二疊氮磺醯氯與酚化合物反應的方法。酚化合物的合成方法，可舉出在酸觸媒下，使α-(羥苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
本發明所使用的(B)光酸產生劑中，作為使藉由曝光產生之酸成分適度地安定化者，較佳為鋶鹽、鏻鹽或重氮鹽。本發明的感光性薄膜係作為永久膜使用，因此殘留磷等對於環境來說較不佳，此外也需要考慮到 膜的色調，因此該等之中，以使用鋶鹽為佳。作為特佳者，可舉出三芳基鋶鹽，可抑制膜的色調之變化。
(B)光酸產生劑的含量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，較佳為0.01~50質量份。其中，醌二疊氮化合物，較佳為3~40質量份的範圍。又，選自鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽之化合物，全體較佳為0.05~40質量份的範圍，更佳為0.1~30質量份的範圍。藉由使(B)光酸產生劑的含量成為該範圍，可實現高感度化。並且視需要亦可含有增感劑等。
本發明的感光性薄膜係含有(C)熱交聯劑。作為(C)熱交聯劑，較佳為具有烷氧甲基的化合物，特佳為通式(11)所示的化合物。
Figure 106110071-A0202-12-0025-16
(通式(11)中，R66表示1~10價的有機基。多個R67可各別相同，亦可不同，表示碳數1~4的烷基。r表示1~5的整數。s表示1~10的整數。)
烷氧甲基係於160℃以上產生熱交聯反應。因此，在使感光性薄膜熱硬化的步驟中，產生交聯反應，可得到良好的圖案形狀。
又，烷氧甲基的數量，為了提升交聯密度，較佳為具有2個以上，再者，為了提升耐化學性，更佳為具有4個以上。又，為了減低熱硬化後的圖案之尺寸不均勻，作為(C)熱交聯劑，較佳為具有至少1種之具有6個以上的烷氧甲基之化合物。
通式(11)所示的化合物，在產生熱交聯反應之小於160℃中，係作為熱塑劑發揮功能。積層，尤可在150℃以下的溫度進行，此時，感光層加熱熔融，與基板之接觸面積增大，因此推定為可提升兩者之密合性者。
作為(C)熱交聯劑的具體例，可舉出以下的化合物，但並沒有限定於該等。又，亦可含有該等2種以上。
Figure 106110071-A0202-12-0027-17
Figure 106110071-A0202-12-0028-18
(C)熱交聯劑的含量，為了提升得到的硬化膜之交聯密度、耐化學性、及相對於基板之密合性，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，較佳為1質 量份以上，更佳為5質量份以上。又，為了提升機械特性，較佳為70質量份以下，更佳為50質量份以下。
(C)熱交聯劑的重量平均分子量(Mw)，為了提升熱處理後的硬化膜之機械特性，較佳為100以上，更佳為300以上。又，為了提升積層性，較佳為2,500以下，更佳為2,000以下。
本發明的感光性薄膜，較佳為含有具有下述通式(12)所示的結構單元之熱交聯劑。藉由含有前述交聯劑，可維持耐熱性與積層性，同時進一步提升伸度。
Figure 106110071-A0202-12-0029-19
(通式(12)中，R69及R70各自獨立地表示氫原子或甲基。R68為具有碳數2以上的伸烷基之2價有機基，亦可為直鏈狀、分支狀、及環狀中之任一者。作為R68，可舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷醚基、烷矽烷基、烷氧矽烷基、芳基、芳醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合此等者等，亦可進一步具有取代基。)
熱交聯劑本身具有柔軟的伸烷基與剛直的芳香族基，因此具有耐熱性與積層性，同時可提升伸度。作為交聯基，可舉出丙烯酸基或羥甲基、烷氧甲基、環氧基，但並沒有限定於此。其中，從(A1)樹脂與(A2)樹脂的酚性羥基反應，可提升硬化膜的耐熱性之觀點與可不脫水而進行反應之觀點來看，較佳為環氧基。
通式(12)所示的化合物，例如，作為例子，可舉出下述者，但並沒有限定於下述結構。
Figure 106110071-A0202-12-0030-20
(式中n為1~5的整數，m為1~20。)
上述結構的中，從兼具耐熱性與提升伸度之觀點來看，n較佳為1~2，m較佳為3~7。
又，通式(12)所示的化合物之添加量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，較佳為2~35質量份，更佳為5~25質量份。藉由使添加量成為2質量份以上，可充分得到伸度提升之效果，而且藉由成為35質量份以下，可抑制硬化前的感光性薄膜之感度下降。
本發明的感光性薄膜，視需要亦可含有(D)丙烯酸酯化合物。在本發明中，(D)丙烯酸酯化合物係指具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物。(D)丙烯酸酯化合物，有單官能的丙烯酸酯及多官能的丙烯酸酯。單官能丙烯酸酯係指具有1個丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少任一者的化合物。可舉出例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺等。又，多官能的丙烯酸酯系化合物係指具有2個以上的丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少任一者的化合物。
本發明的感光性薄膜係於圖案加工後進行熱處理。作為正型的感光性薄膜使用時，此時丙烯酸酯化合物在丙烯酸酯化合物彼此之間進行熱聚合或與鹼可溶性樹脂反應，並進行交聯，藉此方式而提升硬化膜的伸度。作為負型的感光性樹脂薄膜使用時，藉由圖案加工時之曝光，丙烯酸酯彼此之間進行光聚合，藉此方式而與鹼可溶性樹脂形成網格結構。
單官能的丙烯酸酯化合物之情況，利用交聯反應的膜之硬化沒有充分進行，且伸度的提升效果低，因此較佳為多官能的丙烯酸酯。
作為(D)丙烯酸酯化合物的較佳例，可舉出新中村化學工業(股)製NK酯系列1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT、A-9300、ATM-4E、ATM-35E、ATM-4P、AD-TMP、AD-TMP-L、A-DPH等。又，可舉出共榮社化學(股)製LIGHT ESTER系列P-1M、P-2M、EG、2EG、3EG、4EG、9EG、14EG、1.4BG、NP、1.6HX、1.9ND、1.10DC、G-101P、G-201P、DCP-M、BP-2EM、BP-4EM、BP-6EM、TMP等。又，可舉出共榮社化學(股)製“LIGHT ACRYLATE”(註冊商標)系列3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、TMGA-250、NP-A、MPD-A、1.6HX-A、BEPG-A、1.9ND-A、MOD-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、BA-134、BP-10EA、HPP-A、TMP-A、TMP-3EO-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A等。又，可舉出共榮社化學(股)製EPOXY ESTER系列40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A等。又，可舉出東亞合成(股)製“ARONIX”(註冊商標)系列M-203、M-208、M-210、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-243、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-313、M-315、M-320、M-325、M-350、M-360、M-402、M-408、M-450等。又，可舉出日本化藥(股)製“KAYARAD”(註冊商標)系列R-526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、 R-167、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、T-1420(T)、RP-1040等。又，可舉出日本油脂(股)製“Blenmer”(註冊商標)系列GMR-H、GAM、PDE-50、PDE-100、PDE-150、PDE-200、PDE-400、PDE-600、PDE-1000、ADE-200、ADE-400、PDP-400、ADP-200、ADP-400、PDT-650、ADT-250、PDBE-200、PDBE-250、PDBE-450、PDBE-1300、ADBE-200、ADBE-250、ADBE-450等。又，可舉出MRC Unitec(股)製MBAA等。亦可含有2種以上的該等之化合物。
上述(D)丙烯酸酯化合物中，較佳為分子量為100以上2,000以下之丙烯酸酯化合物。因為分子量為100以上，所以可得到高伸度的硬化膜，由於為2,000以下，故可得到具備適當的鹼溶解性、與鹼可溶性樹脂之高相溶性的樹脂組成物。
又，在本發明中，除(A2)樹脂之外，在不損及藉由加熱處理而得到的硬化膜之耐熱性的範圍，亦可含有其它的鹼可溶性樹脂。具體而言，可舉出將丙烯酸共聚合的丙烯酸聚合物、矽氧烷樹脂、或酚醛清漆樹脂、可溶性酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂等之酚樹脂、或是在此等導入羥甲基、烷氧甲基或環氧基等之交聯基的樹脂、此等之共聚合物等。如前述的樹脂為溶解於四甲基氫氧化銨、膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之鹼的水溶液者。藉由含有該等鹼可溶性樹脂，可保持耐熱性 樹脂被膜之密合性或優異的感度，同時可賦予各鹼可溶性樹脂的特性。
作為其它的鹼可溶性樹脂，從感度之觀點來看，較佳為酚樹脂。酚樹脂，可藉由將酚類與醛類以公知的方法進行聚縮合而得到。亦可將具有2個以上之酚性羥基的樹脂組合而包含。
作為上述酚類之較佳例，可舉出苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚等。特佳為苯酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚或2,3,5-三甲酚。亦可將該等之酚類組合2種以上而使用。從相對於鹼顯影液的溶解性之觀點來看，較佳為m-甲酚，更佳為m-甲酚及p-甲酚之組合。亦即，作為具有酚性羥基的樹脂，較佳為含有包含m-甲酚殘基、或是m-甲酚殘基與p-甲酚殘基的甲酚酚醛清漆樹脂。此時，甲酚酚醛清漆樹脂中的m-甲酚殘基與p-甲酚殘基之莫耳比(m-甲酚殘基/p-甲酚殘基、m/p)，較佳為1.8以上。若為該範圍，則顯示對鹼顯影液之適當的溶解性，且得到良好的感度。更佳為4以上。
又，作為上述醛類之較佳例，可舉出甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、氯乙醛、柳醛等。該等之中，特佳為甲醛。亦可將該等之醛類組合2種以上而使用。該醛類的使用量，相對於酚類1莫耳，較佳為0.6莫耳以上，更佳為0.7莫耳以上。又，較佳為3莫耳以下，更佳為1.5莫耳以下。
酚類與醛類之聚縮合的反應，通常使用酸性觸媒。作為該酸性觸媒，可舉出例如，鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、p-甲苯磺酸等。該等之酸性觸媒的使用量，通常相對於酚類1莫耳而為1×10-5~5×10-1莫耳。在聚縮合之反應中，通常使用水作為反應媒體，但自反應初期成為不均勻系統時，可使用親水性溶媒或親油性溶媒作為反應媒體。作為親水性溶媒，可舉出例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等之醇類；四氫呋喃、二
Figure 106110071-A0202-12-0035-52
烷等之環狀醚類。作為親油性溶媒，可舉出甲基乙酮、甲基異丁酮、2-庚酮等之酮類。該等之反應媒體的使用量，通常係相對於反應原料每100質量份而為20~1,000質量份。
聚縮合的反應溫度，可因應原料的反應性而適當調整，通常為10~200℃。作為聚縮合的反應方法，可適當採用將酚類、醛類、酸性觸媒等一次性添加，進行反應的方法、或在酸性觸媒之存在下將酚類、醛類等於反應之進行同時加入的方法等。聚縮合之反應結束後，為了除去存在於系統內的未反應原料、酸性觸媒、反應媒體等，一般而言，使反應溫度上升至130~230℃，在減壓下除去揮發部分，回收具有酚性羥基的樹脂。
在本發明中，酚樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」。)，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。又，較佳為20,000以下，更佳為10,000以下。若為該範圍，則將本發明的正型感光性樹脂組成物對基材塗布之際的作業性、感度均優異。
其它的鹼可溶性樹脂之含量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，從感度之觀點來看，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。從機械特性、耐熱性之觀點來看，較佳為70質量份以下，更佳為50質量份以下。
本發明的感光性薄膜所含之樹脂中，含有通式(4)及(5)所示的結構之樹脂，較佳為30質量%以上。
又，以提升感光性薄膜的感度為目的，視需要亦可在不會使硬化後之收縮率變小的範圍含有(E)具有酚性羥基的化合物。
(E)具有酚性羥基的化合物，可舉出例如，Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(股)製)。
較佳之(E)具有酚性羥基的化合物，可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。
特佳之(E)具有酚性羥基的化合物為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。藉由含有(E)具有酚性羥基的化合物，可得到一種感光性薄膜，其係曝光前為難溶於鹼顯影液，同時在曝光時輕易地溶解於鹼顯影液，因此顯影導致的膜厚減少少，且可短時間顯影。(E)具有酚性羥基的化合物之含量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為3~40質量份的範圍內。
本發明的感光性薄膜，亦可含有(F)溶劑。作為(F)溶劑，可將γ-丁內酯等之極性的非質子性溶媒、四氫呋喃、二
Figure 106110071-A0202-12-0037-53
烷、丙二醇單甲醚等之醚類、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等之二烷二醇二烷醚類、丙酮、甲基乙酮、二異丁酮、二丙酮醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之酮類、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙酸酯類、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等單獨、或混合而使用。(F)溶劑的含量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質 量份，較佳為0.0001質量份以上，較佳為50質量份以下。
本發明的感光性薄膜，可含有(G)矽烷化合物，且可作為提升與底層基板之接著性的接著助劑而使用。作為(G)矽烷化合物的具體例，可舉出N-苯基胺乙基三甲氧矽烷、N-苯基胺乙基三乙氧矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基胺丁基三甲氧矽烷、N-苯基胺丁基三乙氧矽烷、乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、p-苯乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、或具有以下所示之結構的矽烷化合物，但並沒有限定於該等。亦可含有該等2種以上。
Figure 106110071-A0202-12-0039-21
(G)矽烷化合物的含量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，較佳為0.01質量份以上15質量份以下。若在該範圍內，則可保持正型感光性薄膜的耐熱性，同時作為接著助劑而得到足夠的效果。
又，以提升感光性薄膜與基板之潤濕性為目的，亦可含有乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯 類、乙醇等之醇類、環己酮、甲基異丁酮等之酮類、四氫呋喃、二
Figure 106110071-A0202-12-0040-54
烷等之醚類。又，也可含有二氧化矽、二氧化鈦等之無機粒子、或聚醯亞胺的粉末等。
本發明的感光性薄膜，較佳為含有(H)下述通式(13)所示的化合物(以下記載為(H)成分)。藉由含有(H)成分，可顯著提升積層後的膜與金屬材料之密合性，特別是與銅之密合性。此係起因於來自通式(13)所示的化合物之S原子或N原子與金屬表面相互作用，並且成為容易與金屬面相互作用之立體結構。根據該等效果，對樹脂組成物賦予感光性，在具有添加劑的組成中，也可得到與金屬材料之接著性優異的樹脂硬化膜。通式(13)中，R71~R73表示O原子或S原子、N原子中之任一者，R71~R73中之至少1個表示S原子。l表示0或1，R71在l為0時表示氧原子或硫原子，在l為1時表示氮原子。m、n表示1或2。R74~R76各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基。作為R74~R76，可舉出氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷醚基、烷矽烷基、烷氧矽烷基、芳基、芳醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合此等者等，且亦可進一步具有取代基。
Figure 106110071-A0202-12-0040-22
又，(H)成分的添加量，相對於(A1)樹脂與(A2)樹脂的總量100質量份，較佳為0.1~10質量份。藉由使添加量成為0.1質量份以上，可充分得到相對於金屬材料之積層後的密合性提升之效果，而且藉由成為10質量份以下，本發明所使用的感光性薄膜為正型的情況，可抑制與感光劑的相互作用所致之感光性薄膜的感度下降，因而較佳。
本發明所使用之通式(13)所示的化合物，較佳為R71~R73表示O原子或S原子、N原子中之任一者，且R71~R73中之至少1個為S原子。一般添加含有N原子的化合物時，有因為感光劑與含N原子的化合物之相互作用而損及感度的可能性，但藉由含有S原子，則可確保相互作用效果為適當，且不會使感度下降，可得到提升密合性的效果。又，從對矽等金屬以外之基板的積層後之密合性的觀點來看，更佳為具有三烷氧甲基。
通式(13)所示的化合物，作為例子，可舉出下述者，但並沒有限定於下述結構。
Figure 106110071-A0202-12-0042-23
Figure 106110071-A0202-12-0043-24
Figure 106110071-A0202-12-0044-25
Figure 106110071-A0202-12-0045-26
Figure 106110071-A0202-12-0046-27
例示本發明的感光性薄膜之製造方法。可舉出例如，將(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂、(A2)具有與前述(A1)鹼可溶性樹脂反應的取代基之具有選自聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0046-55
唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物及此等之共聚物之1種以上的鹼可溶性樹 脂、(B)光酸產生劑、(C)熱交聯劑、(F)溶劑、及視需要將其它的成分，放入玻璃製的燒瓶或不鏽鋼製的容器，藉由機械式攪拌器等攪拌溶解的方法、以超音波溶解的方法、以行星式攪拌脫泡裝置進行攪拌溶解的方法等。包含(A1)樹脂、(A2)樹脂、(B)光酸產生劑、(C)熱交聯劑、(F)溶劑等之組成物的黏度，較佳為200~10,000mPa‧s。又，為了除去異物，亦可以0.1μm~5μm之孔洞大小的過濾器進行過濾。
本發明的感光性薄膜，較佳為具有支撐薄膜。將包含(A1)樹脂、(A2)樹脂、(B)光酸產生劑、(C)熱交聯劑、(F)溶劑等之組成物塗布於支撐薄膜上，接著，藉由將此乾燥，可得到在支撐薄膜上具有感光層的感光性薄膜。
支撐薄膜沒有特別限定，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯亞胺薄膜等通常市售之各種的薄膜。支撐薄膜與感光性薄膜之接合面，為了提升密合性與剝離性，亦可實施矽酮、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等之表面處理。又，支撐薄膜的厚度沒有特別限定，從作業性之觀點來看，較佳為10~100μm的範圍。
又，本發明的感光性薄膜，為了保護表面，亦可在膜上具有保護薄膜。藉此，可保護感光性薄膜表面免於大氣中的垃圾或灰塵等污染物質的污染。
作為保護薄膜，可舉出聚烯烴薄膜、聚酯薄膜等。保護薄膜，較佳為與感光性薄膜之接著力小者。
作為將包含(A1)樹脂、(A2)樹脂、(B)光酸產生劑、(C)熱交聯劑、(F)溶劑等之組成物塗布於支撐薄膜，形成感光層的方法，可舉出利用噴灑塗布、輥塗布、網版印刷、刮刀塗機、模塗機、軋輥塗機、彎月面塗機、棒塗機、輥塗機、缺角輪塗機、凹版塗機、網版塗機、縫模塗機等之方法。又，塗布膜厚，因塗布手法、組成物的固體含量濃度、黏度等而不同，但通常在乾燥後得到的感光層之膜厚，較佳為0.5μm以上100μm以下。而且更佳為3μm以上40μm以下。
乾燥，可使用烘箱、熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間，只要為可使溶劑揮發的範圍即可，較佳為適當設定使半導體用樹脂薄膜材料成為未硬化或半硬化狀態的範圍。具體而言，較佳為在40℃至120℃的範圍進行1分鐘至數十分鐘。又，亦可組合該等溫度，階段性昇溫，例如，亦可在50℃、60℃、70℃各別進行1分鐘熱處理。
接著，對於使用感光性薄膜，製造半導體裝置的方法進行敘述。感光性薄膜具有保護薄膜時，首先將此進行剝離。使感光性薄膜與基板相對向，利用加熱壓接而貼合，將感光性薄膜轉印於基板，進行積層。其次，剝離支撐薄膜，得到感光性被膜。加熱壓接，可藉由熱壓處理、熱積層處理、熱真空積層處理等進行。進行加熱壓接並積層的溫度，從對基板之密合性、嵌入性之觀點來看，較佳為40℃以上，更佳為50℃以上。又，為了防止在加熱壓接時，感光性薄膜硬化，且曝光‧顯 影步驟之圖案形成的解析度變差，加熱壓接的溫度，較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。又，在熱壓接時，以除去氣泡為目的，亦可在減壓下進行。
又，在基板積層感光性薄膜後，將來自感光性薄膜的支撐薄膜之剝離，在0℃以上100℃以下的溫度範圍進行。
使用的基板，可舉出在矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板、及在該等之基板上配置有電路的構成材料者等，但並沒有限定於該等。
作為有機系電路基板之例，可舉出玻璃布‧環氧覆銅積層板等之玻璃基材覆銅積層板、玻璃不織布‧環氧覆銅積層板等之複合覆銅積層板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等之耐熱‧熱塑性基板、聚酯覆銅薄膜基板、聚醯亞胺覆銅薄膜基板等之軟質基板。又，無機系電路基板的例，可舉出氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等之陶瓷基板、鋁系基板、鐵系基板等之金屬系基板。電路的構成材料之例，可舉出含有金、銀、銅等之金屬的導體、含有無機系氧化物等之電阻器、含有玻璃系材料、樹脂等之低介電體、含有樹脂或高介電率無機粒子等之高介電體、含有玻璃系材料等之絕緣體等。
接著，再藉由上述方法形成的感光性被膜上，透過具有所需的圖案之遮罩，照射光化射線，並進行曝光。作為在曝光使用的光化射線，有紫外線、可見 光線、電子束、X射線等，但本發明中，較佳為使用汞燈之i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。在感光性薄膜中，支撐薄膜相對於該等之光線為透明的材質時，可在自感光性薄膜剝離支撐薄膜後進行曝光，亦可不剝離而進行曝光。不剝離而進行曝光時，曝光後，在進行顯影處理之前，剝離支撐薄膜。
形成圖案係在曝光後，使用顯影液除去未曝光部。作為顯影液，較佳為四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、己二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又，根據情況，亦可在該等鹼水溶液單獨含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類等或含有組合數種者。
顯影，可藉由將上述顯影液，在有感光性被膜的面噴灑、在顯影液中浸漬、一邊浸漬一邊施加超音波、或一邊旋轉基板一邊噴灑顯影液等之方法而進行。稱為顯影時間或顯影步驟顯影液的溫度之顯影時的條件，只要為除去未曝光部的條件即可，為了將細微的圖案加工，且除去圖案間之殘渣，較佳為除去未曝光部之後，進一步進行顯影。
顯影後，亦可以水進行潤洗處理。在此，也可將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等加入水而進行潤洗處理。在顯影時的圖案之解析度提升，且顯影條件可接受範圍增大時，亦可在顯影前納入進行烘烤處理的步驟。作為該溫度，較佳為50~180℃的範圍，特佳為60~120℃的範圍。時間，較佳為5秒~數小時。
形成圖案之後，施加120℃至400℃的溫度，得到硬化膜。該加熱處理，可選擇溫度階段性地升溫，或是選擇某溫度範圍連續地升溫，同時實施5分鐘至5小時。作為一例，在130℃、200℃各別進行30分熱處理。或者，可舉出由室溫至250℃，花費2小時直線地升溫等之方法。此時，加熱溫度，較佳為150℃以上、300℃以下的溫度，更佳為180℃以上、250℃以下。
硬化膜的膜厚，為了提升絕緣性，較佳為0.5μm以上，更佳為2μm以上。又，從減低殘留應力所致之基板的翹曲之觀點來看，較佳為100μm，更佳為40μm以下。
將本發明的感光性薄膜硬化的硬化膜，可適當使用於半導體之鈍化膜、半導體保護膜、高密度安裝用多層配線之層間絕緣膜、有機場效發光元件的絕緣層等之用途。又，可將本發明的感光性薄膜硬化的硬化膜，以形成該硬化膜的凸紋圖案層之狀態，使用於半導體裝置。
又，也可將硬化膜，如上述，以2~40μm的膜厚配置於基板上，並於其上配置銅的配線後，進一步以2~40μm的膜厚形成硬化膜作為銅配線間之絕緣膜，製作半導體裝置。
配置有將硬化本發明的感光性薄膜之硬化膜的半導體裝置之適當結構例示於以下圖1。在半導體元件1上形成鈍化膜2。在鈍化膜2上將本發明之感光性薄膜進行加熱壓接而積層，並使用熱板等進行加熱乾燥，透過曝光‧顯影，形成感光性被膜的圖案。在感光性被膜的圖案形成後，進行硬化之高溫處理程序，形成硬化膜3。在硬化膜3上以濺鍍、蒸鍍、無電鍍、電鍍等之手法形成金屬配線。再者，為了保護金屬配線，將本發明之感光性薄膜以加熱壓接進行積層，並使用熱板等進行加熱乾燥，透過曝光‧顯影進行圖案形成。在感光性被膜的圖案形成後，進行硬化之高溫處理程序，形成硬化膜5。藉由以上述的手法形成硬化膜，可提供一種具有硬化膜彼此之間的高密合性及硬化膜與金屬配線的高密合性之平坦性高的半導體裝置。
接著，對於配置有將本發明之感光性薄膜硬化的硬化膜之對電感器裝置的線圈零件之應用例，使用圖面進行說明。圖2為具有本發明的硬化膜之線圈零件的剖面圖。如圖2所示，在基板6形成絕緣膜7，並於其上形成硬化膜8作為圖案。作為基板6，使用肥粒鐵等。本發明的感光性薄膜，亦可使用任何硬化膜7與硬化膜8。在該圖案的開口部形成金屬膜9(Cr、Ti等)，並 於其上電鍍形成金屬配線10(Ag、Cu等)。金屬配線10(Ag、Cu等)係於螺旋上形成。藉由重複多次7~10的步驟，且積層而可具備作為線圈之功能。最後，金屬配線10(Ag、Cu等)藉由金屬配線11(Ag、Cu等)連接於電極12，並利用密封樹脂13進行密封。
其次，對於配置有將本發明之感光性薄膜硬化的硬化膜之具有中空部的電子零件或半導體裝置之應用例，使用圖面進行說明。圖3為使用本發明的感光性薄膜之彈性波裝置的中空部之剖面圖的一例。如圖3所示，在基板14形成由具有各別相互插入的多個電極指之一對的櫛型電極構成的IDT(Inter Digital Transducer)電極15、及用以取得電傳導的接合墊16。在此，基板14，可舉出例如，鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉭酸鋰、水晶、蘭克賽(Langasite)、ZnO、PZT、4硼酸鋰等。作為電極15及接合墊的材質，可舉出例如，Al、Pt、Cu、Au、Ti、Ni、Cr、W、Pd、Co、Mn等之金屬。而且壓電基板14，為了確保中空部17，形成感光性樹脂組成物的硬化膜之凸紋圖案層作為支撐材18。作為感光性樹脂組成物，可舉出例如，聚醯亞胺系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、酚系樹脂等。被覆材19，將電極15覆蓋而隔著支撐材17設置於基板15。在此，被覆材19可使用本發明的感光性薄膜，亦可使用於支撐材17。被覆材19的厚度，例如為20μm。保護構件20，覆蓋基板14、支撐材18及被覆材19而設置。例如，在被覆材19上之保護構件20的厚度，例如為30μm。保護構件為絕緣材料，可舉出例 如，環氧系樹脂、苯并環丁烯樹脂、矽系樹脂、SOG(Spin On Grass)等。支撐材17及被覆材19的內部，亦可在厚度方向貫穿而設置介層導體21。在介層導體21上連接形成有焊料凸塊22。
之後，對於使用本發明的感光性薄膜之對包含具有段差的基板之半導體裝置的應用例，使用圖面進行說明。圖4為具有本發明的硬化膜之半導體裝置的焊墊部分之擴大剖面圖，且為稱為扇出型晶圓級封裝(Fan-Out WLP)的結構。形成有Al墊24、鈍化膜25的矽晶圓23，進行切割，切成整個晶片後，以樹脂26進行密封。在密封之際進行加熱處理，利用樹脂26之收縮，在晶片23與樹脂26之間產生(T-1)段差。此時，包含晶片23表面的(S-1)上段部與樹脂26表面的(S-2)下段部之(T-1)段差為2~40μm。經由各別在(S-1)上段部與(S-2)下段部上，形成硬化膜27作為利用本發明的感光性薄膜之圖案，在(S-1)上段部上配置的硬化膜與在前述(S-2)下段部上配置的硬化膜之(T-2)段差成為5μm以下。
進一步，可形成金屬(Cr、Ti等)膜28、金屬配線29。之後，在形成於晶片外的密封樹脂上之絕緣膜30的開口部形成金屬阻障層31與焊料凸塊32。Fan-Out WLP為在半導體晶片的周邊使用環氧樹脂等之密封樹脂，設置擴張部分，由半導體晶片上的電極至該擴張部分，實施再配線，在擴張部分也搭載焊球，為藉此方式而確保需要的端子數之半導體封裝。在Fan-Out WLP中，跨越半導體晶片的主面與密封樹脂的主面形成之邊 界線而設置配線。亦即，在包含實施金屬配線的半導體晶片及密封樹脂之2種以上的材料之基材上形成層間絕緣膜，且在該層間絕緣膜上形成配線。除了前述以外，在形成於玻璃環氧樹脂基板的凹部嵌入半導體晶片型的半導體封裝，跨越半導體晶片的主面與印刷基板的主面之邊界線而設置配線。在該態樣中，也在包含2種以上之材料的基材上形成層間絕緣膜，且在該層間絕緣膜上形成配線。將本發明的感光性薄膜硬化而成的硬化膜，在配置於包含2種以上之材料的基板上時，可減低在基板的段差，而維持硬化膜之平坦性，因此可適當使用作為在包含2種以上之材料的基材上設置的層間絕緣膜。
[實施例]
以下舉出實施例與比較例說明本發明，但本發明並沒有限定於該等。合成的醌二疊氮化合物之酯化率的評價、感光性薄膜的評價係採用以下的方法進行。
<膜厚的測定方法>
使用Dainippon Screen製造(股)製Lambda Ace STM-602，預烘烤後及顯影後之膜，將聚醯亞胺作為基準，以折射率1.629進行測定。
<聚醯亞胺的醯亞胺化率之測定>
(A2)鹼可溶性樹脂的醯亞胺化率，在6吋的矽晶圓上，將聚醯亞胺樹脂的固體含量濃度50質量%之N-甲基吡咯啶酮(以下為NMP)溶液以旋轉塗布法進行塗布，接著，以120℃的熱板(Dainippon Screen製造(股)製SKW-636)烘烤3分鐘，製作厚度10μm±1μm的預烘 烤膜。將該膜分成兩半，將其中一個半邊投入至無氧化烘箱(Koyo Thermo Systems製INH-21CD)，花費30分鐘，使其上升直到350℃的硬化溫度，並於350℃進行加熱處理60分鐘。之後，緩慢冷卻直到烘箱內成為50℃以下，得到硬化膜。對於得到的硬化膜(A)與硬化前的膜(B)，使用傅立葉變換紅外線分光光度計FT-720(堀場製作所製)，測定紅外線吸收光譜。求出醯亞胺環的C-N伸縮振動所致之1377cm-1附近的峰強度，並將「硬化前之膜(B)的峰強度/硬化膜(A)的峰強度」之值當作為醯亞胺化率。
<積層性的評價>
剝離後述的各實施例及比較例所製作之感光性薄膜的保護薄膜。接著，將剝離面，積層於矽晶圓上或銅基板上。銅基板，使用在矽晶圓上濺鍍鈦、銅100nm，之後，在表面具有採用電鍍，以2μm的厚度形成銅鍍膜的金屬材料層之基板(鍍銅基板)。積層，使用積層裝置(Takatori(股)製、VTM-200M)，以平台(stage)溫度80℃、輥溫度80℃、真空度150Pa、黏貼速度5mm/秒、黏貼壓力0.2Mpa的條件進行。積層後，在基板上之膜的中央，使用切割導板，以2mm×2mm的間隔，使其可成為100個正方形的方式而以棋盤格狀於感光性被膜劃出凹痕。在棋盤格狀的部分貼上玻璃紙膠帶後，相對於基板，朝90°的角度方向拉伸，並剝除。在剝除之際，計算100個中，被剝離的感光性被膜之數量。若剝離的數量少，則表示密合性高，若多，則表示密合性低。較 佳為50以下，更佳為20以下，若為10以下則特佳。將積層性的評價在矽晶圓上進行者定為條件1，將在銅基板上進行者定為條件2。
<圖案加工性(高感度性)之評價>
剝離各實施例及比較例所製作的感光性薄膜之保護薄膜，將該剝離面，於8吋矽晶圓上使用積層裝置(Takatori(股)製、VTM-200M)，以平台溫度80℃、輥溫度120℃、真空度150Pa、黏貼速度5mm/秒、黏貼壓力0.2Mpa的條件進行積層。接著，以120℃的熱板(使用ACT-8)烘烤3分鐘，製作厚度10μm的預烘烤膜。將該膜，使用i射線步進機(NIKON NSR i9)，採用0~1000mJ/cm2之曝光量以10mJ/cm2 step進行曝光。曝光後，以2.38質量%之四甲基銨(TMAH)水溶液(三菱瓦斯化學(股)製、ELM-D)顯影90秒鐘，接著以純水進行潤洗，得到具有5μm之隔離空間的顯影膜A。
採用顯影膜A，曝光及顯影後，將5μm的隔離空間之曝光部分完全不會再溶出的曝光量(稱為最小曝光量Eth)當作為感度。若Eth為400mJ/cm2以下，則可判斷為高感度。更佳為300mJ/cm2以下，特佳為250mJ/cm2以下。
<高伸度性的評價>
剝離各實施例及比較例所製作的感光性薄膜之保護薄膜，在矽晶圓上，使用積層裝置(Takatori(股)製、VTM-200M)，以平台溫度80℃、輥溫度120℃、真空度150Pa、黏貼速度5mm/秒、黏貼壓力0.2Mpa的條 件，使其成為膜厚T1=11μm而進行積層。將積層的基板以熱板於120℃預烘烤3分鐘後，使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氮氣流下，以氧濃度20ppm以下，採用每分鐘3.5℃的升溫速度升溫直到220℃，並於220℃下進行1小時加熱處理。以46質量%氫氟酸水溶液進行剝離，得到硬化膜(耐熱性樹脂膜)。以片狀刃進行切出，使該方法所得到的硬化膜成為7×1cm，採用Tensilon萬能試驗機(Orientec公司製、RTM-100)以50mm/分鐘進行拉伸該切出物。求出將此時之延伸量除以樣本長的值。將該測定對於10個樣本進行，將其最大值作為伸度。伸度，較佳為10%以上，更佳為20%以上，特佳為40%以上。
<5%重量減少溫度測定(耐熱性之評價)>
將利用與前述<高伸度性的評價>同一方法得到的硬化膜，使用熱重量減少測定機(島津製作所製TGA50)，在氮氣流下80mL/min條件下，以10℃/min的速度升溫並進行測定。5%重量減少溫度，較佳為260℃以上，更佳為300℃以上，特佳為340℃以上。
各實施例及比較例所使用的化合物之縮寫與其名稱係如下述。
PMDA-HH：1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐
TDA-100：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
CBDA：環丁烷四羧酸二酐
6FDA：4,4’-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐
SiDA：1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺丙基)二矽氧烷
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
DAE：4,4’-二胺基二苯醚
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ED-600：JEFFAMINE ED-600(商品名、HUNTSMAN(股)製)
MAP：間胺基酚
NA：5-降莰烯-2,3-二羧酸酐
KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(矽烷化合物(a))。
將各實施例、比較例所使用的(C)熱交聯劑、(H)化合物示於下述。
Figure 106110071-A0202-12-0060-28
合成例1 醌二疊氮化合物(a)之合成
在乾燥氮氣流下，將TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯 氯26.86g(0.10莫耳)、4-萘醌二疊氮磺醯氯13.43g(0.05莫耳)溶解於1,4-二
Figure 106110071-A0202-12-0061-56
烷50g，並成為室溫。在此，使系統內不會成為35℃以上而一邊確認一邊滴加與1,4-二
Figure 106110071-A0202-12-0061-57
烷50g混合的三乙胺15.18g。滴加後，在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入於水。之後，將析出的沉澱以過濾收集。將此沉澱以真空乾燥機進行乾燥，得到下述式所示的醌二疊氮化合物(a)。
Figure 106110071-A0202-12-0061-29
合成例2 聚羥基苯乙烯樹脂(a0-1)之合成
在加入四氫呋喃500ml、作為起始劑之二級丁基鋰0.01莫耳的混合溶液，將p-三級丁氧基苯乙烯與苯乙烯以莫耳比3：1之比例添加合計20g，一邊攪拌3小時，一邊進行聚合。聚合終止反應係於反應溶液添加甲醇0.1莫耳而進行。其次，為了精製聚合物而將反應混合物注入甲醇中，將沉降的聚合物乾燥時，得到白色聚合物。進一步溶解於丙酮400ml中，在60℃加入少量的濃鹽酸且攪拌7小時後，注入於水，使聚合物沉澱，將p-三級丁氧基苯乙烯去保護而轉換為羥基苯乙烯，並進行清洗乾燥時，得到精製的p-羥基苯乙烯與苯乙烯之 共聚物(以下(a0-1))。又，根據利用GPC之分析，重量平均分子量(Mw)為3500(GPC聚苯乙烯換算)，分散度為(Mw/Mn)2.80。
合成例3 聚羥基苯乙烯樹脂(a0-2)之合成
使用m-三級丁氧基苯乙烯代替前述合成例2的p-三級丁氧基苯乙烯，除此以外係同樣進行。得到的m-羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物(以下(a0-2))，根據利用GPC之分析，重量平均分子量(Mw)為5000(GPC聚苯乙烯換算)，分散度為(Mw/Mn)3.20。
合成例4 聚羥基苯乙烯樹脂(a0-3)之合成
除了未加入前述合成例2的苯乙烯以外，係同樣進行。得到的p-羥基苯乙烯樹脂(以下(a0-3))，根據利用GPC之分析，重量平均分子量(Mw)為3000(GPC聚苯乙烯換算)，分散度為(Mw/Mn)1.60。
合成例5 鹼可溶性樹脂(a1-1)之合成
將聚羥基苯乙烯樹脂(a0-1)，溶解於將氫氧化鈉80g(2.0莫耳)溶解於純水800g中的溶液。使完全溶解後，在20~25℃花費2小時滴加36~38質量%的甲醛水溶液686g。之後，在20~25℃攪拌17小時。對其加入硫酸98g與水552g進行中和，並就此狀態放置2天。將在放置後於溶液中產生的白色固體以水100mL進行清洗。將該白色固體於50℃進行真空乾燥48小時。
接著，將如前述進行而得到的白色固體溶解於甲醇300mL，加入硫酸2g，並於室溫攪拌24小時。在該溶液加入陰離子型離子交換樹脂(Rohm and Haas公 司製、Amberlyst IRA96SB)15g，攪拌1小時，並藉由過濾除去離子交換樹脂。之後，加入GBL500mL，以旋轉蒸發器除去甲醇，成為GBL溶液。利用13C-NMR(日本電子(股)製、GX-270)分析該溶液，確認得到一部分被烷氧化之聚羥基苯乙烯樹脂的鹼可溶性樹脂(以下(a1-1))。根據利用GPC之分析，重量平均分子量(Mw)為8000(GPC聚苯乙烯換算)，烷氧化的羥基苯乙烯係羥基苯乙烯每1莫耳為35莫耳%的導入率。
合成例6 鹼可溶性樹脂(a1-2)之合成
使用(a0-2)代替前述合成例5的(a0-1)，除此以外，係於同樣的製法中進行合成。得到的烷氧化之聚羥基苯乙烯樹脂的鹼可溶性樹脂(以下(a1-2))，根據利用GPC之分析，重量平均分子量(Mw)為7500(GPC聚苯乙烯換算)，烷氧基的導入率，羥基苯乙烯每1莫耳為55莫耳%。
合成例7 鹼可溶性樹脂(a1-3)之合成
使用(a0-3)代替前述合成例5的(a0-1)，除此以外，係於同樣的製法中進行合成。得到的烷氧化之聚羥基苯乙烯樹脂的鹼可溶性樹脂(以下(a1-3))，根據利用GPC之分析，重量平均分子量(Mw)為3500(GPC聚苯乙烯換算)，烷氧基的導入率，羥基苯乙烯每1莫耳為69莫耳%。
合成例8 酚醛清漆樹脂(e)之合成
在乾燥氮氣流下，添加m-甲酚70.2g(0.65莫耳)、p-甲酚37.8g(0.35莫耳)、37質量%甲醛水溶液 75.5g(甲醛0.93莫耳)、草酸二水合物0.63g(0.005莫耳)、甲基異丁酮264g後，浸於油浴中，一邊使反應液回流，一邊進行聚縮合反應4小時。之後，將油浴的溫度花費3小時進行升溫，此後，將燒瓶內之壓力減壓直到40~67hPa，除去揮發分，將溶解的樹脂冷卻直到室溫，得到鹼可溶性之酚醛清漆樹脂(e)的聚合物固體。藉由利用GPC之分析，確認重量平均分子量(Mw)為3,500。在得到的酚醛清漆樹脂(e)加入γ-丁內酯(GBL)，得到固體含量濃度43質量%的酚醛清漆樹脂(e)溶液。
合成例9 已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之合成
乾燥氮氣流下，將PMDA-HH4.48g(0.020莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)溶解於NMP100g。在此將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF11.90g(0.033莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、ED-600 6.00g(0.010莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(A)之粉末。
合成例10 已閉環聚醯亞胺樹脂(B)之合成
乾燥氮氣流下，將PMDA-HH1.12g(0.005莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)、ODPA4.65g(0.015莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF11.90g(0.033莫 耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、ED600 6.00g(0.010莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(B)之粉末。
合成例11 已閉環聚醯亞胺樹脂(C)之合成
乾燥氮氣流下，將CBDA3.92g(0.020莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF11.90g(0.033莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、ED600 6.00g(0.010莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(C)之粉末。
合成例12 已閉環聚醯亞胺樹脂(D)之合成
乾燥氮氣流下，將CBDA0.98g(0.005莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)、ODPA4.65g(0.015莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將BAHF11.90g(0.033莫耳)、DAE0.50g(0.003莫耳)、ED600 7.50g(0.013莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時後，將作為封端劑之5-降莰烯-2,3-二羧酸酐1.64g(0.010莫耳)與 NMP10g同時加入，在60℃進行反應1小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(D)之粉末。
合成例13 已閉環聚醯亞胺樹脂(E)之合成
乾燥氮氣流下，將CBDA0.98g(0.005莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)、TDA-100 4.50g(0.015莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將BAHF11.90g(0.033莫耳)、DAE0.50g(0.003莫耳)、ED600 7.50g(0.013莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時後，將作為封端劑之5-降莰烯-2,3-二羧酸酐1.64g(0.010莫耳)與NMP10g同時加入，在60℃進行反應1小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(E)之粉末。
合成例14 已閉環聚醯亞胺樹脂(F)之合成
乾燥氮氣流下，將PMDA-HH10.09g(0.045莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF15.57g(0.043莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(F)之粉末。
合成例15 已閉環聚醯亞胺樹脂(G)之合成
乾燥氮氣流下，將CBDA8.82g(0.045莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF15.57g(0.043莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(G)之粉末。
合成例16 已閉環聚醯亞胺樹脂(H)之合成
乾燥氮氣流下，將ODPA13.96g(0.045莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF11.90g(0.033莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、ED600 6.0g(0.010莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(H)之粉末。
合成例17 已閉環聚醯亞胺樹脂(I)之合成
乾燥氮氣流下，將TDA-100 6.01g(0.020莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF11.90g(0.033莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、 ED600 6.0g(0.010莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(I)之粉末。
合成例18 已閉環聚醯亞胺樹脂(J)之合成
乾燥氮氣流下，將6FDA19.99g(0.045莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF11.90g(0.033莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、ED600 6.0g(0.010莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(J)之粉末。
合成例19 聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0068-58
唑前驅物(K)之合成
乾燥氮氣流下，將BAHF18.3g(0.05莫耳)溶解於NMP50g、環氧丙基甲醚26.4g(0.3莫耳)中，並將溶液的溫度冷卻直到-15℃。在此，使內部的溫度不超過0℃而滴加將二苯醚二羧酸二氯化物14.7g(日本農藥(股)製、0.050莫耳)溶解於GBL25g的溶液。滴加結束後，在-15℃持續攪拌6小時。反應結束後，將溶液投入至包含甲醇10質量%的水3L，使白色的沉澱析出。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到鹼可溶性的聚苯并
Figure 106110071-A0202-12-0068-59
唑前驅物(K)。
合成例20 聚醯亞胺前驅物樹脂(L)之合成
乾燥氮氣流下，將4,4’-二胺基苯醚(以下為DAE)7.51g(0.038莫耳)、SiDA1.86g(0.007莫耳)、3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將ODPA13.96g(0.045莫耳)與NMP20g同時加入，在20℃進行反應1小時，接著，在50℃進行反應4小時。之後，花費10分鐘滴加將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛9.25g(0.08莫耳)以NMP5g稀釋的溶液，在50℃進行反應3小時。反應結束後，將溶液投入至水2L，將聚合物固體的沉澱以過濾收集。進一步以水2L清洗2次後，在80℃的真空乾燥機乾燥20小時，得到聚醯亞胺樹脂(K)。
合成例21 聚醯亞胺樹脂(M)之合成
乾燥氮氣流下，將DAE8.11g(0.04莫耳)、3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將ODPA13.96g(0.045莫耳)與NMP20g同時加入，在20℃進行反應1小時，接著，在50℃進行反應4小時。並且之後在180℃攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在80℃的真空乾燥機乾燥20小時，得到聚醯亞胺樹脂(M)。
合成例22 已閉環聚醯亞胺樹脂(N)之合成
乾燥氮氣流下，將CBDA3.92g(0.020莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF10.07g(0.028莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、 ED600 10.50g(0.018莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(N)之粉末。
合成例23 已閉環聚醯亞胺樹脂(O)之合成
乾燥氮氣流下，將CBDA3.92g(0.020莫耳)、6FDA11.11g(0.025莫耳)溶解於NMP100g中。在此，將3-胺基酚1.09g(0.010莫耳)與NMP20g同時加入。並且將BAHF7.33g(0.020莫耳)、DAE1.00g(0.005莫耳)、ED600 15.00g(0.025莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)與NMP20g同時加入，在60℃進行反應1小時，接著，在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至水2L而得到白色沉澱。過濾並收集該沉澱，以水清洗3次後，在50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到已閉環聚醯亞胺樹脂(O)之粉末。
合成例24 酚醛清漆樹脂(f)之合成
在進行氮氣取代的三口燒瓶1000ml中，加入m-甲酚108.0g、甲醇108.0g、氫氧化鈉40.0g，一邊攪拌，一邊升溫直到67℃後，進行回流反應30分鐘。之後，將反應液冷卻直到40℃，加入92質量%三聚甲醛(paraformaldehyde)65.2g，再度升溫直到67℃後，進行回流反應5小時。反應結束後，將反應液冷卻直到30℃以下，使反應液不會成為35℃以上而花費30分鐘滴加30 質量%硫酸140.0g。得到的反應液之pH為4.9。進一步在反應液中添加離子交換水540.0g，攪拌20分鐘並靜置20分鐘後，將分離的水層除去。水層除去後，添加二
Figure 106110071-A0202-12-0071-60
烷108.0g，在40℃、壓力0.08Mpa下將殘留水分除去直到小於3質量%。在反應液加入甲醇432.0g、96質量%硫酸2.0g。得到的反應液之pH為0.8。將反應液升溫直到60℃，在60℃進行烷氧化反應3小時。反應結束後，將反應液冷卻直到30℃以下，並使反應液不會成為35℃以上而花費30分鐘滴加10質量%氫氧化鈉水溶液，直到反應液的pH成為9.0。在反應液加入作為清洗用分離溶劑之甲基異丁酮(MIBK)216.0g、離子交換水324.0g，在30℃攪拌20分鐘，且靜置20分鐘，將分離的水層除去。並且加入離子交換水324.0g，以離子交換水重複清洗操作，直到除去水的導電度成為100μScm以下。清洗結束後，加入γ-丁內酯300g，在70℃、壓力0.08Mpa下進行離子交換水及MIBK之蒸餾去除，得到固體含量50質量%的酚醛清漆樹脂溶液(f)。
得到的酚醛清漆樹脂溶液(f)，根據利用GPC之分析，重量平均分子量(Mw)為7000(GPA聚苯乙烯換算)，分散度(Mw/Mn)為7.5。利用13CNMR之酚骨架每1莫耳的烷氧烷基之莫耳數為57莫耳%，烷氧化率為100莫耳%。
實施例1
將鹼可溶性樹脂(a1-1)10.5g、合成例9所得到的樹脂(A)10.5g、合成例1所得到的醌二疊氮化合物 (a)3.0g、交聯劑MX-270 7.2g、KBM-403 1.0g加入至GBL 25g，得到正型感光性樹脂組成物的清漆A。
將得到的清漆，使用缺角輪塗機，塗布於厚度38μm的PET薄膜上，在80℃進行乾燥8分鐘後，積層厚度10μm的PP薄膜作為保護薄膜，得到感光性薄膜。進行調整，使感光性薄膜的膜厚成為10μm。
使用得到的感光性薄膜，進行對矽基板之積層性、高伸度性、5%重量減少溫度(耐熱性)、及圖案加工性之各種評價。
實施例2~33、比較例1~8
將(A1)鹼可溶性樹脂、(A2)鹼可溶性樹脂、其它的添加劑、(B)光酸產生劑及(C)交聯劑的添加量，如表1、表2-1、及表2-2而變更，除此以外，係採用與實施例1同樣的方法，製作清漆。使用得到的感光性薄膜，進行對矽基板之積層性、高伸度性、5%重量減少溫度(耐熱性)、及圖案加工性之各評價。
將(A2)鹼可溶性樹脂的成分之莫耳比示於表1。
Figure 106110071-A0202-12-0073-30
Figure 106110071-A0202-12-0074-31
Figure 106110071-A0202-12-0075-32
將評價結果示於表3-1及表3-2。
Figure 106110071-A0202-12-0076-33
Figure 106110071-A0202-12-0077-34
1:半導體元件
2:鈍化膜
3:硬化膜
4:金屬配線
5:硬化膜

Claims (17)

  1. 一種感光性薄膜，其係含有：(A1)具有通式(1)所示之結構單元的鹼可溶性樹脂；(A2)包含選自聚醯亞胺、聚苯并
    Figure 106110071-A0305-02-0082-11
    唑、聚醯胺醯亞胺、此等之前驅物、及此等之共聚物之1種以上的鹼可溶性樹脂，其具有通式(4)及(5)所示的結構單元中之至少任一者，該通式(4)及(5)之R6相對於通式(4)及(5)之重複單元的總量100莫耳%，含有10~80莫耳%之具有聚醚結構且為碳數20~100的有機基；(B)光酸產生劑；以及(C)含有具有通式(12)所示的結構單元之熱交聯劑；
    Figure 106110071-A0305-02-0082-2
     (通式(1)中，R1表示氫原子或碳數1~5的烷基，a表示0~4，b表示1~3之範圍內的整數，R2為氫原子、甲基、乙基、或丙基)
    Figure 106110071-A0305-02-0083-3
     (通式(4)中，R5表示碳數4~40的2~4價有機基；R6表示碳數20~100的2價有機基；n1表示10~100,000之範圍內的整數)
    Figure 106110071-A0305-02-0083-4
     (通式(5)中，R5表示碳數4~40的2~4價有機基；R6表示碳數20~100的2價有機基；R7表示氫或碳數1~20的有機基；n2表示10~100,000之範圍內的整數，p及q表示滿足0≦p+q≦2的整數)
    Figure 106110071-A0305-02-0083-5
     (通式(12)中，R69及R70各自獨立地表示氫原子或甲基；R68為具有碳數2以上的伸烷基之2價有機基， 亦可為直鏈狀、分支狀、及環狀中之任一者)。
  2. 如請求項1之感光性薄膜，其中該(A1)鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)為3,000~60,000的範圍內。
  3. 如請求項1或2之感光性薄膜，其中該(A1)鹼可溶性樹脂更具有通式(2)及通式(3)所示的結構單元中之至少任一者；
    Figure 106110071-A0305-02-0084-6
     (通式(2)中，R3表示氫原子或碳數1~5的烷基，e表示1~5之範圍內的整數)
    Figure 106110071-A0305-02-0084-8
     (通式(3)中，R4表示氫原子或碳數1~5的烷基)。
  4. 如請求項1或2之感光性薄膜，其中該(C)熱交聯劑的重量平均分子量(Mw)為100~2,500。
  5. 如請求項1或2之感光性薄膜，其中該(A2)鹼可溶性樹脂具有選自羧基、酚性羥基、磺酸基、或硫醇基之1種以上的取代基。
  6. 如請求項1之感光性薄膜，其中該具有聚醚結構且為碳數20~100的有機基為通式(10)所示的有機基；
    Figure 106110071-A0305-02-0085-9
     (式中，R54~R57各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基；R58~R65各自獨立地表示氫、氟、或碳數1~6的烷基；但是，在重複單元x的括弧內表示之結構與在重複單元y的括弧內表示之結構不同；文，在重複單元z的括弧內表示之結構與在重複單元y的括弧內表示之結構各別不同；x、y、z各自獨立地表示0~35的整數)。
  7. 如請求項1或2之感光性薄膜，其中該通式(4)及(5)之R5相對於通式(4)及(5)之重複單元的總量100莫耳%，含有10~80莫耳%之具有脂環結構且為碳數4~40的有機基。
  8. 如請求項1或2之感光性薄膜，其係更含有(H)通式(13)所示的化合物；
    Figure 106110071-A0305-02-0086-10
     (通式(13)中，R71~R73表示O原子或S原子、N原子中之任一者，R71~R73中之至少1個表示S原子；1表示0或1，R71在1為0時表示氧原子或硫原子，在1為1時表示氮原子；m、n表示1或2；R74~R76各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基)。
  9. 如請求項1或2之感光性薄膜，其係具有膜厚為3~45μm的感光層。
  10. 如請求項9之感光性薄膜，其係於該感光層上具有保護薄膜，且於該感光層下具有支撐薄膜。
  11. 一種硬化膜，其係將如請求項1至10中任一項之感光性薄膜硬化。
  12. 一種層間絕緣膜或半導體保護膜，其係配置有如請求項11之硬化膜。
  13. 一種電子零件或半導體裝置，其係具有如請求項11之硬化膜的凸紋圖案層。
  14. 一種電子零件或半導體裝置，其係於基板上具有2~40μm的膜厚之如請求項11之硬化膜，並於其上具有銅的配線，更具有2~40μm的膜厚之如請求項11之硬化膜作為銅配線間之絕緣膜。
  15. 一種電子零件或半導體裝置，其中作為支撐材，在基板上具有感光性樹脂組成物的硬化膜之凸紋圖案層，再者，作為被覆材，在該支撐材上具有如請求項11之硬化膜，在該支撐材的凸紋圖案層之開口部配置該被覆材，且具有支撐材與被覆材及基板所環繞的中空部。
  16. 一種電子零件或半導體裝置，其係於基板上具有(T-1)段差為2~40μm之(S-1)上段部與(S-2)下段部，且各別在該(S-1)上段部與(S-2)下段部上，配置有如請求項11之硬化膜而成，在前述(S-1)上段部上配置之如請求項11之硬化膜與在前述(S-2)下段部上配置之如請求項11之硬化膜的(T-2)段差為5μm以下。
  17. 一種電子零件或半導體裝置之製造方法，其係使用如請求項1至10中任一項之感光性薄膜製造半導體裝置之方法，且包含以下步驟：將該感光性薄膜在基板上於40~150℃的溫度進行加熱壓接，藉此方式而形成感光性被膜的步驟、隔著曝光遮罩將該感光性被膜曝光的步驟、將該感光性被膜的曝光部以鹼顯影液除去而進行顯影的步驟。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11022880B2 (en) * 2017-10-25 2021-06-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive-type photosensitive resin composition, photosensitive dry film, method of manufacturing photosensitive dry film, method of manufacturing patterned resist film, method of manufacturing substrate with template, method of manufacturing plated article, and mercapto compound
JP7318530B2 (ja) * 2018-03-22 2023-08-01 東レ株式会社 アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、感光性シート、硬化膜、層間絶縁膜または半導体保護膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、電子部品または半導体装置
JP7230383B2 (ja) * 2018-09-13 2023-03-01 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、デバイス及びレジストパターンの形成方法
JP7474064B2 (ja) 2019-02-18 2024-04-24 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
CN113474380A (zh) * 2019-03-15 2021-10-01 日本化药株式会社 聚酰胺酸树脂、聚酰亚胺树脂及含有这些的树脂组合物
JP7259475B2 (ja) * 2019-03-27 2023-04-18 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびこれらを用いた半導体装置
CN114450350A (zh) * 2019-09-24 2022-05-06 东丽株式会社 树脂组合物、树脂组合物膜、固化膜、使用了它们的中空结构体及半导体装置
US11456266B2 (en) * 2019-10-31 2022-09-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Bump structure and method of manufacturing bump structure
CN111002656B (zh) * 2019-12-08 2022-05-20 国网江苏省电力有限公司滨海县供电分公司 用于油浸式变压器的高耐热绝缘膜
CN111341983B (zh) * 2020-04-13 2023-01-31 上海极紫科技有限公司 一种耐高温的锂电池隔膜、组成及其制备方法
JP7431696B2 (ja) 2020-08-04 2024-02-15 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN111812943A (zh) * 2020-08-07 2020-10-23 武汉柔显科技股份有限公司 一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法
US20220315676A1 (en) 2021-03-23 2022-10-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive photosensitive resin composition, positive photosensitive dry film, method for producing positive photosensitive dry film, patterning process, method for forming cured film, interlayer insulation film, surface protective film, and electronic component
WO2023149398A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 東レ株式会社 積層体、積層体の製造方法、中空構造体および電子部品
CN117059583B (zh) * 2023-10-12 2024-01-09 江苏芯德半导体科技有限公司 一种具有异质胶材的晶圆级扇出型封装结构及其封装方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201033736A (en) * 2008-12-26 2010-09-16 Hitachi Chemical Co Ltd Positive photosensitive resin composition, method of fabricating photoresist pattern, semiconductor device and electronic device
TW201211686A (en) * 2010-08-05 2012-03-16 Asahi Kasei E Materials Corp Photosensitive resin composition, fabrication method of cured relief pattern and semiconductor device
WO2013168675A1 (ja) * 2012-05-07 2013-11-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
WO2014050558A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
JP2014137523A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4692219B2 (ja) 2004-10-29 2011-06-01 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
WO2010044381A1 (ja) * 2008-10-14 2010-04-22 日本化薬株式会社 フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物
KR101392539B1 (ko) 2009-11-16 2014-05-07 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2011145750A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造とその形成方法及び電子部品
JP5630175B2 (ja) * 2010-09-15 2014-11-26 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
EP2618216B1 (en) * 2010-09-16 2019-05-29 Hitachi Chemical Co., Ltd. Positive photosensitive resin composition, method of creating resist pattern, and electronic component
JP5742376B2 (ja) * 2011-03-30 2015-07-01 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP5990965B2 (ja) * 2012-03-23 2016-09-14 東レ株式会社 感光性樹脂組成物およびそれからなるフィルム積層体
JP6073626B2 (ja) 2012-09-28 2017-02-01 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP2014154800A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Shinko Electric Ind Co Ltd 配線基板及びその製造方法
JP2014224855A (ja) * 2013-05-15 2014-12-04 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、及び、該パターン硬化膜を有する半導体装置
WO2014199800A1 (ja) * 2013-06-12 2014-12-18 Jsr株式会社 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製法ならびに電子部品
JP6217199B2 (ja) 2013-07-12 2017-10-25 日立化成株式会社 フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
JP2015151405A (ja) * 2014-02-10 2015-08-24 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201033736A (en) * 2008-12-26 2010-09-16 Hitachi Chemical Co Ltd Positive photosensitive resin composition, method of fabricating photoresist pattern, semiconductor device and electronic device
TW201211686A (en) * 2010-08-05 2012-03-16 Asahi Kasei E Materials Corp Photosensitive resin composition, fabrication method of cured relief pattern and semiconductor device
WO2013168675A1 (ja) * 2012-05-07 2013-11-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
WO2014050558A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法
JP2014137523A (ja) * 2013-01-18 2014-07-28 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物

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