KR102314567B1 - 감광성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있고, 양호한 패턴 가공성(고감도성)을 가지고, 또한 기판에 대한 양호한 밀착성, 즉 라미네이트성을 가지는 감광성 필름을 제공한다.
(A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지, (A2) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지, (B) 광산 발생제, 및 (C) 열 가교제를 함유하는 감광성 필름.
Figure 112018098576277-pct00036

[일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 0∼4, b는 1∼3의 범위 내의 정수를 나타내며, R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 어느 하나임]

Description

감광성 필름
본 발명은, 감광성 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자 표면의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층에 적합한 감광성 필름에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸로 대표되는 수지는 우수한 내열성, 전기 절연성을 가지므로, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 사용되고 있다. 최근, 반도체 소자의 미세화에 따라서, 표면 보호막이나 층간 절연막 등에도 수㎛ 레벨의 해상도가 요구되고 있다. 그러므로, 이와 같은 용도에 있어서, 미세 가공 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물이나 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.
일반적인 반도체 장치의 제조 프로세스는, 기판 상에 반도체 소자가 형성되고, 이것에 Si나 SiN으로 대표되는 패시베이션막에 감광층이 형성되고, 그 후 핫플레이트 등을 이용하여 가열 건조되고, 노광·현상을 통하여 패턴이 형성된다. 패턴이 형성된 후에, 고온에 의한 열처리가 행해지고, 경화시킴으로써 절연층이 형성된다.
종래, 반도체 소자의 형성에는 원형의 기판이 이용되었으나, 최근, 기판의 대형화에 따른 각형(角型)의 기판을 이용할 수 있게 되었다.
기판에 감광층을 형성하는 방법으로서는, 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하는 방법이나, 감광성 필름을 기판에 열을 가하여 압착하고 라미네이트하는 방법이 있다. 대형의 각형 기판에 절연층을 형성하는 경우, 형성 후의 막 두께 균일성을 높이기 위해, 감광성 필름을 사용하여 라미네이트하는 방법이 일반적이다.
수지 조성물이나 감광성 필름에 사용되는 포지티브형 감광성 폴리이미드로서는 폴리이미드를 베이스로 한 것(예를 들면, 특허문헌 1), 폴리히드록시스티렌을 베이스로 한 것(예를 들면, 특허문헌 2) 및 폴리이미드와 폴리히드록시스티렌을 혼합한 것(예를 들면, 특허문헌 3)이 알려져 있다.
또한, 감광성 필름으로서 페놀 수지를 사용하는 기술(예를 들면, 특허문헌 4)이나, 유리 전이점이 낮은 폴리이미드를 사용하는 기술(예를 들면, 특허문헌 5)이 제안되고 있다.
일본공개특허 제2014-71374호 공보 일본공개특허 제2006-154779호 공보 일본공개특허 제2014-137523호 공보 일본공개특허 제2015-19006호 공보 국제공개 2011/059089호
전술한 바와 같이, 각형 기판에 절연층을 형성하는 경우, 형성 후의 막 두께 균일성을 높게 하기 위해, 감광성 필름을 사용하여 라미네이트하는 방법이 일반적이다. 감광성 필름에는, 경화막에 있어서의 고신도성(高伸度性), 내열성 등의 기계 특성을 부여할 수 있는 것이 요구되는 등, 양호한 패턴 가공성(고감도성)을 가지는 것에 더하여, 기판에 대한 양호한 밀착성, 즉 라미네이트성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1∼특허문헌 3에 개시되어 있는 바와 같은 폴리이미드에 의한 수지 조성물을 사용한 필름에는 유연성이 부족하고, 기판에 열을 가하여 필름을 압착하여 라미네이트할 때 크랙이 발생하는 경우가 있는 등, 라미네이트성이 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 4에는 유동성을 높일 목적으로 페놀 수지를 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 경화 후의 막의 내열성이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에는 연화점이 낮은 폴리이미드를 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 고내열성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
이에 본 발명은, 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있고, 양호한 패턴 가공성(고감도성)을 가지고, 또한 기판에 대한 양호한 밀착성, 즉 라미네이트성을 가지는 감광성 필름을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 감광성 필름은 하기의 구성을 갖는다. 즉, (A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지, (A2) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지, (B) 광산 발생제 및 (C) 열 가교제를 함유하는 감광성 필름이다.
Figure 112018098576277-pct00001
[일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 0∼4, b는 1∼3의 범위 내의 정수를 나타내며, R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 어느 하나임]
본 발명에 의하면, 양호한 패턴 가공성(고감도성)을 가지고, 또한 기판에 대한 양호한 밀착성, 즉 라미네이트성을 가지는 감광성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 필름에 의하면, 고신도이며 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 감광성 필름을 사용한 반도체 장치의 개략 단면도의 일례이다.
[도 2] 본 발명의 감광성 필름을 사용한 인덕터 장치의 코일 부분의 단면도의 일례이다.
[도 3] 본 발명의 감광성 필름을 사용한 탄성파 장치의 중공부(中空部)의 단면도 일례이다.
[도 4] 본 발명의 감광성 필름을 사용한, 기판에 단차를 가지는 반도체 장치의 단면도의 일례이다.
본 발명은 상기 (A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지, (A2) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지, (B) 광산 발생제, 및 (C) 열 가교제를 함유하는 감광성 필름이다. 이하, 각각 (A1) 수지, (A2) 수지, (B)성분, (C)성분으로 생략하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 필름은, 상기 (A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지를 포함한다. 상기 일반식(1)에 있어서의 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 0∼4, b는 1∼3의 범위 내의 정수를 나타내며, R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 어느 하나를 나타낸다. (A1) 수지를 함유함으로써 감광성 필름의 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 일반식(1)로 나타내는 구조단위는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 비닐 화합물 및 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을, 단독 또는 2종류 이상을 공지의 방법으로 중합함으로써 얻어진 중합체의 일부에, 공지의 방법(예를 들면, 일본특허 제5659259호 공보에 기재된 방법)을 이용하여 알콕시기를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀성 수산기를 가지는 방향족 비닐 화합물은 p-히드록시스티렌, 및/또는, m-히드록시스티렌이 바람직하게 사용되고, 방향족 비닐 화합물은, 스티렌이 바람직하게 사용된다.
상기 (A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지는 감도를 보다 향상시키고, 알칼리 현상액으로의 용해성을 조정할 수 있는 편리성의 면으로부터, 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내는 구조단위 중 적어도 어느 하나를 더 가지는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액으로의 용해성의 면에서, 일반식(3)의 구조단위는 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112018098576277-pct00002
[일반식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, e는 1∼5의 범위 내의 정수를 나타냄]
Figure 112018098576277-pct00003
[일반식(3) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄]
상기 (A1) 수지에 있어서의 알콕시알킬(CH2OR2)기의 도입률은 경화 후의 내열성의 관점에서 히드록시스티렌 1몰당 10몰% 이상의 도입률인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 해상도를 향상시키는 관점에서 70몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 (A1) 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 미노광부의 패턴을 용출시키지 않고 형성한다는 관점에서 3,000 이상이 바람직하다. 또한, 노광부의 잔사를 저감할 수 있는 알칼리 용해성을 유지하는 관점에서 60,000 이하가 바람직하고, 25,000 이하가 보다 바람직하다.
상기 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 의한 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정을 이용하여 산출하는 값을 말한다.
본 발명의 감광성 필름은 (A2) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
상기 (A2) 수지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체 및 이들의 공중합체 중 어느 하나를 2종 이상 포함해도 되고, 이들 2종 이상의 반복단위를 가지는 공중합체를 포함해도 된다. 또한, (A2) 수지는, 상기 (A1) 수지의 알콕시알킬기와 반응하는 치환기를 가지는 것이 바람직하다. (A1)의 알콕시알킬기란, 특히 알콕시메틸기를 가리킨다. (A2) 수지의 구조는, 알콕시알킬기에 반응하는 치환기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 주쇄 또는 말단에 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 선택되는 기를 하나 이상 가지는 것이 바람직하다.
(A1) 수지의 알콕시알킬기와 (A2) 수지가 열경화 시에 반응하는 것에 의해, 내열성과 기계 특성을 충분히 유지할 수 있으므로, (A1) 수지가 가지는 양호한 패턴 가공성과 (A2) 수지가 가지는 높은 내열성과 기계 특성을 양립시킬 수 있다. (A2) 수지의 함유량은, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 패턴 가공성의 관점에서 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 내열성과 기계 특성의 관점에서 90 질량부 이하가 바람직하고, 70 질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 (A2) 수지는 일반식(4) 및 일반식(5)로 나타내는 구조단위 중 적어도 어느 하나를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112018098576277-pct00004
[일반식(4) 중, R5는 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 나타내고, R6은 탄소수 20∼100의 2가의 유기기를 나타내며, n1은 10∼100,000의 범위 내의 정수를 나타냄]
Figure 112018098576277-pct00005
[일반식(5) 중, R5는 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 나타내고, R6은 탄소수 20∼100의 2가의 유기기를 나타내며, R7은 수소 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, n2는 10∼100,000의 범위 내의 정수를 나타내며, p, q는 0≤p+q≤2를 만족시키는 정수를 나타냄]
또한, 일반식(4) 및 일반식(5) 중, R5는 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 가지는, 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 나타낸다. R5에 있어서 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조로서는 하기 일반식(6)∼일반식(9)로부터 선택된 하나 이상의 유기기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018098576277-pct00006
[일반식(6)∼일반식(9) 중, R8∼R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 1가의 유기기는, 그 유기기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨]
또한, 일반식(4) 및 일반식(5) 중 R5는 수지의 원료로서 사용되는 산이무수물에 유래하는 유기기다.
본 발명에 사용되는 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 포함하는 산이무수물로서는 구체적으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물과 같은 화합물을 들 수 있다.
일반식(4) 및 일반식(5) 중, R5에 있어서 1∼4개의 방향족환을 가지는, 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기의 바람직한 구조로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르본산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 등의 방향족 테트라카르본산으로부터 카르복실기를 제외한 구조나, 이들의 수소 원자의 일부를 탄소수 1∼20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자에 의해 1∼4개 치환한 구조 등을 들 수 있다.
R5에 있어서의 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조는, 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 R5를 100몰%로 한 경우, 고신도화, 필름의 기판에 대한 라미네이트성을 향상시키는 관점에서 10몰% 이상이면 바람직하고, 30몰% 이상이면 보다 바람직하다. 현상액에 대한 적절한 용해 속도를 얻을 수 있다는 관점으로부터 80몰% 이하가 바람직하고 60몰% 이하가 보다 바람직하다.
예를 들면, 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 반복단위의 총량 100몰%에 대하여 R5가 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조를 70몰% 가지고, 방향족환을 가지는 4가의 유기기를 30몰% 가질 때, 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조는 70몰% 있다고 계산된다. 이 때, R5에 2개 이상의 단환식 또는 축합 다환식의 지환 구조가 있는 경우, 70몰%로서 계산된다.
또한, 일반식(4) 및 일반식(5) 중 R6은, 하기 일반식(10)으로 나타내는 폴리에테르 구조를 가지는 유기기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112018098576277-pct00007
[식 중, R54∼R57은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R58∼R65는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, 다만, 반복단위 x의 괄호 내에 표시되는 구조와 반복단위 y의 괄호 내에 표시되는 구조는 상이하고, 또한, 반복단위 z의 괄호 내에 표시되는 구조와 반복단위 y의 괄호 내에 표시되는 구조는 각각 상이하며, x, y, z는 각각 독립적으로 0∼35의 정수를 나타냄] 또한, 일반식(4) 및 일반식(5) 중 R6은 수지의 원료로서 사용되는 디아민에 유래하는 유기기다.
본 발명에 사용되는 폴리에테르 구조를 가지는 유기기를 포함하는 디아민으로서는, 구체적으로는 "제파민"(등록상표) HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000, "엘라스타민"(등록상표) RP-409, RP-2009, RT-1000, HT-1100, HE-1000, HT-1700[이상 상품명, 헌츠맨(HUNTSMAN) 코포레이션 제조] 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 폴리에테르 구조를 가짐으로써 친수성과 고온에서의 용융성이 부여되기 때문에 기판으로의 라미네이트성이 향상되고, 유연성이 부여되기 때문에 신도가 향상되고, 또한 탄성률이 저하됨으로써 웨이퍼의 휘어짐이 억제되기 때문에 바람직하다. 이들 특성은, 다층이나 후막(厚膜)에서 유효한 특성이다. 일반식(10)으로 나타내는 폴리에테르 구조는, 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 R6을 100몰%로 한 경우, 10몰% 이상이면 수지에 유연성, 저스트레스성, 기판으로의 라미네이트성을 얻어지므로 바람직하다. 또한, 80몰% 이하이면 현상액에 대한 적절한 용해 속도를 얻어진다는 점에서 바람직하다. 20몰%∼50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 반복단위의 총량 100몰%에 대하여 R6이 폴리에테르 구조를 가지는 유기기를 포함하는 디아민에 유래하는 유기기를 70몰% 가지고, 방향족환을 가지는 2가의 유기기를 30몰% 가질 때, 폴리에테르 구조를 가지는 유기기를 포함하는 디아민에 유래하는 유기기가 70몰% 있다고 계산된다. 이 때, R6에 2개 이상의 폴리에테르 구조를 가지는 유기기를 포함하는 디아민에 유래하는 유기기가 있는 경우, 70몰%로서 계산된다.
또한, 일반식(4) 및 일반식(5)의 R5로서, 불소 원자를 가지는 유기기를 더 함유함으로써, 수지에 발수성이 부여되고, 알칼리 현상 시에 막의 표면으로부터 스며드는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 막의 표면으로부터의 스며듬을 억제함으로써, 미노광부의 택(tact)이나 가공 패턴에 현상 잔사가 없는, 고(高)잔막율의 수지막을 얻을 수 있다. 이들의 특성은 후막 가공을 실현하는 데에는 중요한 특성이다. 불소 원자를 가지는 유기기는 R5의 총량을 100몰%로 한 경우, 20몰% 이상이면, 계면의 스며듬 방지 효과가 얻어지고, 90몰% 이하이면 현상액에 대한 적절한 용해 속도를 얻어진다는 점에서 바람직하고, 40몰%∼60몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
불소 원자를 가지는 화합물로서 구체적으로는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 이들 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 가지는 산이무수물 등의 방향족 산이무수물 등을 들 수 있다. (A2) 수지는, 이들 화합물에 유래하는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
전술한 탄소수가 4∼40인 지환 구조를 가지는 산이무수물과, 탄소수 20∼100의 폴리에테르 구조를 가지는 디아민과, 불소 원자를 가지는 화합물을 상기의 범위에서 사용함으로써, 고신도이고 또한 저스트레스이면서, 현상 시에 있어서, 택이나 현상 잔사가 없는 고잔막율이고, 고감도의 감광성 필름이 얻어진다.
이들 특성은 금속 배선간의 층간 절연막으로서 몇층에도 적층시켜 사용하는 반도체 장치의 재배선 용도나 인덕터 장치의 노이즈 필터 용도 등에 있어서 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 필름은, 전술한 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 전술한 산이무수물, 디아민에 더하여 다른 산이무수물, 디아민에 유래하는 구조를 함유해도 된다.
다른 산이무수물로서는 구체적으로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 이무수물 또는 이들의 화합물의 수소 원자를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르본산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보난아세트산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물과 같은 지환식, 반지환식 테트라카르본산 이무수물 또는 이들의 화합물의 수소 원자를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 및 아미드기를 가지는 산이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 탄소수가 4∼40의 지환 구조를 함유하는 산이무수물과 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다른 디아민으로서는 구체적으로는, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디메르캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1∼10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 또는 이들 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물 및 아미드기를 가지는 디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, 실록산 구조를 가지는 지방족의 기를 도입해도 되고, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 R6을 100몰%에 대하여, 1∼15몰% 공중합한 것 등을 들 수 있다.
내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체에 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (A2) 수지는 페놀성 수산기 성분을 가지는 것이 바람직하다. 일반식(4) 및 일반식(5) 중에 있어서, R5, R6 중 적어도 한쪽이 페놀성 수산기를 가지는 유기기인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기의 존재에 의해, 알칼리 현상액으로의 적당한 용해성을 얻을 수 있고, 또한 감광제와 상호 작용하고 미노광부의 용해성을 억제하기 때문에, 잔막율의 향상, 고감도화가 가능해진다. 또한, 페놀성 수산기는, 가교제와의 반응에도 기여하기 때문에, 고기계 특성, 내약품성을 얻을 수 있는 점에서도 바람직하다.
페놀성 수산기를 가지는 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 또는 이들의 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 가지는 산이무수물 등의 방향족 산이무수물이나, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민이나, 이들 방향족환의 수소 원자 일부를, 탄소수 1∼10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. (A2) 수지는, 이들 화합물에 유래하는 구조를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서, n1 및 n2는 중합도를 나타낸다. 일반식(4) 및 일반식(5)의 단위당 분자량을 M, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량을 Mw로 하면, 중합도 n은 n=Mw/M의 식으로 구해진다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 바와 같이 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구해진다. n1 및 n2는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광 산란법, X선 소각 산란법 등으로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정함으로써 용이하게 산출할 수 있다. 반복단위의 분자량을 M, 폴리머의 중량 평균 분자량을 Mw로 하면, n=Mw/M이다. 본 발명에 있어서의 반복수 n은, 가장 간편한 폴리스티렌 환산에 의한 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정을 이용하여 산출하는 값을 말한다.
(A2) 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000∼80,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 8,000∼50,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 후막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, (A2) 수지는 모노아민, 산무수물, 산 클로라이드, 모노카르본산 등의 말단 봉지제에 의해 말단을 봉지해도 된다. 수지의 말단을 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 또는 알릴기를 가지는 말단 봉지제에 의해 봉지함으로써, 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 말단 봉지제는, 수지의 전체 아민 성분에 대하여 0.1∼60몰% 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50몰%이다.
말단 봉지제로서 구체적으로는 3-아미노페닐아세틸렌, 4-아미노페닐아세틸렌, 3,5-디에티닐아닐린 등의 모노아민, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르본산, 무수말레산, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물 등의 산무수물, 상기 모노카르본산의 카르복실기를 산 클로라이드화한 화합물이나 말레산 등의 디카르본산류의 카르복실기 하나를 산 클로라이드화한 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등의 불포화 결합을 가지는 말단 봉지제 외에, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등의 모노아민, 무수 프탈산, 시클로헥산디카르본산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르본산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 시클로헥산디카르본산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르본산류의 하나의 카르복실기만이 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등의 불포화 결합을 가지지 않는 말단 봉지제를 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 결합을 가지지 않는 말단 봉지제의 수소 결합을 비닐기로 치환함으로써 불포화 결합을 가지는 말단 봉지제로서 사용할 수 있다.
일반식(4) 및 일반식(5)로 나타내는 구조단위 중 적어도 어느 하나를 가지는 수지는, 공지의 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, (I) R5기를 가지는 테트라카르본산 이무수물과 R6기를 가지는 디아민 화합물, 말단 봉지제인 모노아미노 화합물을, 저온 조건 하에서 반응시키는 방법, (II) R5기를 가지는 테트라카르본산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 R6기를 가지는 디아민 화합물, 말단 봉지제인 모노아미노 화합물과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, (III) R5기를 가지는 테트라카르본산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 2개의 카르복실기를 산 클로라이드화하고, R6기를 가지는 디아민 화합물, 말단 봉지제인 모노아미노 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 방법으로 중첩시킨 수지는, 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜 여과 분별하여 건조시키고, 단리하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해 미반응의 모노머나, 2량체나 3량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막 특성이 향상된다. 또한, 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행하고, 폐환(閉環)된 폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 얻은 후에 공지의 이미드화 반응시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
이하, (I)의 바람직한 예로서, 폴리이미드 전구체의 제조 방법의 예에 대하여설명한다. 먼저, R6기를 가지는 디아민 화합물을 중합 용매 중에 용해한다. 이 용액에, 실질적으로 디아민 화합물과 등몰량의, R5기를 가지는 테트라카르본산 이무수물을 서서히 첨가한다. 메커니컬 스터러를 이용하여, -20∼100℃, 바람직하게는 10∼50℃에서 0.5∼100시간, 보다 바람직하게는 2∼24시간 교반한다. 말단 봉지제를 사용하는 경우에는, 테트라카르본산 이무수물을 첨가한 후, -20∼100℃, 바람직하게는 10∼50℃에 0.1∼24시간 교반한 후, 말단 봉지제를 서서히 첨가해도 되고, 한번에 더하여 반응시켜도 된다.
중합 용매는, 원료 모노머인 테트라카르본산 이무수물류와 디아민류를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈의 아미드류, γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤 등의 환형 에스테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
중합 용매는, 중합 반응에 사용한 테트라카르본산 이무수물, 디아민 화합물, 말단 봉지제인 모노아미노 화합물의 합계 100 질량부에 대하여 100 질량부 이상이면, 원료나 수지의 석출없이 반응을 행할 수 있고, 1900 질량부 이하이면 신속하게 반응이 진행되기 때문에 바람직하고, 150∼950 질량부가 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명의 감광성 필름에 대하여 설명한다. 본 발명의 감광성 필름은, (B) 광산 발생제를 함유함으로써 감광성을 갖는다. 즉, (B) 광산 발생제는 광 조사되는 것에 의해 산이 발생하고, 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 특성을 갖는다. (B) 광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등이 있다. 이들 중에서는, (A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지, (A2) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지와 병용함으로써 우수한 용해 억제 효과를 발현한다는 점에서, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다.
퀴논디아지드 화합물은, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 또는 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다.
이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어서 있지 않아도 되지만, 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 퀴논디아지드에 의한 치환이 50몰% 이상인 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아지지 않아, 미노광부와의 콘트라스트가 얻어지고, 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 이와 같은 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)에 감광하는 포지티브형 감광성 필름을 얻을 수 있다. 이와 같은 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 광산 발생제는 2종류 사용함으로써, 보다 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비교를 크게 취할 수 있고, 이 결과, 고감도의 감광성 필름을 얻을 수 있다.
폴리히드록시 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHA[이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.）제조], BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A[이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤(ASAHI YUKIZAI CORPORATION)제조], 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미노 화합물은 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리히드록시폴리아미노 화합물은, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있어, g선 노광에 적합하다.
본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 및 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300∼3,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 분자량이 5,000보다 커지면, 그 후의 열처리에 있어서 퀴논디아지드 화합물이 충분히 열분해되지 않으므로, 얻어지는 막의 내열성이 저하되고, 기계 특성이 저하되며, 접착성이 저하되는 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은, 특정한 페놀 화합물로부터 다음 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 페놀 화합물의 합성 방법은, 산 촉매 하에서 α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물이라고 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 (B) 광산 발생제 중, 노광에 의해 발생시킨 산 성분을 적당하게 안정화시키는 것으로서는 술포늄염, 포스포늄염 또는 디아조늄염인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 필름은 영구막으로서 사용되므로, 인 등이 잔존하는 것은 환경상 바람직하지 않고, 또한 막의 색조도 고려할 필요가 있으므로, 이들 중에서는 술포늄염이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것으로서, 트리아릴술포늄염을 들 수 있고, 막의 색조의 변화를 억제할 수 있다.
(B) 광산 발생제의 함유량은, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼50 질량부다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3∼40 질량부의 범위가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염으로부터 선택되는 화합물은 전체로 0.05∼40 질량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼30 질량부의 범위가 보다 바람직하다. (B) 광산 발생제의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 고감도화를 도모할 수 있다. 증감제 등을 필요에 따라 더 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 필름은 (C) 열 가교제를 함유한다. (C) 열 가교제로서는, 알콕시메틸기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 일반식(11)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018098576277-pct00008
[일반식(11) 중, R66은 1∼10가의 유기기를 나타내고, 복수의 R67은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, r은 1∼5의 정수를 나타내며, s는 1∼10의 정수를 나타냄]
알콕시메틸기는 160℃ 이상에서 열가교 반응을 발생시킨다. 그러므로, 감광성 필름을 열경화시키는 공정에 있어서 가교 반응을 발생시키고, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, 알콕시메틸기의 수량은, 가교 밀도가 향상되므로 2개 이상 가지는 것이 바람직하고, 또한 내약품성이 향상되므로 4개 이상 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 열경화 후의 패턴의 치수 불균일을 저감시키기 위해, (C) 열 가교제로서 알콕시메틸기를 6개 이상 가지는 화합물을 적어도 1종류 가지는 것이 바람직하다.
일반식(11)로 나타내는 화합물은, 열가교 반응을 발생시키는 160℃ 미만에 있어서는, 열가소제로서 기능한다. 라미네이트는 150℃ 이하의 온도에서 바람직하게 행해지지만, 이 때, 감광층이 가열 용융되어, 기판과의 접촉 면적이 증대되므로, 양자의 밀착성이 향상되는 것으로 추정된다.
(C) 열 가교제의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure 112018098576277-pct00009
Figure 112018098576277-pct00010
(C) 열 가교제의 함유량은, 얻어지는 경화막에 있어서의 가교 밀도, 내약품성 및 기판에 대한 밀착성을 향상시키기 위해, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기계 특성을 향상시키기 위해, 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C) 열 가교제의 중량 평균 분자량(Mw)은, 열처리 후의 경화막의 기계 특성을 향상시키기 위해, 100 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 라미네이트성을 향상시키기 위해, 2,500 이하인 것이 바람직하고, 2,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 필름은, 하기 일반식(12)로 나타내는 구조단위를 가지는 열 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 가교제를 함유함으로써, 내열성과 라미네이트성을 유지하면서 신도 향상이 더욱 가능하다.
Figure 112018098576277-pct00011
[일반식(12) 중, R69 및 R70은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R68은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 가지는 2가의 유기기이며, 직쇄형, 분기형 및 환형 중 어느 하나여도 되고, R68로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 이들을 조합한 것 등을 들 수 있고, 치환기를 더 가지고 있어도 됨]
열 가교제 자체에 유연한 알킬렌기와 강직한 방향족기를 가지므로, 내열성과 라미네이트성을 가지면서, 신도 향상이 가능하다. 가교기로서는, 아크릴기나 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서도, (A1) 수지와 (A2) 수지의 페놀성 수산기와 반응하고, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 점과, 탈수하지 않고 반응할 수 있는 점에서, 에폭시기가 바람직하다.
일반식(12)로 나타내는 화합물은 예를 들면, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.
Figure 112018098576277-pct00012
(식 중 n은 1∼5의 정수, m은 1∼20임)
상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립하는 점에서, n은 1∼2, m은 3∼7인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(12)로 나타내는 화합물의 첨가량은, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 2∼35 질량부가 바람직하고, 5∼25 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량을 2 질량부 이상으로 하는 것에 의해, 신도 향상의 효과가 충분히 얻어지고, 또한 35 질량부 이하로 하는 것에 의해, 경화 전의 감광성 필름의 감도 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 감광성 필름은 필요에 따라 (D) 아크릴레이트 화합물을 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, (D) 아크릴레이트 화합물이란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 화합물을 말한다. (D) 아크릴레이트 화합물은, 단관능의 아크릴레이트 및 다관능의 아크릴레이트가 있다. 단관능 아크릴레이트란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 어느 하나를 1개 가지는 화합물을 말한다. 예를 들면, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다관능의 아크릴레이트계 화합물이란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 어느 하나를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다.
본 발명의 감광성 필름은 패턴 가공 후에 열처리를 행한다. 포지티브형 감광성 필름으로서 이용하는 경우에는, 이 때 아크릴레이트 화합물이 아크릴레이트 화합물끼리 열중합 또는 알칼리 가용성 수지와 반응하고, 가교되는 것에 의해, 경화막의 신도가 향상된다. 네거티브형의 감광성 수지 필름으로서 이용하는 경우에는, 패턴 가공 시의 노광에 의해 아크릴레이트끼리 광중합하는 것에 의해, 알칼리 가용성 수지와 그물코 구조를 형성한다.
단관능의 아크릴레이트 화합물의 경우, 가교 반응에 의한 막의 경화가 충분히는 진행되지 않고, 신도의 향상 효과가 낮기 때문에, 다관능의 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
(D) 아크릴레이트 화합물의 바람직한 예로서는, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조의 NK에스테르 시리즈 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, HD, NPG, 9PG, 701, BPE-100, BPE-200, BPE-500, BPE-1300, A-200, A-400, A-600, A-HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700, A-BPE-4, 701A, TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMMT, A-9300, ATM-4E, ATM-35E, ATM-4P, AD-TMP, AD-TMP-L, A-DPH 등을 들 수 있다. 또한, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.) 제조의 라이트 에스테르 시리즈 P-1M, P-2M, EG, 2EG, 3EG, 4EG, 9EG, 14EG, 1.4BG, NP, 1.6HX, 1.9ND, 1.10DC, G-101P, G-201P, DCP-M, BP-2EM, BP-4EM, BP-6EM, TMP 등을 들 수 있다. 또한, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 "라이트 아크릴레이트"(등록상표) 시리즈 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, TMGA-250, NP-A, MPD-A, 1.6HX-A, BEPG-A, 1.9ND-A, MOD-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, BA-134, BP-10EA, HPP-A, TMP-A, TMP-3EO-A, TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A 등을 들 수 있다. 또한, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 에폭시에스테르 시리즈 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 3002A, 3000M, 3000A 등을 들 수 있다. 또한, 도아 고세이 가부시키가이샤(Toagosei Company, Limited) 제조의 "아로닉스"(등록상표) 시리즈 M-203, M-208, M-210, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-240, M-243, M-245, M-260, M-270, M-305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-320, M-325, M-350, M-360, M-402, M-408, M-450 등을 들 수 있다. 또한, 니폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 제조의 "KAYARAD"(등록상표) 시리즈 R-526, NPGDA, PEG400DA, MANDA, R-167, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, PET-30, T-1420(T), RP-1040 등을 들 수 있다. 또한, 니츄 가부시키가이샤(NOF CORPORATION) 제조의 "브렌마"(등록상표) 시리즈 GMR-H, GAM, PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, PDE-1000, ADE-200, ADE-400, PDP-400, ADP-200, ADP-400, PDT-650, ADT-250, PDBE-200, PDBE-250, PDBE-450, PDBE-1300, ADBE-200, ADBE-250, ADBE-450 등을 들 수 있다. 또한, MRC 유니테크 가부시키가이샤 제조의 MBAA 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 2종 이상 함유해도 된다.
상기 (D) 아크릴레이트 화합물 중, 분자량이 100 이상 2,000 이하인 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 분자량이 100 이상인 것에 의해 고신도의 경화막을 얻을 수 있고, 2,000 이하인 것에 의해 적당한 알칼리 용해성, 알칼리 가용성 수지와의 높은 상가용성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (A2) 수지에 더하여, 가열 처리에 의해 얻어지는 경화막의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는, 아크릴산을 공중합한 아크릴 폴리머, 실록산 수지나, 노볼락 수지, 레조르 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등의 페놀 수지, 또한 이들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지, 이들의 공중합 폴리머 등을 들 수 있다. 이와 같은 수지는 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해되는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것에 의해, 내열성 수지 피막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.
다른 알칼리 가용성 수지로서, 감도의 관점에서 페놀 수지인 것이 바람직하다. 페놀 수지는 페놀류와 알데히드류를 공지의 방법으로 중축합함으로써 얻어진다. 2종 이상의 페놀성 수산기를 가지는 수지를 조합하여 함유해도 된다.
상기 페놀류의 바람직한 예로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 특히, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 또는 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다. 이들 페놀류를 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서, m-크레졸이 바람직하고, m-크레졸 및 p-크레졸의 조합도 또한 바람직하다. 즉, 페놀성 수산기를 가지는 수지로서, m-크레졸 잔기, 또는, m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기를 포함하는 크레졸 노볼락 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 크레졸 노볼락 수지 중의 m-크레졸 잔기와 p-크레졸 잔기의 몰비(m-크레졸 잔기/p-크레졸 잔기, m/p)는 1.8 이상이 바람직하다. 상기 범위이면 알칼리 현상액으로의 적당한 용해성을 나타내고, 양호한 감도를 얻어진다. 보다 바람직하게는 4 이상이다.
또한, 상기 알데히드류의 바람직한 예로서는 포르말린, 파라포름알데히드, 아세트알데하이드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데하이드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중, 포르말린이 특히 바람직하다. 이들 알데히드류를 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 상기 알데히드류의 사용량은, 페놀류 1몰에 대하여 0.6몰 이상이 바람직하고, 0.7몰 이상이 보다 바람직하다. 또한, 3몰 이하가 바람직하고, 1.5몰 이하가 보다 바람직하다.
페놀류와 알데히드류의 중축합 반응에는, 통상 산성 촉매가 사용된다. 상기 산성 촉매로서는 예를 들면 염산, 초산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 통상 페놀류 1몰에 대하여 1×10-5∼5×10-1몰이다. 중축합의 반응에 있어서는, 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 반응 초기부터 불균일계로 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 용매 또는 친유성 용매가 사용된다. 친수성 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환형 에테르류를 들 수 있다. 친유성 용매로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상 반응 원료 100 질량부당 20∼1,000 질량부다.
중축합의 반응 온도는, 원료의 반응성에 따라서 적절하게 조정할 수 있지만, 통상 10∼200℃이다. 중축합의 반응 방법으로서는 페놀류, 알데히드류, 산성 촉매 등을 일괄하여 주입하고, 반응시키는 방법, 또는 산성 촉매의 존재 하에서 페놀류, 알데히드류 등을 반응의 진행과 함께 첨가해 가는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다. 중축합의 반응 종료 후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 산성 촉매, 반응 매질 등을 제거하기 위해, 일반적으로는, 반응 온도를 130∼230℃로 상승시키고, 감압 하에서 휘발분을 제거하고, 페놀성 수산기를 가지는 수지를 회수한다.
본 발명에 있어서, 페놀 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 20,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재에 도포할 때의 작업성, 감도가 우수하다.
다른 알칼리 가용성 수지의 함유량은 (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 감도의 관점에서 1 질량부 이상인 것이 바람직하게 5 질량부 이상이 보다 바람직하다. 기계 특성, 내열성의 관점에서 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 필름에 포함되는 수지 중, 일반식(4) 및 일반식(5)로 나타내는 구조를 함유하는 수지가 30질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 필름의 감도를 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 큐어(cure) 후의 수축률을 작게 하지 않는 범위에서 (E) 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 함유해도 된다.
(E) 페놀성 수산기를 가지는 화합물은 예를 들면 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
바람직한 (E) 페놀성 수산기를 가지는 화합물은 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 (E) 페놀성 수산기를 가지는 화합물은 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F다. (E) 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 함유함으로써, 노광 전은 알칼리 현상액에 난용이면서, 노광 시에는 알칼리 현상액에 용이하게 용해하기 위해, 현상에 의한 막 손실이 적고, 또한 단시간의 현상이 가능한 감광성 필름을 얻을 수 있다. (E) 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 함유량은, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼50 질량부이고, 보다 바람직하게는 3∼40 질량부의 범위 내이다.
본 발명의 감광성 필름은 (F) 용제를 함유해도 된다. (F) 용제로서는 γ-부티롤락톤 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 케톤류, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. (F) 용제의 함유량은, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상이 바람직하고, 50 질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 필름은 (G) 실란 화합물을 함유할 수 있고, 베이스 기판과의 접착성을 향상시키는 접착 조제로서 사용할 수 있다. (G) 실란 화합물의 구체예로서는 N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐아미노부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이나, 이하에 나타내는 구조를 가지는 실란 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure 112018098576277-pct00013
(G) 실란 화합물의 함유량은, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 15 질량부 이하가 바람직하다. 상기 범위 내이면, 포지티브형 감광성 필름의 내열성을 유지한 채, 접착 조제로서 충분한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 감광성 필름과 기판과의 젖음성을 향상시킬 목적에서, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥산온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다. 또한, 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자, 또는 폴리이미드의 분말 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 감광성 필름은, (H) 하기 일반식(13)으로 나타내는 화합물[이하, (H)성분으로 기재]을 함유하는 것이 바람직하다. (H)성분을 함유함으로써, 라미네이트 후의 막과 금속 재료, 특히 구리와의 밀착성을 현저하게 향상시킨다. 이것은, 일반식(13)으로 나타내는 화합물의 S 원자나 N 원자가 금속 표면과 상호 작용하는 것에 유래하고 있고, 또한 금속면과 상호 작용하기 쉬운 입체 구조로 되고 있는 것에 기인한다. 이들 효과에 의해, 수지 조성물에 감광성을 부여하고, 첨가제를 가지는 조성(組成)에 있어서도 금속 재료와의 접착성이 우수한 수지 경화막을 얻을 수 있다. 일반식(13) 중, R71∼R73은 O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 하나를 나타내고, R71∼R73 중 적어도 하나는 S 원자를 나타낸다. l은 0 또는 1을 나타내고, R71은, l이 0인 경우에는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, l이 1인 경우에는 질소 원자를 나타낸다. m, n은 1 또는 2를 나타낸다. R74∼R76은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다. R74∼R76으로서는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 이들을 조합시킨 것 등 들 수 있고, 치환기를 더 가지고 있어도 된다.
Figure 112018098576277-pct00014
또한, (H)성분의 첨가량은, (A1) 수지와 (A2) 수지의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 바람직하다. 첨가량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 금속 재료에 대한 라미네이트 후의 밀착성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한 10 질량부 이하로 함으로써, 본 발명에 사용되는 감광성 필름이 포지티브형인 경우에는, 감광제와의 상호 작용에 의한 감광성 필름의 감도 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식(13)으로 나타내는 화합물은, R71∼R73은 O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 하나를 나타내고, R71∼R73 중 적어도 하나는 S 원자인 것이 바람직하다. 일반적으로, N 원자를 함유하는 화합물을 첨가하는 경우, 감광제와 N 원자 함유 화합물의 상호 작용에 의해 감도를 손상시킬 가능성이 있지만, S 원자를 함유하는 것에 의해 상호 작용 효과가 적정하게 유지되어, 감도를 저하시키지 않고 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 등 금속 이외의 기판으로의 라미네이트 후의 밀착성의 관점에서, 트리알콕시메틸기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
일반식(13)으로 나타내는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.
Figure 112018098576277-pct00015
Figure 112018098576277-pct00016
Figure 112018098576277-pct00017
Figure 112018098576277-pct00018
Figure 112018098576277-pct00019
본 발명의 감광성 필름의 제조 방법을 예시한다. 예를 들면, (A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지와, (A2) 상기 (A1) 알칼리 가용성 수지와 반응하는 치환기를 가지는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 알칼리 가용성 수지와, (B) 광산 발생제와, (C) 열 가교제, (F) 용제 및 필요에 따라 그 외의 성분을 유리제의 플라스크나 스테인레스제의 용기에 넣어 메커니컬 스터러 등에 의해 교반 용해시키는 방법, 초음파에 의해 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포(脫泡) 장치로 교반 용해시키는 방법 등을 들 수 있다. (A1) 수지, (A2) 수지, (B) 광산 발생제, (C) 열 가교제, (F) 용제 등을 포함하는 조성물의 점도는 200∼10,000mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 이물질을 제거하기 위해 0.1㎛∼5㎛ 포어 사이즈의 필터에 의해 여과해도 된다.
본 발명의 감광성 필름은 지지 필름을 가지는 것이 바람직하다. (A1) 수지, (A2) 수지, (B) 광산 발생제, (C) 열 가교제, (F) 용제 등을 포함하는 조성물을 지지 필름 상에 도포하고, 이어서, 이것을 건조하는 것에 의해 지지 필름 상에 감광층을 가지는 감광성 필름을 얻을 수 있다.
지지 필름은 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리이미드 필름 등, 통상 시판되고 있는 각종 필름이 사용 가능하다. 지지 필름과 감광성 필름의 접합면에는 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해, 실리콘, 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트제, 폴리우레아 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성의 관점에서, 10∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 필름은 표면을 보호하기 위해, 막 위에 보호 필름을 가져도 된다. 이에 의해, 대기 중의 쓰레기나 티끌 등의 오염 물질로부터 감광성 필름 표면을 보호할 수 있다.
보호 필름으로서는 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름은 감광성 필름과의 접착력이 작은 것이 바람직하다.
(A1) 수지, (A2) 수지, (B) 광산 발생제, (C) 열 가교제, (F) 용제 등을 포함하는 조성물을 지지 필름에 도포하고, 감광층을 형성하는 방법으로서는 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 도포막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 의해 상이하지만, 통상 건조 후에 얻어지는 감광층의 막 두께가 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 3㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
건조에는 오븐, 핫플레이트, 적외선 등을 사용할 수 있다. 건조 온도 및 건조 시간은, 용제를 휘발시키는 것이 가능한 범위이면 되고, 반도체용 수지 필름 재료가 미경화 또는 반경화 상태로 되는 범위를 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 40℃부터 120℃의 범위에서 1분에서 수십분 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 온도를 조합하여 단계적으로 승온해도 되고, 예를 들면 50℃, 60℃, 70℃에서 각 1분씩 열처리해도 된다.
다음에, 감광성 필름을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 감광성 필름이 보호 필름을 가지는 경우에는 먼저 이것을 박리한다. 감광성 필름과 기판을 대향시키고, 가열 압착에 의해 접합하여, 감광성 필름을 기판에 전사하고, 라미네이트를 행한다. 이어서, 지지 필름을 박리하여 감광성 피막을 얻는다. 가열 압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 가열 압착하고 라미네이트하는 온도는 기판에 대한 밀착성, 매립성의 면에서 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 압착 시에 감광성 필름이 경화되고, 노광·현상 공정에 있어서의 패턴 형성의 해상도가 불량해지는 것을 방지하기 위해, 가열 압착의 온도는 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열 압착 시에, 기포를 제거할 목적으로 감압 하에서 행해도 된다.
또한, 기판에 감광성 필름을 라미네이트한 후, 감광성 필름으로부터의 지지 필름의 박리를 0℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위에서 행한다.
이용하는 기판은 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
유기계 회로 기판의 예로서는 유리 직물·에폭시 동장(銅張) 적층판 등의 유리 기재 동장 적층판, 유리 부직포·에폭시 동장 적층판 등의 복합(composite) 동장 적층판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리설폰계 수지 기판 등의 내열·열가소성 기판, 폴리에스테르 동장 필름 기판, 폴리이미드 동장 필름 기판 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다. 또한, 무기계 회로 기판의 예는, 알루미나 기판, 질화알루미늄 기판, 탄화규소 기판 등의 세라믹 기판, 알루미늄 베이스 기판, 철 베이스 기판 등의 금속계 기판을 들 수 있다. 회로의 구성 재료의 예는 금, 은, 구리 등의 금속을 함유하는 도체, 무기계 산화물 등을 함유하는 저항체, 유리계 재료, 수지 등을 함유하는 저유전체, 수지나 고유전율 무기 입자 등을 함유하는 고유전체, 유리계 재료 등을 함유하는 절연체 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 방법에 의해 형성된 감광성 피막 위에, 원하는 패턴을 가지는 마스크를 통하여 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 이용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 이용하는 것이 바람직하다. 감광성 필름에 있어서, 지지 필름이 이들 광선에 대하여 투명한 재질인 경우에는, 감광성 필름으로부터 지지 필름을 박리하고 나서 노광을 행해도 되고, 박리하지 않고 노광을 행해도 된다. 박리를 하지 않고 노광을 행한 경우에는, 노광 후, 현상 처리를 행하기 전에 지지 필름을 박리한다.
패턴을 형성하기 위해서는 노광 후, 현상액을 이용하여 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄의 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알카리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 함유해도 된다.
현상은 상기의 현상액을 감광성 피막의 어느 면에 스프레이하거나, 현상액 중에 침지하거나, 침지하면서 초음파를 가하거나, 또는 기판을 회전시키면서 현상액을 스프레이하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 현상 시간이나 현상 스텝, 현상액의 온도라는, 현상 시의 조건은, 미노광부가 제거되는 조건이면 되고, 미세한 패턴을 가공하고, 패턴간의 잔사를 제거하기 위해, 미노광부가 제거되고 나서 현상을 더 행하는 것이 바람직하다.
현상 후는 물로 린스 처리를 해도 된다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 더하여 린스 처리를 해도 된다. 현상 시의 패턴의 해상도가 향상되고, 현상 조건의 허용 폭이 증대되는 경우에는, 현상 전에 베이크 처리를 하는 공정을 넣어도 지장없다. 상기 온도로서는 50∼180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60∼120℃의 범위가 보다 바람직하다. 시간은 5초∼수시간이 바람직하다.
패턴을 형성한 후, 120℃에서 400℃의 온도에 걸쳐서 경화막을 얻는다. 상기 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분에서 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는, 실온부터 250℃까지 2시간 걸쳐서 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 이 때, 가열 온도는 150℃ 이상, 300℃ 이하의 온도가 바람직하고, 180℃ 이상, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
경화막의 막 두께는 절연성을 향상시키기 위해, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 잔류 응력에 의한 기판의 휘어짐을 저감시키는 관점에서, 100㎛이 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 필름을 경화한 경화막은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도로 호적하게 이용된다. 또한, 본 발명의 감광성 필름을 경화한 경화막은, 상기 경화막의 릴리프 패턴층을 형성시킨 상태에서, 반도체 장치에 사용할 수 있다.
또한, 경화막을 상기한 바와 같이 2∼40㎛의 막 두께로 기판 상에 배치하고, 그 위에 구리 배선을 배치한 후, 구리 배선간의 절연막으로서 경화막을 2∼40㎛의 막 두께로 더 형성하여, 반도체 장치를 제작할 수도 있다.
본 발명의 감광성 필름을 경화한 경화막이 배치된 반도체 장치가 호적한 구조의 예를 이하 도 1에 나타낸다. 반도체 소자(1) 상에 패시베이션막(2)이 형성되어 있다. 패시베이션막(2) 상에 본 발명에 의한 감광성 필름을 가열 압착에 의해 라미네이트하고, 핫플레이트 등을 이용하여 가열 건조하고, 노광·현상을 통하여 감광성 피막의 패턴을 형성한다. 감광성 피막의 패턴 형성 후에, 큐어에 의한 고온 처리 프로세스를 행하여, 경화막(3)을 형성한다. 경화막(3) 상에 스퍼터, 증착, 무전해 도금, 전해 도금 등의 방법에 의해 금속 배선을 형성한다. 또한, 금속 배선을 보호하기 위해 본 발명에 의한 감광성 필름을 가열 압착에 의해 라미네이트하고, 핫플레이트 등을 이용하여 가열 건조하고, 노광·현상을 통하여 패턴 형성한다. 감광성 피막의 패턴 형성 후에, 큐어에 의한 고온 처리 프로세스를 행하여, 경화막(5)을 형성한다. 상기의 방법에 의해 경화막을 형성하는 것에 의해, 경화막간의 높은 밀착성 및 경화막과 금속 배선의 높은 밀착성을 가지는, 평탄성이 높은 반도체 장치를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 감광성 필름을 경화한 경화막이 배치된, 인덕터 장치의 코일 부품으로의 응용예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 경화막을 가지는 코일 부품의 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 기판(6)에는 절연막(7), 그 위에 패턴으로서 경화막(8)이 형성된다. 기판(6)으로서는 페라이트 등이 이용된다. 본 발명의 감광성 필름은 경화막(7)과 경화막(8) 중 어느 쪽에 사용해도 된다. 상기 패턴의 개구부에 금속막(9)(Cr, Ti 등)이 형성되고, 이 위에 금속 배선(10)(Ag, Cu 등)이 도금 형성된다. 금속 배선(10)(Ag, Cu 등)은 스파이럴 상에 형성되어 있다. 7∼10의 공정을 복수회 반복하고, 적층시킴으로써 코일로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 마지막으로 금속 배선(10)(Ag, Cu 등)은 금속 배선(11)(Ag, Cu 등)에 의해 전극(12)에 접속되고, 봉지 수지(13)에 의해 봉지된다.
다음에, 본 발명의 감광성 필름을 경화한 경화막이 배치된, 중공부를 가지는 전자 부품 또는 반도체 장치의 응용예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 감광성 필름을 사용한 탄성파 장치의 중공부의 단면도의 일례이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 기판(14)에는 각각 서로 사이에 꽂는 복수 개의 전극 핑거를 가지는 한 쌍의 빗형 전극에 의해 구성된 IDT(Inter Digital Transducer) 전극(15)과, 전기적 도통을 취하기 위한 본딩 패드(16)가 형성된다. 여기에서 기판(14)은 예를 들면 니오브산 리튬, 니오브산칼륨, 탄탈산리튬, 수정, 랑가사이트, ZnO, PZT, 사붕산리튬 등을 들 수 있다. 전극(15) 및 본딩 패드의 재질로서는 예를 들면 Al, Pt, Cu, Au, Ti, Ni, Cr, W, Pd, Co, Mn 등의 금속을 들 수 있다. 또한 압전 기판(14)에는 중공부(17)를 확보하기 위해 지지재(18)로서 감광성 수지 조성물의 경화막의 릴리프 패턴층이 형성된다. 감광성 수지 조성물로서는 예를 들면 폴리이미드계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 피복재(19)는 전극(15)을 덮도록, 지지재(17)를 통하여 기판(15)에 설치된다. 여기에서, 피복재(19)에는 본 발명의 감광성 필름이 사용되지만, 지지재(17)로 사용되어도 된다. 피복재(19)의 두께는, 예를 들면 20㎛이다. 보호 부재(20)는 기판(14), 지지재(18) 및 피복재(19)를 덮도록 설치된다. 예를 들면, 피복재(19) 상에 있는 보호 부재(20)의 두께는, 예를 들면 30㎛이다. 보호 부재는 절연 재료이고, 예를 들면 에폭시계 수지, 벤조시클로부텐 수지, 실리콘계 수지, SOG(Spin On Grass) 등을 들 수 있다. 지지재(17) 및 피복재(19)의 내부에는, 두께 방향으로 관통하도록 비아(via) 도체(21)가 설치되어도 된다. 비아 도체(21) 상에 땜납 범프(22)가 접속 형성된다.
다음에, 본 발명의 감광성 필름을 사용한, 단차를 가지는 기판으로 이루어지는 반도체 장치로의 응용예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 4는, 본 발명의 경화막을 가지는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이고, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(fan-outWLP)라는 구조이다. Al 패드(24), 패시베이션막(25)이 형성된 실리콘 웨이퍼(23)는 다이싱되어 칩마다 잘라 나뉜 후, 수지(26)로 봉지된다. 봉지될 때에 가열 처리가 되고, 수지(26)의 수축에 의해, 칩(23)과 수지(26) 사이에 (T-1) 단차가 생긴다. 이 때, 칩(23) 표면의 (S-1) 상단부와 수지(26) 표면의 (S-2) 하단부로 이루어지는 (T-1) 단차는 2∼40㎛이다. (S-1) 상단부와 (S-2) 하단부 각각의 위에 걸쳐서, 본 발명의 감광성 필름에 의한 패턴으로서 경화막(27)이 형성되고, (S-1) 상단부의 위에 배치된 경화막과, 상기 (S-2) 하단부의 위에 배치된 경화막의 (T-2) 단차가 5㎛ 이하로 된다.
또한, 금속(Cr, Ti 등)막(28), 금속 배선(29)이 형성된다. 그 후, 칩 외의 봉지 수지 위에 형성된 절연막(30)의 개구부에 배리어 메탈(31)과 땜납 범프(32)가 형성된다. 팬 아웃 WLP는, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 봉지 수지를 사용하여 확장 부분을 설치하고, 반도체 칩상의 전극으로부터 상기 확장 부분까지 재배선을 행하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬 아웃 WLP에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 봉지 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸쳐 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 행해진 반도체 칩 및 봉지 수지라는 2종 이상의 재료로 이루어지는 기재 위에 층간 절연막이 형성되고, 상기 층간 절연막 위에 배선이 형성된다. 이 외에도, 반도체 칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩의 주면과 프린트 기판의 주면의 경계선을 걸쳐 배선이 설치된다. 본 태양(態樣)에 있어서도, 2종 이상의 재료로 이루어지는 기재 위에 층간 절연막이 형성되고, 상기 층간 절연막 위에 배선이 형성된다. 본 발명의 감광성 필름을 경화하여 이루어지는 경화막은, 2종류 이상의 재료로 이루어지는 기판 상에 배치된 경우에, 기판에 있는 단차를 저감시키고, 경화막의 평탄성을 유지할 수 있으므로, 2종 이상의 재료로 이루어지는 기재 위에 설치하는 층간 절연막으로서 호적하게 이용된다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 합성한 퀴논디아지드 화합물의 에스테르화율의 평가, 감광성 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<막 두께의 측정 방법>
다이니폰 스크린 세이조 가부시키가이샤(Dainippon Screen. Mfg. Co., Ltd.) 제조의 람다 에이스 STM-602를 사용하고, 프리베이크 후 및 현상 후의 막은, 폴리이미드를 기준으로 하여 굴절율 1.629로 측정하였다.
<폴리이미드의 이미드화율의 측정>
(A2) 알칼리 가용성 수지의 이미드화율은, 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 폴리이미드 수지의 고형분 농도 50질량%의 N-메틸피롤리돈(이하, NMP)용액을 스핀 코트법으로 도포하고, 이어서 120℃의 핫플레이트(다이니폰 스크린 세이조 가부시키가이샤 제조 SKW-636)에 의해 3분간 베이크하고, 두께 10㎛±1㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 이 막을 반으로 나누고, 한쪽을 이너트 오븐(inert oven)[고요 사모 시스테무 가부시키가이샤(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.) 제조 INH-21CD]에 투입하고, 350℃의 경화 온도까지 30분간 걸쳐서 상승시키고, 350℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 오븐 내가 50℃ 이하로 될 때까지 서냉(徐冷)하고, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막(A)과 경화 전의 막(B)에 대하여, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 FT-720[호리바 세이사쿠쇼(HORIBA, Ltd.）제조]을 이용하여 적외 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이미드환의 C-N 신축 진동에 의한 1377cm-1 부근의 피크 강도를 구하고, 「경화 전의 막(B)의 피크 강도/경화막(A)의 피크 강도」의 값을 이미드화율로 하였다.
<라미네이트성의 평가>
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 필름의 보호 필름을 박리하였다. 이어서, 박리면을, 실리콘 웨이퍼 상에 또는 구리 기판 상에 라미네이트하였다. 구리 기판은 실리콘 웨이퍼 상에 티탄, 구리를 100㎚ 스퍼터링하고, 그 후 전해 도금에 의해 구리 도금막을 2㎛의 두께로 형성된 금속 재료층을 표면에 가지는 기판(구리 도금 기판)을 이용하였다. 라미네이트는, 라미네이트 장치[가부시키가이샤 다카토리(Takatori Corporation) 제조, VTM-200M]를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 80℃, 진공도 150pa, 첩부(貼付) 속도 5㎜/초, 첩부 압력 0.2Mpa의 조건으로 행하였다. 라미네이트 후, 기판 상의 막 중앙에, 커터 가이드를 이용하여 2㎜×2㎜의 간격으로 100개의 정사각형이 생기도록 바둑판의 격자형으로 감광성 피막에 절취선을 넣었다. 바둑판의 격자형의 부분에 셀로판테이프를 붙인 후, 기판에 대하여 90°의 각도 방향으로 잡아당겨, 박리하였다. 박리할 때 100개 중에서 박리된 감광성 피막의 수를 세었다. 박리되는 수가 적으면 밀착성이 높은 것을 나타내고, 많으면 밀착성이 낮은 것을 나타내고 있다. 50 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하이면 더욱 바람직하다. 라미네이트성의 평가를 실리콘 웨이퍼 상에서 행한 것을 조건 1, 구리 기판 상에서 행한 것을 조건 2로 하였다.
<패턴 가공성(고감도성)의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 필름의 보호 필름을 박리하고, 이 박리면을, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 라미네이트 장치(가부시키가이샤 다카토리 제조, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 120℃, 진공도 150pa, 첩부 속도 5㎜/초, 첩부 압력 0.2Mpa의 조건으로 라미네이트하였다. 이어서, 120℃의 핫플레이트(ACT-8 사용)에서 3분간 베이크하고, 두께 10㎛의 프리베이크 막을 제작하였다. 상기 막을, i선 스테퍼(NIKON NSR i9)를 이용하여 0∼1000mJ/㎠의 노광량으로 10mJ/㎠ 스텝으로 노광하였다. 노광 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액[미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.）제조, ELM-D]에서 90초간 현상하고, 이어서, 순수로 린스하여, 5㎛의 고립 스페이스를 가지는 현상막 A를 얻었다.
현상막 A에서 노광 및 현상 후, 5㎛의 고립 스페이스의 노광 부분이 완전히 용출되어 없어진 노광량(최소 노광량 Eth라고 함)을 감도로 하였다. Eth가 400mJ/㎠ 이하이면 고감도라고 판단할 수 있다. 300mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 250mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
<고신도성의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 감광성 필름의 보호 필름을 박리하고, 실리콘 웨이퍼 상에, 라미네이트 장치(가부시키가이샤 다카토리 제조, VTM-200M)를 이용하여, 스테이지 온도 80℃, 롤 온도 120℃, 진공도 150pa, 첩부 속도 5㎜/초, 첩부 압력 0.2Mpa의 조건으로, 막 두께 T1=11㎛로 되도록 라미네이트하였다. 라미네이트한 기판을 핫플레이트에서 120℃, 3분간 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 사모 시스테무 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하에서 매분 3.5℃의 승온 속도로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 46질량% 불산 수용액에 의해 박리하고, 경화막(내열성 수지막)을 얻었다. 상기 방법으로 얻은 경화막을 7×1cm로 되도록 한쪽 날로 잘라내고, 이것을 텐실론 만능 시험기(오리엔테크사 제조, RTM-100)에 의해 50㎜/분으로 잡아당겼다. 이 때의 신장량을 샘플 길이로 나눈 값을 구하였다. 상기 측정을 10개의 샘플에 대하여 행하고, 그 최대값을 신도(伸度)로 하였다. 신도는 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하고 40% 이상이면 더욱 바람직하다.
<5% 중량 감소 온도 측정(내열성의 평가)>
상기 <고신도성의 평가>와 동일한 방법에 의해 얻은 경화막을, 열 중량 감소 측정기[가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제조 TGA50]를 이용하여 질소 기류 하, 80mL/min 조건 하에서, 10℃/min의 속도로 승온하고 측정하였다. 5% 중량 감소 온도가 260℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 340℃ 이상이면 더욱 바람직하다.
각 실시예 및 비교예에 사용한 화합물의 생략기호와 그 명칭은 하기와 같다.
PMDA-HH : 1S, 2S, 4R, 5R-시클로헥산테트라카르본산 이무수물
TDA-100 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물
CBDA : 시클로부탄테트라카르본산 이무수물
6FDA : 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물
ODPA : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산 이무수물
SiDA : 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산
BAHF : 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
DAE : 4,4'-디아미노디페닐에테르
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
ED-600 : 제파민 ED-600[상품명, HUNTSMAN(주) 제조]
MAP : 메타아미노페놀
NA : 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물
KBM-403 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란[실란 화합물(a)]
각 실시예, 비교예에 사용한 (C) 열 가교제, (H) 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure 112018098576277-pct00020
Figure 112018098576277-pct00021
<합성예 1 퀴논디아지드 화합물(a)의 합성>
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산(50g)에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 확인하면서 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출한 침전을 여과에 의해 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 나타내는 퀴논디아지드 화합물(a)을 얻었다.
Figure 112018098576277-pct00022
<합성예 2 폴리히드록시스티렌 수지(a0-1)의 합성>
테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다. 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가하여 행하였다. 다음에, 폴리머를 정제하기 위해 반응 혼합물을 메탄올 중에 주입하고, 침강한 중합체를 건조시킨 바 백색 중합체가 얻어졌다. 또한, 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반한 후, 물에 주입하고, 폴리머를 침전시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈(脫)보호하여 히드록시스티렌으로 변환시키고, 세정 건조한 바, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체[이하 (a0-1)]가 얻어졌다. 또한, GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 3500(GPC 폴리스티렌 환산), 분산도는 (Mw/Mn) 2.80이었다.
<합성예 3 폴리히드록시스티렌 수지(a0-2)의 합성>
상기 합성예 2의 p-t-부톡시스티렌 대신에, m-t-부톡시스티렌을 사용하는 것 이외는 동일하게 행하였다. 얻어진 m-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체[이하 (a0-2)]는, GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 5000(GPC 폴리스티렌 환산), 분산도는 (Mw/Mn) 3.20이었다.
<합성예 4 폴리히드록시스티렌 수지(a0-3)의 합성>
상기 합성예 2의 스티렌을 더하지 않는 것 이외는 동일하게 행하였다. 얻어진 p-히드록시스티렌 수지[이하 (a0-3)]는, GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 3000(GPC 폴리스티렌 환산), 분산도는 (Mw/Mn) 1.60이었다.
<합성예 5 알칼리 가용성 수지(a1-1)의 합성>
폴리히드록시스티렌 수지(a0-1)를 수산화나트륨 80g(2.0몰)을 순수 800g에 용해시킨 용액에 용해시켰다. 완전히 용해시킨 후, 20∼25℃에서 36∼38질량%의 포르말린 수용액 686g을 2시간 걸쳐서 적하하였다. 그 후 20∼25℃에서 17시간 교반하였다. 이것에 황산 98g과 물 552g을 더하여 중화를 행하고, 그대로 2일간 방치하였다. 방치 후에 용액에 생긴 백색 고체를 물 100mL로 세정하였다. 상기 백색 고체를 50℃에서 48시간 진공 건조하였다.
다음에, 이와 같이 하여 얻은 백색 고체를 메탄올 300mL에 용해시키고, 황산 2g을 더하여 실온에서 24시간 교반하였다. 이 용액에 음이온형 이온 교환 수지(Rohmand Haas사 제조, 앰버리스트 IRA96SB) 15g을 더하여 1시간 교반하고, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거하였다. 그 후, GBL 500mL를 더하고, 회전 증발기( rotary evaporator)로 메탄올을 제거하여, GBL 용액으로 하였다. 이것을 13C-NMR[니폰 덴시 가부시키가이샤(JEOL Ltd.）제조, GX-270]에 의해 분석하고, 일부가 알콕시화된 폴리히드록시스티렌 수지인 알칼리 가용성 수지[이하 (a1-1)]가 얻어지고 있는 것을 확인하였다. GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 8000(GPC 폴리스티렌 환산)이고, 알콕시화된 히드록시스티렌은, 히드록시스티렌 1몰당 35몰%의 도입률이었다.
<합성예 6 알칼리 가용성 수지(a1-2)의 합성>
상기 합성예 5의 (a0-1) 대신에 (a0-2)를 사용하는 것 이외는 동일한 제법으로 합성을 행하였다. 얻어진 알콕시화된 폴리히드록시스티렌 수지인 알칼리 가용성 수지[이하 (a1-2)]는, GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 7500(GPC 폴리스티렌 환산)이고, 알콕시기의 도입률은 히드록시스티렌 1몰당 55몰%였다.
<합성예 7 알칼리 가용성 수지(a1-3)의 합성>
상기 합성예 5의 (a0-1) 대신에 (a0-3)을 사용하는 것 이외는 동일한 제법으로 합성을 행하였다. 얻어진 알콕시화된 폴리히드록시스티렌 수지인 알칼리 가용성 수지[이하 (a1-3)]는, GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 3500(GPC 폴리스티렌 환산)이고, 알콕시기의 도입률은 히드록시스티렌 1몰당 69몰%였다.
<합성예 8 노볼락 수지(e)의 합성>
건조 질소 기류 하, m-크레졸 70.2g(0.65몰), p-크레졸 37.8g(0.35몰), 37질량% 포름알데히드 수용액 75.5g(포름알데히드 0.93몰), 옥살산 이수화물 0.63g(0.005몰), 메틸이소부틸케톤 264g을 넣은 후, 유욕(油浴) 중에 침지하고, 반응액을 환류시키면서 4시간 중축합 반응을 행하였다. 그 후, 유욕의 온도를 3시간 걸쳐서 승온하고, 그 후에, 플라스크 내의 압력을 40∼67hPa까지 감압하여, 휘발분을 제거하고, 용해되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성 노볼락 수지(e)의 폴리머 고체를 얻었다. GPC에 의한 분석에 의해, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,500인 것을 확인하였다. 얻어진 노볼락 수지(e)에 γ-부티롤락톤(GBL)을 더하고, 고형분 농도 43질량%의 노볼락 수지(e) 용액을 얻었다.
<합성예 9 폐환 폴리이미드 수지(A)의 합성>
건조 질소 기류 하, PMDA-HH 4.48g(0.020몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED-600을 6.00g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L 에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(A)의 분말을 얻었다.
<합성예 10 폐환 폴리이미드 수지(B)의 합성>
건조 질소 기류 하, PMDA-HH 1.12g(0.005몰), 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 4.65g(0.015몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600을 6.00g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(B)의 분말을 얻었다.
<합성예 11 폐환 폴리이미드 수지(C)의 합성>
건조 질소 기류 하, CBDA 3.92g(0.020몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600을 6.00g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(C)의 분말을 얻었다.
<합성예 12 폐환 폴리이미드 수지(D)의 합성>
건조 질소 기류 하, CBDA 0.98g(0.005몰), 6FDA 11.11g(0.025몰), ODPA 4.65g(0.015몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 0.50g(0.003몰), ED600 7.50g(0.013몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반한 후, 말단 봉지제로서, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물 1.64g(0.010몰)을 NMP 10g과 함께 더하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(D)의 분말을 얻었다.
<합성예 13 폐환 폴리이미드 수지(E)의 합성>
건조 질소 기류 하, CBDA 0.98g(0.005몰), 6FDA 11.11g(0.025몰), TDA-100 4.50g(0.015몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 0.50g(0.003몰), ED600 7.50g(0.013몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반한 후, 말단 봉지제로서, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물 1.64g(0.010몰)을 NMP 10g과 함께 더하여, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(E)의 분말을 얻었다.
<합성예 14 폐환 폴리이미드 수지(F)의 합성>
건조 질소 기류 하, PMDA-HH 10.09g(0.045몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 15.57g(0.043몰), DAE 1.00g(0.005몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(F)의 분말을 얻었다.
<합성예 15 폐환 폴리이미드 수지(G)의 합성>
건조 질소 기류 하, CBDA 8.82g(0.045몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 15.57g(0.043몰), DAE 1.00g(0.005몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(G)의 분말을 얻었다.
<합성예 16 폐환 폴리이미드 수지(H)의 합성>
건조 질소 기류 하, ODPA 13.96g(0.045몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 6.0g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(H)의 분말을 얻었다.
<합성예 17 폐환 폴리이미드 수지(I)의 합성>
건조 질소 기류 하, TDA-100 6.01g(0.020몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 6.0g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(I)의 분말을 얻었다.
<합성예 18 폐환 폴리이미드 수지(J)의 합성>
건조 질소 기류 하, 6FDA 19.99g(0.045몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 11.90g(0.033몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 6.0g(0.010몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(J)의 분말을 얻었다.
<합성예 19 폴리벤조옥사졸 전구체(K)의 합성>
건조 질소 기류 하, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르본산 디클로라이드 14.7g[니혼 노우야쿠 가부시키가이샤(Nihon Nohyaku Co., Ltd.）제조, 0.050몰]을 GBL 25g에 용해시킨 용액을, 내부의 온도가 0℃를 넘지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 6시간 -15℃에서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 메탄올을 10질량% 포함한 물 3L에 투입하여 백색의 침전을 석출시켰다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여, 알칼리 가용성의 폴리벤조옥사졸 전구체(K)를 얻었다.
<합성예 20 폴리이미드 전구체 수지(L)의 합성>
건조 질소 기류 하, 4,4'-디아미노페닐에테르(이하, DAE) 7.51g(0.038몰), SiDA 1.86g(0.007몰), 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 13.96g(0.045몰)을 NMP 20g과 함께 더하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 9.25g(0.08몰)을 NMP 5g로 희석한 용액을 10분 걸쳐서 적하하고, 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 폴리머 고체의 침전을 여과에 의해 모았다. 물 2L로 2회 더 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 폴리이미드 수지(K)를 얻었다.
<합성예 21 폴리이미드 수지(M)의 합성>
건조 질소 기류 하, DAE 8.11g(0.04몰), 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 13.96g(0.045몰)을 NMP 20g과 함께 더하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 180℃에서 5시간 더 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여, 폴리이미드 수지(M)를 얻었다.
<합성예 22 폐환 폴리이미드 수지(N)의 합성>
건조 질소 기류 하, CBDA 3.92g(0.020몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 10.07g(0.028몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 10.50g(0.018몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(N)의 분말을 얻었다.
<합성예 23 폐환 폴리이미드 수지(O)의 합성>
건조 질소 기류 하, CBDA 3.92g(0.020몰), 6FDA 11.11g(0.025몰)을 NMP 100g에 용해시켰다. 여기에 3-아미노페놀 1.09g(0.010몰)을 NMP 20g과 함께 더하였다. BAHF 7.33g(0.020몰), DAE 1.00g(0.005몰), ED600 15.00g(0.025몰), SiDA 0.62g(0.003몰)을 NMP 20g과 함께 더 더하여, 60℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기에서 72시간 건조하여 폐환 폴리이미드 수지(O)의 분말을 얻었다.
<합성예 24 노볼락 수지(f)의 합성>
질소 치환한 3구 플라스크 1000ml 중에 m-크레졸 108.0g, 메탄올 108.0g, 수산화나트륨 40.0g을 넣고, 교반하면서 67℃까지 승온한 후, 30분간 환류 반응을 행하였다. 그 후, 반응액을 40℃까지 냉각하고, 92질량% 파라포름알데히드 65.2g을 넣고, 다시 67℃까지 승온한 후, 5시간 환류 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 30℃ 이하까지 냉각하고, 30질량% 황산 140.0g을 반응액이 35℃ 이상으로 되지 않도록 동일하게 30분 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 반응액의 pH는 4.9였다. 반응액 중에 이온 교환수 540.0g을 더 첨가하고, 20분 교반하여 20분 정치한 후, 분리한 수층을 제거하였다. 수층 제거 후, 디옥산 108.0g을 첨가하고, 40℃, 압력을 0.08MPa로 하여 잔류 수분을 3질량% 미만까지 제거하였다. 반응액에 메탄올 432.0g, 96질량% 황산 2.0g을 더하였다. 얻어진 반응액의 pH는 0.8이었다. 반응액을 60℃까지 승온하고, 60℃에서 3시간 알콕시화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 30℃ 이하까지 냉각하고, 10질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응액의 온도가 35℃ 이상으로 되지 않도록 동일하게 30분 걸쳐서 반응액의 pH가 9.0이 될 때까지 적하하였다. 반응액에 세정용 분리 용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 216.0g, 이온 교환수 324.0g을 더하고, 30℃에서 20분 교반하고, 20분 정치하여, 분리한 수층을 제거하였다. 이온 교환수 324.0g을 더 더하고, 제거한 물의 전기 전도도가 100μScm 이하로 될 때까지 이온 교환수로 세정 조작을 반복하였다. 세정 종료 후, γ-부티롤락톤 300g을 더하고, 70℃, 압력을 0.08MPa로 이온 교환수 및 MIBK의 증류제거를 행하여, 고형분 50질량%의 노볼락 수지 용액(f)을 얻었다.
얻어진 노볼락 수지 용액(f)은 GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 7000(GPA 폴리스티렌 환산), 분산도(Mw/Mn)는 7.5였다. 13CNMR에 의한 페놀 골격 1몰당 알콕시알킬기의 몰수는 57몰%, 알콕시화율은 100몰%였다.
<실시예 1>
알칼리 가용성 수지(a1-1) 10.5g, 합성예 9에서 얻어진 수지(A) 10.5g, 합성예 1에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(a) 3.0g, 가교제 MX-270 7.2g, KBM-403 1.0g을 GBL 25g에 더하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바니시(A)를 얻었다.
얻어진 바니시를, 콤마 롤 코터를 이용하여 두께 38㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 8분간 건조를 행한 후, 보호 필름으로서, 두께 10㎛의 PP 필름을 라미네이트하고, 감광성 필름을 얻었다. 감광성 필름의 막 두께는 10㎛로 되도록 조정하였다.
얻어진 감광성 필름을 사용하여, 실리콘 기판으로의 라미네이트성, 고신도성, 5% 중량 감소 온도(내열성) 및 패턴 가공성의 각각의 평가를 행하였다.
<실시예 2∼실시예 33, 비교예 1∼비교예 8>
(A1) 알칼리 가용성 수지, (A2) 알칼리 가용성 수지, 그 외 첨가제, (B) 광산 발생제 및 (C) 가교제의 첨가량을 표 1, 표 2-1, 및 표 2-2와 같이 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 바니시를 제작하였다. 얻어진 감광성 필름을 사용하여 실리콘 기판으로의 라미네이트성, 고신도성, 5% 중량 감소 온도(내열성) 및 패턴 가공성의 각각의 평가를 행하였다.
(A2) 알칼리 가용성 수지 성분의 몰비를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018098576277-pct00023
[표 2-1]
Figure 112018098576277-pct00024
[표 2-2]
Figure 112018098576277-pct00025
평가 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112018098576277-pct00026
[표 3-2]
Figure 112018098576277-pct00027
1 : 반도체 소자
2 : 패시베이션막
3 : 경화막
4 : 금속 배선
5 : 경화막
6 : 기판
7 : 경화막
8 : 경화막
9 : 금속막
10 : 금속 배선
11 : 금속 배선
12 : 전극
13 : 봉지 수지
14 : 기판
15 : IDT 전극
16 : 본딩 패드
17 : 중공부
18 : 지지재
19 : 피복재
20 : 보호 부재
21 : 비아 도체
22 : 땜납 범프
23 : 실리콘 웨이퍼
24 : Al 패드
25 : 패시베이션막
26 : 수지
27 : 경화막
28 : 금속막
29 : 금속 배선
30 : 절연막
31 : 배리어 메탈
32 : 땜납 범프

Claims (20)

  1. (A1) 일반식(1)로 나타내는 구조단위를 가지는 알칼리 가용성 수지,
    (A2) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 이들의 전구체 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 알칼리 가용성 수지로서, 또한, 일반식(4) 및 일반식(5)로 나타내는 구조단위 중 적어도 어느 하나를 가지고, 상기 일반식(4) 및 일반식(5)의 R5가, 지환 구조를 가지고 탄소수 4∼40인 유기기를 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 반복단위의 총량 100몰%에 대하여 10∼80몰% 함유하고, 상기 일반식(4) 및 일반식(5)의 R6이, 폴리에테르 구조를 가지고 또한 탄소수가 20∼100인 유기기를 일반식(4) 및 일반식(5)에 있어서의 반복단위의 총량 100몰%에 대하여 10∼80몰% 함유하는 알칼리 가용성 수지,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 일반식(12)로 나타내는 구조단위를 가지는 열 가교제, 및
    (H) 일반식(13)으로 나타내는 화합물
    을 함유하는 감광성 필름:
    Figure 112021063355122-pct00028

    [상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, a는 0∼4, b는 1∼3의 범위 내의 정수를 나타내며, R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기임]
    Figure 112021063355122-pct00041

    [상기 일반식(4) 중, R5는 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 나타내고, R6은 탄소수 20∼100의 2가의 유기기를 나타내며, n1은 10∼100,000의 범위 내의 정수를 나타냄]
    Figure 112021063355122-pct00042

    [상기 일반식(5) 중, R5는 탄소수 4∼40의 2∼4가의 유기기를 나타내고, R6은 탄소수 20∼100의 2가의 유기기를 나타내며, R7은 수소 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타내고, n2는 10∼100,000의 범위 내의 정수를 나타내며, p 및 q는 0≤p+q≤2를 만족시키는 정수를 나타냄]
    Figure 112021063355122-pct00043

    [상기 일반식(12) 중, R69 및 R70은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R68은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 가지는 2가의 유기기이며, 직쇄형, 분기형, 및 환형 중 어느 하나여도 됨]
    Figure 112021063355122-pct00044

    [상기 일반식(13) 중, R71∼R73은 O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 하나를 나타내고, R71∼R73 중 적어도 하나는 S 원자를 나타내며, l은 0 또는 1을 나타내고, R71은 l이 0인 경우에는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, l이 1인 경우에는 질소 원자를 나타내고, m, n은 1 또는 2를 나타내며, R74∼R76은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A1) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼60,000의 범위 내인, 감광성 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A1) 알칼리 가용성 수지가, 일반식(2) 및 일반식(3)으로 나타내는 구조단위 중 적어도 어느 하나를 더 가지는, 감광성 필름:
    Figure 112020020740313-pct00029

    [상기 일반식(2) 중, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, e는 1∼5의 범위 내의 정수를 나타냄]
    Figure 112020020740313-pct00030

    [상기 일반식(3) 중, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타냄].
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 열 가교제의 중량 평균 분자량(Mw)이 100∼2,500인, 감광성 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A2) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 또는 티올기로부터 선택되는 1종류 이상의 치환기를 가지는, 감광성 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에테르 구조를 가지고 또한 탄소수가 20∼100인 유기기는, 일반식(10)으로 나타내는 유기기인, 감광성 필름:
    Figure 112020020740313-pct00033

    (상기 식 중, R54∼R57은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, R58∼R65는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, 다만, 반복단위 x의 괄호 내에 표시되는 구조와 반복단위 y의 괄호 내에 표시되는 구조는 상이하고, 또한, 반복단위 z의 괄호 내에 표시되는 구조와 반복단위 y의 괄호 내에 표시되는 구조는 각각 상이하며, x, y, z는 각각 독립적으로 0∼35의 정수를 나타냄).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    막 두께가 3∼45㎛인 감광층을 가지는, 감광성 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 감광층의 위에 보호 필름을 가지고, 상기 감광층의 아래에 지지 필름을 가지는, 감광성 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 필름을 경화한 경화막.
  10. 제9항에 기재된 경화막이 배치된, 층간 절연막.
  11. 제9항에 기재된 경화막의 릴리프 패턴층을 가지는, 전자 부품.
  12. 제9항에 기재된 경화막을 2∼40㎛의 막 두께로 기판 상에 가지고, 그 위에 구리 배선을 가지고, 구리 배선간의 절연막으로서 제9항에 기재된 경화막을 2∼40㎛의 막 두께로 더 가지는, 전자 부품.
  13. 지지재로서 감광성 수지 조성물의 경화막의 릴리프 패턴층을 기판 상에 가지고, 또한, 피복재로서 상기 지지재 상에 제9항에 기재된 경화막을 가지고, 상기 지지재의 릴리프 패턴층의 개구부에 상기 피복재가 배치되고, 지지재와 피복재와 기판에 둘러싸인 중공부를 가지는, 전자 부품.
  14. (T-1) 단차가 2∼40㎛인 (S-1) 상단부와 (S-2) 하단부를 기판 상에 가지고,
    상기 (S-1) 상단부와 (S-2) 하단부의 각각의 위에, 제9항에 기재된 경화막이 배치되어 있고,
    상기 (S-1) 상단부의 위에 배치된 제9항에 기재된 경화막과, 상기 (S-2) 하단부의 위에 배치된 제9항에 기재된 경화막의 (T-2) 단차가 5㎛ 이하인,
    전자 부품.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 필름을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법으로서,
    상기 감광성 필름을 기판 상에 40∼150℃의 온도로 가열 압착하는 것에 의해 감광성 피막을 형성하는 공정,
    노광 마스크를 통하여 상기 감광성 피막을 노광하는 공정, 및
    상기 감광성 피막의 노광부를 알칼리 현상액으로 제거하여 현상하는 공정
    을 포함하는 전자 부품 또는 반도체 장치의 제조 방법.
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