本発明は(A)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる1種類以上の樹脂と、(B)有機微粒子と、(C)感光剤と、(D)溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(B)有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記(B)有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が0.01GPa以上1.70GPa以下である感光性樹脂組成物である。
本発明における(A)ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリアミド、およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる1種類以上の樹脂(以降(A)樹脂と記載)とは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。これらの樹脂は、環状構造を有することで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。
本発明において(A)樹脂の熱硬化後の弾性率は1.80GPa以上5.00GPa以下であることが好ましい。(A)樹脂の弾性率は公知の方法によって測定することができる。(A)樹脂を溶剤に溶解させ、基板に塗布したものを酸素濃度20ppm以下、320℃ 60分の条件で加熱処理して厚さ10umの硬化膜を作製する。膜を基板から剥離したのち、引っ張り試験を行い、引っ張り強度と引っ張り長さの関係から弾性率を算出することができる。
本発明において(A)樹脂の熱硬化後の弾性率は以下の測定条件下における引っ張り試験によって測定されたものを示す。
<測定条件>
測定条件:温度23℃ 湿度50%RH
チャック間距離5cm、引っ張り速度50mm/分
装置:テンシロン万能試験機(オリエンテック社製)
試験サンプル形態:酸素濃度20ppm以下、350℃ 60分の条件で硬化された(A)樹脂の熱硬化膜、硬化膜の厚み10μm
弾性率の算出:JIS K 7161−1(2014年制定)「プラスチック−引張特性の求め方−第1部:通則」の「10 計算及び試験結果の表現」に従って計算される。
(A)樹脂の熱硬化後の弾性率は、耐熱性の観点から1.80GPa以上が好ましく、1.90GPa以上がより好ましい。また、残留応力の低減の観点から、5.00GPa以下が好ましく、4.50GPa以下がより好ましい。
本発明において、(A)樹脂はアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解する樹脂である。具体的には、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂であることによって、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いてパターンを形成するときに、高解像度と現像残渣を低減する効果が得られる。
また、(A)樹脂は、一般式(1)および(2)で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有することが好ましい。
(一般式(1)中、R1は炭素数4〜40の4価の有機基を示す。R2は炭素数20〜100の2価の有機基を示す。n1は10〜100,000の範囲内の整数を示す。)
(一般式(2)中、R1は炭素数4〜40の4価の有機基を示す。R2は炭素数20〜100の2価の有機基を示す。R3は水素または炭素数1〜20の有機基を示す。n2は10〜100,000の範囲内の整数を示し、pおよびqは0≦p+q≦6を満たす整数を示す。)低温での熱処理後の耐熱性の観点から、(A)樹脂は一般式(1)で表わされる構造単位のみであることがより好ましい。
また、一般式(1)および(2)中、R1は炭素数4〜40の4価の有機基を示す。
耐熱性を付与する点で一般式(1)および(2)中、R1において1〜4個の芳香族環を有する、炭素数4〜40の4価の有機基を含有することができる。1〜4個の芳香族環を有する、炭素数4〜40の4価の有機基の好ましい構造として、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた構造や、これらの水素原子の一部を炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により1〜4個置換した構造などが挙げられる。
一般式(1)および(2)中、R1において単環式または縮合多環式の脂環構造を有する、炭素数4〜40の4価の有機基であることが好ましい。R1において単環式または縮合多環式の脂環構造としては下記一般式(3)〜(6)から選ばれた1つ以上の有機基を含有することが好ましい。
(一般式(3)〜(6)中、R4〜R49は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3の1価の有機基を示す。炭素数1〜3の1価の有機基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
また、一般式(1)および(2)中のR1は樹脂の原料として用いられる酸二無水物に由来する有機基である。
本発明に使用される単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数4〜40の4価の有機基を含む酸二無水物としては、具体的には、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の様な化合物を挙げることができる。
R1における単環式または縮合多環式の脂環構造は、一般式(1)および(2)におけるR1を100モル%とした場合、基板の反りの低減、高伸度化、フィルムのパターン加工性を向上させる観点から10モル%以上であれば好ましく、30モル%以上であればより好ましい。現像液に対する適切な溶解速度が得られるという観点から80モル%以下が好ましく60モル%以下がより好ましい。
また、一般式(1)および(2)中のR2は、下記一般式(7)で表されるポリエーテル構造を有する有機基をもつことが好ましい。
(一般式(7)のうちR50〜R53は炭素数1〜10の4価の有機基、R54〜R61は水素原子または炭素数1から10の1価の有機基を表す。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。x、y、zはそれぞれ独立に0〜35の整数を表す。
また、一般式(1)および(2)中のR2は樹脂の原料として用いられるジアミンに由来する有機基である。
本発明に使用されるポリエーテル構造を有する有機基を含むジアミンとしては、具体的には“ジェファーミン”(登録商標)HK−511、ED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、EDR−176、D−200、D−400、D−2000、D−4000、“エラスタミン”(登録商標)RP−409、RP−2009、RT−1000、HT−1100、HE−1000、HT−1700(以上商品名、HUNTSMAN(株)製) などの脂肪族ジアミンを挙げることができる。ポリエーテル構造を有することで柔軟性が付与されるため伸度が向上し、また弾性率が低下することで基板の反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。
また、一般式(7)で表される構造単位の数平均分子量は、150以上2,000以下が好ましい。一般式(7)で表される構造単位の数平均分子量は、柔軟性および伸縮性が得られるため、150以上が好ましく、600以上がより好ましく、900以上がさらに好ましい。また、一般式(7)で表される構造単位の数平均分子量は、アルカリ溶液への溶解性を維持することができるため、2,000以下が好ましく、1,800以下がより好ましく、1,500以下がさらに好ましい。
一般式(7)で表されるポリエーテル構造は、一般式(1)および(2)におけるR2を100モル%とした場合、10〜80モル%であることが好ましい。10モル%以上であれば樹脂に柔軟性、低ストレス性、微粒子への良好な分散性が得られるため好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。また、80モル%以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。
また、一般式(1)および(2)のR1として、さらにフッ素原子を有する有機基を含有することで、樹脂に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に膜の表面からのしみこみを抑えることができるため好ましい。膜の表面からのしみこみを抑えることで、加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の樹脂膜を得ることができる。これらの特性は厚膜加工を実現する上では、重要な特性である。フッ素原子を有する有機基はR1の総量を100モル%とした場合、20モル%以上であれば、界面のしみこみ防止効果が得られ、90モル%以下であれば現像液に対する適切な溶解速度が得られるという点で好ましく、40モル%〜60モル%含有することがより好ましい。
フッ素原子を有する化合物として具体的には、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物などを挙げることができる。(A)樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
これらの特性は金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線用途やインダクタ装置のノイズフィルタ用途などにおいて特に有用である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前述の特性を低下させない範囲で、前述の酸二無水物、ジアミンに加えて他の酸二無水物、ジアミンに由来する構造を含有してもよい。
他の酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシ−2−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ[2.2.2] オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−ノルボルナン酢酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物の様な脂環式、半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの化合物の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などを挙げることができる。これらは炭素数が4〜40の脂環構造を含有する酸二無水物と2種以上組み合わせて使用することができる。
他のジアミンとしては具体的には、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら2種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を導入してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを1〜15モル%共重合したものなどが挙げられる。
耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。
一般式(2)中のR3は水素または炭素数1〜20の有機基を示す。具体的には飽和脂肪族基、芳香族基、ラジカル重合し得る1価の有機基などが挙げられる。飽和脂肪族基としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基等の第二級炭化水素基、t−ブチル基等の第三級炭化水素基等、芳香族基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。ラジカル重合し得る1価の有機基は一般式(2)において4価の有機基R1のを有するテトラカルボン酸二無水物と、ラジカル重合性基(例えば不飽和二重結合)を有するあうコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸を調整することにより得られる。上記ラジカル重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
ラジカル重合性基を有するアルコール類としては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルアルコール、1−アクリロイルオキシ−3−プロピルアルコール、2−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2−ヒドロキシエチルビニルケトン、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブトキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルアルコール、1−メタクリロイルオキシ−3−プロピルアルコール、2−メタクリルアミドエチルアルコール、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−t−ブトキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数1〜4の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができる。これら飽和脂肪族アルコール類の使用量は、ラジカル重合性基を有するアルコール類及び飽和脂肪族アルコール類の合計に対して、80モル%以下とすることが好ましく、50モル%以下とすることがより好ましい。
アルコール類の使用量としては、4価の有機基X1を有するテトラカルボン酸二無水物1モルに対するアルコール類の合計使用量として、10〜500モル%とすることが好ましく、100〜300モル%とすることがより好ましい。
一般式(1)および(2)において、n1およびn2は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)や光散乱法、X線小角散乱法などで重量平均分子量(Mw)を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をM、ポリマーの重量平均分子量をMwとすると、n=Mw/Mである。本発明における繰り返し数nは、最も簡便なポリスチレン換算によるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定を用いて算出する値をいう。
(A)樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で3,000〜80,000の範囲内であることが好ましく、8,000〜50,000の範囲内であることがより好ましい。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
また、(A)樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して0.1〜60モル%使用することが好ましく、より好ましくは5〜50モル%である。
末端封止剤として具体的には、3−アミノフェニルアセチレン、4−アミノフェニルアセチレン、3,5−ジエチニルアニリンなどのモノアミン、3−エチニル安息香酸、4−エチニル安息香酸、3,4−ジエチニル安息香酸、3,5−ジエチニル安息香酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、前記モノカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化した化合物やマレイン酸などのジカルボン酸類のカルボキシル基1つを酸クロリド化した化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもつ末端封止剤の他、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどのモノアミン、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物などの不飽和結合をもたない末端封止剤が挙げられる。また、これら不飽和結合をもたない末端封止剤の水素結合をビニル基で置換することで不飽和結合をもつ末端封止剤として用いることができる。
一般式(1)および(2)で表される構造単位のうち少なくともいずれかを有する樹脂は、公知のポリイミドおよびポリイミド前駆体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、(I)R1基を有するテトラカルボン酸二無水物とR2基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、(II)R1基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後R2基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、(III)R1基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの2つのカルボキシル基を酸クロリド化し、R2基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール/水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、2量体や3量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
以下、(I)の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、R2基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、R1基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−20〜100℃、好ましくは10〜50℃で0.5〜100時間、より好ましくは2〜24時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、−20〜100℃、好ましくは10〜50℃で0.1〜24時間撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、m−クレゾール、p−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
重合溶媒は、重合反応に用いたテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物の合計100質量部に対して100質量部以上であれば、原料や樹脂の析出なく反応を行うことができ、1900質量部以下であれば速やかに反応が進行するため好ましく、150〜950質量部がより好ましい。
本発明において、必要に応じて(A)樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含有しても良い。具体的には、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、フェノール樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。2種以上のフェノール樹脂を組み合わせて含有してもよい。
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールまたは2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を2種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、m−クレゾールが好ましく、m−クレゾールおよびp−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、m−クレゾール残基、または、m−クレゾール残基とp−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のm−クレゾール残基とp−クレゾール残基のモル比(m−クレゾール残基/p−クレゾール残基、m/p)は1.8以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは4以上である。
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を2種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、パターン加工性の点より、フェノール類1.0モルに対し、0.6モル以上が好ましく、0.7モル以上がより好ましく、3.0モル以下が好ましく、1.5モル以下がより好ましい。
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類1モルに対し、1×10−5〜5×10−1モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100質量部当り20〜1,000質量部である。
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常10〜200℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
本発明において、フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、は好ましくは2,000以上、15,000以下、より好ましくは3,000以上10,000以下である。この範囲になれば、高感度・高解像度でありながら熱硬化後に良好なパターン形状を得ることができる。
本発明において、フェノール樹脂としてはレゾール樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられるが、高感度化および保存安定性の観点からノボラック樹脂であることが好ましい。
本発明において、前記フェノール樹脂は、ポリヒドロキシスチレンを含有してもよい。ポリヒドロキシスチレンは例えば、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、o−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、および、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または2種類以上を公知の方法で重合することで得られる。フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、p−ヒドロキシスチレン、および/または、m−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。前記ポリヒドロキシスチレンのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、未露光部のパターンを溶出させることなく形成するという観点から3,000以上が好ましい。また、露光部の残渣を低減できるアルカリ溶解性を維持する観点から60,000以下が好ましく、25,000以下がより好ましい。
前記ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算によるGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定を用いて算出する値をいう。
前記フェノール樹脂を含有することによって、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いてパターンを形成するときに、高解像度と現像残渣を低減する効果が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は(B)有機微粒子を含有する。前記(B)有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率は0.01GPa以上1.70GPa以下であることが好ましい。弾性率は熱線膨張係数(以下、CTEと略す)を抑制し、硬化膜の機械特性と耐熱性を維持する観点から、0.01GPa以上が好ましく、0.015GPa以上がより好ましい。内部応力を低下させ、樹脂組成物中での分散性を維持する観点から1.70GPa以下が好ましく、1.60GPa以下がより好ましい。
本発明において(B)有機微粒子を構成する樹脂の弾性率は以下の測定条件下における引っ張り試験によって測定されたものを示す。
<測定条件>
測定条件:温度23℃ 湿度50%RH
試験方法:チャック間距離5cm、引っ張り速度50mm/分
装置:テンシロン万能試験機(オリエンテック社製)
(B)有機微粒子を構成する樹脂の試験サンプル形態:射出成形により形成された、厚み2mm、幅20mmの成形品
弾性率の算出:JIS K 7161−1(2014年制定)「プラスチック−引張特性の求め方−第1部:通則」の「10 計算及び試験結果の表現」に従って計算される。
前記(B)有機微粒子に含まれる樹脂は0.01GPa以上、1.70GPa以下の弾性率を有するものであれば特に限定されないが、耐熱性、機械特性の観点から、ポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ならびにポリエーテルエーテルケトンから選ばれる1種類以上を含むことが好ましい。耐熱性、機械特性、分散性の観点からポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミドであることがより好ましく、ポリアミドであることがさらに好ましい。
本発明のポリアミドとしては3員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリテトラメチレンセバカミド(ナイロン410)、ポリペンタメチレンセバカミド(ナイロン510)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン1010)、ポリウンデカアミド(ナイロン11)、ポリドデカアミド(ナイロン12)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド(ナイロン5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体(例示するならば、‘TROGAMID(登録商標)’CX7323、ダイセル・エボニック(株)社製)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と12−アミノドデカン酸の共重合体(例示するならば、‘グリルアミド(登録商標)’TR55、エムスケミー・ジャパン(株)社製)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体(例示するならば、‘グリルアミド(登録商標)’TR90、エムスケミー・ジャパン(株)社製)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとイソフタル酸と12−アミノドデカン酸の共重合体と3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体との混合物(例示するならば、‘グリルアミド(登録商標)’TR70LX、エムスケミー・ジャパン(株)社製)などが挙げられる。
上述したポリアミドは1種以上で用いることができる。
これら好ましいポリアミドは、熱的な性質や機械的な性質に優れる。これらを原料とする本発明の実施態様に係る複合ポリアミド微粒子は、粒子径分布が小さく、取り扱い性に優れることから、高品質の複合ポリアミド微粒子が得られ、従来の微粒子で用いることができなかった用途への適用も可能となる点で好ましい。
ポリアミドエラストマーとしては、反応性カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルポリオール(ポリエーテルジオール)の反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるブロックコポリマーが挙げられる(ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの間の結合はエステル結合などが挙げられる)。
上記ポリアミドエラストマーは、ハードセグメントとして、前記ポリアミドとして例示したような脂肪族、脂環式あるいは芳香族のポリアミド成分を有し、ソフトセグメントとして、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの混合物などの成分を有するブロック共重合体が使用できる。
これらポリアミドエラストマーには、市販品を用いることができ、例えば、アルケマ(株)社製の‘ペバックス(登録商標)’33、13、31、11シリーズ、ダイセル・エボニック(株)社製の‘ベスタミド(登録商標)’Eシリーズ、宇部興産(株)社製の‘UBESTA(登録商標)’XPA等を挙げることができる。
これらポリアミドエラストマーには、所望に応じて、他の成分、例えば、顔料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤等や無機充填剤(酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン等)などを配合することができる。
ポリエステルとしては、多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と多価アルコールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体、ヒドロキシカルボン酸またはラクトンを構造単位とする重合体、およびこれらの共重合体が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート/シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリエーテルエステル(ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコールなど)、ポリエチレンテレフタレート/サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリエチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリエチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケート、ビスフェノールA/テレフタル酸、ビスフェノールA/イソフタル酸、ビスフェノールA/テレフタル酸/イソフタル酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ(3−ヒドロキシブタン酸)、ポリ(3−ヒドロキシバレリック酸)、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
上記の中でもエーテル結合を有する熱可塑性樹脂であるポリエーテルエステルは好ましく用いられ、これらは“ハイトレル(登録商標)”(東レ・デュポン(株)社製、デュポン(株)社製)等として市販されている、いわゆるポリエステルエラストマーと称されるものを使用することが可能である。
なかでも本発明の実施態様で用いるポリエステルとして非晶ポリアリレートを用いる場合に、有機溶媒への溶解性の観点から、有機溶媒の選択が容易であるため製造がしやすく、かつ耐熱性に優れた微粒子を得ることができる。このような非晶ポリアリレートとしてはビスフェノールA/テレフタル酸、ビスフェノールA/イソフタル酸、ビスフェノールA/テレフタル酸/イソフタルなどが好ましく用いられる。
ポリアリーレンエーテルとは、アリール基がエーテル結合でつながったポリマーであり、一般式(8)で代表される構造を有するものが挙げられる。
(一般式(8)中、芳香環上には、置換基R62を有していてもいなくても良く、その置換基数m1は1以上4以下である。置換基R62としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが好ましく挙げられる。n3は10〜100,000の範囲内の整数を示す。)
ポリアリーレンエーテルの具体的な例としては、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル)が挙げられる。
ポリアリーレンスルフィドとは、アリール基がスルフィド結合でつながったポリマーであり、一般式(9)で代表される構造を有するものが挙げられる。
(一般式(9)中、芳香環上には、置換基R63を有していてもなくても良く、その置換基数であるm2は、1以上4以下である。置換基R63としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、カルボキシ脂肪族炭化水素エステル基などが挙げられる。n4は10〜100,000の範囲内の整数を示す。)
また、上記一般式(9)のパラフェニレンスルフィド単位の代わりにメタフェニレン単位、オルソフェニレン単位とすることや、これらの共重合体とすることも可能である。
ポリアリーレンスルフィドの具体的な例としては、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
ポリスルホンとしては、一般式(10)で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
(一般式(10)中、R64〜R67は同じでも異なってもよく、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜8のアリール基を表し、m3〜m6はそれぞれ独立に0〜4の整数を表すものである。n5は10〜100,000の範囲内の整数を示す。)
ポリエーテルケトンとは、エーテル結合とカルボニル基を有するポリマーである。具体的には、一般式(11)で代表される構造を有するものが好ましく挙げられる。
(一般式(11)中、R68〜R69は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜8のアリール基を表し、m7〜m8はそれぞれ独立に0〜4の整数を表すものである。n6は10〜100,000の範囲内の整数を示す。)
ポリカーボネートとは、カーボネート基を有したポリマーであり、一般式(12)で代表される構造を有するものを好ましく挙げることができる。
(一般式(12)中、R70〜R71は、炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表し、m9〜m10はそれぞれ独立に0〜4の整数を表すものである。n7は10〜100,000の範囲内の整数を示す。)
具体的な例としては、R70、R71の置換基を有しない、ビスフェノールAが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ナフタレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ビフェニレンジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマー、ジフェニレンジスルフィドジオールが炭酸エステル結合で重縮合されたポリマーなどが挙げられる。また、ポリカーボネートと前記ポリエステルとを共重合したものでもよい。
ポリエーテルスルホンとは、一般式(13)と一般式(14)のいずれか、または両方で表される構造を有する。
(式中のR72〜R78は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜6のアルキル基および炭素数6〜8のアリール基から選ばれるいずれかを表し、m11〜m17は0〜3の整数を表すものである。Uは直接結合、酸素、硫黄、SO2、CO、C(CH3)2、CH(CH3)、およびCH2から選ばれるいずれかを表すものである。n8、およびn9はそれぞれ独立に10〜100,000の範囲内の整数を示す。)
ポリイミドとは、イミド結合を有したポリマーである。特に本系においては、熱可塑性
ポリイミドが好ましく、具体的には1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸無水物と
4,4’−ビス(3−アミノフェニルオキシ)ビフェニルの重縮合物や3,3’,4,4
’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と1,3−ビス(4−アミノフェニルオキシ)ベ
ンゼンの重縮合物が挙げられる。
ポリアミドイミドとは、イミド結合と、アミド結合を有したポリマーである。
ポリエーテルイミドとは、分子内にエーテル結合とイミド結合を有したポリマーであり、具体的に例示するならば、4,4’−[イソプロピリデンビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物とメタフェニレンジアミンとの縮合により得られるポリマーなどが挙げられる。
本発明の(B)有機微粒子に含まれる樹脂は弾性率が0.01GPa以上1.70GPa以下であればこれらに限定されないが、上記のうちポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルおよびポリエステルエラストマーは、機械特性を向上させるのに好適である。また、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンは、耐熱性を向上させるのに好適である。中でも、向上する特性のバランスの観点から、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルが好ましく、より好ましくはポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーであり、特に好ましくはポリアミドエラストマーである。
これらの中でも一般式(15)の骨格を含有することが好ましい。
(一般式(15)のうちR79は炭素数1〜10の4価の有機基、R80〜R81は水素原子または炭素数1から10の1価の有機基を表す。Xは炭素数1〜21、Y、Zはそれぞれ独立に炭素数0〜20の2価の有機基を表す。u、vはそれぞれ独立に0〜100,0000の整数を表す。wは1〜100,000の整数を表す。)
さらに耐熱性の維持と残留応力の低減と熱線膨張係数の低減のバランスの観点から、一般式(15)中のXは一般式(16)の骨格を含有することが好ましい。
(一般式(16)のうちR82は炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
(B)有機微粒子に含まれる樹脂は重量平均分子量で、1,000〜10,000,000の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては、1,000,000以下、さらに好ましくは、500,000以下であり、特に好ましい上限は、100,000以下である。また、より好ましい下限は、1,000以上、さらに好ましくは、5,000以上であり、特に好ましい下限は、10,000以上である。この範囲であれば容易に微粒子にすることができる。
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分
子量を指す。
前記(B)有機微粒子の平均粒子径は、0.001μm以上0.300μm以下であることが好ましい。樹脂組成物として混合する際の分散性、および残留応力の観点から0.001μm以上が好ましく、0.010μm以上がより好ましい。CTE維持の観点から0.300μm以下が好ましく、0.200μm以下がより好ましい。本発明の実施態様における有機微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に選んだ10個の粒子の直径を測定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。
前記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも1000倍以上、好ましくは、5000倍以上の倍率で測定する。
前記(B)有機微粒子の含有量は、(A)樹脂100質量部に対して10質量部以上60質量部以下であることが好ましい。樹脂硬化膜の内部応力を抑制する観点から10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。また、熱線膨張係数を維持し、硬化膜の機械特性を維持する観点から、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
前記(B)有機微粒子は 上記(B)有機微粒子に含まれる樹脂を例えば下記の溶解工程と析出工程を含む工程を経て製造することができる。
[溶解工程]
(B)有機微粒子に含まれる樹脂を有機溶媒に溶解させ、(B)有機微粒子に含まれる樹脂の濃度が10質量%未満の樹脂溶解液(B−1)とする。
本発明において、溶解工程では、(B)有機微粒子に含まれる樹脂を有機溶媒中に溶解させる。本発明で使用する(B)有機微粒子に含まれる樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、フィルム、成形品等があげられる。操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末の樹脂が好ましい。
本工程で使用する有機溶媒は、(B)有機微粒子に含まれる樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、N−メチル−2−ピロリジノン(以下、NMPと略する)等のN−アルキルピロリドン類、N−メチル−ε−カプロラクタム等のN−アルキルカプロラクタム類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下、DMIと略す)等のウレア類、N、N−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略す)、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略する)等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略する)、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。
溶解工程の槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、(B)有機微粒子に含まれる樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とする方法としては、(1)反応槽を減圧または真空にして空気を除去した後に反応槽を昇温する方法、(2)反応槽内の空気を吸引しつつ、昇温し、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止める方法、(3)反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止めるなどの方法、(4)反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒と同種の蒸気を反応槽中に吹き込む方法、あるいはこれらを組合せた方法が挙げられ、それにより溶解槽内を気化した溶媒蒸気の雰囲気にすることができる。なお、(2)〜(4)の方法を採用する場合は溶解槽内の溶媒の量を把握しておくことが望ましい。
溶解方法は特に限定しないが、所定の容器に(B)有機微粒子に含まれる樹脂、溶媒を入れ、撹拌しながら溶解する。常温で溶解しない場合、加熱することにより溶解させる。粒径の揃った有機微粒子を製造するには(B)有機微粒子に含まれる樹脂を溶媒に完全溶解させてから添加、もしくはフラッシュ晶析して析出させる方法が好ましいが、未溶解の樹脂が存在してもよい。
溶解温度は使用する溶媒の種類や(B)有機微粒子に含まれる樹脂の濃度によって異なるが、通常は常温〜250℃、好ましくは常温〜100℃である。
溶解時間は溶媒の種類、(B)有機微粒子に含まれる樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、5分から5時間であり、好ましくは、10分〜4時間の範囲である。
上記操作により、(B)有機微粒子に含まれる樹脂を溶解させることができる。
すなわち、上記有機溶媒に対する(B)有機微粒子に含まれる樹脂の粘度は、樹脂の濃度が増加につれて急激に増加する。例えば、NMPの場合、樹脂濃度が5質量%では、溶液粘度が11mPa・s、10質量%溶液では54mPa・s、15質量%では225mPa・s、20質量%では837mPa・sとなる。粘度は、東機産業製TVB−10M型粘度計、ローターとしてL/Adpを用い、例えば、粘度が10m〜20Pa・sの場合は、ローターの回転数を30rpm、粘度が50〜100Pa・sの場合は、ローターの回転数を6rpmとして測定できる。それ以外の粘度範囲になるでも場合、測定粘度に合わせたローター回転数を選択し、粘度を測定する。
溶液の粘度が高いと後述する析出工程において、微粒子が析出する際に微粒子同士の融着等が生じ、粒径の小さな微粒子や粒径の揃った微粒子が得られない。そのため、(B)有機微粒子を構成する樹脂を析出させる溶媒へ添加する場合の(B)有機微粒子に含まれる樹脂の使用量は、通常は有機溶媒と樹脂の合計100質量部に対して樹脂0.1質量部以上10質量部未満とする。
[析出工程]
樹脂溶解液(B−1)を、樹脂溶解液(B−1)の微粒子を析出させる溶媒へ添加して微粒子を析出させる、または、樹脂溶解液(B−1)をフラッシュ晶析して微粒子を析出させることができる。 フラッシュ晶析とは、加熱・加圧下、または加圧下にある上記溶解液を、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下(冷却下でも良い)・加圧されている圧力以下(減圧下でも良い)、または加圧されている圧力以下(減圧下でも良い)の他の容器(以下受槽と称する場合もある)中にノズルを介して噴出させて移液し、それにより微細な微粒子を晶析させる方法を指す。
フラッシュ晶析する際、溶媒中にフラッシュすることが好ましい。溶媒中にフラッシュ晶析する場合には、樹脂溶解液(B−1)が噴出するノズルの先端を受槽側の溶媒中に入れた状態でも、ノズル先端を溶媒からから離し、気相を介して溶媒中にフラッシュしてもよいが、前者が好ましい。
樹脂溶解液(B−1)のフラッシュ晶析による有機微粒子の製造では、(B)有機微粒子に含まれる樹脂の濃度を所定濃度以下に制御すれば、平均粒子径0.300μm以下、特に0.200μm以下の微粒子を得ることができる。
しかも、フラッシュ晶析では、高圧で(B)有機微粒子に含まれる樹脂を一挙に押し出すので溶解槽の溶液がより短時間で受槽中の溶媒に拡散し、球状または球状に近い微粒子が生成する。従って、球状または球状に近い微粒子を得る場合、溶媒中にフラッシュするフラッシュ晶析を用いることがより好ましい。
フラッシュ晶析を具体的に説明すると、加熱・加圧下、または加圧下に保持した容器から樹脂溶解液(B−1)を大気圧下(減圧下でもよい)の受槽にフラッシュ晶析することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる(窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい)。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、常温で溶解させた場合、溶解槽を任意の圧力に加圧し、樹脂溶解液(B−1)を析出させる溶媒中にフラッシュ晶析することにより有機微粒子を得ることができる。
溶媒中にフラッシュ晶析する場合に用いる有機微粒子を析出させる溶媒としては、特に制限はないが、溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、2つ以上の溶媒を混合した場合、1日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。例えば、水に対しては、NMP、DMF、DMAc、アセトン、DMSO、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が均一に混じり合う溶媒として挙げることができる。
さらには、微細なPAI樹脂微粒子が得られる点、粒径が揃いやすい点から、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合し、かつ(B)有機微粒子に含まれる樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。なお、(B)有機微粒子に含まれる樹脂に対する溶解性は、同じ溶媒であっても温度により変化するため、ここでいう貧溶媒は、樹脂溶解液(B−1)を添加する際の温度において、(B)有機微粒子に含まれる樹脂を溶解しにくい溶媒、すなわち添加する溶解液中に溶解している(B)有機微粒子に含まれる樹脂を析出させ得る溶媒であれば貧溶媒として用いることができる。そのため、溶解液に用い得る有機溶媒であっても、より低温とすることにより樹脂の溶解性が低下する有機溶媒であれば貧溶媒として使用することが可能である。
例えば、NMPを溶解工程の溶媒に選択した場合には、NMP、アルコール類、アセトン類、水等が使用でき、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。特に微細かつ粒径の揃った有機微粒子が得られやすい点から水を用いることが好ましい。
また、有機微粒子を析出させる溶媒は溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、2種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った微粒子が得られやすい点から水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。
有機微粒子を析出させる溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程の溶媒1質量部に対して0.3〜100質量部の範囲を例示することができ、好ましくは0.4〜50質量部、更に好ましくは0.4〜10質量部である。
フラッシュ晶析方法は特に限定しないが、通常は常温〜250℃、好ましくは常温〜100℃の溶解液を加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に1段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ晶析する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱・溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる(窒素等の不活性ガスでさらに加圧してもよい)。この加圧状態とした溶解液を、有機微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。また、オートクレーブ等の耐圧容器中で加熱しないで溶解させた場合、任意の圧力に加圧して加圧状態とした溶解液を、有機微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力(ゲージ圧)は0.2〜4MPaであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ晶析、好ましくは大気圧下に、より好ましくは大気圧下の受槽にフラッシュ晶析することが好ましい。
上記析出工程により得られる有機微粒子は、分散液もしくは懸濁液の状態で得ることができる(以下、この状態の分散液もしくは懸濁液をフラッシュ液と称することがある)。なお、この際、仕込んだ(B)有機微粒子に含まれる樹脂の未溶解分等の粗粒を含む場合には、ろ過等により除くことも可能である。
このようにして得られる有機微粒子は、平均粒子径が0.300μm以下、より好ましい態様においては0.200μm以下の微粒子である。下限としては0.090μm程度である。平均粒子径が0.300μm以下であれば、露光の照射光が膜の深部まで十分透過するため、露光不足による現像残渣を低減することができる。0.090μm以上であれば、室温において樹脂組成物の溶液の凝集を抑制することができる。
上記本発明の方法を採用することにより、このように微細で、粒度の揃った微粒子を安定的に製造することができる。
[ろ過・単離工程]
有機微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、平均粒子径0.300μm以下のような微細な有機微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができるが、これらの凝集法のうち、塩析を用いる方法が短時間で凝集体を得ることができること、および大きな凝集体が得られる点から好ましい。塩析による凝集法を用いることにより、工業的な固液分離方法に適した粒径の大きな凝集体を得ることができる。このときの凝集体の平均粒子径としては5〜100μm(後述の測定方法による粒径)であることが好ましい。
具体的な塩析の方法では、例えば、塩化ナトリウム等の無機塩を有機微粒子1質量部に対して0.01〜1000質量部、好ましくは0.05〜500質量部程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の0.1〜20質量%の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。無機塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。また、上記無機塩をあらかじめ添加、もしくはフラッシュ晶析する際の受槽中の有機微粒子を析出させる溶媒中に溶解しておくこともできる。このときの有機微粒子を析出させる溶媒としては、水が好ましい。添加する無機塩の量は有機微粒子1質量部に対して0.05質量部以上でかつ、有機微粒子を析出させる溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本発明のように添加、もしくはフラッシュ晶析して得られた有機微粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。また、このような方法で凝集させても極めて再分散の容易な有機微粒子が得られるのである。
上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター(ろ過)やろ布(ろ過、遠心分離)などを使用できる。フィルターの孔径としては、得ようとする有機微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常0.1〜50μm程度、ろ布の場合、通気度が5cm3/cm2・sec at 124.5Pa以下のものが使用できる。
本発明の樹脂組成物は(A)樹脂と、(B)有機微粒子とを含有し、前記(B)有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記(B)有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が0.01GPa以上1.70GPa以下であることが特徴である。残留応力を低減するためには樹脂組成物の弾性率を低くする必要がある。従来、半導体に用いられている(A)樹脂は剛直な化学構造を有しており、耐熱性や低CTEを有するものの、弾性率と残留応力が高く、低弾性化が困難であった。低弾性化するために低弾性率の樹脂を混合することができるが、混合すると耐熱性が損なわれ、CTEが増加し、低弾性率化、低CTE化および高耐熱性の両立に困難性があった。本発明では、前記の範囲にある弾性率を有する樹脂を有機微粒子とし、(A)樹脂と混合することによって、低弾性率化、低CTE化および高耐熱性の両立を実現する樹脂ことができることを見出した。(B)有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率を0.01GPa以上とすることで、耐熱性の低下とCTEの増加を抑制できる。また、弾性率を1.70GPa以下とすることで十分な低弾性率化が可能となる。また、前記(A)樹脂の熱硬化後の弾性率は1.80GPa以上5.00GPa以下でありることが好ましい。1.80GPa以上であることで、半導体に求められる耐熱性および低いCTEが得られ、弾性率が5.00GPa以下であることで、有機微粒子と混合した際の分散性の低下を抑制することができる。
低弾性率化、低CTE化および高耐熱性の両立を実現できるのは、弾性率が0.01GPa以上1.70GPa以下の樹脂を(B)有機微粒子として混合したことにより、(A)樹脂と(B)有機微粒子がそれぞれ、高耐熱性と低CTEの領域と低弾性の領域に適度に相分離するためであると推定される。
また、前述の耐熱性を有する(A)樹脂は剛直な化学構造を有しているため、樹脂組成物の作製において有機微粒子を分散させることが困難であった。(B)有機微粒子に含まれる樹脂がポリアミド、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、非晶ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ならびにポリエーテルエーテルケトンから選ばれる1種類以上の樹脂を含むことにより、(B)有機微粒子のアミド、エステル、エーテル基と(A)樹脂の水酸基があると相互作用して特に良好に分散する。
本発明では(A)樹脂と、(B)有機微粒子とを含有し、前記前記(B)有機微粒子が樹脂を含んでなり、前記(B)有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率が0.01GPa以上1.70GPa以下とすることにより前記課題を解決できることを見出した。
本発明の感光性樹脂組成物は(C)感光剤を含有することで感光性を有する。
本発明において感光剤とはすなわち、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を持つ(C−1)光酸発生剤、またはUV硬化用のラジカルを発生する(C−2)光重合開始剤が挙げられる。
(C−1)光酸発生剤としてはキノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。これらの中では、(A)樹脂と併用することで優れた溶解抑止効果を発現するという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合またはスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合およびスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。前記キノンジアジドによる置換が50モル%以上の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎず、未露光部とのコントラストが得られ、所望のパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物や感光性フィルムを得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は2種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Bis−Z、BisP−EZ、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、TrisP−SA、TrisOCR−PA、BisOCHP−Z、BisP−MZ、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisOCP−IPZ、BisP−CP、BisRS−2P、BisRS−3P、BisP−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP,DML−POP、ジメチロール−BisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−B P、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A、46DMOC、46DMOEP、TM−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールA 、ビスフェノールE、メチレンビスフェノール、BisP−AP(商品名、本州化学工業(株)製)などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、2,2−ビス(3−アミノ−4− ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明においてキノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。
4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。
5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。
本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基および5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
本発明のキノンジアジド化合物の分子量は300〜3,000の範囲内であることが好ましい。キノンジアジド化合物の分子量が5,000より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば5−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−(ヒドロキシフェニル)スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
本発明に用いる(C−1)光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させるものとしては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は永久膜として使用されるため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、膜の色調の変化を抑えることができる。
本発明に用いる(C−2)光重合開始剤は例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体;チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム等のオキシム類、N−フェニルグリシン等のN−アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような化合物は単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用してもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
(C)感光剤の含有量は、(A)樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部である。このうち、キノンジアジド化合物は3〜40質量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で0.05〜40質量部の範囲が好ましく、0.1〜30質量部の範囲がより好ましい。(C−2)光重合開始剤は0.1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。(C)感光剤の含有量をこの範囲とすることにより、高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)溶剤を含有する。溶剤としては、γ− ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、などのエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのケトン類、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアセテート類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、(D) 溶剤の含有量は、固形成分の溶解性が得られる点で(A)樹脂100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、100質量部以上がより好ましい。また、保護膜として機能する膜厚となる樹脂膜が得られる点で2000質量部以下が好ましく、1500質量部以下がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(E)架橋剤を含有してもよい。(E)架橋剤としてはアルコキシメチル基を含む化合物であることが好ましい。(E)架橋剤としては、一般式(15)で表される化合物が好ましい。一般式(15)で表される化合物はアルコキシメチル基を有しており、アルコキシメチル基は150℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。また、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を2個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を4個以上有する化合物がより好ましい。また、熱硬化膜の機械特性を維持する観点からは、アルコキシメチル基を6個以上有する化合物を少なくとも1種類以上有することが好ましい。
(一般式(17)中、R83は1〜10価の有機基を示す。R84は同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基を示す。rは1〜10の整数を示す。sは1〜10の整数を示す。)
(E)架橋剤の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを2種以上含有してもよい。
(E)架橋剤の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、(A)樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から20質量部以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(F)シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。(F)シラン化合物の具体例としては、N−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを2種以上含有してもよい。
(F)シラン化合物の含有量は、(A)樹脂100質量部に対して、接着性の観点から0.01質量部以上が好ましく、耐熱性の観点から15質量部以下が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂およびポリヒドロキシスチレンを除く(G)フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。(G)フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P(以上、商品名、本州化学工業(株)から入手可能)、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−F(以上、商品名、旭有機材工業(株)から入手可能)などである。
(G)フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になるため、(A)樹脂100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、耐熱性および機械特性の点で40質量部以下が好ましい。
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて(H)アクリレート化合物を含有しても良い。
本発明において、(H)アクリレート化合物とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物をいう。(H)アクリレート化合物は、単官能のアクリレートおよび多官能のアクリレートがある。単官能アクリレートとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを1つ有する化合物をいう。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。また、多官能のアクリレート系化合物とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくともいずれかを2以上有する化合物をいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン加工後に熱処理を行う。ポジ型の感光性樹脂組成物として用いる場合はこのときアクリレート化合物がアクリレート化合物同士で熱重合または(A)樹脂と反応し、架橋することにより、硬化膜の伸度が向上する。ネガ型の感光性樹脂組成物として用いる場合は、パターン加工時の露光によってアクリレート同士が光重合することにより、(A)樹脂と網目構造を形成する。
単官能のアクリレート化合物の場合、架橋反応による膜の硬化が十分には進行せず、伸度の向上効果が低いため、多官能のアクリレートであることが好ましい。
(H)アクリレート化合物の好ましい例としては、新中村化学工業(株)製NKエステルシリーズ 1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE−100、BPE−200、BPE−500、BPE―1300、A−200、A−400、A−600、A−HD、A−NPG、APG−200、APG−400、APG−700、A−BPE−4、701A、TMPT、A−TMPT、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMMT、A−9300、ATM−4E、ATM−35E、ATM−4P、AD−TMP、AD−TMP−L、A−DPH等が挙げられる。また、共栄社化学(株)製ライトエステルシリーズ P−1M、P−2M、EG、2EG、3EG、4EG、9EG、14EG、1.4BG、NP、1.6HX、1.9ND、1.10DC、G−101P、G−201P、DCP−M、BP−2EM、BP−4EM、BP−6EM、TMP等が挙げられる。また、共栄社化学(株)製“ライトアクリレート”(登録商標)シリーズ 3EG−A、4EG−A、9EG−A、14EG−A、TMGA−250、NP−A、MPD−A、1.6HX−A、BEPG−A、1.9ND−A、MOD−A、DCP−A、BP−4EA、BP−4PA、BA−134、BP−10EA、HPP−A、TMP−A、TMP−3EO−A、TMP−6EO−3A、PE−3A、PE−4A、DPE−6A等が挙げられる。また、共栄社化学(株)製エポキシエステルシリーズ40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A等が挙げられる。また、東亜合成(株)製“アロニックス”(登録商標)シリーズ M−203、M−208、M−210、M−211B、M−215、M−220、M−225、M−240、M−243、M−245、M−260、M−270、M−305、M−309、M−310、M−313、M−315、M−320、M−325、M−350、M−360、M−402、M−408、M−450等が挙げられる。また、日本化薬(株)製“KAYARAD”(登録商標)シリーズ R−526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R−167、HX−220、HX−620、R−551、R−712、R−604、R−684、GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−320、TPA−330、PET−30、T−1420(T)、RP−1040等が挙げられる。また、日本油脂(株)製“ブレンマー”(登録商標)シリーズ GMR−H、GAM、PDE−50、PDE−100、PDE−150、PDE−200、PDE−400、PDE−600、PDE−1000、ADE−200、ADE−400、PDP−400、ADP−200、ADP−400、PDT−650、ADT−250、PDBE−200、PDBE−250、PDBE−450、PDBE−1300、ADBE−200、ADBE−250、ADBE−450等が挙げられる。また、MRCユニテック(株)製 MBAA等が挙げられる。これらの化合物を2種以上含有してもよい。
上記(H)アクリレート化合物のうち、分子量が、100以上2,000以下であるアクリレート化合物が好ましい。分子量が100以上であることで高伸度の硬化膜を得ることができ、2,000以下であることで適度な現像液溶解性、(A)樹脂との高い相溶性を持つ樹脂組成物を得ることができる。
本発明では(I)光重合性化合物を含有してもよい。(I)光重合性化合物は、光重合開始剤によりラジカル重合反応する(メタ)アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定されるも
のではないが、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;グリセロールのモノ、ジ、又はトリ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールのジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのモノ又はジ(メタ)アクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラ(メタ)アクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
(I)光重合性化合物の含有量は、解像度を向上させる観点から、(A)樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、保存安定性の観点から50質量部以下が好ましい。
本発明では(J)増感剤を含有してもよい。(J)増感剤を含有することにより感度を向上させることができる。(J)増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビフェニレン)−ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N’−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、4−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−d)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば2〜5種類の組合せで用いることができる。
(J)増感剤の含有量は感度向上の観点から(A)樹脂100質量部に対して、0.1以上が好ましく25質量部以下が好ましい。
本発明では、特に溶剤を含む溶液の状態で保存される場合に、樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に配合することができる。重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N(1−ナ
フチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上の観点から(A)樹脂100質量部に対し、0.005以上が好ましく、12質量部以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、(A)樹脂、(B)有機微粒子、(C)感光剤、(D)溶剤、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。(B)有機微粒子を(A)樹脂や(C)感光剤、(D)溶剤、およびその他成分と均一に分散させるために、例えばボールミル、ロールミル、ダイヤモンドミルなどの分散装置を用いて攪拌しても良い。
感光性組成物の粘度は5〜10,000mPa・sが好ましい。また、異物を除去するために0.1μm〜5μmのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜のパターンを形成する方法について説明する。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ITOなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。本発明はスピンコート法による塗布において特に目的とする効果が得られる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、5〜30μmになるように塗布される。フラックス処理における耐薬品性の点より2um以上であることが好ましい。また、フラックス処理後の金属配線との密着性の点より15um以下であることが好ましい。
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50〜150℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク(PEB)及び/又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は40〜120℃、時間は10秒〜240秒が好ましいが、本実施形態における感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。(A)樹脂がアルカリ可溶性樹脂の場合、現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを1種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
(A)樹脂が有機溶剤に可溶である場合、現像液はN−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。また場合によってトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水などを1種類以上添加してもよい。
現像後、200〜500℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施することが一般的である。一例としては、130℃、200℃、320℃で各30分間ずつ熱処理する方法、室温から320℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法、200℃の高温にて投入し2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。この際、加熱温度は150℃以上、320℃以下の温度が好ましく、180℃以上、250℃以下であることがさらに好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物から形成された感光性フィルムについて説明する。本発明の感光性フィルムは支持フィルムを有することが好ましい。(A)樹脂、(B)有機微粒子、(C)感光剤、(D)溶剤、等を含む感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、次いでこれを乾燥することにより支持フィルム上に感光層を有する感光性フィルムを得ることができる。
支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持フィルムと感光性フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、10〜100μmの範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性フィルムは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性フィルム表面を保護することができる。
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
(A)樹脂、(B)有機微粒子、(C)感光剤、(D)溶剤、等を含む感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、感光層を形成する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどによる方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後に得られる感光層の膜厚が、0.5μm以上100μm以下であることが好ましい。また3μm以上40μm以下であることがより好ましい。
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤を揮発させることが可能な範囲であればよく、半導体用樹脂フィルム材料が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、40℃から120℃の範囲で1分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、50℃、60℃、70℃で各1分ずつ熱処理してもよい。
次に、感光性フィルムを用いて半導体装置を製造する方法について述べる。感光性フィルムが保護フィルムを有する場合にはまずこれを剥離する。感光性フィルムと基板を対向させ、加熱圧着により貼り合わせて、感光性フィルムを基板に転写し、ラミネートを行う。次いで支持フィルムを剥離して感光性被膜を得る。加熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。加熱圧着しラミネートする温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。また、加熱圧着時に感光性フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、加熱圧着の温度は150℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行ってもよい。
また、基板に感光性フィルムをラミネートした後、感光性フィルムからの支持フィルムの剥離を0℃以上100℃以下の温度範囲にて行う。
用いる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、金、銀、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料、樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
次に、上記方法によって形成された感光性被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。感光性フィルムにおいて、支持フィルムがこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性フィルムから支持フィルムを剥離してから露光を行ってもよく、剥離せずに露光を行ってもよい。剥離をせずに露光を行った場合は、露光後、現像処理を行う前に支持フィルムを剥離する。
露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク(PEB)及び/又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は40〜120℃、時間は10秒〜240秒が好ましいが、本実施形態における感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。(A)樹脂がアルカリ可溶性樹脂の場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
(A)樹脂が有機溶剤に可溶である場合、現像液はN−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。また場合によってトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、水などを1種類以上添加してもよい。
現像は上記の現像液を感光性被膜のある面にスプレーする、現像液中に浸漬する、浸漬しながら超音波をかける、または基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工し、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
現像時のパターンの解像度が向上し、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜120℃の範囲がより好ましい。時間は5秒〜数時間が好ましい。
パターンを形成したのち、120℃から400℃の温度をかけて硬化膜を得る。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分から5時間実施する。一例としては、130℃、200℃で各30分ずつ熱処理する。あるいは室温より250℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は150℃以上、320℃以下の温度が好ましく、180℃以上、250℃以下であることがさらに好ましい。
硬化膜の膜厚は、絶縁性を向上させるため、0.5μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。また、残留応力による基板の反りを低減する観点から、100μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜の5%熱重量減少温度は、リフローなどの半導体装置製造工程における耐熱性の観点から、350℃以上であることが好ましい。また、膜に樹脂にかかる熱応力を緩和する観点から550℃以下であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムにより形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、特に金属配線間の層間絶縁膜として何層にも積層させて使用する半導体装置の再配線やインダクタ装置のノイズフィルタなどの用途に好適に用いられる。
また本発明の感光性樹脂組成物、または感光性フィルムを硬化した硬化膜は、該硬化膜のレリーフパターン層を形成させた状態にて、半導体電子部品または半導体装置に用いることができる。
また硬化膜を上記の通り2〜40μmの膜厚にて基板上に配置し、その上に銅の配線を配置した後、銅配線間の絶縁膜としてさらに硬化膜を2〜40μmの膜厚にて形成し、半導体電子部品または半導体装置を作製することもできる。
本発明の感光性フィルムを硬化した硬化膜が配置された半導体装置の好適な構造の応用例1を以下図1に示す。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図1は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図1に示すように、シリコンウエハ1には入出力用のアルミニウム(以下、Al)パッド2上にパッシベーション膜3が形成され、そのパッシベーション膜3にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜4が形成され、更に、金属(Cr、Ti等)膜5がAlパッド2と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線(Al、Cu等)6が形成されている。金属膜5はハンダバンプ10の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル8とハンダバンプ10が形成されている。絶縁膜7の感光性樹脂組成物はスクライブライン9の加工が行われる。感光性樹脂組成物に弾性率の小さい有機微粒子を含有した場合は、ウエハの残留応力を低減でき、反りが小さくなるため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂はCTEが低いため信頼性試験の熱膨張、収縮時に発生する応力を緩和することできるため、バンプや配線、low−k層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図2に記す。図2の2aに示すように、シリコンウエハ1に入出力用のAlパッド2、さらにパッシベーション膜3を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜4を形成させる。続いて、図2の2bに示すように、金属(Cr、Ti等)膜5をAlパッド2と接続されるように形成させ、図2の2cに示すように、金属配線6をメッキ法で成膜する。次に、図2の2d’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図2の2dに示すようなパターンとして絶縁膜7を形成する。絶縁膜7の上にさらに配線(いわゆる再配線)を形成することができる。2層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、2層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、10層以下のものが多く用いられる。この際に、絶縁膜7の感光性樹脂組成物はスクライブライン9において、厚膜加工を行うことになる。3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次いで、図2の2eおよび2fに示すように、バリアメタル8、ハンダバンプ10を形成する。そして、最後のスクライブライン9に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例2について図面を用いて説明する。図3は、本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ(ファンアウトWLP)とよばれる構造である。上記の応用例1と同様にAlパッド2、パッシベーション膜3が形成されたシリコンウエハ1はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂11で封止される。この封止樹脂11とチップ上に渡り、本発明の感光性樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜4が形成され、更に、金属(Cr、Ti等)膜5、金属配線6が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜7の開口部にバリアメタル8とハンダバンプ10が形成される。ファンアウトWLPは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトWLPにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という2種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、2種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、ウエハの残留応力を低減させ、金属配線が施された半導体チップや、エポキシ樹脂等へ封止樹脂との密着を維持することができるため、2種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例3について図面を用いて説明する。図4は本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図3に示すように、基板12には絶縁膜13、その上にパターンとして絶縁膜14が形成される。基板12としてはフェライト等が用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は絶縁膜13と絶縁膜14のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属(Cr、Ti等)膜15が形成され、この上に金属配線(Ag、Cu等)16がめっき形成される。金属配線16(Ag、Cu等)はスパイラル上に形成されている。13〜16の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線16(Ag、Cu等)は金属配線17(Ag、Cu等)によって電極18に接続され、封止樹脂19により封止される。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
<膜厚の測定方法>
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、ポリイミドを基準として屈折率1.629で測定した。
<感光性樹脂膜の作製>(実施例1〜26、比較例1〜7)
8インチシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をプリベーク後の膜厚T1(塗布後膜厚)=4.5〜5.0μmとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製 ACT8)を用いて、120℃で3分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
<露光>(実施例1〜24、比較例1〜5)
露光機(Union社製全波長アライナー PEM−6M)に、パターンの描写されたレチクルをセットし、上記感光性樹脂膜をg、h、i線の混合波長光で800mJ/cm2の露光量で露光した。
<露光>(実施例25、26、比較例6、7)
露光機(Union社製全波長アライナー PEM−6M)に、パターンの描写されたレチクルをセットし、上記感光性樹脂膜をg、h、i線の混合波長光で800mJ/cm2の露光量で露光した。露光後、10分間室温、空気中にて放置したのち、ホットプレート(東京エレクトロン(株)製 ACT8)を用いて、100℃で1分熱処理を行った。
<現像>(実施例1〜25、比較例1〜5)
東京エレクトロン(株)製ACT8の現像装置を用い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38質量%水溶液を10秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、0回転でX秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧、20秒間静置した。このとき、現像による膜厚の現象が1.5umとなるように現像時間Xを調整した。この後、400回転で水にてリンス処理し、3,000回転で10秒振り切り乾燥した。
<現像>(実施例26、比較例6,7)
現像機(DSPIN636型、日本国、大日本スクリーン製造社製)を用い、シクロペンタノンを現像液とし、スプレー現像した。この後、現像後の塗膜をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートによりリンスして、振り切り乾燥した。
<現像残渣の評価>(現像残渣)
上記露光および現像後の50μmパッドパターンを光学顕微鏡で観察し、残渣の有無を評価した。パッドパターン全面に対して残渣の面積が0%のものを1とし、残渣面積が20%未満のものを2とし、残渣面積が20%以上のものを3とした。1、2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
<(A)樹脂の熱硬化後の弾性率>((A)樹脂の弾性率)
(A)樹脂5.6gをガンマブチロラクトン(以下、GBL)9.5gに溶解させ、(A)樹脂溶液を作製した。
8インチシリコンウエハ上に、(A)樹脂溶液をプリベーク後の膜厚T1=10.5〜10.0μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分プリベークした後、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で350℃まで昇温し、350℃で1時間加熱処理を行なった。46質量%フッ酸水溶液にて剥離し、硬化膜(耐熱性樹脂膜)を得た。この方法で得た硬化膜を7cm×1cmになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機(オリエンテック社製 RTM−100)にて50mm/分で引っ張った。このときの膜の長さと引っ張り強度から弾性率を求めた。この測定を10個のサンプルについて行い、その平均値を弾性率とした。
<有機微粒子に含まれる樹脂の弾性率>(有機微粒子の弾性率)
有機微粒子に含まれる樹脂をV型タンブラーで混合後、二軸押出機(日本製鋼製、TEX30 シリンダー温度260℃にて溶融混錬し、ペレットを得た。
ペレットをシリンダー温度330℃、金型温度100℃にて射出成形し、厚み2mm、幅20mmの成形品を作製した。これをテンシロン万能試験機(オリエンテック社製 RTM−100)にて23℃、湿度50%(RH50%)、試験速度500mm/minの条件で引っ張った。このときの膜の長さと引っ張り強度から弾性率を求めた。この測定を10個のサンプルについて行い、その平均値を弾性率とした。
<有機微粒子の平均粒子径の測定>
有機微粒子1gをGBL10gに分散させた。これを8インチシリコンウエハ上に2000rpmの回転数で30秒回転の条件でスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製の塗布現像装置ACT8)を用いて、120℃で3分間プリベークした。これを走査型電子顕微鏡(HITACHI社製、S4800)を用いて観察し、有機微粒子径を測定した。10個の有機微粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
<残留応力の評価>(残留応力)
感光性樹脂組成物を、プリベーク後の膜厚T1=10.5〜10.0μmとなるように塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコート法で塗布し、120℃で3分プリベークした。これをイナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素気流下において酸素濃度20ppm以下で毎分3.5℃の昇温速度で220℃または350℃まで昇温し、220℃または350℃で1時間加熱処理を行い、感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。この硬化膜の残留応力をストレス装置FLX2908(KLA Tencor社製)にて測定した。残留応力が30MPa以下であることが好ましく、25MPa以下であることがより好ましい。
<熱線膨張係数(CTE)の測定>(CTE)
前記<残留応力の評価>により得た硬化膜を、46質量%フッ酸水溶液にて剥離し、硬化膜(耐熱性樹脂膜)を得た。この方法で得た硬化膜を3.0cm×0.5cmになるように片刃で切り出し、示差走査熱量計(セイコーインスツル製、TMA/SS6100)を用いて窒素気流下80mL/min条件下において、10℃/minの速度で25℃から400℃まで昇温し測定した。50℃から150℃における線膨張率をCTEとして算出した。50.0ppm以下が好ましく、45.0ppm以下がより好ましい。
<軟化点の測定>(軟化点)
前記<熱線膨張係数(CTE)の測定>にて軟化点を測定した。210℃以上であることが好ましく、230℃以上であればより好ましい。
<伸度の測定>(伸度)
7.0cm×1.0cmになるように片刃で切り出し、これをテンシロン万能試験機(オリエンテック社製 RTM−100)にてチャック間距離5cm、50mm/分で引っ張り、基準となる長さに対する伸び量の割合を測定した。この測定を10個のサンプルについて行い、そのJIS平均値を伸度とした。JIS平均値は測定結果の数値の大きい順にA1、A2、A3、A4としたときに、「A1×0.5+A2×0.3+A3×0.1+A4×0.1」で算出することができる。5%以上であることが好ましく、10%以上がより好ましい。
各実施例および比較例に用いた化合物の略記号とその名称は下記の通りである。
CBDA:シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
BAHF:2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ED−600:ジェファーミンED−600(商品名、HUNTSMAN(株)製)
DAE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
SiDA:1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(3−アミノプロピル)ジシロキサン
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
DCC:ジシクロヘキシルカルボジイミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
MAP:3−アミノノフェノール
NA:5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物
GBL:γ―ブチロラクトン
感光剤(a): エタノン、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−、1−(O−アセチルオキシム)
感光剤(b):1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)−オキシム
光重合性化合物(a):PDBE−250(商品名、(株)日本油脂製)
光重合性化合物(b):テトラエチレングリコールジメチルアクリレート 。
各実施例、比較例に使用した(E)架橋剤(a)(b)を下記に示す。
<合成例1 感光剤(c)の合成>(キノンジアジド化合物)
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.86g(0.10モル)、4−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド13.43g(0.05モル)を1,4−ジオキサン50gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように確認しながら滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される感光剤(c)を得た。
<合成例2 フェノール樹脂(a)の合成>
乾燥窒素気流下、m−クレゾール70.2g(0.65モル)、p−クレゾール37.8g(0.35モル)、37質量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを1Lフラスコに仕込んだ後、1Lフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、4時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて昇温し、その後に、1Lフラスコ内の圧力を40〜67hPaまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂(a)のポリマー固体を得た。GPCから重量平均分子量(Mw)は3,500(GPCポリスチレン換算)であった。
<合成例3 ポリマーAの合成>
乾燥窒素気流下、CBDA3.92g(0.020モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここにMAP1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF4.58g(0.013モル)、ED600 21.00g(0.035モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリマーAの粉末を得た。
<合成例4 ポリマーBの合成>
乾燥窒素気流下、CBDA3.92g(0.020モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここにMAP1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、DAE1.00g(0.005モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリマーBの粉末を得た。
<合成例5 ポリマーCの合成>
乾燥窒素気流下、6FDA14.80g(0.033モル)、ODPA4.65g(0.015モル)をNMP100gに溶解させた。ここにBAHF11.90g(0.033モル)、DAE0.50g(0.003モル)、ED600 7.50g(0.013モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した後、末端封止剤として、NA(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物)1.64g(0.010モル)をNMP10gとともに加えて、60℃で1時間反応させた。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリマーCの粉末を得た。
<合成例6 ポリマーDの合成>
乾燥窒素気流下、6FDA19.99g(0.045モル)をNMP100gに溶解させた。ここにMAP1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.90g(0.033モル)、ED600 6.00g(0.010モル)、DAE1.00g(0.005モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリマーDの粉末を得た。
<合成例7 ポリマーEの合成>
乾燥窒素気流下、CBDA3.92g(0.020モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここにMAP1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF15.57g(0.043モル)、DAE1.00g(0.005モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリマーEの粉末を得た。
<合成例8 ポリマーFの合成>
乾燥窒素気流下、ODPA13.96g(0.045モル)をN−メチルピロリドン119gに溶解させた。ここにMAP1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.72g(0.032モル)、SiDA3.48g(0.014モル)を加えて、60℃で1時間反応させ、次いで200℃で6時間反応させた。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水2.5Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で40時間乾燥し、ポリマーFを得た。
<合成例9 ポリマーGの合成>
乾燥窒素気流下、CBDA3.92g(0.020モル)、6FDA11.11g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。ここにMAP1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF0.92g(0.003モル)、ED600 27.00g(0.045モル)、SiDA0.62g(0.003モル)をNMP20gとともに加えて、60℃で1時間反応させ、次いで180℃で4時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥しポリマーGの粉末を得た。
<合成例10 ポリマーHの合成>
乾燥窒素気流下、ODPA13.96g(0.045モル)をN−メチルピロリドン119gに溶解させた。ここにMAP1.09g(0.010モル)をNMP20gとともに加えた。さらにBAHF11.72g(0.032モル)、SiDA3.48g(0.014モル)をNMP14gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで40℃で2時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間撹拌した。反応終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーHを得た。
<合成例11 ポリマーIの合成>
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸ジクロライド(DEDC)1モルと1−ヒドロキシベンゾトリアゾール2モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体9.85g(0.020モル)とBAHF9.16g(0.025モル)をNMP100gに溶解させた。さらにNA 1.64g(0.010モル)とNMP10gをともに加えて溶解させ、75℃で12時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水/メタノール=3/1(体積比)の溶液3Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を80℃の真空乾燥機で20時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーIを得た。
<合成例12 ポリマーJの合成>
乾燥窒素気流下、BAHF27.47g(0.075モル)をNMP257gに溶解させた。ここに、1,1’−(4,4’−オキシベンゾイル)ジイミダゾール(以降PBOMと呼ぶ)17.20g(0.048モル)をNMP20gとともに加えて、85℃で3時間反応させた。続いて、ED−600 12.00g(0.020モル)、SiDA 1.24g(0.0050モル)、PBOM 14.33g(0.044モル)をNMP50gとともに加えて、85℃で1時間反応させた。さらに、末端封止剤として、NA 3.94g(0.024モル)をNMP10gとともに加えて、85℃で30分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸52.82g(0.88モル)をNMP87gとともに加えて、室温で1時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の通風乾燥機で3日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂Jの粉末を得た。
<合成例13 ポリマーKの合成>
乾燥窒素気流下、ODPA14.00g(0.045モル)をGBL20gに溶解させた。ここにHEMA12.00g(0.092モル)をGBL20gとともに加えた。さらに、室温下で攪拌しながらピリジン7.36g(0.093モル)を加えて、反応させた。これを反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、更に16時間静置した。
次に、氷冷下において前記溶液に、DCC18.62(0.090モル)gをGBL18.36gに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて加え、続いてDAE8.93g(0.042モル)をGBL35.7gに溶解したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌を継続し、エチルアルコール2.1g(0.046モル)を加えて1時間攪拌した後、GBL40.8gを加えた。
反応終了後、生じた沈殿物をろ過により取り除き、ろ液を得た。
得られたろ液をエタノール271mLに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めたポリマー固体を、GBL135mLに溶解してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を水/エタノール=1/1(体積比)の溶液3Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を真空乾燥することにより、ポリイミド前駆体のポリマーKを得た。
以下に実施例に用いた有機微粒子分散液の作製方法を示す。
<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
溶解槽の1,000mlのオートクレーブに撹拌機、温度測定器、およびインターナルの溶解液抜き出し管を装着した。抜き出し管にはバルブ開閉ができる連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、1,000mlのオートクレーブに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管、および前記溶解槽からの連結管の他端(フラッシュ晶析出口)を受槽液の中に入る位置に装着した。
溶解槽にポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)12g、NMP(関東化学社製)388g(樹脂濃度:3質量%)を仕込み、窒素置換して密封し、撹拌しながら内温を240℃まで上昇させた後、さらに1時間撹拌した。このときの内圧(ゲージ圧)は0.17MPaであった。さらに窒素ガスで0.5MPaまで加圧した。
水400gを入れた受槽を氷冷し、撹拌しながら窒素ガスを微量通気しておいた。前記溶解槽のインターナル連結管のバルブを開き、溶解液を大気圧下の受槽に移液し、液温が40℃以下になったのを確認してから撹拌を停止し、受槽を開封した。受槽中の樹脂微粒子のフラッシュ液の平均粒子径は9.3μmであった。
次いで、フラッシュ液を4%食塩水400gへ加え、1400rpmで30分間撹拌した後、5時間静置した。塩析した懸濁液をろ過、洗浄して有機微粒子ウエットケークを得た。平均粒子径は0.150μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させ、有機微粒子(a)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアミドエラストマーの弾性率を測定したところ0.08GPaであった。
<有機微粒子(b)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりにポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E47−S1)を12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.171μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(b)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーの弾性率を測定したところ0.12GPaであった。
<有機微粒子(c)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりにポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E62−S1)を12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.182μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(c)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーの弾性率を測定したところ0.36GPaであった。
<有機微粒子(d)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりにポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’EX9200)を12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.195μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(d)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーの弾性率を測定したところ0.75GPaであった。
<有機微粒子(e)の作製(ポリエステル微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりにポリエステル(東レ・デュポン(株)社製‘ハイトレル(登録商標)’SB654)を12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.156μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(e)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエステルの弾性率を測定したところ0.01GPaであった。
<有機微粒子(f)の作製(ポリエステル微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりにポリエステル(東レ・デュポン(株)社製‘ハイトレル(登録商標)’HTD−850)を12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.141μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(f)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエステルの弾性率を測定したところ0.02GPaであった。
<有機微粒子(g)の作製(ポリエステル微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりにポリエステル(東レ・デュポン(株)社製‘ハイトレル(登録商標)’2751)を12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.170μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(g)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエステルの弾性率を測定したところ0.90GPaであった。
<有機微粒子(h)の作製(ポリイミド微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりに合成例12で得たポリマーJを12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.197μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(h)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリイミドの弾性率を測定したところ2.10GPaであった。
<有機微粒子(i)の作製(ポリエチレン微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)の代わりにポリエチレン(住友化学(株)社製‘エクセレン(登録商標)’VL)を12gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.140μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(i)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物は確認されなかった。
本実施例で用いたポリエチレンの弾性率を測定したところ0.005GPaであった。
<有機微粒子(j)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)12gをポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E47−S1)30gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.342μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(j)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子(b)の作製に用いたものと同じであり、弾性率は0.12GPaであった。
<有機微粒子(k)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)12gをポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E47−S1)6.0gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.189μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(k)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子(b)の作製に用いたものと同じであり、弾性率は0.12GPaであった。
<有機微粒子(l)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)12gをポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E47−S1)4.0gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.084μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(l)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子(b)の作製に用いたものと同じであり、弾性率は0.12GPaであった。
<有機微粒子(m)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)12gをポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E47−S1)3.0gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.019μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(m)を得た。これにGBLを添加し、20%GBLの分散液を作製した。これを室温にて放置したところ、24時間後に沈殿物が確認されなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子(b)の作製に用いたものと同じであり、弾性率は0.12GPaであった。
<有機微粒子(n)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>
ポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E40−S1)12gをポリアミドエラストマー(ダイセル・エポック株式会社製、‘ベスタミド(登録商標)’E47−S1)2.0gとした以外は、<有機微粒子(a)の作製(ポリアミドエラストマー微粒子の作製)>に記載の方法と同様に実施した。
平均粒子径は0.005μmであった。30,000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、粒子はほぼ球状であった。
有機微粒子をオーブンにて乾燥させたのち、有機微粒子(n)を得た。これに20%GBL分散液となるようにGBLを添加し攪拌したが、すぐに沈殿物が発生し、分散液を得ることができなかった。
本実施例で用いたポリアラミドエラストマーは有機微粒子(b)の作製に用いたものと同じであり、弾性率は0.12GPaであった。
[実施例1]
ポリマーJ14.0g、感光剤(c)1.6g、架橋剤(a)0.8g、架橋剤(b)0.8gを測りとり、GBL15.0gに溶解させたのち、有機微粒子(b)の20%GBL分散液20.0gを添加し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように各評価試験を行った。
[実施例2〜26、比較例1〜7]
(A)樹脂、(B)有機微粒子またはその他添加剤を表1、表2のように変更する以外は実施例1と同様の方法でワニスを作製し、各評価試験を行なった。