KR100824573B1 - 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 표면의 발수 특성이 우수한 것이다.
[a] 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기에서 선택된 기를 갖는 용매 가용성 폴리이미드와, [b] 감광성 오르토퀴논디아지드 화합물과, [c1] 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 또는 [c2] 하기 화학식 3 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 함유하고, 성분 [c1] 또는 성분 [c2] 가 전체 폴리머 중량에 대하여 0.1∼50 중량% 인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112003011450200-pct00009
[화학식 3]
Figure 112003011450200-pct00010
(R3 및 R5 는 4 가 유기기. R4 및 R6 은 탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖는 2 가 유기기.)

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 알칼리 수용액에서의 현상이 가능하며 감도, 현상성이 우수한 포지티브형 감광성 수지에 대하여, 상기 특성을 유지한 채, 표면에서의 발수 특성을 개량하고, 또한 추가적인 기능을 부여한 신규의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이에서의 잉크젯 방식에 대응한 차광 재료나 격벽 재료로서 이용하는데 적합하다.
폴리이미드 수지에 감광성을 부여하는 수단으로는, 예컨대 일본 공개 특허 공보 소54-116216 호 및 일본 공개 특허 공보 소54-116217 호에 기재되어 있는 가교성기를 가용성 폴리이미드 전구체에 화학적으로 결합하는 방법이나, 일본 공개 특허 공보 소54-145794 호 및 일본 공개 특허 공보 소57-168942 호에 기재되어 있는 가교성 단량체를 혼합하는 방법 등이 있다.
상기 방법은 노광부가 광에 의해 가교 불용화되는 네거티브형이고, 현상시 유기 용매를 이용하기 때문에 안전성에 문제가 있는 것 외에, 현상액에 의해 노광부의 팽윤이 일어나므로, 고해상도의 미세 가공을 행하는 것이 곤란하다.
이에 대하여, 최근에는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 재료가 개발되어, 주목을 끌고 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로는, 히드록실기를 도입한 유기 용매 가용성 폴리이미드 수지에 오르토퀴논디아지드 화합물을 혼합한 조성물 (일본 공개 특허 공보 소64-60630 호) 이나, 매우 투명성이 우수한 폴리이미드에 오르토퀴논디아지드 화합물을 혼합한 고해상도의 감광성 수지 조성물 (일본 공개 특허 공보 평3-209478 호) 이 알려져 있다.
이들 방법에 의해, 알칼리 수용액에서의 현상이 가능하며 감도, 현상성이 우수한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지가 얻어지게 되었다.
그러나, 이들 도막은 표면 발수성이라는 관점에서 보면, 폴리이미드 수지중에 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기 등을 포함하므로, 표면 에너지가 높고, 물이나 유기 용매 또는 염료나 안료를 포함하는 잉크의 도포성이 좋아, 그 접촉각은 낮아지는 것이 일반적이다.
한편, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자를 이용한 각종 디스플레이용 표시 장치는 소형 경량, 저 소비 전력 등의 우수한 특성으로 괄목할 만한 발전을 이루고 있다. 이와 함께, 표시 품위를 더욱 향상시키기 위해, 이용되는 부재에 대한 요구도 점점 엄격해지고 있다. 그 중에서도, 잉크젯 방식을 이용한 풀컬러 표시를 행하기 위한 기판의 제작 기술이 최근 활발하게 검토되고 있다. 예컨대, 액정 표시 소자에서의 컬러 필터 제작에 관해서는, 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료 분산법에 대하여, 미리 패터닝된 화소를 규정하는 구획 (이하, 뱅크라고 한다) 을 광을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고, 이 뱅크에 둘러싸인 개구부내에 잉크 방울을 적하하는 컬러 필터 및 그 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 평10-206627 호, 일본 공개 특허 공보 평11-326625 호, 일본 공개 특허 공보 2000-187111 호) 등이 제안되어 있다. 또한, 유기 EL 표시 소자에서도 미리 뱅크를 제작하고, 마찬가지로 발광층이 되는 잉크를 적하하여, 유기 EL 표시 소자를 제작하는 방법 (일본 공개 특허 공보 평11-54270 호) 이 제안되고 있다.
그러나, 잉크젯법으로 뱅크에 둘러싸인 잉크 방울을 적하하는 경우, 뱅크를 넘어 인근 화소로 잉크 방울이 넘치는 사태를 방지하기 위해, 기판에는 잉크 친화성을 갖도록 하고, 뱅크 표면에는 잉크 반발성을 갖도록 할 필요가 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 연속적 플라즈마 처리에 의해, 기판에 잉크 친화성을 갖도록 하고, 또한 뱅크에는 잉크 반발성을 갖도록 할 수 있다고 되어 있지만, 공정이 번잡하다는 결점이 있다. 또한, 감광성 유기 박막에 불소계 계면활성제나 폴리이미드 이외의 불소계 폴리머를 배합한 예가 있지만, 상용성이나 첨가량 등, 감광성뿐만 아니고 도막성도 포함하여 고려해야할 점이 많아, 실용적이라고 하기는 어려웠다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포지티브형 감광성 폴리이미드에 대하여, 임의로 소량의 상용성이 우수한 폴리이미드 또는 폴리아믹산을 첨가함으로써, 알칼리 수용액에서의 현상이 가능하며, 감도, 현상성이 우수하고, 현상시, 포스트 베이크시의 막 감소가 적은 것 등의 우수한 특성을 유지한 채, 표면에서의 발수 특성을 개량하고, 추가적인 기능을 부여한 신규의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하려고 하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 [a] 하기 화학식 1
Figure 112003011450200-pct00001
(R1 은 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R2 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, 또한 R2 의 1∼100 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖고, K 는 정수이다.)
로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05∼5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 인 용매 가용성 폴리이미드와, [b] 감광성 오르토퀴논디아지드 화합물과, [c1] 하기 화학식 2
Figure 112003011450200-pct00002
(R3 은 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R4 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, 또한 R4 의 1 ∼ 100 몰% 가 탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖고, l 은 정수이다.)
로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05∼5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 인 용매 가용성 폴리이미드, 또는 [c2] 하기 화학식 3
Figure 112003011450200-pct00003
(R5 는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R6 은 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, 또한 R6 의 1∼100 몰% 가 탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖고, m 은 정수이다.)
으로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05∼5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리아믹산을 함유하고, 성분 [c1] 또는 성분 [c2] 가 전체 폴리머 중량에 대하여 0.1∼50 중량% 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 수용액에 의한 에칭이 용이하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 노광함으로써, 미세하고 또한 치수 정밀도가 높은 양각 패턴을 갖는 폴리이미드 수지 도막을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 도막은 표면 발수성이 우수하다는 특징을 갖는다.
상기 특징중, 우선 알칼리 용해성과 포지티브형 감광성을 부여하기 위해서는, [a] 알칼리 용해성이 부여된 용매 가용성 폴리이미드와 [b] 감광성 오르토퀴논디아지드 화합물이 필수 성분이고, 다음으로 표면 발수성을 부여하기 위해서는, [c1] 발수성이 부여된 용매 가용성 폴리이미드 또는 [c2] 발수성이 부여된 폴리아믹산이 필수 성분이다.
본 발명의 성분인 용매 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 디아민과 테트라카르복실산 또는 그 유도체인 테트라카르복실산 이무수물이나 디카르복실산디할로겐화물 등을 반응시켜 중합함으로써 폴리아믹산이 얻어지고, 또한 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 폴리이미드가 얻어진다.
특히, 폴리아믹산을 얻을 때, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물 (이하, 산 무수물이라고 약기하기도 한다) 을 N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매중에서 반응시켜 중합시키는 것이 일반적이다.
이 경우, 디아민의 몰수와 산 무수물의 총 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 인 것 이 바람직하다.
통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 너무 작으면 막의 강도가 불충분해진다. 또한, 중합도가 너무 크면 폴리이미드막 제작시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서의 생성물의 중합도는 환원 점도가 0.05∼5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.2∼2.0 dl/g 이 바람직하다.
디아민과 산 무수물의 반응 온도는 -20∼150 ℃, 바람직하게는 -5∼100 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
디아민과 산 무수물을 반응시킬 때 사용할 수 있는 극성 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 그대로 이용할 수도 있고, 또한 메탄올, 에탄올 등의 빈용매중에서 침전, 단리시켜서 회수하여 이용할 수도 있다.
또한, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하기 위해서는, 폴리아믹산을 용액 상태로 150∼250 ℃ 에서 가열하여 탈수 폐환시켜도 되고, 탈수 폐환으로 생성된 물 을 제거하기 위해 톨루엔 또는 자일렌 등을 첨가하여 공비 탈수하는 것 등도 가능하다.
또한, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 더욱 간단한 방법으로서, 촉매 이미드화가 있다.
이 경우는, 폴리이미드 전구체 용액에 무수 아세트산과 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸 등의 3 급 아민을 첨가하고, 0∼200 ℃ 의 임의의 온도에서 이미드화할 수 있다.
이 방법은 특별히 가열할 필요가 없고, 탈수 폐환으로 생성된 물을 제거하기 위한 번잡한 조작도 필요하지 않기 때문에, 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는데 유효한 방법으로 알려져 있다. 그러나, 히드록실기를 함유하는 폴리이미드 수지의 경우에는, 히드록실기가 반응성이 높은 무수 아세트산과 반응하기 때문에, 이 방법을 채용할 수 없다는 결점이 있는 것으로 알려져 있다 (일본 공개 특허 공보 소64-33133 호).
본 발명의 성분 [a] 에서는, 화학식 1 중의 R2 를 구성하는 2 가의 유기기중에, 카르복실기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖고, 페놀성 수산기 및 티오페놀기를 갖지 않는 경우에만, 이 방법을 채용할 수 있다.
<성분 [a] 용매 가용성 폴리이미드>
화학식 1 중의 R2 를 구성하는 디아민은 알칼리 용해성을 부여하기 위해서, 1∼100 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖는 디아민일 필요가 있고, 알칼리 용해성과 용매 가용성을 저해시키지 않는 범위라면, 0∼99 몰% 가 상기의 기를 갖지 않는 디아민이어도 된다.
이하에, 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기를 갖는 디아민 또는 이들 기를 갖지 않는 디아민의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들은 1 종 혹은 복수종을 동시에 이용할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 디아민으로는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 디아민으로는, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
티오페놀기를 갖는 디아민으로는, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 디아민으로는, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디술폰산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기를 복수개 갖는 것으로는, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또한, 촉매 이미드화에 의해 용이하게 제조할 수 있는 용매 가용성 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 카르복실기 또는 술폰산기를 갖는 디아민이 바람직하다.
상기 알칼리 용해성을 부여하는 기를 갖지 않는 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 용매 가용성 면에서는, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로 필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등이 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 밀착성 면에서는, 실록산 함유 디아민을 이용하는 것도 바람직하다.
실록산 함유 디아민으로는,
Figure 112003011450200-pct00004
(식 중, p 는 1 내지 10 의 정수를 나타낸다)
등을 들 수 있다.
화학식 1 중의 R1 을 구성하는 테트라카르복실산 또는 그 유도체는 용매 가용성 폴리이미드가 얻어지면 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 이들은 1 종이거나 복수종을 동시에 이용하여도 된다.
참고로, 산 무수물의 구체예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
용해성의 관점에서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등이 바람직하다.
또한, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
특히, 폴리이미드의 용해성 면에서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카 르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물 등과 같이, 4 개의 카르보닐기가 방향환에 직접 결합하지 않는 테트라카르복실산으로 이루어지는 산 무수물이 바람직하다.
또한, 투명성이 높은 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
<성분 [b] 감광성 오르토퀴논디아지드>
오르토퀴논디아지드 화합물은 본 발명의 수지 조성물에 포지티브형 감광성을 부여하는데 필수적인 화합물이다. 오르토퀴논디아지드 화합물로는, 분자내에 오르토퀴논디아지드기를 함유하는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 오르토벤조퀴논디아지드 화합물, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물, 오르토퀴놀린퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 오르토나프토퀴논디아지드 화합물을 이용하는 것이 일반적이다.
상기 오르토퀴논디아지드 화합물은 통상 오르토퀴논디아지드술포닐 화합물로서 이용된다.
이들 오르토퀴논디아지드술포닐 화합물은 통상 오르토퀴논디아지드술포닐 클로라이드와, 페놀성 수산기 혹은 아미노기를 갖는 화합물의 축합 반응에 의해 얻어진다.
오르토퀴논디아지드술포닐 클로라이드를 구성하는 오르토퀴논디아지드술포닐 성분으로는, 예컨대 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술포닐 등을 들 수 있다.
또한, 오르토퀴논디아지드술포닐 클로라이드와 반응시키는 화합물로는, 예컨 대 페놀, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 플로로글루시놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2',4'-디히드록시아세토페논, 2',5'-디히드록시아세토페논, 2',6'-디히드록시아세토페논, 3',5'-디히드록시아세토페논, 2',3',4'-트리히드록시아세토페논, 2',4',6'-트리히드록시아세토페논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 4,4'-비페닐디올, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시페닐술폰 등의 페놀 화합물을 들 수 있다.
또한, 아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
또한, 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 1,3-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀을 들 수 있다.
특히, 용해성 면에서, 오르토퀴논디아지드 화합물로는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산 에스테르인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 이용해도 된다.
<성분 [c1] 용매 가용성 폴리이미드>
화학식 2 의 R4 를 구성하는 디아민은 발수성을 부여하기 위해, 1∼100 몰% 가 탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 가질 필요가 있고, 발수성을 손상하지 않는 범위라면, 0∼99 몰% 가 상기의 기를 갖지 않는 것이어도 되고, 이들은 1 종 혹은 복수종을 동시에 이용할 수 있다.
또는, 원하는 발수성을 얻기 위해서는, 탄소수 6 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 12∼20 이다.
탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민은 분자내에 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 참고로 장쇄 알킬기, 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민의 구체예를 들면, 4-헥실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4-옥틸옥시-1,3-디아미노벤젠, 4-데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4-도데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4,6-비스헥실옥시-1,3-디아미노벤젠, 5-(헥실옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 5-(1-옥틸옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 5-(1-데실옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 5-(1-도데실옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 5-(1-헥사데실옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 5-(1-옥타데실옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 4,6-비스옥틸옥시-1,3-디아미노벤젠, 4,6-비스데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4,6-비스도데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4,6-비스헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 4,6-비스옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠, 헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 옥틸-3,5-디아미노벤조에이트, 데실-3,5-디아미노벤조에이트, 도데실-3,5-디아미노벤조에이트, 헥사데실-3,5-디아미노벤조에이트, 옥타데실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 장쇄 알킬기 함유 디아민, 4-퍼플루오로헥실-1,3-디아미노벤젠, 4-퍼플루오로옥틸-1,3-디아미노벤젠, 4-퍼플루오로데실-1,3-디아미노벤젠, 5-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-1-옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 5-(1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실-1-옥시메틸)-1,3-디아미노벤젠, 4-퍼플루오로데실-1,3-디아미노벤젠, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필-3,5-디아미노벤조에이트, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 불소 함유 알킬기 함유 디아민을 들 수 있다.
본 발명의 발수성을 손상하지 않는 범위에서 이용되는 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖지 않는 디아민으로서, 참고로 구체예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 용해성의 관점에서는, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 반응성을 고려하여, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민을 이용하는 것은 물론 바람직하다.
또한, 폴리이미드의 밀착성 면에서는, 실록산 함유 디아민도 바람직하다.
실록산 함유 디아민 성분으로는,
Figure 112003011450200-pct00005
(식 중, p 는 1 내지 10 의 정수를 나타낸다)
등을 들 수 있다.
화학식 2 중의 R3 을 구성하는 테트라카르복실산 또는 그 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 투명성과 용매 가용성을 고려하여, 지환식 또는 지방족이 바람직하고, 이들은 1 종이거나 복수종을 동시에 이용하여도 된다.
참고로, 지환식 또는 지방족 산 무수물의 구체예를 들면, 1,2,3,4-시클로부 탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
특히, 투명성과 용매 가용성 면에서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물이 바람직하다.
<성분 [c2] 폴리아믹산>
화학식 3 중의 R6 을 구성하는 디아민은 발수성을 부여하기 위해, 1∼100 몰% 가 탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 가질 필요가 있고, 발수성을 손상하지 않는 범위라면, 0∼99 몰% 가 상기의 기를 갖지 않는 것이어도 되고, 이들은 1 종 혹은 복수종을 동시에 이용할 수 있다.
또한, 원하는 발수성을 얻기 위해서는, 탄소수 6 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 12∼20 이다.
탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민은 분자내에 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 참고로 장쇄 알킬기, 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민의 구체예를 들면, 상기 화학식 2 의 R4 를 구성하는 디아민으로 예시한 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
또한, 마찬가지로, 본 발명의 발수성을 손상하지 않는 범위에서 이용되는 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖지 않는 디아민도, 화학식 2 의 R4 를 구성하는 디아민으로 예시한 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 갖지 않는 디아민을 들 수 있다.
화학식 3 중의 R5 를 구성하는 테트라카르복실산 또는 그 유도체는 특별히 한정되지 않고, 이들은 1 종이거나 복수종을 동시에 이용하여도 된다.
참고로, 산 무수물의 구체예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
특히, 투명성 면에서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 이무수물 등이 바람직하다.
<본 발명의 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 얻기 위해서는, [a] 화학식 1 로 표시되는 용매 가용성 폴리이미드와, [b] 감광성 오르토퀴논디아지드 화합물과, [c1] 화학식 2 로 표시되는 용매 가용성 폴리이미드 또는 [c2] 화학식 3 으로 표시되는 폴리아믹산을 혼합 혹은 첨가하면 되고, 그 방법으로서는 특별히 한 정되지 않는다.
이 때, 성분 [c1] 또는 성분 [c2] 의 배합량은 도막의 발수성을 조정할 때 임의로 조정할 수 있지만, 바람직하게는 전체 폴리머 중량에 대하여 0.1∼50 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.1∼20 중량% 이다. 이 배합량이 많아지면 알칼리 현상성이 저하되는 등과 같이, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 성분 [b] 의 배합량은 성분 [a] 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부인 것이 바람직하고, 배합량이 1 중량부보다 적으면, 얻어지는 조성물의 노광시의 감도가 현저하게 낮아져 패턴 형성이 불가능하며, 또한 100 중량부보다 많으면, 얻어지는 조성물로 형성되는 막의 기계적 성질, 전기적 특성 등이 저하된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 액정 표시 소자나 EL 표시 소자 등에 이용되는 경우, 유기 용매에 용해된 용액으로서 이용된다.
이 유기 용매는 [a], [b], [c1] 또는 [c2] 의 성분을 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
그 구체예로는, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
그 외, 기판에 대한 도포성이나 인쇄성, 나아가서는 보존 안정성 등의 목적에 따라 본 조성물의 용해성을 저해시키지 않는 한은, 다른 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 그와 같은 유기 용매의 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 용액의 농도는 각 성분이 유기 용매에 균일하게 용해되어 있는 한은 특별히 한정되지 않는다. 가공면의 용이성에서, 1∼50 중량% 의 범위가 일반적이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 ITO 막 부착 유리 기판, SiO2 부착 유리 기판, Cr 막 부착 유리 기판 등의 기재상에 회전 도포한 후, 50∼130 ℃ 에서 예비 건조시켜 막을 형성할 수 있다. 이 때, 실란계 커플링제 등을 처리한 기판을 이용하는 것도 물론 바람직하다.
상기 막 위에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 장착하고, 광을 조사하여, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부가 씻겨져 단면이 샤프한 양각 패턴이 얻어진다.
광원에는 초고압 수은 램프가 사용되는 것이 일반적이며, 광원과 마스크 사이에 분광 필터를 끼움으로써, i-선 (365 ㎚), h-선 (405 ㎚) 이나 g-선 (436 ㎚) 등을 분광 조사할 수 있지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 이들 중 어느 파장의 광을 이용해도 패턴 형성이 가능하다.
또한, 마스크 패턴을 본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 전사하는 방법은 콘택트 얼라이너를 이용한 밀착 노광이나 프록시미티 노광, 스테퍼를 이용한 축소 투영 노광이 가능하다.
현상할 때 사용되는 현상액은 알칼리 수용액이면 어느 것이어도 되고, 가성 칼륨, 가성 소다 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4 급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
이들 현상액은 5∼50 ℃ 에서 사용할 수 있지만, 본 조성물은 노광부의 용해성이 높고, 범용되는 2.38 중량% 의 수산화 테트라메틸암모늄을 이용하여 실온에서 용이하게 현상할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 양각 패턴을 갖는 기판을 200∼400 ℃ 에서 열처리함으로써, 내열성, 내약품성, 전기 특성이 우수하고, 양호한 양각 패턴을 갖는 폴리이미드 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 고감도, 고해상도의 포지티브형 감광 특성을 갖고, 또한 알칼리 수용액에 의한 에칭이 용이하며, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 노광함으로써, 미세 형상이고 또한 치수 정밀도가 높은 양각 패턴을 갖는 폴리이미드 수지 도막을 용이하게 얻을 수 있고, 또한 표면 발수성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이에서의 잉크젯 방식에 대응한 차광 재료나 격벽 재료로서 이용하는데 적합하다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(폴리이미드 수지 조성물의 합성)
1,3-디아미노-5-안식향산 2.74 g, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 18.16 g, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 11.53 g 을 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고 약기한다) 183.80 g 중 실온에서 6 시간 반응시켰다. NMP 로 고형분 6.0 중량% 로 희석한 후, 무수 아세트산, 피리딘을 첨가하여 40 ℃ 에서 2 시간 탈수 폐환 반응을 하였다. 이 용액을 메탄올중에 투입한 후, 여과 제거하여 건조시키고, 수평균 분자량이 38,000 (반복 단위 환산으로 k = 70) 인 폴리이미드 분말 [A] 을 얻었다. 환원 점도는 1.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 이었다.
또한, p-페닐렌디아민 5.52 g, 4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠 3.39 g, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물 18.02 g 을 NMP 152.60 g 중 실온에서 6 시간 반응시켰다. NMP 로 고형분 6.0 중량% 로 희석한 후, 무수 아세트산, 피리딘을 첨가하여 40 ℃ 에서 2 시간 탈수 폐환 반응을 하였다. 이 용액을 메탄올중에 투입한 후, 여과 제거하여 건조시키고, 수평균 분자량이 17,000 (반복 단위 환산으로 l = 38) 인 폴리이미드 분말 [C] 을 얻었다. 환원 점도는 0.6 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 이었다.
상기 폴리이미드 분말 [A] 을 γ-부티로락톤에 용해시켜 수지 농도 15 % 로 한 용액 20 g 에 감광성 오르토퀴논디아지드 화합물 [B] (2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1 몰에 대하여 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산이 3 몰 치환된 에스테르 화합물) 0.90 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 균일한 용액이 얻어졌다.
이어서, 폴리이미드 분말 [C] 을 γ-부티로락톤에 용해시켜 수지 농도 15 % 로 한 용액을 0.20 g (전체 폴리머 중량에 대하여 폴리이미드 분말 [C] 이 1 중량%) 첨가하여, 추가로 실온에서 6 시간 교반하고, 1 ㎛ 의 필터로 여과하여 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
(감광 특성의 평가)
이 감광성 폴리이미드 수지 용액을 SiO2 부착 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 직접 도포하고, 핫플레이트상 80 ℃ 에서 10 분간 가열함으로써 막 두께 1.60 ㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통과시켜 자외선 조사 장치 (캐논사 제조 PLA-501) 에 의해, 자외광 (필터를 이용하여 추출한 365 nm 광) 을 1000 mJ/㎠ 의 범위에서 조사하였다. 노광한 후, 23 ℃ 의 알칼리 현상액 (도쿄오카사 제조, NMD-3) 에 120 초간 침지함으로써 현상한 후, 순수로 20 초간 린스하였다. 그 결과, 노광량을 340 mJ/㎠ 이상 조사한 부분에서 패턴 형성이 확인되었다. 현상한 후의 막 두께는 1.60 ㎛ 였다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 4 ㎛ 까지 패턴이 박리되지 않고 형성되었다. 얻어진 필름을 170 ℃, 30 분, 250 ℃ 1 시간 동안 순환 건조로에서 가열시켜, 막 두께 1.39 ㎛ 폴리이미드 패턴을 얻었 다.
(발수성의 평가)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액을 SiO2 부착 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 직접 도포하고, 핫플레이트상 80 ℃ 에서 10 분간 가열함으로써 막 두께 1.60 ㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 마스크를 통과시켜 자외선 조사 장치에 의해, 자외광 (필터를 이용하여 추출한 365 nm 광) 을 1000 mJ/㎠ 의 범위에서 조사하였다. 노광한 후, 23 ℃ 의 알칼리 현상액에 120 초간 침지함으로써 현상한 후, 순수로 20 초간 린스하였다. 현상한 후의 막 두께는 1.39 ㎛ 였다. 얻어진 필름을 170 ℃, 30 분, 250 ℃ 1 시간 순환 건조로에서 가열하여, 막 두께 1.65 ㎛ 의 균일한 폴리이미드 도막을 얻었다. 이 도막상의 물과 요오드화메틸렌의 접촉각을 측정한 바, 각각 63.1°, 30.8°였다. 또한, 하기 계산에 의해 도막의 표면 에너지를 산출하였다.
(1 + cosθ) ×γL = 2 (γs d ×γL d)1/2 + 2 (γs p ×γL p)1/2
γL = γL d + γL p
γs = γs d + γs p
θ; 도막상의 액체의 접촉각
γL; 액체의 표면 에너지
γL d; 액체의 표면 에너지 분산항
γL p; 액체의 표면 에너지 극성항
γs; 도막의 표면 에너지
γs d; 도막의 표면 에너지 분산항
γs p; 도막의 표면 에너지 극성항
여기서, 물의 접촉각을 θ1, 요오드화메틸렌의 접촉각을 θ2 로 하고, 물의 표면 에너지 (γL = 72.8, γL d = 29.1, γL p = 43.7) {dyn/㎝}, 요오드화메틸렌의 표면 에너지 (γL = 50.8, γL d = 46.8, γL p = 4.0) {dyn/㎝} 을 대입하면
(1 + cosθ1) ×72.8 = 2 (γs d ×29.1)1/2 + 2 (γs p ×43.7)1/2
(1 + cosθ2) ×50.8 = 2 (γs d ×46.8)1/2 + 2 (γs p ×4.0)1/2
이 되며, θ1, θ2 에 각각 측정값을 대입하고, 상기 식을 연립시켜서 γs d, γs p 를 구한다.
그 결과, 도막의 표면 에너지는 45.6 dyn/cm 였다. 또한, 노광부의 SiO2 기판의 물과 요오드화메틸렌의 접촉각은 각각 40.7°, 6.9°이고, 표면 에너지는 58.9 dyn/㎝ 였다.
실시예 2
실시예 1 에서, 폴리이미드 분말 [C] 을 γ-부티로락톤에 용해시켜 수지 농도 15 % 로 한 용액 0.20 g 을 1.05 g (전체 폴리머 중량에 대하여 폴리이미드 분말 [C] 이 5 중량%) 으로 변경한 것 이외는, 실시예 1 에 따라 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 이용하고, 실시예 1 에 준하여 막 두께 1.65 ㎛ 의 도막을 얻었다. 그 결과, 노광량을 400 mJ/㎠ 이상 조사한 부분에서 패턴 형성이 확인되었다. 현상한 후의 막 두께는 약 1.65 ㎛ 였다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 5 ㎛ 까지 패턴이 박리되지 않고 형성되었다. 얻어진 필름을 170 ℃ 30 분간, 250 ℃ 60 분간 순환 건조로에서 가열하여, 막 두께 1.42 ㎛ 폴리이미드 패턴을 얻었다. 실시예 1 에 준하여 구한 물과 요오드화메틸렌의 접촉각은 각각 73.1°, 38.0°이고, 표면 에너지는 40.8 dyn/㎝ 였다. 또한, 노광부의 SiO2 기판의 물과 요오드화메틸렌의 접촉각은 각각 43.1°, 14.8°이고, 표면 에너지는 57.2 dyn/㎝ 였다.
비교예 1
실시예 1 에서 폴리이미드 분말 [C] 을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1 에 따라 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 이용하고, 실시예 1 에 준하여 막 두께 1.52 ㎛ 의 도막을 얻었다. 그 결과, 노광량을 400 mJ/㎠ 이상 조사한 부분에서 패턴 형성이 확인되었다. 현상한 후의 막 두께는 약 1.49 ㎛ 였다. 패턴 해상도는 라인/스페이스로 5 ㎛ 까지 패턴이 박리되지 않고 형성되었다. 얻어진 필름을 170 ℃ 30 분간, 250 ℃ 60 분간 순환 건조로에서 가열하여, 막 두께 1.32 ㎛ 폴리이미드 패턴을 얻었다. 실시예 1 에 준하여 구한 물과 요오드화메틸렌의 접촉각은 각각 43.6°, 12.5°이고, 표면 에너지는 57.1 dyn/㎝ 였다. 또한, 노광부의 SiO2 기판의 물과 요오드화메틸렌의 접촉각은 각각 43.5°, 6.3°이고, 표면 에너지는 57.6 dyn/㎝ 였다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 알칼리 수용액에서의 현상이 가능하며 감도, 현상성이 우수한 포지티브형 감광성 수지에 대하여, 상기 특성을 유지한 채, 표면에서의 발수 특성을 개량한 균일한 도막을 얻을 수 있다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이에서의 잉크젯 방식에 대응한 차광 재료나 격벽 재료로서 이용하는데 적합하다.

Claims (8)

  1. [a] 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 712007005142515-pct00006
    (R1 은 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R2 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, 또한 R2 의 1∼100 몰% 가 페놀성 수산기, 카르복실기, 티오페놀기, 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖고, K 는 정수이다.)
    로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05∼5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 인 용매 가용성 폴리이미드와, [b] 감광성 오르토퀴논디아지드 화합물과, [c1] 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 712007005142515-pct00007
    (R3 은 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R4 는 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, 또한 R4 의 1∼100 몰% 가 탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖고, l 은 정수이다.)
    로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05∼5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 인 용매 가용성 폴리이미드, 또는 [c2] 하기 화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 712007005142515-pct00008
    (R5 는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기이고, R6 은 디아민을 구성하는 2 가 유기기이며, 또한 R6 의 1∼100 몰% 가 탄소수 6 이상인 장쇄 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종 이상의 기를 1 개 또는 복수개 갖고, m 은 정수이다.)
    으로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 환원 점도가 0.05∼5.0 dl/g (온도 30 ℃ 의 N-메틸피롤리돈중, 농도 0.5 g/dl) 인 폴리아믹산을 함유하고, 성분 [c1] 또는 성분 [c2] 가 전체 폴리머 중량에 대하여 0.1∼50 중량% 이고,
    상기 화학식 2 의 R3 또는 화학식 3 의 R5 가 지환식 또는 지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 [b] 가 성분 [a] 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 [b] 가 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르중에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 의 R1 이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 2 의 R3 이 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌숙신산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 2 의 R4 가 p-페닐렌디아민을 구성하는 2 가 유기기를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 3 의 R5 가 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그 유도체를 구성하는 4 가 유기기를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
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