TW201625740A - 樹脂及感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂，其係可製造具有高感度及耐熱性的感光性樹脂組成物的樹脂。關於以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，係R2包含通式(3)所表示的有機基及通式(4)所表示的有機基的樹脂。 □□□-R6- (4)

Description

樹脂及感光性樹脂組成物
本發明係關於一種含有特定結構的樹脂，更詳言之，係關於一種適用於半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件的絕緣層等之樹脂；以及一種使用其之感光性樹脂組成物。
因聚醯亞胺或聚苯并唑樹脂具有優異的耐熱性、電絕緣性、機械特性，故已廣泛地使用於半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等。
於使用聚醯亞胺或聚苯并唑樹脂作為表面保護膜或層間絕緣膜的情形，通孔(through-hole)等形成方法的1種係使用正型光阻劑的蝕刻。然而，於此方法，有所謂步驟中包含光阻劑之塗布或剝離，而為煩雜的問題。因此已進行以作業步驟的合理化為目的之兼具感光性的耐熱性材料的研討。
例如，關於可以鹼性水溶液顯影的正型感光性耐熱性組成物，已報告包含含酚性羥基的聚醯胺酸酯與o-醌二疊氮化合物的組成物(專利文獻1)、包含可溶於溶劑的經閉環的聚醯亞胺與萘醌二疊氮化合物的組成物(專利文獻2)、還有包含聚苯并唑前驅物與萘醌二疊氮化合物的組成物(專利文獻3)。
然而，近年來，由於晶圓之大型化或元件之微細化、封裝之高密度化、高速大容量化，而對可適用於多層配線的高感度層間絕緣膜的需要逐漸增加。
對於此種要求，為了提升對顯影液的溶解性或透明性，已研討藉由使用具有脂環式結構(專利文獻4、5)、具有電子吸引基之六氟丙基或磺醯的含酚性羥基的二胺(專利文獻6、7)，而實行高感度化的聚醯胺酸樹脂。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平4-204945號公報
專利文獻2 日本特開2007-183388號公報
專利文獻3 日本特開昭56-027140號公報
專利文獻4 日本國際公開第2000/73853號
專利文獻5 日本特開2010-196041號公報
專利文獻6 日本特開2005-352004號公報
專利文獻7 日本特開2007-94011號公報
[發明概要]
然而，關於具有多數酚性羥基的聚醯胺酸酯或聚醯亞胺材料，因硬化後有酚性羥基殘存，而有耐熱性惡化的問題。又，關於使塗膜熱脫水閉環，而於硬化後不會有酚性羥基殘留的聚苯并唑前驅物，為了使熱 脫水閉環，因通常300℃以上的高溫加熱處理成為必要，故於低溫之加熱處理，進而有耐熱性劣化的問題。
因此，本發明係鑑於上述以往技術之課題，以提供一種用於感光性樹脂組成物時具有高感度及耐熱性的樹脂為目的。
為了解決上述課題而專心進行研討的結果，發現而至完成本發明。
即，本發明係將通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂。
式中，R1為碳數2~30之2價~8價有機基。R2包含不具有羥基且具有磺醯基的有機基。R3可為相同或相異地，表示氫原子、或碳數1~20之有機基中任一者。n表示10至100000的範圍，m表示0~2之整數，p表示0~4之整數。
又，本發明為一種樹脂，其係以下述通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，其中R2包含通式(3)所表示的有機基及通式(4)所表示的有機基。
式中R1為碳數2~30之2價~8價有機基，R2包含通式(3)所表示的有機基及通式(4)所表示的有機基。R3、R5可為相同或相異地，表示氫原子、或碳數1~20之有機基中任一者。R4表示選自碳數2~20的3價~8價有機基(具有磺醯基的結構除外)，R6表示選自碳數2~30之不具有羥基且具有磺醯基及芳香族環的2價~8價有機基。n為10至100000的範圍，m、l表示0~2之整數，p表示0~4之整數，q表示1~4之整數。惟，p+q>1。
-R6- (4)
又，本發明係一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(a)以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂、(b)光酸產生劑、(c)熱交聯劑、及(d)溶劑，且具有正型感光性。
又，本發明係一種圖案硬化膜之製造方法，其係使用本發明之感光性樹脂組成物的圖案硬化膜之製造方法，其包含將前述感光性樹脂組成物塗布於支持基板上、乾燥，而獲得感光性樹脂膜的步驟；將藉由前述步驟所獲得的感光性樹脂膜曝光的步驟；將通過前述曝光步驟的感光性樹脂膜，使用鹼性水溶液來顯影，而獲得圖案樹脂膜的步驟；及將藉由前述步驟所獲得的圖案樹脂膜加熱處理的步驟。又，本發明係藉由本發明之圖案硬化膜之製造方法所獲得的層間絕緣膜。又，本發明係藉由本發明之圖案硬化膜脂製造方法所獲得的表面保護膜。又，本發明係具有本發明之層間絕緣膜或表面保護膜的電子構件。
根據本發明，於使用感光性樹脂組成物的情形，可獲得具有高感度及耐熱性的樹脂。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al焊墊
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
6‧‧‧配線(Al、Cu等)
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧障壁金屬
9‧‧‧劃割線
10‧‧‧焊接凸塊
第1圖呈示本發明之實施例的半導體裝置的焊墊(pad)之剖面圖。
第2圖呈示本發明之實施例的半導體裝置的製造步驟剖面圖。
[用以實施發明之形態]
本發明之(a)以通式(1)所表示的結構作為主成分的樹脂係指藉由加熱或適當觸媒，可形成具有醯亞 胺環、唑環、其他環狀結構之聚合物者。較佳可列舉聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚苯并唑前驅物之多羥基醯胺與聚醯胺之共聚物。又，本發明之(a)以通式(2)所表示的結構作為主成分的樹脂係指藉由加熱而閉環的聚醯亞胺、樹脂之一部分藉由加熱而閉環的醯亞胺化的聚醯亞胺前驅物、或聚醯亞胺與聚苯并唑前驅物或與聚醯胺之共聚物。其中所謂主成分係指通式(1)或(2)所表示的結構為樹脂全體之50莫耳%以上。
式中R1為碳數2~30之2價~8價有機基，R2包含不具有羥基且具有磺醯基之有機基。
又，本發明係以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，R2包含通式(3)所表示的有機基及通式(4)所表示的有機基。R1為碳數2~30之2價~8價有機基，R3、R5可為相同或相異地，表示氫原子、或碳數1至20之有機基中任一者。R4表示選自碳數2~20的3價~8價有機基(具有磺醯基的結構除外)，R6表示選自碳數2~30之不具有羥基且具有磺醯基及芳香族環的2價~8價有機基。n表示10至100000的範圍，m、l表示0~2之整數，p表示0~4之整數，q表示1~4之整數。惟，p+q>1。
-R6- (4)
於通式(1)及(2)，R2包含通式(3)所表示的有機基及通式(4)所表示的有機基，且表示二胺的結構成分。
通式(3)所表示的有機基係含有羥基，且含有酚性羥基。若含有酚性羥基，可獲得對鹼顯影液的適度溶解性，有助於與感光劑之相互作用，因此可獲得殘膜率之提升、可高感度化的樹脂膜，故為較佳。
惟，酚性羥基有耐熱性劣化的可能性。R2藉由包含通式(3)所表示的有機基與通式(4)所表示的有機基兩者，可將作為樹脂全體之酚性羥基加以減量。據此，為以通式(1)或通式(2)所表示的結構作為主成分的樹脂的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺具有通式(3)所表示的 有機基之酚性羥基、及通式(4)所表示的有機基之磺醯基。其結果，使獲得樹脂組成物之高感度化的同時，且可使藉由其樹脂組成物所獲得的硬化膜之耐熱性提升。硬化後關於未殘留酚性羥基的聚苯并唑前驅物，為了使熱脫水閉環，通常於300℃以上之高溫加熱處理成為必要的。因此，僅進行於250℃之低溫的加熱處理時有一部分未閉環的結構殘留，就硬化膜之耐熱性而言，並不充分。因此，藉由與不含有酚性羥基的聚醯胺共聚合，耐熱性之提升成為可能，可獲得與高溫加熱處理同樣的效果。
前述通式(4)所表示的有機基具有不具有酚性羥基的磺醯基及芳香族環。前述通式(4)所表示的有機基係包含例如三氟甲基之類的疏水性的有機基或電子吸引性低的游離基的情形，發生顯影時之溶解性惡化，感度惡化或圖案殘渣。因磺醯基具有高電子吸引性及親水性，於鄰接部含有酚性羥基的情形，其酸性度會上升，溶解性顯著變大，故顯影時有引起膜溶出的問題。然而，如本發明之通式(4)所表示的有機基，於導入不具有酚性羥基的磺醯基之游離基的情形，因獲得適當溶解性，成為可達成殘膜率良好的高感度化的材料。
關於前述包含通式(4)所表示的磺醯基的有機基，R6係包含下述通式(5)所表示的有機基者為較佳。
R7~R14係不具有羥基，且各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~30之1價有機基。
又，關於前述以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，R2係通式(3)所表示的有機基與通式(4)所表示的有機基之莫耳比為9：1~5：5之比率者為較佳，8：2~5：5者為更佳。於此比率的範圍，因可兼具酚性羥基、及通式(4)所表示的有機基之磺醯基，故獲得樹脂組成物之高感度化的同時，且提升藉由此樹脂組成物所獲得的硬化膜之耐熱性成為可能。
就通式(3)之R4(COOR5)l(OH)q之具體例而言，可列舉雙(胺基-羥基-苯基)六氟丙烷、二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基-二胺基-嘧啶、二胺基酚、二羥基聯苯胺、二胺基苯甲酸、二胺基對苯二甲酸雙(胺基-羥基苯基)丙烷、雙(胺基-羥基苯基)亞甲基、雙(胺基-羥基苯基)醚、雙(胺基-羥基)聯苯基、雙(胺基-羥基苯基)茀等之含有羥基的二胺之殘基、此等之芳香族環之氫原子之一部分以碳數1~10之烷基或氟烷基及鹵素原子等取代的化合物之殘基、以及通式(8)~(10)中任一者所示的結構。
(通式(8)之R15及R17可為相同或相異地，表示碳數2~20之3價~4價有機基，R16表示碳數2~30之2價有機基。u及v表示1或2。通式(9)之R18及R20可為相同或相異地，表示碳數2~20之2價有機基，R19表示碳數3~20之3價~6價有機基。w表示1~4為止的整數。通式(10)之R21表示碳數2~20之2價有機基，R22表示碳數3~20之3價~6價有機基。x表示1~4為止的整數)。
關於以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，R2係具有2種類以上之通式(3)所表示的有機基者為較佳。尤其，其中之一種類為包含通式(8)~(10)中任一者所示的結構者，因可獲得感度的提升效果，故為更佳。藉由具有2種類以上之通式(3)所表示的有機基，塗布膜中之表面與內部有溶解性偏向一方發生。此時，因於塗布膜之表面形成難溶化層，未曝光部與曝光部之溶解對比提升，感度提升。
於通式(8)，R15及R17表示碳數2~20之3價~4價有機基，由獲得的聚合物之耐熱性的觀點來看，具有芳香族環者為較佳。作為-R15(OH)u-及-R17(OH)v-之例，具體而言，可列舉羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)磺基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。又，亦可使用羥基環己基、二羥基環己基等之脂肪族之基。R16表示選自碳數2~30的2價有機基。由獲得的聚合物之耐熱性的觀點來看，具有芳香族的2價基為較佳。就此類例而言，可列舉苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基等，但此以外亦可使用脂肪族之環己基等。
於通式(9)，R18及R20表示碳數2~20之2價有機基。由獲得的聚合物之耐熱性方面來看，具有芳香族的2價基為較佳。就此等例而言，可列舉苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等，但此以外亦可使用脂肪族之環己基等。R19表示碳數3~20之3價~6價有機基，由獲得的聚合物之耐熱性方面來看，具有芳香族環者為較佳。作為-R19(OH)w-之例，具體而言，可列舉羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等之基。又，亦可使用羥基環己基、二羥基環己基等之脂肪族之基。
於通式(10)，R21表示碳數2~20之2價有機基。由獲得的聚合物之耐熱性方面來看，具有芳香族的2價基為較佳。就此類例而言，可列舉苯基、聯苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基等之基。此等以外亦可使用脂肪族之環己基等。R22表示碳數3~20之有機基，由獲得的聚合物之耐熱性方面來看，具有芳香族環者為較佳。作為-R22(OH)x-之例，具體而言，可列舉羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯苯基、二羥基聯苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。又，亦可使用羥基環己基、二羥基環己基等之脂肪族之基。
又通式(8)之u及v表示1或2，通式(9)之w、通式(10)之x表示1~4為止的整數。
於通式(8)所表示的結構之中，例示較佳結構時，可列舉如下述所示的結構，但並未限定於此等。
又，於通式(9)所表示的結構之中，例示較佳結構時，可列舉如下述所示的結構，但並未限定於此等。
於通式(10)所表示的結構之中，例示較佳結構時，可列舉如下述所示的結構，但並未限定於此等。
通式(1)中，R1表示碳數2~30之2價~8價有機基，表示酸的結構成分。就R1成為2價的酸而言，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、雙(羧基苯基)丙烷等之芳香族二羧酸；環己烷 二羧酸等之芳香族二羧酸；環丁烷二羧酸、環己烷二羧酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二-n-丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、縮二羥乙酸(diglycollic acid)等之脂肪族二羧酸。再者，偏苯三甲酸、苯均三酸(trimesic acid)等之三羧酸、及此等之芳香族環或碳化氫之氫原子的一部分經碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等取代者、或由含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等之鍵者結合而來的結構。
就R1成為3價的酸而言，可列舉偏苯三甲酸、苯均三酸等之三羧酸。
就R1成為4價的酸而言，可列舉焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯甲酮四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等之芳香族四羧酸、或雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷或此等之化合物之芳香族環經烷基或經羥基、鹵素原子取代的化合物、及具有醯胺基的四羧酸。
又，亦可使用羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三甲酸等之具有羥基的酸。又此等酸成分可為單獨或2種以上混合。
通式(2)中，R1表示碳數2~30之4價~8價有機基，且表示酸之結構成分。就R1成為4價的酸而言，可列舉焦蜜石酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯甲酮四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、 1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等之芳香族四羧酸、或雙(3,4-二羧基苯基)醚、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷或此等之化合物之芳香族環經烷基或經羥基、鹵素原子取代的化合物、及具有醯胺基的四羧酸。又，亦可使用羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三甲酸等之具有羥基的酸。又此等酸成分可為單獨或2種以上混合。
通式(1)及(3)之R3及R5可為相同或相異地，表示氫原子、碳數1~20之有機基中任一者。由獲得的感光性樹脂溶液之溶液安定性方面來看，R3及R5係有機基為較佳，但由對鹼性水溶液之溶解性的觀點，氫原子為較佳。於本發明，可使氫原子與烷基混合存在。藉由調整此R3、R5之氫原子與有機基之量，可使對鹼性水溶液的溶解速度變化，藉此調整可獲得具有適度溶解速度的感光性樹脂組成物。較佳範圍係R3、R5之各者中10%~90%為氫原子。又，R3、R3之碳數超過20時，有變得不溶解於鹼性水溶液的傾向。由以上，R3、R5係含有至少1個碳數1~16為止之烴基，其他係氫原子為較佳。
又通式(1)之m及通式(3)之l表示羧基之數目，且表示0~2之整數。更佳為1或2。通式(1)之p表示0~4之整數，q表示1~4之整數，p+q>1。通式(1)及(2)之n表示本發明之聚合物的結構單元的重複數，且為10~100000的範圍。n低於10時，聚合物對鹼顯影液的溶解性變得過大，有無法獲得曝光部與未曝光部的對比而無法形成所冀望的圖案的情形。
另一方面，n較100000大時，聚合物對鹼顯影液的溶解性變得過小，曝光部未溶解，無法形成所冀望的圖案。如此，由聚合物對鹼顯影液的溶解性的面向、伸度提升的面向，n係10~100000的範圍為較佳，但更佳為20~1000的範圍，最佳為20~100的範圍。
通式(1)及(2)之n以凝膠滲透層析術(GPC)、光散射法、X射線小角散射法等，藉由測量重量平均分子量(Mw)，可容易地算出。將重複單元的分子量作為M、聚合物之重量平均分子量作為Mw時，n=Mw/M。
又，以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂可藉由單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等之封端劑，將末端密封。樹脂之末端藉由具有羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端劑來封止，可容易地將樹脂對鹼性水溶液的溶解速度調整於較佳範圍。封端劑係相對於樹脂的總胺成分，以0.1莫耳%~60莫耳%使用者為較佳，更佳為5莫耳%~50莫耳%。
被導入聚合物中的封端劑可以下列方法而容易地檢測出。例如，將有導入封端劑的聚合物溶解於酸 性溶液，分解成為聚合物之構成單元的胺成分與酸酐成分。將其藉由(GC)、NMR測定，可容易地檢測出封端劑。其他亦可將有導入封端劑的聚合物成分直接、以熱分解氣相層析法(PGC)或紅外線光譜及13CNMR光譜來測定，可容易地檢測。
又，以本發明之通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，於不使耐熱性降低的範圍，可與包含脂肪族的基的結構共聚。
就脂肪族二胺而言，可列舉伸乙基二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙烷二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700-KH-511、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176、聚氧伸丙基二胺之D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)等。其中尤以使用直鏈脂肪族烷基二胺的情形，因賦予柔軟性而斷裂點伸長度提升，或彈性 率降低而晶圓彎曲被抑制故為較佳。此等之特性係於多層或厚膜為有效的特性。導入之際，總二胺殘基中來自脂肪族烷基二胺的殘基為10莫耳%以上者為較佳，由耐熱性的觀點，50莫耳%以下為較佳。
再者，為了使與基板的接著性提升，於不使耐熱性降低的範圍內，可與含有通式(1)或(2)所表示的結構、及具矽氧烷結構的脂肪族的基的結構共聚合。具體而言，作為二胺成分，可列舉將雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(p-胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等1~10莫耳%共聚合者。
以通式(1)所表示的結構作為主成分的樹脂係由下列任一者之方法合成。聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的情形，例如，於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇而獲得二酯，之後與胺於縮合劑存在下反應的方法；藉由四羧酸2酐與醇而獲得二酯，之後將殘餘的二羧酸作醯氯化，使與胺反應的方法等。
就與聚醯胺酸類似的耐熱性高分子前驅物而言，亦可使用聚羥基醯胺來替代聚醯胺酸。於聚羥基醯胺的情形，可藉由使雙胺基酚化合物與二羧酸縮合反應的製造方法而獲得。具體而言，使二環己基碳二亞胺(DCC)之類的脫水縮合劑與酸反應，於其中添加雙胺基酚化合物的方法或添加吡啶等之3級胺的雙胺基酚化合物的溶液中滴加二醯氯(dicarboxylic acid dichloride)之溶液的方法等。
以通式(2)所表示的結構作為主成分的樹脂因含有閉環的聚醯亞胺結構，獲得上述之聚醯亞胺前驅物後，可利用公知之醯亞胺化反應的方法來合成。
以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂係以上述方法聚合後，投入多量的水或甲醇/水之混合液等中，使沉澱而濾別乾燥，並加以單離者為冀望的。藉由此沉澱操作，未反應的單體、2聚體、3聚體等之寡聚物成分被去除，且熱硬化後的膜特性提升。
本發明之感光性樹脂組成物除了以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂以外，可含有其他之鹼可溶性樹脂。具體而言，可列舉聚醯胺、將丙烯酸共聚合的丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂(resol)樹脂、矽氧烷樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、或於此等中導入羥甲基、烷氧基甲基或環氧基、丙烯酸基等之交聯基的樹脂、彼等之共聚合聚合物等。此種樹脂為溶解於氫氧化四甲銨、膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之鹼之水溶液者。藉由含有此等鹼可溶性樹脂，保持硬化膜的密著性或優異的感度的同時，可賦予各鹼可溶性樹脂之特性。本發明之感光性樹脂組成物所含的樹脂之中，以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂為30重量%以上者較佳。
本發明之感光性樹脂組成物係使用醚二疊氮化合物作為(b)感光劑。醌二疊氮化合物可列舉聚羥基化合物與醌二疊氮之磺酸以酯鍵結者、聚胺基化合物與醌 二疊氮之磺酸以磺醯胺鍵結者、聚羥基聚胺基化合物與醌二疊氮之磺酸為酯鍵結及/或磺醯胺鍵結者等。此等聚羥基化合物或聚胺基化合物之全部的官能基可經醌二疊氮取代，但官能基全體之50莫耳%以上經醌二疊氮取代者為較佳。為低於50莫耳%時，對鹼顯影液的溶解性變得過高，無法獲得與未曝光部的對比，有無法獲得所冀望的圖案的可能性。藉由使用此等醌二疊氮化合物，可獲得對一般的紫外線的水銀燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)感光的正型感光性樹脂組成物。
多羥基化合物可列舉Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-t-丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二 苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等，但未被限定於此等。
多胺基化合物可列舉1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚等，但未被限定於此等。
又，多羥基多胺基化合物可列舉2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但未被限定於此等。
於本發明，醌二疊氮亦較佳可使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係於水銀燈之i線區域具有吸收，而適合於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係於到水銀燈之g線區域為止具有吸收，而適合於g線曝光。於本發明，係依曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物為較佳。又，可獲得在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物混合而使用。
又，醌二疊氮化合物之分子量係300~1500為較佳。若分子量為1500以下，於圖案形成後之熱處理，醌二疊氮化合物充分熱分解，可獲得耐熱性、機械特性、接著性優異的硬化膜。更佳為350~1200。
又，(b)醌二疊氮化合物之含量係相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為1重量份以上80重量份以下，更佳為3重量份以上60重量份以下的範圍。
本發明所使用的醌二疊氮化合物係由特定之酚化合物，藉由下列方法而被合成。例如，使5-萘醌二疊氮磺醯氯與酚化合物於三乙胺存在下反應的方法等。酚化合物之合成方法有於酸觸媒下，使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
本發明之感光性樹脂組成物係含有(c)熱交聯劑。於本發明，使用含有烷氧基甲基的化合物作為(c)成分者為較佳。藉由含有此等化合物，硬化時的殘膜率提升，獲得良好的圖案形狀。又，以含有如(c)成分的產生熱交聯性效果的化合物所獲得的感光性樹脂組成物，曝光前幾乎不溶解於鹼顯影液，一旦曝光，則容易溶解於鹼顯影液。因此，由於顯影所致的膜變薄會減少，且於短時間可顯影，此外，硬化後之收縮率變少。
再者，本發明中的(c)成分之含有烷氧基甲基的化合物係具有具酚性羥基的化合物與含有N(C=O)N所表示的尿素系有機基的化合物之兩者為較佳。藉由具有酚性羥基的化合物，烷氧基甲基之交聯性提升，且於低溫之加熱硬化成為可能。又，含有尿素系有機基的化合物因於加熱處理後酚性羥基不存在，具有高耐熱性係成為可能的。藉由含有此等之兩者之化合物，低溫硬化後亦成為具有高耐熱性的感光性樹脂組成物。
又，含有烷氧基甲基的化合物係具有具酚性羥基的化合物與含有尿素系有機基的化合物兩者的情形，產生塗布膜中之表面與內部溶解性的不均勻偏向。此時，因於塗布膜有表面難溶化層形成，未曝光部與曝光部之溶解對比提升，且感度提升。
就含有酚性羥基的含有烷氧基甲基的化合物而言，可列舉以下之化合物，但未被限定於此等。
含有尿素系有機基的含有烷氧基甲基的化合物之具體例呈示於下述，但未被限定於此等。
含有烷氧基甲基化合物之含量相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為0.5重量份以上100重量份以下，更佳為1重量份以上70重量份以下的範圍。於此範圍使用的情形，發生與樹脂的充分交聯，因獲得曝光部與未曝光部之溶解對比，獲得高耐熱性與感度為可能的。
作為本發明之(d)成分所使用的溶劑係可將N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等之極性的非質子性溶媒、四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等之醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等之酮類、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等之溶劑單獨、或混合來使用。
本發明中所使用的溶媒之含量係相對於(a)成分之樹脂100重量份，50重量份~2000重量份為較佳，尤其100重量份~1500重量份為較佳。
本發明係除了(a)~(d)成分以外，亦可使用下述通式(6)或(7)所表示的化合物、選自乙烯基矽烷化合物的化合物。其可成為與基板之密著改良成分。
通式(6)及(7)之Ar1及Ar2表示具有6個以上之碳原子的芳香族環、或具有2個以上之碳原子的芳香族雜環結構。作為具體例，可列舉苯基、萘基、聯苯基、三基、吡啶基等，但未被限定於此等。
通式(6)及(7)之R26、R27、R34、R35、R42、R43係可各自相同亦可相異，表示氫原子、或碳數1~4之有機基。就碳數1~4之有機基的具體例而言，可列舉甲基、乙基、丙基等之烴；乙醯基等之羰基等。碳數成為5以上時， 硬化時之膜收縮變大，故需要注意。R28、R36、R41係可各自相同亦可相異，表示碳數1~6之有機基，R29~R33、R37~R40係可各自相同亦可相異，表示碳數1~6之烴基、碳數1~6之烷氧基、或苯基。再者，R29~R33及R37~R40中至少1者為具有碳數1~6之烷氧基。a、d、f、h表示1以上之整數，b、c、e、g表示0以上之整數。1≦a+b≦4、1≦d+e≦4、1≦g+h≦4。烴基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基等，但未被限定於此等。
烷氧基之具體例為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基等，但未被限定於此等。烴基或烷氧基之碳數成為7以上時，硬化時之膜收縮會變大而需要注意。就通式(6)或(7)所表示的化合物之較佳具體例而言，可列舉下述之結構，但未被限定於此等。
其中最佳為下述所示的結構。
又，乙烯基矽烷化合物可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷等，但其他亦可使用3-甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之含碳-碳不飽和鍵的矽烷化合物。較佳可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
上述之通式(6)或(7)所表示的化合物、乙烯基矽烷化合物係各自可單獨使用亦可併用，於任一者之情形亦對各種基板表現良好的密著性。
上述之通式(6)或(7)所表示的化合物、乙烯基矽烷化合物係對(a)成分之樹脂100重量份，各自含有0.001重量份以上30重量份以下為較佳。若為此範圍內，繼續保持組成物之耐熱性，可獲得充分的接著改良效果。更佳為0.005重量份以上20重量份以下，更佳為0.01重量份以上15重量份以下。
於本發明之感光性樹脂組成物中亦可含有選自鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽的光酸產生劑。藉由使含有該光酸產生劑，可減少由於曝光後放置所致的感度降低。因使用由本發明之感光性樹脂組成物所獲得的樹脂組成物作為永久膜，磷等殘存時，於環境上為不佳。又因亦有考慮膜的色調的必要，此等中以使用鋶鹽為較佳。鋶鹽中，作為特佳者，可列舉通式(11)所表示的三芳基鋶鹽。
式中R24係各自可為相同亦可相異，表示氫原子或碳數1至20為止的有機基。R25表示碳數1至20為止的有機基。α、β、γ各自為0至5為止之整數。
將通式(11)所表示的三芳基鋶鹽之具體例呈示於下述，但未被限定於此等。
於本發明，選自鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽的光酸產生劑的含量係相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為0.01重量份以上50重量份以下。更佳為0.05重量份以上10重量份以下的範圍。
又，因應必要以使上述感光性樹脂組成物之感度提升的目的下，可添加具有酚性羥基的化合物。
具有此酚性羥基的化合物係例如可列舉Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)。
此等中，於本發明使用的較佳具有酚性羥基的化合物，可列舉例如，Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。此等中，特佳為具有酚性羥基的化合物，例如，Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。藉由添加此具有酚性羥基的化合物，因獲得的樹脂組成物於曝光前幾乎不溶解於鹼顯影液，而一旦曝光，容易地溶解於鹼顯影液，由於顯影所致的膜變薄減少，且於短時間顯影變容易。
此種具有酚性羥基的化合物之添加量係相對於(a)成分之樹脂100重量份，較佳為1重量份以上50重量份以下，更佳為3重量份以上40重量份以下的範圍。
又，因應必要，以使上述感光性組成物與基板之塗敷性提升的目的，亦可含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、乙醇等之醇類、環己酮、甲基異丁基酮等之酮類、四氫呋喃、二烷等之醚類。又，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等之無機粒子、或聚醯亞胺之粉末等。
再者，為了提高矽晶圓等之與底層基板的接著性，亦可將底層基板以本發明使用的密著改良成分作前處理。此情形，將使上述的密著改良成分以0.5重量%~20重量%溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等之溶媒的溶液，以旋轉塗布、浸漬、噴塗、蒸氣處理等作表面處理。依情形，之後藉由加熱至50℃~300℃，進行使基板與上述密著改良成分之反應。
其次，說明關於使用本發明之感光性樹脂組成物而形成圖案硬化膜的方法。
將感光性樹脂組成物塗布於基板上。基板係使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化矽、ITO等，但未被限定於此等。塗布方法有使用旋轉器的旋轉塗布、噴塗、輥塗、縫模塗布(slit die coating)等之方法。又，塗布膜厚係依塗布手法、組成物之固體含量濃度、黏度等而異，但通常被塗布為乾燥後之膜厚成為0.1μm~150μm。
其次將塗布感光性樹脂組成物的基板乾燥，而獲得感光性樹脂膜。乾燥係使用烘箱、加熱板、紅外線等，於50℃至150℃的範圍進行1分鐘至數小時者為較佳。
接著，對此感光性樹脂膜上通過具有所冀望的圖案的遮罩照射化學射線。就曝光所使用的化學射線而言，有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，但於本發明係使用水銀燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)者為較佳。
為了自感光性樹脂膜形成圖案樹脂膜，係於曝光後，藉由使用顯影液，去除曝光部而被達成。顯影液係四甲銨之水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己基胺、伸乙基二胺(ethylenediamine)、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液為較佳。又依據場合，可於此等之鹼性水溶液中單獨或組合數種來添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等。顯影後以水作沖洗處理。另外亦可將乙醇、異丙基醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等添加至水中來作沖洗處理。
顯影後，將獲得的圖案樹脂膜以200℃~500℃之溫度加熱而變換為圖案硬化膜。此加熱處理係階段性地升溫，或者於溫度範圍內連續地升溫，並實施5分鐘至5小時。作為一例，可列舉於130℃、200℃、350℃各30分鐘的熱處理方法、或者由室溫至400℃為止歷經2小時直線升溫的方法等。又，經由高溫之加熱或其重複，因元件的電氣特性有變化之虞、或基板的翹曲有變大之虞，故加熱處理係於250℃以下進行者為較佳。
由本發明之感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜係使用於半導體之鈍化膜、半導體元件之保護膜、高密度實裝用多層配線之層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等之用途。
其次，關於使用本發明之感光性樹脂組成物之應用於具有凸塊(bump)的半導體裝置的應用例，使用圖式加以說明。第1圖係本發明之具有凸塊的半導體裝置之焊墊部分的放大剖面圖。如第1圖所示，於矽晶圓1上，在輸入輸出用之Al焊墊2上形成鈍化膜3，於此鈍化膜3上形成通孔(via hole)。再者，於此之上形成由本發明之感光性樹脂組成物所致的圖案(絕緣膜)4，再者，以與Al焊墊2連接的方式形成金屬(Cr、Ti等)膜5。此金屬膜5係藉由將焊接凸塊(soldering bump)10的周邊加以蝕刻，而將各焊墊間絕緣。經絕緣的焊墊係由障壁金屬(barrier metal)8與焊接凸塊10形成。
於感光性樹脂組成物中導入柔軟成分的情形，因晶圓的翹曲小，可高精密度地進行曝光或晶圓的搬運。又， 聚醯亞胺樹脂因機械特性亦為優異，因此封裝時亦可緩和來自封止樹脂的應力，所以會防止low-k層之損害，而能夠提供高可靠性之半導體裝置。
其次，記載關於半導體裝置的詳細製作方法。如第2圖之2c所示，將金屬配線6以鍍覆法成膜。接著，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經由光刻步驟形成如第2圖2d所示的圖案(絕緣膜7)。形成3層以上之多層配線結構的情形，可重複進行上述之步驟而形成各層。
接著，如第2圖2e及2f所示，形成障壁金屬8、焊接凸塊10。而且，沿著最後的劃割線(scribe line)9切割而切開為各晶片。
[實施例]
以下，列舉實施例等而說明本發明，但本發明並未受限於此等之例。又，實施例中之樹脂及感光性樹脂組成物之評價係藉由以下之方法進行。
<膜厚之測定方法>
使用Dainippon Screen Mfg.(股)製「Lambda Ace」STM-602，以折射率1.629而測定預焙後、顯影後、硬化後的膜厚。
<顯影膜A之製作>
將清漆(varnish)旋轉塗布於8吋矽晶圓上，接著於120℃之加熱板(使用Tokyo Electron(股)製之塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，製作厚度9μm的預焙膜。將此膜使用i線步進曝光機(stepper)(Nikon NSR i9)，以 0~1000mJ/cm2之曝光量，以10mJ/cm2步距曝光。曝光後，以2.38重量%之四甲銨(TMAH)水溶液(三菱瓦斯化學(股)製、ELM-D)顯影90秒，接著以純水沖洗，獲得具有50μm孤立圖案的顯影膜。
(1)感度評價
於顯影膜，將曝光及顯影後，曝光部分完全溶出並消失的曝光量(所謂最小曝光量Eth)作為感度。若Eth為400mJ/cm2以下，可判斷為高感度。300mJ/cm2以下為更佳。
(2)殘膜率評價
將顯影膜相對於預焙膜的膜厚的比例作為殘膜率(殘膜率=(顯影膜之膜厚)/(預焙膜之膜厚)×100)，將80%以上設為合格。
(3)耐熱性評價 <耐熱性樹脂被膜之製作>
於6吋矽晶圓上，塗布清漆使預焙後的膜厚成為10μm，接著使用加熱板(Tokyo Electron(股)製之塗布顯影裝置Mark-7)，藉由於120℃預焙3分鐘，獲得感光性樹脂膜。之後以前述方法顯影，將製作的感光性樹脂膜，使用Koyo Thermo Systems(股)製Inert Gas Oven INH-21CD，於氮氣流下(氧濃度20ppm以下)、140℃ 30分鐘，之後1小時升溫至350℃，並於250℃作熱處理1小時，製作耐熱性樹脂被膜(硬化膜)。
<測定樣品之製作>
將於矽晶圓上製作的耐熱性樹脂被膜(硬化膜)於室溫浸漬於47%氟化氫酸7分鐘後，水洗，慎重地自矽晶圓剝離。
<熱重量減少測定> (3)-1.熱減少溫度測定
將獲得的硬化膜置入TGA測定用之Al室，使用熱重量分析裝置(TGA)，以下述條件測定，測定由初期重量之5%重量減少溫度。
裝置：TGA-50((股)島津製作所製)
升溫曲線：將30℃~450℃以[20℃/min]升溫
條件：流動氣體 氮(測定前流動10min)。
將5%重量減少溫度為400℃以上者設為良好(○)，370℃以上且低於400℃者設為不足(△)，低於370℃者設為不合格(×)。
(3)-2.玻璃轉移點測定
將(3)所獲得的硬化膜切成15×30mm，於1mm的長度方向，將約3mm 的圓筒狀，使用熱機械分析裝置(TMA)，以下述條件測定，求得玻璃轉移溫度。
裝置：TMASS-6100(Seiko電子工業製)
升溫曲線：將30℃~300℃以[20℃/min]升溫
條件：流動氣體 氮(測定前流動10min)。
將Tg為280℃以上者設為非常良好(◎)，260℃以上且低於280℃者設為良好(○)，低於260℃者設為不合格(×)。
以下之實施例、比較例所示的酸二酐、二胺的縮寫記號名稱如下述。
6FDA：4,4’-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐
SiDA：1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
APBS：雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸
DAE：4,4’-二胺基二苯基醚
DDS：3,3’-二胺基二苯基碸
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
KBM-403：3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷。
合成例1 含有羥基的二胺(a)之合成
使BAHF18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷(propylene oxide)17.4g(0.3莫耳)中，冷卻至-15℃。於其中滴下使4-硝苯甲醯氯20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL中而成的溶液。滴下結束後，使於-15℃反應4小時，之後回到室溫。濾取已析出的白色固體，於50℃下進行真空乾燥。
將固體30g置入300mL的不鏽鋼高壓釜，使分散於甲基賽珞蘇250mL，添加2g之5%鈀-碳。於其中，將氫氣以氣球導入，於室溫進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再放氣就結束反應。反應結束後，進行過濾而去除為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，獲得含有羥基的二胺化合物(a)。將獲得的固體直接使用於反應。
合成例2 含有羥基的二胺(b)之合成
使2-胺基-4-硝基酚15.4g(0.1莫耳)溶解於丙酮50mL、環氧丙烷30g(0.34莫耳)中，冷卻至-15℃。於其中緩緩滴下使間苯二甲酸氯11.2g(0.055莫耳)溶解於丙酮60mL中而成的溶液。滴下結束後，使於-15℃反應4小時。之後，回到室溫而將生成的沉澱加以過濾收集。
使此沉澱溶解於GBL200mL，添加5%鈀-碳3g，並激烈攪拌。於其中安裝置入氫氣的氣球，於室溫持續攪拌至氫氣的氣球未縮小的狀態，再於安裝氫氣氣球的狀態下攪拌2小時。攪拌結束後，過濾去除鈀化合物，溶液以旋轉蒸發器濃縮至成為半量。於其中添加乙醇，進行再結晶，獲得目的之化合物之結晶。
合成例3 含有羥基的二胺(c)之合成
使2-胺基-4-硝基酚15.4g(0.1莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)中，並冷卻至-15℃。於其中緩緩滴下使4-硝苯甲醯氯20.4g(0.11莫耳)溶解於 丙酮100mL中而成的溶液。滴下結束後，於-15℃使反應4小時。之後，回到室溫將生成的沉澱過濾收集。之後，與合成例2同樣地獲得目的之化合物之結晶。
合成例4 醌二疊氮化合物(d)之合成
於乾燥氮氣流下，使BisP-RS(商品名，本州化學工業(股)製)16.10g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯26.86g(0.1莫耳)溶解於1,4-二烷450g，並作成室溫。於其中，滴下使與1,4-二烷50g混合的三乙胺10.12g，使系統內不成為35℃以上。滴下後於30℃攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，使濾液投入水中。之後，將已析出的沉澱過濾收集。使此沉澱於真空乾燥機中乾燥，獲得醌二疊氮化合物(d)。
合成例5 醌二疊氮化合物(e)之合成
乾燥氮氣流下，使TrisP-HAP(商品名，本州化學工業(股)製)，15.31g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯40.28g(0.15莫耳)溶解於1,4-二烷450g，並作成室溫。 於其中使用與1,4-二烷50g混合的三乙胺15.18g，與合成例4同樣地獲得醌二疊氮化合物(e)。
合成例6 醌二疊氮化合物(f)之合成
乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)、21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯26.86g(0.10莫耳)、4-萘醌二疊氮磺醯氯13.43g(0.05莫耳)溶解於1,4-二烷450g，作成室溫。於其中，使用與1,4-二烷50g混合的三乙胺12.65g，與合成例4同樣地獲得醌二疊氮化合物(f)。
合成例7 醌二疊氮化合物(g)之合成
乾燥氮氣流下，使11.41g(0.05莫耳)之雙酚A與4-萘醌二疊氮磺醯氯26.86g(0.1莫耳)溶解於1,4-二烷450g，作成室溫。於此，使用與1,4-二烷50g混合的三乙胺10.12g，與合成例4同樣地獲得醌二疊氮化合物(g)。
合成例8 丙烯酸樹脂(h)之合成
於500ml之燒瓶中飼入2,2’-偶氮雙(異丁腈)5g、t-十二烷硫醇5g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，縮寫為PGMEA)150g。之後，飼入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯35g，於室溫攪拌一段時間，將燒瓶內進行氮取代後，於70℃加熱攪拌5小時。其次，於獲得的溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯15g、二甲基芐基胺1g、p-甲氧基酚0.2g，於90℃加熱攪拌4小時，獲得鹼可溶性的丙烯酸樹脂(h)溶液。丙烯酸樹脂溶液(h)之固體含量濃度為43重量%。
合成例9 酚醛清漆樹脂(i)之合成
在乾燥氮氣流下，飼入間甲酚70.2g(0.65莫耳)、對甲酚37.8g(0.35莫耳)、37重量%甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93莫耳)、草酸二水合物0.63g(0.005莫耳)、甲基異丁基酮264g後，浸入油浴中，使反應液一邊回流一邊進行聚縮合反應4小時。
之後，歷經3小時將油浴溫度升溫，之後，將燒瓶內之壓力減壓至40~67hPa，去除揮發分，將溶解的樹脂冷卻至室溫，獲得鹼可溶性之酚醛清漆樹脂(i)之聚合物固體。由GPC，Mw為3,500。
於獲得的酚醛清漆樹脂(i)中添加γ-丁內酯(GBL)，獲得固體含量濃度43重量%之酚醛清漆樹脂(i)溶液。
合成例10 聚羥基苯乙烯(j)之合成
於加入四氫呋喃500ml、作為起始劑的sec-丁基鋰0.01莫耳之混合溶液中，以對三級丁氧基苯乙烯與苯乙烯為莫耳比3：1的比例添加合計20g，使一邊攪拌3小時一邊聚合。聚合停止反應係於反應溶液中添加甲醇0.1莫耳而進行。其次為了純化聚合物，將反應混合物注入甲醇中，使已沉降的聚合物乾燥後，獲得白色聚合物。再者，溶解於丙酮400ml，於60℃添加少量的濃鹽酸，攪拌7小時後，注入水中，使聚合物沉澱，將對三級丁氧基苯乙烯脫保護而變換為羥基苯乙烯，進行洗淨乾燥後，獲得經純化的對羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚物(j)。
實施例1
在乾燥氮氣流下，使BAHF 10.99g(0.03莫耳)、DDS 2.48g(0.01莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此，ODPA 15.51g(0.05莫耳)與NMP10g一起添加，使於60℃反應1小時，其次，於180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入水2L中而獲得白色沉澱。將此沉澱過濾而收集，以水洗淨3次後，於50℃之真空乾燥機乾燥72小時，而獲得已經閉環的聚醯亞胺樹脂(A)之粉末。
將獲得的樹脂(A)17.5g、合成例4所獲得的醌二疊氮化合物(d)2.3g、合成例8所獲得的丙烯酸樹脂(h)16g、交聯劑NIKALAC(註冊商標)MX-270 4.0g、 KBM-403 1.0g添加至GBL 50g而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將樹脂組成物的組成示於表1，將評價結果示於表2。
實施例2
在乾燥氮氣流下，使BAHF 5.49g(0.015莫耳)、合成例1所獲得的化合物(a)9.06g(0.015莫耳)、DDS 3.72g(0.015莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此將ODPA 15.51g(0.05莫耳)與NMP10g一起添加，並使於40℃反應1小時。之後，歷經10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，於40℃攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，藉由過濾收集固體的沉澱。將樹脂固體於50℃之真空乾燥機中乾燥72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物之樹脂(B)之粉末。
將獲得的樹脂(B)17.5g、合成例5所獲得的醌二疊氮化合物(e)2.3g、合成例9所獲得的酚醛清漆樹脂(i)16g、交聯劑NIKALAC MX-2904.0g、KBM403 1.0g添加於GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆而如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
實施例3
在乾燥氮氣流下，使BAHF 5.49g(0.015莫耳)、合成例2所獲得的化合物(b)5.67g(0.04莫耳)、DDS 3.72g(0.015莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於其中將6FDA 11.11g(0.025莫耳)、ODPA 7.76g(0.025莫耳)與NMP10g一起添加，並使於40℃反應1小時。之後，歷經10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，於40℃攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，藉由過濾收集固體的沉澱。將樹脂固體於50℃之真空乾燥機乾燥72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物之樹脂(C)。
將獲得的樹脂(C)17.5g、合成例6所獲得的醌二疊氮化合物(f)2.3g、合成例10所獲得的聚羥基苯乙烯樹脂(j)16g、DMOM-PC 4.0g、KBM-403 1.0g添加至GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
實施例4
在乾燥氮氣流下，使BAHF 5.49g(0.015莫耳)、合成例3所獲得的化合物(c)3.65g(0.015莫耳)、DDS 2.48g(0.01莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此將6FDA 11.11g(0.025莫耳)、ODPA 7.76g(0.025莫耳)與NMP10g一起添加，使於40℃反應1小時。之後，歷經10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，於40℃攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，藉由過濾收集固體的沉澱。將樹脂固體以50℃之真空乾燥機乾燥72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物之樹脂(D)之粉末。
將獲得的樹脂(D)17.5g、合成例7所獲得的醌二疊氮化合物(g)2.3g、合成例8所獲得的丙烯酸樹脂(h)16g、交聯劑DMOM-PTBP 4.0g、KBM-403 1.0g添加至GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
實施例5
在乾燥氮氣流下，使BAHF 1.83g(0.005莫耳)、合成例1所獲得的化合物(a)9.06g(0.015莫耳)、DDS 4.96g(0.02莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此將ODPA 15.51g(0.05莫耳)與NMP10g一起添加而使於40℃反應1小時。之後，歷經10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，於40℃攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，藉由過濾收集固體的沉澱。將樹脂固體於50℃之真空乾燥機乾燥72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物之樹脂(E)。
將獲得的樹脂(E)17.5g、合成例4所獲得的醌二疊氮化合物(d)2.3g、合成例9所獲得的酚醛清漆樹脂(i)16g、交聯劑HMOM-TPHAP 4.0g、KBM-403 1.0g添加至GB 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
實施例6
在乾燥氮氣流下，使BAHF 9.16g(0.025莫耳)、合成例3所獲得的化合物(c)2.43g(0.01莫耳)、DDS 1.24g(0.005莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於其中將6FDA 11.11g(0.025莫耳)、ODPA 7.76g(0.025莫耳)與NMP10g一起添加，使於40℃反應1小時。之後，歷經10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，於40℃攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入2L的水中，藉由過濾收集固體的沉澱。將樹脂固體於50℃之真空乾燥機乾燥72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物之樹脂(F)。
將獲得的樹脂(F)17.5g、合成例5所獲得的醌二疊氮化合物(e)2.3g、合成例10所獲得的聚羥基苯乙烯樹脂(j)16g、交聯劑NIKALAC MX-2704.0g、KBM-403 1.0g添加於GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆F。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
實施例7
將實施例5所獲得的樹脂(E)17.5g、合成例6所獲得的醌二疊氮化合物(f)2.3g、合成例9所獲得的酚醛清漆樹脂(i)16g、交聯劑NIKALAC MX-270 2.0g、交聯劑DMOM-PTBP 2.0g、KBM-403 1.0g添加於GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
實施例8
將實施例4所獲得的樹脂(D)17.5g、合成例7所獲得的醌二疊氮化合物(g)2.3g、合成例9所獲得的酚醛清漆樹脂(i)16g、交聯劑NIKALAC MX-290 2.0g、交聯劑HMOM-TPHAP 2.0g、KBM-403 1.0g添加於GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
實施例9
將實施例6所獲得的樹脂(F)17.5g、合成例5所獲得的醌二疊氮化合物(e)2.3g、合成例10所獲得的聚羥基苯乙烯樹脂(j)16g、交聯劑NIKALAC MX-290 2.0g、交聯劑DMOM-PC 2.0g、KBM-403 1.0g添加至GBL 50g中，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
比較例1
在乾燥氮氣流下，使BAHF14.65g(0.04莫耳)、SiDA0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此將ODPA 15.51g(0.05莫耳)與NMP10g一起添加，使於60℃反應小時，其次，於180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入水2L而獲得白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，於50℃之真空乾燥機乾燥72小時，而獲得已經閉環的聚醯亞胺樹脂(G)之粉末。
將獲得的樹脂(G)17.5g、合成例4所獲得的醌二疊氮化合物(d)2.3g、合成例8所獲得的丙烯酸樹脂(h)16g、交聯劑NIKALAC MX-290 4.0g、KBM-403 1.0g添加至GBL 50g而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
比較例2
在乾燥氮氣流下，使DAE 8.01g(0.04莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此將ODPA 15.51g(0.05莫耳)與NMP10g一起添加而於40℃使反應1小時。之後，歷經10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，於40℃攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入水2L中，藉由過濾收集固體的沉澱。將樹脂固體於50℃之真空乾燥機中乾燥72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物之樹脂(H)之粉末。
將獲得的樹脂(H)17.5g、合成例4所獲得的醌二疊氮化合物(d)2.3g、合成例9所獲得的酚醛清漆樹脂(i)16g、交聯劑DMOM-PC 4.0g、KBM403 1.0g添加至GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
比較例3
在乾燥氮氣流下，使合成例3所獲得的化合物(c)2.43g(0.01莫耳)、DDS 9.73g(0.04莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此將6FDA 11.11g(0.025莫耳)、ODPA 7.76g(0.025莫耳)與NMP10g一起添加，並使於40℃反應1小時。之後，歷經10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，於40℃攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入水2L，藉由過濾收集固體的沉澱。將樹脂固體於50℃之真空乾燥機中乾燥72小時，而獲得聚醯亞胺前驅物之樹脂(I)。
將獲得的樹脂(I)17.5g、合成例4所獲得的醌二疊氮化合物(d)2.3g、合成例10所獲得的聚羥基苯乙烯樹脂(j)16g、交聯劑NIKALAC MX-290 4.0g、KBM-403 1.0g添加至GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆F。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
比較例4
在乾燥氮氣流下，使BAHF 8.42g(0.023莫耳)、ABPS 9.73g(0.023莫耳)、SiDA 0.62g(0.003莫耳)溶解於NMP 100g。於此將ODPA 15.51g(0.05莫耳)與NMP10g一起添加，使於60℃反應1小時，接著於180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入水2L而獲得白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，於50℃之真空乾燥機乾燥72小時，而獲得已經閉環的聚醯亞胺樹脂(J)之粉末。
將獲得的樹脂(J)17.5g、合成例4所獲得的醌二疊氮化合物(d)2.3g、合成例8所獲得的丙烯酸樹脂 (h)16g、交聯劑DMOM-PTBP 4.0g、KBM-403 1.0g添加至GBL 50g，而獲得正型感光性樹脂組成物之清漆。使用獲得的清漆，如前述，進行感度評價、殘膜率評價、耐熱性評價。將評價結果示於表2。
將於各實施例、比較例所使用的具有酚性羥基的化合物、光酸產生劑、熱交聯劑呈示於下述。

Claims (11)

  1. 一種樹脂，其係以下述通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分， 式中，R1為碳數2~30之2價~8價有機基；R2包含不具有羥基且具有磺醯基的有機基；R3可為相同或相異地，表示氫原子、或碳數1~20之有機基中任一者；n為10至100000的範圍；m表示0~2之整數，p表示0~4之整數。
  2. 一種樹脂，其係以下述通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，其中R2包含通式(3)所表示的有機基及通式(4)所表示的有機基， -R6- (4)式中，R1為碳數2~30之2價~8價有機基；R2包含通式(3)所表示的有機基及通式(4)所表示的有機基；R3、R5可為相同或相異地，表示氫原子、或碳數1~20之有機基中任一者；R4表示選自碳數2~20的3價~8價有機基，其中具有磺醯基的結構除外；R6表示選自碳數2~30之不具有羥基且具有磺醯基及芳香族環的2價~8價有機基；n為10至100000的範圍，m、l表示0~2之整數，p表示0~4之整數，q表示1~4之整數，惟p+q>1。
  3. 如請求項2之樹脂，其中該通式(4)中的R6包含下述通式(5)所表示的有機基， R7~R14不具有羥基，且各自獨立地表示氫原子、磺酸、鹵素原子或碳數1~30之1價有機基。
  4. 如請求項2或3之樹脂，其中於以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，R2係通式(3)所表示的有機基與通式(4)所表示的有機基之莫耳比為9：1~5：5之比率。
  5. 如請求項2至4中任一項之樹脂，其中於該以通式(1)或(2)所表示的結構作為主成分的樹脂，R2具有2種類以上之通式(3)所表示的有機基。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(a)如請求項1至5中任一項之樹脂、(b)感光劑、(c)熱交聯劑、及(d)溶劑，且具有正型感光性。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組成物，其中(c)熱交聯劑至少包含：具有烷氧基甲基及酚性羥基的化合物、與具有烷氧基甲基及尿素系有機基的化合物的2種類。
  8. 一種圖案硬化膜之製造方法，其包含下列步驟：將如請求項6或7之感光性樹脂組成物塗布於支持基板上並乾燥，而獲得感光性樹脂膜的步驟；將由前述步驟所獲得的感光性樹脂膜加以曝光的步驟；將經過該曝光步驟的感光性樹脂膜，使用鹼性水溶液顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；及 將由前述步驟所獲得的圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  9. 一種層間絕緣膜，其使用由如請求項8之圖案硬化膜之製造方法所獲得的圖案硬化膜。
  10. 一種表面保護膜，其使用藉由如請求項8之圖案硬化膜之製造方法所獲得的圖案硬化膜。
  11. 一種電子構件，其具有如請求項9之層間絕緣膜或如請求項10之表面保護膜。
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