JP2003005369A - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂前駆体
組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）アルカリ水溶液可溶性ポリイミド前
駆体またはポリイミドと、（ｂ）２５℃における塩基解
離定数（ＰＫｂ）が７以上である塩基性含窒素化合物
と、（Ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有
することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜及び層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層など
に適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶
解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分がアルカリ現像により溶解
するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリア
ミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリ
イミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミド
にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−
２７１４０号公報）などが知られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常の
ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもので
はナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効
果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いた
めに、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出
来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸の
アルカリ溶解性をコントロールにするために、ポリアミ
ド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリア
ミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリア
ミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したもので
は、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害
効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパ
ターンを得ることはできるが、短時間に現像できない
（以下、低感度と呼ぶ）及び微細パターンを解像しない
（以下低解像度と呼ぶ）等を招くという問題点があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）アルカリ水溶液可溶性ポリイミド前駆体またはポ
リイミドと、（ｂ）２５℃における塩基解離定数（ＰＫ
ｂ）が７以上である塩基性含窒素化合物と、（Ｃ）エス
テル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴
とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、現
像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であるこ
とが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性の、ポリ
イミド前駆体または、ポリイミドから選択されるポリマ
ーである。そのために前記ポリマーは分子中に酸性基を
有することが望ましい。本発明におけるポリマーの種類
は耐熱性に優れ、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁
膜、有機電界発光素子の絶縁層として優れた特性を示す
ため、ポリイミド、または、ポリアミド酸、ポリアミド
酸エステル等のポリイミド前駆体である。

【０００６】（ａ）成分における上記酸性基としてはカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チ
オール基等が挙げられる。

【０００７】本発明における一般式（１）で表される構
造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当
な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環
状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造
となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（１）のＲ¹は少なくとも２個以上
の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ²は、少
なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有
機基、Ｒ³およびＲ⁴は同じでも異なっていてもよく水
素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは
１０から１０００００までの整数、ｒは１または２の整
数、ｐ、ｑ、ｓは０から２までの整数を示す。ｐ+ｑ＞
０である。

【００１０】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量
％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好
ましい。

【００１１】上記一般式（１）のジカルボン酸単位に含
まれるＲ¹は酸二無水物の構造成分を表しており、この
酸二無水物は芳香族環または脂肪族環を含有し、かつ、
水酸基を０個〜２個有した、炭素数６〜３０の３価また
は４価の有機基であることが好ましい。

【００１２】酸二無水物としては具体的には、ピロメリ
ット酸ニ無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸ニ無水物、２，３、３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’、３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’、４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，
２’、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸ニ無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ
無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル
二無水物などの芳香族テトラカルボン酸ニ無水物や、シ
クロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，
５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５
−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
サン無水物、及び「ＴＤＡ１００」、「リカレジンＴＭ
ＥＧ」（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂
肪族のテトラカルボン酸ニ無水物などを挙げることがで
きる。これらのうち、３，３’、４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸ニ無水物、２，３、３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’、３，３’
−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’、
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、
２，２’、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタ
ンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボ
キシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ビフェニル二無水物が好ましい。これらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。

【００１３】上記一般式（１）のジアミン単位に含まれ
るＲ²において、好ましい例としては、得られるポリマ
ーの耐熱性より芳香族を有し、かつまたは水酸基を有す
るものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェ
ニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒ
ド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジ
アミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタ
レンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいは
これらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換し
た化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレ
ンビスシクロヘキシルアミン、フェノール性水酸基を有
するものとしてはフッ素原子を有した、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリ
ミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−
ジアミノ−ピリミジン、ジヒドロキシベンチジン及び
「ＡＢＣＨ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本化薬（株）
製）などがあげられる。これらのうち、３，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレ
ンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキ
シピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジヒ
ドロキシベンチジン及び「ＡＢＣＨ」等が好ましい。こ
れらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１４】本発明の一般式（１）で表される耐熱性樹
脂前駆体は、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水
物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン
酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その
後ジアミンを添加し、その後、縮合剤を加えて反応させ
る方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによ
りジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロ
リド化し、ジアミンを添加し、反応させる方法などの方
法を利用して合成することができる。

【００１５】上記一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）のＲ⁵は酸二無水物の構造成分を
表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を
含有する炭素原子数５〜４０の４価の有機基であること
が好ましい。

【００１６】酸ニ無水物としては具体的には、ピロメリ
ット酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，
２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，５，６−ピリ
ジンテトラカルボン酸ニ無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ
無水物などの芳香族テトラカルボン酸ニ無水物や、ブタ
ンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸ニ無水物などの脂肪族のテト
ラカルボン酸ニ無水物などを挙げることができる。これ
らのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸ニ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ルニ無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物が
好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【００１７】上記一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）のＲ⁶は、ジアミンの構造成分を
表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪
族環を含有する炭素原子数５〜４０の２〜４価の有機基
であることが好ましい。

【００１８】ジアミンの具体的な例としては、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒ
ド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ
−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミ
ン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，
３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香
族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、
脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロ
ヘキシルアミンなどが挙げられる。

【００１９】これらのうち、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’
−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミ
ン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン等が好ましい。特に好ましくは
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼンである。これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００２０】一般式（１）〜（５）のＲ³、一般式
（１）のＲ⁴は水素、または炭素数１〜２０の有機基を
表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安
定性からは、Ｒ³、Ｒ⁴は有機基が好ましいが、アルカリ
水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明にお
いては、水素原子とアルキル基を混在させることができ
る。このＲ³、Ｒ⁴の水素と有機基の量を制御すること
で、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、
この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹
脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、
Ｒ³、Ｒ⁴の１０％〜９０％が水素原子であることであ
る。Ｒ³、Ｒ⁴の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液
に溶解しなくなる。以上よりＲ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜１
６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その
他は水素原子であることが好ましい。

【００２１】一般式（２）及び一般式（３）内の構造成
分である−ＮＨ−（Ｒ⁷）_m−Ｘは、下記一般式（６）で
示され、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに
由来する成分である。

【００２２】

【化５】

【００２３】また、一般式（４）及び一般式（５）内の
構造成分である−ＣＯ−（Ｒ⁷）_m−Ｙは、下記一般式
（７）および／または下記一般式（８）で示され、これ
らは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モ
ノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ば
れるものに由来する成分である。

【００２４】

【化６】

【００２５】一般式（６）及び一般式（７）および一般
式（８）中、Ｒ⁷は−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ
Ｈ₂ＳＯ₂−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は
水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基
より選ばれる１価の基を示す。Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数
１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示
す。なかでも水素原子、炭素数１から４の炭化水素基が
好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブ
チル基である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１から
４までの炭化水素基より選ばれる１価の基あるいは、Ｒ
¹¹とＲ¹²が直接結合することを示す０価の基を示す。ま
た、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化
水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ，Ｂ，Ｃ
は炭素原子または、窒素原子である。ｍは０から１０ま
で整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは
０または１であり、好ましくは０である。ｉは０または
１であり、好ましくは０である。ｊは１〜３までの整数
であり、好ましくは１及び２である。ｋ、ｔ、ｕは０ま
たは１である。

【００２６】一般式（６）に関する１級モノアミンと
は、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリ
ン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロ
キシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−ア
ミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒド
ロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−
アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタ
レン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒ
ドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６
−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフ
タレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−
ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−
ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナ
フタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１
−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ
−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノ
ナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、
１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−
７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミ
ノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレ
ン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カル
ボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−
アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタ
レン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、
５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−ア
ミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサ
リチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライ
ド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−ア
ミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−ア
ミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン
酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミ
ノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、
４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト
−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノ
ナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、
１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプ
ト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミ
ノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレ
ン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メル
カプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−
アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタ
レン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メ
ルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メ
ルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプ
トピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノ
チオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げら
れる。

【００２７】これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキ
シキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、
１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキ
シ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミ
ノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒド
ロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−
アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタ
レン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カ
ルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６
−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフ
タレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４
−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノ
サリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼ
ンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノ
フェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフ
ェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオ
フェノール等が好ましい。

【００２８】一般式（７）及び一般式（８）に関する酸
無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ
活性エステル化合物から選ばれるものとは、具体的に
は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル
酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３
−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、
２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフ
ェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロ
キシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７
−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボ
キシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフ
タレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、
１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒド
ロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−
８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カル
ボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナ
フタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレ
ン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−
メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプ
ト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼ
ンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４
−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類
及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸
クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフ
タル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、
１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキ
シナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，
５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナ
フタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−
ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタ
レン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカ
ルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキ
シル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、
モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル
化合物、が挙げられる。

【００２９】これらのうち、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水
物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−
カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３
−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェ
ノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、
１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒド
ロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−
７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カル
ボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナ
フタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カ
ルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及び
これらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロ
リド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナ
フタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−
ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタ
レン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸
クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド
化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒド
ロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ま
しい。

【００３０】一般式（６）で表される成分の導入割合
は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲
が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。

【００３１】一般式（７）及び一般式（８）で表される
成分の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１
００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０
モル％である。

【００３２】一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）のｎは本発明のポリマーの構造単
位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範
囲であることが好ましい。

【００３３】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹、Ｒ²にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニ
ル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル
％共重合したものなどがあげられる。

【００３４】本発明の一般式（２）〜（５）で表される
耐熱性樹脂前駆体は、ジアミンの一部をモノアミンであ
る末端封止剤に置き換えてまたは、酸ニ無水物を、モノ
カルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活
性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、合成
される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物と
ジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に
置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸ニ
無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あ
るいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置
換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボ
ン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、そ
の後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置
換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボ
ン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、そ
の後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン
（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応さ
せる方法などの方法を利用して合成することができる。

【００３５】また、ポリマー中に導入された、本発明に
使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。
例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液
に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無
水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封
止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が
導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマ
トグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲ
スペクトル測定でも、容易に検出可能である。

【００３６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式
（１）〜（５）のいずれかで表される構造単位のみから
なるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体
あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式
（１）〜（５）のいずれかで表される構造単位を５０モ
ル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは
ブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加
熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を
損なわない範囲で選択することが好ましい。

【００３７】本発明で使用される（ｂ）の塩基性含窒素
化合物としては、２５℃における塩基解離定数（ｐＫ
ｂ）が７以上であるものが好ましい。さらにエチレン性
不飽和結合を含む有機基を有さないものが好ましい。エ
チレン性不飽和結合を含む塩基性含窒素化合物を用いる
と露光部が架橋反応を起こし、アルカリ現像液に対する
溶解性が低下し、ポジ型パターンを得ることが困難にな
ることがある。ここで使用されるＰＫｂは塩基性含窒素
化合物の酸解離定数ＰＫａから容易に算出される。本発
明に用いる塩基性含窒素化合物は好ましくは下記一般式
（９）で示されるものである。

【００３８】

【化７】

【００３９】ここで、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、同一ま
たは異なっていてもよく、無置換または水素または炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の窒素を１つ以上
含むアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
基、シクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、炭
素数２〜６のアシル基、炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基または炭素数５〜２０の置換もしく
は非置換の窒素を１つ以上含むアリール基を示す。ここ
でＲ¹⁵とＲ¹⁶とＲ¹⁷の３つのうち２つまたは３つすべて
は結合して脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。

【００４０】一般式（９）で表される塩基性含窒素化合
物としては、環状アミンまたは環状置換基を有するもの
が好ましい。このような化合物としては具体的にはジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，１
０−フェナントロリン、置換もしくは未置換のアニリ
ン、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置
換のピリダジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置
換もしくは未置換のピリジン、置換もしくは未置換のキ
ノリン、置換もしくは未置換のイソキノリン、置換もし
くは未置換のキノキサリン、置換もしくは未置換のシノ
リン、置換もしくは未置換のナフチルアミンなどが挙げ
られる。好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ
基である。

【００４１】これらのうち好ましい塩基性含窒素化合物
としては、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，１０−フェナ
ントロリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、o−フェ
ネチジン、p−フェネチジン、m−フェネチジン、o−ト
ルイジン、p−トルイジン、m−トルイジン、２，３−ル
チジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６
−ルチジン、２−メチルピラジン、２−アミノピリミジ
ン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シノリン
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。こ
れらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
これらの塩基性含窒素化合物を添加することで、得られ
る樹脂組成物は露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解
せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するため
に、現像による膜減りが少なく、かつ微細パターンを解
像することができる。

【００４２】このような塩基性含窒素化合物の添加量と
しては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは
０．０１から１０重量部であり、さらに好ましくは０．
１から５重量部の範囲である。

【００４３】本発明に添加される（ｃ）のエステル化し
たキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸が
エステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられ
るフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ
−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、Ｔｒｉ
ｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−
Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰ
Ｚ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲ
Ｓ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メ
チレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉ
ｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）
製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、Ｂ
ＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ
−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ
−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフト
ール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチ
ルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノー
ル、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）
などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あ
るいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル
結合で導入したものが好ましいものとして例示すること
が出来るが、これ以外の化合物を使用することもでき
る。

【００４４】また、本発明で用いるナフトキノンジアジ
ド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱
処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分
解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械
特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる
可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナ
フトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１００
０である。さらに好ましくは、３５０から８００であ
る。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量と
しては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１
から５０重量部である。

【００４５】また、必要に応じて感光性耐熱性前駆体組
成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記フェノール性
水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステ
ル化せずそのまま用いても構わない。このフェノール性
水酸基を有する化合物を添加することで得られる樹脂組
成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、
露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現
像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易にな
る。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の添
加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好まし
くは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から
４０重量部の範囲である。

【００４６】また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前
駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどの
アルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。

【００４７】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニ
スに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこの
ような薬液で前処理したりすることもできる。

【００４８】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００４９】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００５０】次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説
明する。

【００５１】感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、
ガリウムヒ素、ソーダ硝子、石英硝子などが用いられる
が、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナ
を用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング
などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成
物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥
後の膜厚が、０．１から１０μｍになるように塗布され
る。

【００５２】次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度から１８０度の範囲で１分から数時間行う
のが好ましい。

【００５３】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００５４】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００５５】現像後、１８０度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より２５０度まで２時間かけてま
たは、４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなど
の方法が挙げられる。

【００５６】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、有機電界発光素子の絶縁
層などの用途に用いられる。

【００５７】

【実施例】以下実施例および技術をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成
物の評価は以下の方法により行った。

【００５８】感光性ポリイミド前駆体膜の作製 ６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が２
μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日
本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、
１２０℃で２分プリベークすることにより、感光性ポリ
イミド前駆体膜を得た。

【００５９】膜厚の測定方法 大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６
０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。

【００６０】露光 露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ
５０１Ｆ）に、ニコンテストパターンをセットし、紫外
線強度１０ｍＷ／ｃｍ²（３６５ｎｍ換算）で、所定の
時間、紫外線全波長露光を行った。

【００６１】現像 水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液か
らなる現像液を用い、２３℃６０秒間浸漬現像を実施し
た。次いで水にて３０秒間リンス処理後、乾燥した。

【００６２】残膜率の算出 残膜率は以下の式に従って算出した。 残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１
００ 感度の算出 露光、現像後、２０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量
（以下、これを最適露光量という）を求めた。

【００６３】解像度の算出 露光、現像後、２０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光
量における最小のパターン寸法を解像度とした。

【００６４】塩基解離定数（ＰＫｂ）の算出 塩基解離定数ＰＫｂは以下の式に従って算出した。

【００６５】ＰＫｂ＝１４−ＰＫａ 本発明の実施例に使用した塩基性含窒素化合物のＰＫａ
値は文献「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」及び「丸善 化
学便覧」から引用した。また公知の文献に記載の無い塩
基性含窒素化合物のＰＫａ値を求める場合には、０．１
規定の塩基性含窒素化合物水溶液を２５℃で調製し、市
販のＰＨメーターでＰＨ測定を行うことによりＰＫａ値
は容易に推定される。トリエチルアミン０．１規定水溶
液を調製し、新電元工業（株）製ＰＨＢＯＹ−Ｐ１を用
いて測定した結果、ＰＨ＝１１．８となりＰＫａ＝ＰＨ
＋ｌｏｇ０．１＝１０．８と算出された。トリエチルア
ミンの前記文献値は１０．７２であり、ほぼ同じ値が得
られた。

【００６６】合成例１ 活性エステル化合物（ａ）の合
成 乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１
８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾー
ル１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここ
にＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０ｇ
（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように
滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。こ
の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エ
ステル化合物（ａ）を得た。

【００６７】

【化８】

【００６８】合成例２ ピロメリット酸ジエチルエステ
ルジクロリド溶液（ｂ）の合成 乾燥窒素気流下、ピロメリット酸ニ無水物１７．４ｇ
（０．０８モル）、エチルアルコール３６．９ｇ（０．
８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノ
ールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジエチルエス
テルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．
８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込
み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチル−
ピロリドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化
チオニル及びＴＨＦを除去し、ピロメリット酸ジエチル
エステルジクロリド溶液（ｂ）２２７．８ｇ（０．０８
モル）を得た。

【００６９】合成例３ ３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶
液（ｃ）の合成 乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ニ無水物２５．７８ｇ（０．０８モ
ル）、エタノール３６．９０ｇ（０．８モル）を９５℃
６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留
去して、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニル
を９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。
つづいて、Ｎ−メチルピロピドン２００ｇを添加し、減
圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
ジエチルエステルジクロリド溶液（ｃ）２３３．１５ｇ
（０．０８モル）を得た。

【００７０】合成例４ キノンジアジド化合物（１）の
合成 乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学
工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナ
フトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ
（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶
解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０
ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１
２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下し
た。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン
塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した
沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥さ
せ、キノンジアジド化合物（１）を得た。

【００７１】

【化９】

【００７２】合成例５ キノンジアジド化合物（２）の
合成 乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化
学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５
−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２
８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに
溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５
０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．
１５モル）を用い、合成例４と同様にしてキノンジアジ
ド化合物（２）を得た。

【００７３】

【化１０】

【００７４】合成例６ キノンジアジド化合物（３）の
合成 乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１
ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４
−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここ
に、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチル
アミン５．０６ｇを用い、合成例４と同様にしてを用
い、キノンジアジド化合物（３）を得た。

【００７５】

【化１１】

【００７６】合成例７ キノンジアジド化合物（４）の
合成 乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ
（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジ
オキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、
１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミ
ン１０．１２ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジ
アジド化合物（４）を得た。

【００７７】

【化１２】

【００７８】実施例１ 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン６．５７ｇ（０．０１６モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ
た。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物５．7３ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ１
４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで
５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６
モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下
した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、
溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で
集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間
乾燥した。

【００７９】次に、このようにして得たポリマー固体１
０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（１）２．４ｇ、塩基性含窒素化合物としてメチルアミ
ノピラジン０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０
ｇに加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを
得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコン
ウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現
像し、ワニスの感度、解像度について評価を行った。

【００８０】実施例２ 乾燥窒素気流下、ＡＢＣＨ（商品名、日本化薬（株）
製）２２．３８ｇ（０．０７５モル）、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
８６ｇ（０．００７５モル）、ピリジン１１．９３ｇ
（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリット酸ジ
エチルエステルジクロリド溶液（ａ）２１６．８ｇ
（０．１５１モル）を、系内が１０℃以上にならないよ
うに滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終
了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を
ろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２
０時間乾燥した。

【００８１】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（２）２．９ｇ、塩基性含窒素化合物としてジフェニル
アミン０．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇと
をガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニス
を用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリ
イミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、
残膜率、解像度について評価を行った。

【００８２】実施例３ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６
ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として、３−アミ
ノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ
（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物２３．２７ｇ
（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２
０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させ
た。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルア
セタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇ
で希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０
℃で３時間攪拌した。続いて、ＮＭＰ１２３．９ｇを加
えた。

【００８３】得られた溶液に上記に示したナフトキノン
ジアジド化合物（１）７．０ｇ、塩基性含窒素化合物と
してＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２．０ｇを加えて感光性
ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワ
ニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性
ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感
度、残膜率、解像度について評価を行った。

【００８４】実施例４ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１０．１４ｇ（０．０５１モル）、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６
ｇ（０．００７５モル）、末端封止剤として、１−カル
ボキシ−５−アミノナフタレン（東京化成工業（株）
製）６．３１ｇ（０．０３４モル）、ピリジン１１．９
３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリット
酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ａ）２１６．８ｇ
（０．０７６モル）を、系内が１０℃以上にならないよ
うに滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終
了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を
ろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２
０時間乾燥した。

【００８５】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（２）２．９ｇ、塩基性含窒素化合物として２−ナフチ
ルアミン０．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇ
とをガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させて感光性ポ
リイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニ
スを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポ
リイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感
度、残膜率、解像度について評価を行った。

【００８６】実施例５ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン１２．４２ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９
ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、活性エス
テル化合物（ａ）５．３８ｇ（０．０１９モル）、ピリ
ジン７．０３ｇ（０．０８９モル）をＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させ、室温で２時間
反応した。ここに、３，３’、４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液
（ｃ）１２８．２ｇ（０．０４４モル）を、系内が１０
℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時
間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポ
リマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０
℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。このようにして得
たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキ
ノンジアジド化合物（３）１．７ｇ、塩基性含窒素化合
物として２，４−ルチジン０．１ｇをＮ−メチルピロリ
ドン７０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物
のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のよう
に、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作
製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度につ
いて評価を行った。

【００８７】実施例６ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
９．９１ｇ（０．０５６モル）、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．１．３９
ｇ（０．００５６モル）、末端封止剤として、３−ヒド
ロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）３．１
２ｇ（０．０１９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物１３．６５ｇ
（０．０４４モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２
０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させ
た。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルア
セタール１６．０９ｇ（０．１３５モル）をＮＭＰ５ｇ
で希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０
℃で３時間攪拌した。続いて、ＮＭＰ１２５ｇを加え
た。

【００８８】得られたポリマー溶液に、上記に示したナ
フトキノンジアジド化合物（４）８．０ｇ、塩基性含窒
素化合物としてジフェニルアミン０．７ｇを溶解させて
感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得ら
れたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に
感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニ
スの感度、残膜率、解像度について評価を行った。

【００８９】実施例７ 乾燥窒素気流下、ｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ
（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５
６モル）、ピリジン６．１６ｇ（０．０７８モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解さ
せ、室温で２時間反応した。ここに、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステ
ルジクロリド溶液（ｂ）１１３．６６ｇ（０．０３９モ
ル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。
滴下後、室温で４時間攪拌した。つづいて、末端封止剤
として、無水マレイン酸１．４７ｇ（０．０１５モル）
を添加し、５０℃で３時間攪拌反応した。反応終了後、
溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で
集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間
乾燥した。

【００９０】このようにして得られたポリマー粉体１０
ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２
ｇ、塩基性含窒素化合物として２，４−ルチジン０．１
ｇとジフェニルアミン０．１ｇとをＮＭＰ７０ｇに溶解
させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行っ
た。

【００９１】実施例８ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル１０．０１ｇ（０．０５モル）、１，３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６５ｇ
（０．００２６モル）、末端封止剤として、４−カルボ
キシ安息香酸クロリド５．８２ｇ（０．０２９モル）、
ピリジン８．１１ｇ（０．１０３モル）をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここ
に、ピロメリット酸ジエチルエステルジクロリド溶液
（ｂ）１０４．６ｇ（０．０３７モル）を、系内が１０
℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時
間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポ
リマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０
℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。

【００９２】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物
（１）２ｇ、塩基性含窒素化合物としてＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン０．１ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．３
ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓ
Ｐ−ＰＡ１．０ｇとをガンマブチロラクトン７０ｇに溶
解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行っ
た。

【００９３】実施例９ 実施例３の４，４’−ジアミノフェニルエーテル１０．
８９ｇを１２．７７ｇ（０．０６４モル）に変更し、末
端封止剤を用いない他は、実施例３と同様に行い、感光
性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られた
ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光
性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの
感度、残膜率、解像度について評価を行った。

【００９４】実施例１０ 実施例４の末端封止剤を用いない他は、実施例４と同様
に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行っ
た。

【００９５】実施例１１ 厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリン
グ蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が
形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに
切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、
通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によって
パターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして
除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ
膜をストライプ形状にパターニングした。このストライ
プ状第一電極は１００μｍピッチである。

【００９６】次に、実施例２で得られたワニスＢの濃度
調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一
電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１
２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスク
を介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で
露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンス
した。得られたポリイミド前駆体パターンをクリーンオ
ーブン中の窒素雰囲下で１８０℃、３０分、さらに３２
０℃で６０分間加熱してキュアし、絶縁層を第一電極の
エッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍ
であった。

【００９７】次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機
電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、
抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基
板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャ
ドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを
形成した。

【００９８】得られた上記基板を蒸着機から取り出し、
基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて
貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯス
トライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が
形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二
電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光
装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、
良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分
で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすよ
うなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域
内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
まだ断面は順テーパーになっていた。

【００９９】実施例１２ 実施例１で得られたワニスＡを用い、キュア条件を２３
０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単
純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本
表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められ
ず良好な表示特性を得ることができた。

【０１００】実施例１３ 実施例３で得られたワニスＣを用い、キュア条件を２５
０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単
純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本
表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められ
ず良好な表示特性を得ることができた。

【０１０１】実施例１４ 実施例４で得られたワニスＤを用い、キュア条件を２８
０℃で３０分にした他は、実施例１１と同様にして、単
純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本
表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められ
ず良好な表示特性を得ることができた。

【０１０２】実施例１５ 実施例５で得られたワニスＥを用い、キュア条件を２３
０℃で６０分にした他は、実施例１１と同様にして、単
純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本
表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められ
ず良好な表示特性を得ることができた。

【０１０３】比較例１ 実施例１の塩基性含窒素化合物メチルアミノピラジンを
トリエチルアミンに変更した他は、実施例１と同様に行
い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、
ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。

【０１０４】比較例２ 実施例２の塩基性含窒素化合物を用いない他は、実施例
２と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニ
スＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シ
リコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露
光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評
価を行った。

【０１０５】比較例３ 実施例５の末端封止剤を用いず塩基性含窒素化合物の
２，４−ルチジンをトリエタノールアミンに変更した他
は、実施例５と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組
成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記の
ように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜
を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度
について評価を行った。

【０１０６】比較例４ 実施例６の末端封止剤および塩基性含窒素化合物を用い
ない他は、実施例６と同様に行い、感光性ポリイミド前
駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて
前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前
駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、
解像度について評価を行った。

【０１０７】比較例５ 実施例７の末端封止剤を用いず、塩基性含窒素化合物
２，４−ルチジンとジフェニルアミンをメタクリル酸ジ
メチルアミノエチル０．２ｇに変更した他は、実施例７
と同様に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
Ｏを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリ
コンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露
光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評
価を行った。

【０１０８】実施例１〜１０、比較例１〜５の評価結果
については表１に示した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹
脂前駆体組成物を得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB42 CB43 CB45 CC20 FA17 4J043 PA01 PA19 PB13 PB14 PB17 PC015 PC016 PC065 PC066 PC145 PC146 QB21 QB26 QB31 RA05 RA34 SA06 SA43 SA54 SA71 SB01 SB02 TA14 TA21 TA22 TA47 TA53 TB01 TB02 UA032 UA041 UA042 UA111 UA112 UA121 UA122 UA131 UA132 UA152 UA261 UA262 UA361 UA362 UA381 UA622 UB011 UB012 UB022 UB121 UB152 UB281 UB301 UB302 ZA51 ZB22 ZB47

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルカリ水溶液可溶性ポリイミド前
   駆体またはポリイミドと、（ｂ）２５℃における塩基解
   離定数（ＰＫｂ）が７以上である塩基性含窒素化合物
   と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を含有
   することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性ポリイ
   ミド前駆体またはポリイミドが、一般式（１）で表され
   る構造単位を主成分とすることを特徴とする請求項１記
   載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 (式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価
   から８価の有機基、Ｒ ²は、少なくとも２個以上の炭素
   原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ³およびＲ⁴は同
   じでも異なっていてもよく水素、または炭素数１から２
   ０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００まで
   の整数、ｒは１または２の整数、ｐ、ｑ、ｓは０から２
   までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。）
3. 【請求項３】（ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性ポリイ
   ミド前駆体またはポリイミドのポリマー主鎖末端が、カ
   ルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チ
   オール基より少なくとも一つ選ばれる基を有することを
   特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成
   物。
4. 【請求項４】請求項３記載の（ａ）成分が、一般式
   （２）および／または一般式（３）で表される構造単位
   を主成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆
   体組成物。 【化２】 (式中Ｒ⁵は４価の有機基、Ｒ⁶は２価の有機基、Ｒ³は水
   素、または炭素数１から２０までの有機基、Ｒ⁷は２価
   の有機基、Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸
   基、スルホン酸基、チオール基より少なくとも一つ選ば
   れる基を有する２から６価の有機基を示す。ｎは１０か
   ら１０００００までの整数、ｍは０から１０までの整数
   を示す。）
5. 【請求項５】請求項３記載の（ａ）成分が、一般式
   （４）および／または一般式（５）で表される構造単位
   を主成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆
   体組成物。 【化３】 (式中Ｒ⁵は４価の有機基、Ｒ⁶は２価の有機基、Ｒ³は水
   素、または炭素数１から２０までの有機基、Ｒ⁷は２価
   の有機基、Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸
   基、スルホン酸基、チオール基より少なくとも一つ選ば
   れる基を有する２から６価の有機基を示す。ｎは１０か
   ら１０００００までの整数、ｍは０から１０までの整数
   を示す。）
6. 【請求項６】一般式（２）、一般式（３）、一般式
   （４）、一般式（５）のいずれか一つがｍ＝０であるこ
   とを特徴とする請求項４または５記載のポジ型感光性樹
   脂前駆体組成物。