JP2001005179A - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂前駆体
組成物を提供する。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表され
るフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステ
ル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴と
するポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 (式中Ｒ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３
価から８価の有機基、Ｒ2 は、少なくとも２個以上の炭
素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ3 は水素、ま
たは炭素数１から２０までの有機基。ｎは１０から１０
００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑ
は０から４までの整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０であ
る。） 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分がアルカリ現像により溶解
するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリア
ミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリ
イミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミド
にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−
２７１４０号公報）などが知られていた。

【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジア
ジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸
のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場
合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点
があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性のコ
ントロールにするために、ポリアミド酸のカルボキシル
基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発
された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフ
トキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジ
アジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きく
なり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることは
できるが、非常に大きな感度低下を招くという問題点が
あった。

【０００４】以上の欠点を考慮し、本発明は、ポリイミ
ド前駆体とナフトキノンジアジド化合物に特定のフェノ
ール性ヒドロキシ基を持つ化合物を添加することで、得
られる樹脂組成物が、露光前はアルカリ現像液にほとん
ど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解す
るために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現
像できることを見いだし、発明に至ったものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
前駆体とナフトキノンジアジド化合物に特定の構造を有
したフェノール性水酸基を持つ化合物を添加すること
で、現像による未露光部の膜減りが少なく、かつ短時間
で現像できるポジ型の耐熱性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、
（ｂ）一般式（２）で表されるフェノール性水酸基を有
する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化
合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆
体組成物である。

【０００７】

【化７】

【０００８】(式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子
を有する３価から８価の有機基、Ｒ ²は、少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³
は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。
ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２ま
での整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ
＞０である。）

【０００９】

【化８】

【００１０】（また、α、β、γは１〜４の整数を表
す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における一般式（１）で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、そ
の他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであ
る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に
向上する。

【００１２】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好
ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量
％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、
膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみ
などが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が
２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性
が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマー
の耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解
性が低下するために好ましくない。このように、フッ素
原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好
ましい。

【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ¹は酸二無水物の
構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含
有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であるこ
とが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機
基がさらに好ましい。

【００１４】具体的には、一般式（３）に示されるよう
な構造のものが好ましく、この場合、Ｒ⁶、Ｒ⁸は得られ
るポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好まし
く、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット
酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のよ
うなものを挙げることができる。またＲ⁷は炭素数３〜
２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機基が
好ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位
置にあることが好ましい。このような例として、フッ素
原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ
素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミ
ノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フ
ェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジア
ミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合
したものなどを挙げることができる。

【００１５】また、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素、および／または
炭素数１〜２０までの有機基が良い。炭素数２０以上に
なるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、
ｓは０から２までの整数をあらわしており、ｒは１〜４
までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られ
る耐熱性樹脂膜の特性が低下する。

【００１６】一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（Ｏ
Ｈ）ｐが一般式（３）で表される化合物の中で、好まし
い化合物を例示すると下記に示したような構造のものが
挙げられるが、これらに限定されない。

【００１７】

【化９】

【００１８】また、アルカリに対する溶解性、感光性
能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していない
テトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもでき
る。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やその
カルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエス
テル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそ
のカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエ
ステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など
の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の
５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは
３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行う
と、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れ
がある。

【００１９】上記一般式（１）中、Ｒ²はジアミンの構
造成分を表している。この中で、Ｒ²の好ましい例とし
ては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、か
つ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としては
フッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さな
い、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒド
ロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、
ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化
合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のもの
をあげることができる。

【００２０】この中で、一般式（４）内のＲ¹¹、Ｒ¹³、
一般式（５）内のＲ¹⁵、一般式（６）内のＲ¹⁸は、得ら
れるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有
機基が好ましい。一般式（４）内のＲ¹²、一般式（５）
内のＲ¹⁴、Ｒ¹⁶、一般式（６）内のＲ¹⁷は、得られるポ
リマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好まし
い。また一般式（４）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を
示し、一般式（５）のｖ、一般式（６）のｗは１〜４ま
での整数を示す。

【００２１】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一般式
（４）で表される具体例を下記に示す。

【００２２】

【化１０】

【００２３】また、一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一
般式（５）で表される具体例を下記に示す。

【００２４】

【化１１】

【００２５】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑを一般式
（６）で表される具体例を下記に示す。

【００２６】

【化１２】

【００２７】一般式（４）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹³は炭素
数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有
機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香
族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフ
ェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチ
ル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。Ｒ¹²は炭素数２
〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリ
マーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。

【００２８】一般式（５）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素
数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られる
ポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよ
く、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロ
パン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基
などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシ
クロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁵は、
炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価
の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より
芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキ
シフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナ
フチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェ
ニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）
スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロ
キシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基
などの脂肪族の基も使用することができる。

【００２９】一般式（６）においてＲ¹⁷は炭素数２〜２
０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポ
リマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、こ
のような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェ
ニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン
基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基など
をあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロ
ヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹⁸は炭素数
３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜６価の有機
基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族
環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェ
ニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル
基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル
基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スル
ホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。

【００３０】また、１〜４０モル％の範囲の、他のジア
ミン成分を用いて変性することもできる。これらの例と
しては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエー
テル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフル
オロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ス
ルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲ
ン原子で置換した化合物などを挙げることができる。こ
のような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス
（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル
基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシク
ロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミ
ンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モ
ル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下
する。

【００３１】一般式（１）のＲ³は水素、または炭素数
１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性
樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好まし
いが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御
することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化す
るので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型
感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい
範囲は、Ｒ³の１０％〜９０％が水素原子であることで
ある。Ｒ³の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に
溶解しなくなる。以上よりＲ³は、炭素数１〜１６まで
の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水
素原子であることが好ましい。

【００３２】また一般式（１）のｍはカルボキシル基の
数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般
式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し
数を示しており、１０〜１０００００の範囲であること
が好ましい。

【００３３】ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体
としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに
使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミ
ドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来
る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビス
アミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの
３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液
にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがあ
る。

【００３４】ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポ
リヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線
で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の
感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。

【００３５】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹、Ｒ²にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニ
ル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル
％共重合したものなどがあげられる本発明のポジ型感光
性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみか
らなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合
体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式
（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有してい
ることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられ
る構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得ら
れるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選
択することが好ましい。

【００３６】本発明の耐熱性樹脂前駆体は公知の方法に
より合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２
無水物とジアミン化合物を反応させる方法（例えば、
Ｃ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、ＰａｒｔＡ−３、１３７３（１
９６５））、テトラカルボン酸２無水物とアルコールと
によりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下
で反応させる方法（特開昭６１−７２０２２号公報）、
テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエス
テルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化
し、アミンと反応させる方法（特開昭５５−３０２０７
号公報）などで合成することができる。

【００３７】本発明で使用されるフェノール性水酸基を
有する化合物としては、一般式（２）のγが０から２の
ものが好ましい。たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−
Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ
−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉ
ｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂ
ｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰ
Ｚ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、Ｂｉ
ｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴ
ＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−Ｄ
Ｏ−ＢＰＡ）、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ（以上、商品名、本州
化学工業社製）が挙げられる。さらに好ましいフェノー
ル性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ
−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、Ｂｉｓ
ＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、Ｂｉ
ｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ
等が挙げられる。これらのうち、Ｒ₄が、水素原子の場
合が特に好ましい。Ｒ₄が水素原子以外の場合は、耐熱
性樹皮皮膜を形成する過程において、Ｒ₄基の離脱によ
る重量減少が生じる場合がある。特に好ましいフェノー
ル性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ
−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＣＰである。このフェノール性水酸基を有する化合
物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前は
アルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易に
アルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが
少なく、かつ短時間で現像が容易になる。下記に本発明
で使用するのに好ましい代表的なフェノール性水酸基を
有する化合物の構造を示した。

【００３８】

【化１３】

【００３９】このようなフェノール性水酸基を有する化
合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対し
て、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好まし
くは３から４０重量部の範囲である。

【００４０】本発明に添加されるナフトキノンジアジド
化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物に
ナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合し
た化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水
酸基を有する化合物は本発明に用いる一般式（２）で表
されるフェノール性水酸基を有する化合物とは異なるも
のである。このような化合物としては、ナフトール、テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステ
ル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、Ｔｒ
ｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業社製）、Ｂｉｓ
Ｐ−ＡＰ（商品名、本州化学工業社製）などの化合物に
４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入した
ものが好ましいものとして例示することが出来るが、こ
れ以外の化合物を使用することもできる。

【００４１】また、本発明で用いるナフトキノンジアジ
ド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱
処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分
解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械
特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる
可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナ
フトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１００
０である。さらに好ましくは、３５０から８００であ
る。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量と
しては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１
から５０重量部である。

【００４２】また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前
駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活
性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどの
アルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などのエーテル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ
素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミド
の粉末などを添加することもできる。

【００４３】さらにシリコンウエハーなどの下地基板と
の接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタ
ンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワ
ニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこ
のような薬液で前処理したりすることもできる。

【００４４】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００４５】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００４６】次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物
を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説
明する。

【００４７】感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス
類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定さ
れない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、
スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。
また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘
度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１
から１５０μｍになるように塗布される。

【００４８】次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した
基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得
る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使
用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行う
のが好ましい。

【００４９】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では
水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ
線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００５０】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００５１】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００５２】本発明による感光性耐熱性前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００５３】

【実施例】以下実施例および技術をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらの例によって限定されるもので
はない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成
物の評価は以下の方法により行った。

【００５４】感光性ポリイミド前駆体膜の作製 ６インチシリコンウエハー上に、感光性耐熱性樹脂前駆
体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が
７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大
日本スクリーン社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０
℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド
前駆体膜を得た。

【００５５】膜厚の測定方法 大日本スクリーン製造社製ラムダエースＳＴＭ−６０２
を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。

【００５６】露光 露光機（ニコン社製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−
ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、
露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を
行った。

【００５７】現像 大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を
用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの
２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転
で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３
０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

【００５８】残膜率の算出 残膜率は以下の式に従って算出した。 残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１
００ 感度の算出 露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間
（以下、これを最適露光時間という）を求めた。

【００５９】解像度の算出 露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光
時間における最小のパターン寸法を解像度とした。

【００６０】合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物の
合成 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）
１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテ
ル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１
００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマ
ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸
クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が
０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４
時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーター
で濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を
得た。

【００６１】

【化１４】

【００６２】合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化
合物（１）の合成 ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００
ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベン
ゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン
１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出
した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

【００６３】固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオー
トクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散
させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素
を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間
後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終
了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム
化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジ
アミン化合物（１）を得た。得られた固体をそのまま反
応に使用した。

【００６４】

【化１５】

【００６５】合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン
（２）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モ
ル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下
した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その
後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。

【００６６】この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させ
て、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌し
た。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水
素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を
続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で
攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除
き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで
濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、
目的の化合物の結晶を得た。

【００６７】

【化１６】

【００６８】合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン
（３）の合成 ２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１
モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１
７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却し
た。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ
（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶
液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反
応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ
過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合
物の結晶を得た。

【００６９】

【化１７】

【００７０】実施例１ 乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル
５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸
無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとと
もに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で
４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）を
ＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴
下後、５０℃で３時間攪拌した。

【００７１】得られた溶液４０．０ｇに下記に示したナ
フトキノンジアジド化合物（１）２．０ｇ、本発明で使
用されるフェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉ
ｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業社製）１．０ｇを加えて
感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得ら
れたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上
に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワ
ニスの感度、残膜率、解像度について評価を行った。

【００７２】

【化１８】

【００７３】実施例２ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（１）１
５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ
基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジ
ン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。
反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の
沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥
機で２０時間乾燥した。

【００７４】このようにして得たポリマーの固体１０ｇ
を計り、下記に示したナフトキノンジアジド化合物
（２）２ｇ、本発明で使用されるフェノール性水酸基を
有する化合物としてＢｉｓＰ−ＥＺ（商品名、本州化学
工業社製）２．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと
をガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニス
を用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポ
リイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感
度、残膜率、解像度について評価を行った。

【００７５】

【化１９】

【００７６】実施例３ 乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物
（２）１７．０ｇ（０．０４５モル）、１、３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．
２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させ
た。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮ
ＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、
次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン
酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間
攪拌後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタ
ール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した
溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間
攪拌した。

【００７７】得られた溶液３０ｇに下記に示したナフト
キノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、本発明で使用さ
れるフェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ
−ＣＰ（商品名、本州化学工業社製）０．８ｇを溶解さ
せて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
ー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行っ
た。

【００７８】

【化２０】

【００７９】実施例４ 乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物
（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モ
ル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭ
Ｐ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物２
４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．
０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、その
まま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。つ
いで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モ
ル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６
時間攪拌した。

【００８０】このポリマー溶液４０ｇに下記に示したナ
フトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、本発明で使
用されるフェノール性水酸基を有する化合物としてＴｅ
ｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業社製）２．０
ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
Ｄを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリ
コンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露
光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評
価を行った。

【００８１】

【化２１】

【００８２】実施例５ 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ
（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ
（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで
冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジク
ロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジ
クロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロ
ラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を
越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃
で攪拌を続けた。

【００８３】反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色
の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗
浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。こ
のようにして得られたポリマー粉体１０．０ｇにナフト
キノンジアジド化合物（２）２．０ｇ、Bis-Z（商品
名、本州化学工業社製）１．０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解
させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワ
ニスEを得た。得られたワニスを用いて前記のように、
シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作
製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度につ
いて評価を行った。

【００８４】比較例１ 実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇ
にナフトキノンジアジド化合物（１）２．０ｇを溶解さ
せて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。
得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ
ー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、ワニスの感度、残膜率、解像度について評価を行っ
た。

【００８５】比較例２ 実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇ
に実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物（１）
２．０ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業社
製）１．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成
物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のよ
うに、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜
を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度
について評価を行った。

【００８６】比較例３ 実施例３と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇ
に実施例３で用いたナフトキノンジアジド化合物（３）
１．６ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業
社製）０．８ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組
成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記の
ように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体
膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像
度について評価を行った。

【００８７】実施例１〜５、比較例１〜３の評価結果に
ついては以下の表１に示した。

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹
脂前駆体組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/037 ５０１ 7/037 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AA06 AA10 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB43 CB45 CC20 FA17 4J002 CM041 EJ036 EJ046 ER007 FD207 GP03 4J043 PA02 PA05 PA06 PA19 QB15 QB26 QB31 RA06 SA71 SB01 SB03 TA03 TA14 TA22 TB01 TB02 UA021 UA032 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA361 UA381 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB152 UB231 UB232 UB301 UB302 UB321 UB351 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA032 VA041 VA042 VA051 VA061 VA062 VA071 VA081 XA18 YA23 ZA22 ZB22

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表され
   るフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステ
   ル化したキノンジアジド化合物を含有することを特徴と
   するポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 (式中Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価
   から８価の有機基、Ｒ ²は、少なくとも２個以上の炭素
   原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、また
   は炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から
   １０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、
   ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０であ
   る。） 【化２】 （また、α、β、γは１〜４の整数を表す。）
2. 【請求項２】一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（Ｏ
   Ｈ）ｐが、一般式（３）で表されることを特徴とする請
   求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化３】 （Ｒ⁶、Ｒ⁸は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の
   有機基を示し、Ｒ⁷は、炭素数３〜２０より選ばれる水
   酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は
   水素、および／または炭素数１〜２０までの有機基を示
   す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整
   数を示す。）
3. 【請求項３】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （４）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化４】 （Ｒ¹¹、Ｒ¹³は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有
   した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ¹²は炭素数２〜３０
   より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは
   ２の整数を示す。）
4. 【請求項４】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化５】 （Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示
   し、Ｒ¹⁵は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有し
   た３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を
   示す。）
5. 【請求項５】一般式１のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （６）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化６】 （Ｒ¹⁷は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示
   し、Ｒ¹⁸は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有し
   た３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を
   示す。）