JP4284955B2 - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添加したものなどが知られていた。またキノンジアジド化合物については、フッ素含有キノンジアジド（例えば、特許文献１参照）、イソプロピル残基を含有したキノンジアジド（例えば、特許文献２参照）などがある。
【０００３】
しかしながら、通常のポリアミド酸にキノンジアジドを添加したものではキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。また、水酸基を有した可溶性ポリイミド樹脂を添加したものでは、今述べたような問題点は少なくなったものの、可溶性にするために構造が限定されること、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性が悪い点などが問題であった。水酸基を有したポリアミド樹脂にキノンジアジドを添加したものも、溶解性を出すために構造が限定されること、そのために熱処理後に得られる樹脂の耐溶剤性に劣ることなどが問題であった。
【０００４】
最近特定の構造を有したポリアミド酸にキノンジアジド化合物を加えることで良好な現像性を有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物が得られている（例えば、特許文献３、４参照）。これらは十分実用に耐えうる現像性能を有するが、キノンジアジド化合物が十分な耐熱性を有しているとは言えず、結果、熱硬化後の膜特性に悪影響を及ぼすという問題があった。また、感光剤としてトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン骨格のものを使った例があるが（例えば、特許文献５参照）、これは室温放置で異物が析出することがあり実用に不向きであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−３１８６０号公報（請求項１）
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−２８１４４１号公報（請求項１）
【０００７】
【特許文献３】
特開２００１−５１７９号公報（請求項１〜５）
【０００８】
【特許文献４】
特開２００１−６４５０７号公報（請求項１〜６）
【０００９】
【特許文献５】
特開平８−２２１１８号公報（請求項１〜４）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の点を考慮し、本発明はポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体に特定の構造を有するキノンジアジド化合物を用いることで、現像性能を損なうことなく、耐熱性に優れ、かつ異物の析出が激減することを見出し、発明に至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
【００１２】
【化７】

【００１３】
(式中Ｒ^１、Ｒ^２は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基、Ｒ^３、Ｒ^４は水素、または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の整数、ｍ、ｆは０〜２の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（式中、Ｒ^５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のエステル基のいずれかを示す。各Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同じでも異なっていてもよい。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、水素原子のいずれかを表し、Ｑの全てが水素原子になることはない。ａ、ｂ、ｃ、α、βは０〜４の整数を表す。ただし、α＋β≧３である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものであり、好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。２価のものとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。３価のものとしては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、４価のものとしてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％共重合して用いることが好ましい。
【００１８】
テトラカルボン酸は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有することが好ましい。Ｒ ^１ は２個以上の炭素原子を有する３価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ ^１ （ＣＯＯＲ ^３ ）ｍ（ＯＨ）ｐが一般式（３）に示されるような構造のものが好ましく、Ｒ^９、Ｒ^１１は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ^１０は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示している。さらに、ｒ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１９】
また、一般式（３）のＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭素数１〜２０までの有機基のいずれかを示している。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓ、ｔは０〜２までの整数を示しているが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。またｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００２０】
一般式（３）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
【化９】

【００２２】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より大きい量で変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ^２ は２個以上の炭素原子を有する２〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。得られるポリマーの耐熱性より、Ｒ ^２ が芳香族環を有することが好ましい。かつジアミンは水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や一般式（４）、（５）、（６）に示す構造のものをあげることができる。
【００２４】
一般式（４）において、Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数２〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的には、Ｒ ^１５ （ＯＨ）ｕ、Ｒ ^１８ （ＯＨ）ｖとして、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^１６は炭素数２〜３０の２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族環を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２５】
一般式（５）において、Ｒ^２１、Ｒ^２３は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^２２は、炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的には、Ｒ ^２２ （ＯＨ）ｗとして、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２６】
一般式（６）においてＲ^２７は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有した２価〜４価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基、これらにカルボキシル基が２個まで置換したものなどをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^２８は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。具体的には、Ｒ ^２８ （ＯＨ）ｘとして、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００２７】
一般式（４）のＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、一般式（５）のＲ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、一般式（６）のＲ²⁹、Ｒ³⁰は水素、炭素数１〜２０までの有機基のいずれかを示している。炭素数２０を超えるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。また、一般式（４）のｇ、ｈ、ｉ、一般式（５）のｊ、ｋ、ｌ、一般式（６）のｄ、ｅは０〜２までの整数を示しているが、好ましくは１〜２の整数から選ばれる。
【００２８】
また一般式（４）のｕ、ｖは１あるいは２の整数を示し、一般式（５）のｗ、一般式（６）のｘは１〜４までの整数を示す。
【００２９】
一般式（１）のＲ²（ＣＯＯＲ⁴）ｆ（ＯＨ）ｑを一般式（４）で表される具体例を下記に示す。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
また、一般式（５）で表される具体例を下記に示す。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
一般式（６）で表される具体例を下記に示す。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
一般式（４）、（５）、（６）で表されるジアミンに対して、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などを挙げることができる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。このような脂肪族のジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３６】
一般式（１）のＲ³、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³、Ｒ⁴は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ³、Ｒ⁴の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ³、Ｒ⁴の各々１０％〜９０％が水素原子である。Ｒ³、Ｒ⁴の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ³、Ｒ⁴は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３７】
また一般式（１）のｍ、ｆはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。より好ましくは１〜２の整数から選ばれる。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００３９】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００４０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４２】
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００４３】
本発明で用いられるキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有した化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したものが好ましく、一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。このような剛直かつ非対称な骨格を有するキノンジアジド化合物を用いることで、耐熱性に優れ異物の析出が少ないものを得ることができる。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表している。炭素数が３より大きいと疎水性が大きくなり過ぎて露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感度低下を招く恐れがある。
【００４５】
一般式（２）においてＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のエステル基のいずれかを表しており、各Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同じでも異なっていてもよい。炭素数が３より大きいと疎水性が大きくなり過ぎて露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、感度低下を招く恐れがある。ａ、ｂ、ｃ、α、βは０〜４の整数を示す。ただし、α＋β≧３である。α＋βが１または２の場合は樹脂との相互作用が効果的に起こらないため、露光部と未露光部の溶解速度差がつかず感度低下をもたらす可能性がある。
【００４６】
一般式（２）で表される例として、下記に示すものを挙げることができるがこれらに限られるわけではない。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
一般式（２）において、Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、水素原子のいずれかを表している。本発明ではＱの全てが水素原子になることはない。
【００４９】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５０】
また、キノンジアジド化合物の分子量が１５００以上になると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。
【００５１】
また、このようなキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００５２】
本発明のキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から公知の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法としては、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。 また、必要に応じて上記、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００５３】
このフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、本発明の好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００５５】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００５６】
また、必要に応じて上記、感光性耐熱性前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５７】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５８】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５９】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００６０】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６１】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００６２】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００６３】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００６４】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００６５】
現像後、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６６】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００６７】
【実施例】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６８】
感光性耐熱性樹脂前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００６９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の場合、屈折率１．６２９で、キュア膜の場合屈折率１．７７３で測定を行った。
【００７０】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
【００７１】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００７２】
残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【００７３】
キュア
作製された感光性耐熱性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。
【００７４】
異物検査方法
４インチシリコンウエハー上にワニスを500rpmで10sec、次いで3000rpmで30secでスピンコートし、90℃、2minでホットプレート上でプリベークした。日立電子エンジニアリング（株）製レーザー表面検査装置ＬＳ−５０００を用い、0.27μｍ以上の異物数を測定し、異物の密度（個／ｃｍ²）を算出した。
【００７５】
重量減少温度の測定方法
（株）島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ-５０を用いてキュア膜１５〜２０ｍｇを白金セルに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で３０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。２５０℃３０分間保持の重量を初期重量とし、重量が５％減少したときの温度を求めた。
【００７６】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（１）を得た。
【００７７】
【化１４】

【００７８】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（１）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７９】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（１）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００８０】
【化１５】

【００８１】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（２）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００８２】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００８３】
【化１６】

【００８４】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（３）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００８５】
【化１７】

【００８６】
合成例５ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ＣＣ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．２ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００８７】
【化１８】

【００８８】
合成例６ キノンジアジド化合物（２）の合成
レゾルシノール２２．０ｇ（０．２０モル）とｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．６ｇ（３．２ミリモル）とα−（４−ヒドロキシフェニル）スチレン２０ｇをメタノール２２．０ｇと共に仕込み、８０℃で７時間、反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ７に中和し、減圧下、エバポレータでメタノールを回収した。蒸留残渣にトルエン５０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ及び水４０ｇを加え、３０℃で水洗分液を３回行った。エバポレータを用いて、油層から水分と溶剤を回収した後、トルエン４６ｇを加えて、再結晶させて、室温まで冷却し、吸引濾過し、トルエンで洗浄して、フェノール化合物（１）１３．７ｇを白色結晶として得た。
【００８９】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（１）６．１ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド８．１ｇ（０．０３モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド５．４ｇ（０．０２モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（２）を得た。
【００９０】
【化１９】

【００９１】
合成例７ キノンジアジド化合物（３）の合成
合成例６のレゾルシノールの代わりにピロガロール２５．２ｇ（０．２０モル）を、α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレンの代わりにα−（４−ヒドロキシフェニル）−β−メチルスチレン２３．６ｇを用いた他は合成例６と同様にしてフェノール化合物（２）１４．１ｇを白色結晶として得た。
【００９２】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（２）６．７２ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１６．１ｇ（０．０２モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１０．７ｇ（０．０４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン６．１ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（３）を得た。
【００９３】
【化２０】

【００９４】
合成例８ キノンジアジド化合物（４）の合成
合成例６のレゾルシノールの代わりに１，２，４−トリヒドロキシベンゼン２５．２ｇ（０．２０モル）を、α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレンの代わりにα−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スチレン２３．６ｇを用いた他は合成例６と同様にしてフェノール化合物（３）１２．８ｇを白色結晶として得た。
【００９５】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（３）６．７２ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１８．８ｇ（０．０７モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン７．１ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（４）を得た。
【００９６】
【化２１】

【００９７】
合成例９ キノンジアジド化合物（５）の合成
合成例６のレゾルシノールの代わりに３−メチルカテコール２５．０ｇ（０．２０モル）を、α−（４−ヒドロキシフェニル）スチレンの代わりにα−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルスチレン２３．６ｇを用いた他は合成例６と同様にしてフェノール化合物（４）１２．５ｇを白色結晶として得た。
【００９８】
乾燥窒素気流下、フェノール化合物（４）６．７２ｇ（０．０２モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１６．１ｇ（０．０６モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン６．１ｇを系内が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（５）を得た。
【００９９】
【化２２】

【０１００】
合成例１０ キノンジアジド化合物（６）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３８．３ｇ（０．１４２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１４．４ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（６）を得た。
【０１０１】
【化２３】

【０１０２】
合成例１１ キノンジアジド化合物（７）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（７）を得た。
【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
合成例１２ キノンジアジド化合物（８）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ１１．４ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．９ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（８）を得た。
【０１０５】
【化２５】

【０１０６】
合成例１３ キノンジアジド化合物（９）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＯＣ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．９ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（９）を得た。
【０１０７】
【化２６】

【０１０８】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１０９】
得られた溶液４０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（１）２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＡの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１０】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（１）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１１】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（２）２ｇ、溶解調整剤としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）０．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＢの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１２】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（２）１５．１ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０．０５０モル）を室温でＧＢＬ３３ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で４時間反応させた。
【０１１３】
得られた溶液３０ｇに合成例７で得られたキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、溶解調整剤としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＣの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１４】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（３）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（１）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【０１１５】
このポリマー溶液４０ｇに合成例８で得られたキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＤの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１６】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１７】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに合成例９で得られたキノンジアジド化合物（５）２ｇ、溶解調整剤としてＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＥの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１８】
比較例１
実施例２で得られたポリマーの固体１０ｇを計り、合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（６）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ−ＥＺ（商品名、本州化学工業（株）製）２．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＦの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１１９】
比較例２
実施例５で得られたポリマーの固体１０ｇに合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（６）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＧの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２０】
比較例３
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン化合物（１）５７．４ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。得られた溶液に合成例１１で得られたキノンジアジド化合物（７）２０．０ｇをＧＢＬ１０ｇと共に加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＨの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２１】
比較例４
実施例４で得られたポリマー４０ｇに合成例１２で得られたキノンジアジド化合物（８）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業社製）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＩの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２２】
比較例５
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇに合成例１３で得られたキノンジアジド化合物（９）２ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率について評価を行った。その後キュアし、５％重量減少温度を測定した。さらに前記のようにワニスＪの、室温（２３℃）放置０日後と、１ヶ月後の異物検査を行った。
【０１２３】
用いたフェノール性化合物を下記に示した。
【０１２４】
【化２７】

【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なアルカリ水溶液現像性を有し、また残膜率や感度を低下されることなく、さらに耐熱性に優れ、かつ異物の析出が少ないポジ型の感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。

Claims (5)

1. （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーと、（ｂ）一般式（２）で表されるキノンジアジド化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   (式中Ｒ^１、Ｒ^２は２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基、Ｒ^３、Ｒ^４は水素、または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の整数、ｍ、ｆは０〜２の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞０である。）
   

   

   （式中、Ｒ^５は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３のエステル基のいずれかを示す。各Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同じでも異なっていてもよい。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、水素原子のいずれかを表し、Ｑの全てが水素原子になることはない。ａ、ｂ、ｃ、α、βは０〜４の整数を表す。ただし、α＋β≧３である。）
2. 一般式（１）のＲ^１（ＣＯＯＲ^３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^９、Ｒ^１１は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ^１０は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４は水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｏ、ｓ、ｔは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。）
3. 一般式（１）のＲ^２（ＣＯＯＲ^４）ｆ（ＯＨ）ｑが、一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数２〜２０の３価〜６価の有機基を示し、Ｒ^１６は炭素数２〜３０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０は水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｕ、ｖは１あるいは２の整数、ｇ、ｈ、ｉは０〜２の整数を示す。）
4. 一般式（１）のＲ^２（ＣＯＯＲ^４）ｆ（ＯＨ）ｑが、一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^２１、Ｒ^２３は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ^２２ は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示し、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｊ、ｋ、ｌは０〜２の整数、ｗは１〜４の整数を示す。）
5. 一般式（１）のＲ^２（ＣＯＯＲ^４）ｆ（ＯＨ）ｑが、一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^２７は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示し、Ｒ^２８ は炭素数３〜２０の３価〜８価の有機基を示し、Ｒ^２９、Ｒ^３０は水素、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｄ、ｅは０〜２の整数、ｘは１〜４の整数を示す。）