JP2010139860A - ポリヒドロキシウレア樹脂含有ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体素子及び電子・電気回路に悪影響を及ぼす塩化物や低分子化合物等を含有せず、安価に製造でき、それより得られる膜は電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等に優れ、且つ高解像度のパターンが形成可能であり、特に半導体又はプリント基板等の回路基板の保護膜又は絶縁膜として有用な硬化膜を形成し得る、ポリヒドロキシウレア樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００である少なくとも１種ポリヒドロキシウレア樹脂と、（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘは２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表し、Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、Ｒａ〜Ｒｄは夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００である少なくとも１種ポリヒドロキシウレア樹脂と、（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘは２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表し、Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、Ｒａ〜Ｒｄは夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明はジイソシアナートとジアミンより合成されるポリヒドロキシウレア樹脂と光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料として好適である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料として好適である。
卓越した機械特性、高い耐熱性を有する感光性ポリイミド樹脂に代表される感光性樹脂から作製された感光性樹脂絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めており、これまでになかった絶縁膜に対する信頼性が要求されるようになってきた。
現在、使用されているポジ型感光性樹脂組成物の多くは、基材ポリマーに感光性溶解抑止剤（ＤＮＱ：ジアゾナフトキノン）を添加することで作製されている。この樹脂組成物から塗布膜を作製後、マスクを介して露光し、代表的な水溶性アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に露光部を溶解させることで、ポジ型パターンが得られる。
従来使用されてきた代表的なポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物は、ＴＭＡＨに対する溶解性が高すぎたことから、最近ではトリエチルアミン等の塩基性有機化合物を用いてポリアミド酸の酸性度を減少させ、アルカリ現像液への溶解速度を抑制したポリイミド系ポジ型観光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
現在、使用されているポジ型感光性樹脂組成物の多くは、基材ポリマーに感光性溶解抑止剤（ＤＮＱ：ジアゾナフトキノン）を添加することで作製されている。この樹脂組成物から塗布膜を作製後、マスクを介して露光し、代表的な水溶性アルカリ現像液であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に露光部を溶解させることで、ポジ型パターンが得られる。
従来使用されてきた代表的なポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物は、ＴＭＡＨに対する溶解性が高すぎたことから、最近ではトリエチルアミン等の塩基性有機化合物を用いてポリアミド酸の酸性度を減少させ、アルカリ現像液への溶解速度を抑制したポリイミド系ポジ型観光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
一方、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ＴＭＡＨに適度な溶解性を有しているため、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に利用できるとする報告がなされている（例えば、特許文献２）。
ポリヒドロキシアミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、ポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物同様、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の点で優れた膜物性を有すること、高解像回路パターン形成が可能なこと等が挙げられる。近年、これらポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、益々厳しくなってきている。
ポリヒドロキシアミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、ポリイミド系ポジ型感光性樹脂組成物同様、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の点で優れた膜物性を有すること、高解像回路パターン形成が可能なこと等が挙げられる。近年、これらポジ型感光性樹脂組成物に要求される特性は、益々厳しくなってきている。
通常、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ジカルボン酸塩化物とジヒドロキシアミンを用いて塩基性条件下で合成される（非特許文献１）。しかし、上記方法では、反応溶液に塩化物イオン等の無機イオンが存在するため、反応終了後にポリマーを単離精製しなければならない。また該ポリマーを用いて得られるポジ型感光性樹脂組成物に微量の無機イオンが混在する虞があり、電子材料分野で使用する場合には腐食の原因となる場合がある。
こうした問題を解決するため、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸の反応から得られるカルボン酸誘導体を用いてポリヒドロキシアミドを合成する手法が報告されている（特許文献３）。
こうした問題を解決するため、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸の反応から得られるカルボン酸誘導体を用いてポリヒドロキシアミドを合成する手法が報告されている（特許文献３）。
一方、ポリウレア樹脂は、ジイソシアナートとジアミンから容易に合成され、これまで制振性樹脂組成物などに使用されている（特許文献４）。
米国特許第４８８０７２２号明細書
特開平９−１８３８４６号公報
特開２００３−３０２７６１号公報
特開２００４−１４３３２４号公報
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ．， Ｖｏｌ．２，ｐｐ６５５−６５９（１９６４）
上記特許文献１において提案されたポリヒドロキシアミド樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、微量の不純物（無機イオン）を含むことなどから、組成物を素子等の硬化膜の材料として使用するには、電気特性を始めとする諸性能に課題を残すものであった。
また上記問題を解決した特許文献２にあっても、カルボン酸誘導体の合成時に縮合剤を用いるため、副生成物の除去工程が必要になり、高純度のポリヒドロキシアミドを得ることは困難とされていた。
さらに、ポリウレア樹脂はＴＭＡＨに溶解できないため、感光特性を付与することは困難とされていた。
また上記問題を解決した特許文献２にあっても、カルボン酸誘導体の合成時に縮合剤を用いるため、副生成物の除去工程が必要になり、高純度のポリヒドロキシアミドを得ることは困難とされていた。
さらに、ポリウレア樹脂はＴＭＡＨに溶解できないため、感光特性を付与することは困難とされていた。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、半導体素子及び電子・電気回路に悪影響を及ぼす塩化物や低分子化合物等を含有せず、安価に製造でき、またそれより得られる膜は電気絶縁性、機械的強度等に優れ、且つ高解像度のパターンが形成可能であり、特に半導体又はプリント基板等の回路基板の保護膜又は絶縁膜として有用な硬化膜を形成し得る、ポリヒドロキシウレア樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジイソシアナートとジアミンから製造されるポリヒドロキシウレア樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、電気絶縁性、機械的強度等の点で優れた膜物性を示し、さらに微細なパターン形成を可能にすることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、第１観点として、（Ａ）成分として、下記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００である少なくとも１種のポリヒドロキシウレア樹脂と、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に関する。
（式中、Ｘは２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表し、
Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
第２観点として、前記Ｘが、炭素原子数１乃至１３の脂肪族基、炭素原子数３乃至２０の脂環式基又は炭素原子数４乃至２０の芳香族基を表す、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ｙが、下記式（２）で表される構造を有する、第１観点又は第２に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
第２観点として、前記Ｘが、炭素原子数１乃至１３の脂肪族基、炭素原子数３乃至２０の脂環式基又は炭素原子数４乃至２０の芳香族基を表す、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記Ｙが、下記式（２）で表される構造を有する、第１観点又は第２に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
（式（２）中、
Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ2で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表
し、そして
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第４観点として、前記（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂が、更に下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を含む、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ2で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表
し、そして
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第４観点として、前記（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂が、更に下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を含む、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
（式中、Ｘ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは前記式（１）における定義と同じ意味を表し、Ｑは２価の有機基を表す。）
第５観点として、前記Ｑが、下記式（４）乃至式（７）で表される構造を有する、第４観点記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｑが、下記式（４）乃至式（７）で表される構造を有する、第４観点記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
（式（４）〜式（７）中、
Ｒ7乃至Ｒ46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭
素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ3で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ3で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ3で置換されていてもよいチエニル基又はＷ3で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ2〜Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ4で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第６観点として、前記（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂が、上記式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とを、モル比で上記式（１）で表される構造単位：式（３）で表される構造単位＝７０：３０〜９９：１の割合で含む、第４観点又は第５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第７観点として、前記（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、第１観点乃至第６観点のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第７観点のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第９観点として、更に（Ｃ）成分として架橋性化合物を含有する、第１観点乃至第８観点のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する、第９観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスに関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜に関する。
第１３観点として、第１１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜に関する。
第１４観点として、基板上に、第１２観点又は第１３観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体に関する。
第１５観点として第１観点に記載の式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であるポリヒドロキシウレア化合物に関する。
Ｒ7乃至Ｒ46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭
素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ3で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ3で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ3で置換されていてもよいチエニル基又はＷ3で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ2〜Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ4で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。）
第６観点として、前記（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂が、上記式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とを、モル比で上記式（１）で表される構造単位：式（３）で表される構造単位＝７０：３０〜９９：１の割合で含む、第４観点又は第５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第７観点として、前記（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、第１観点乃至第６観点のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第７観点のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第９観点として、更に（Ｃ）成分として架橋性化合物を含有する、第１観点乃至第８観点のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する、第９観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスに関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜に関する。
第１３観点として、第１１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜に関する。
第１４観点として、基板上に、第１２観点又は第１３観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体に関する。
第１５観点として第１観点に記載の式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であるポリヒドロキシウレア化合物に関する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像時に問題となるほどの未露光部の膜減りが生ずることが無く、解像度に優れた微細なパターンを形成できる。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として前記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００である少なくとも１種のポリヒドロキシウレア樹脂と、（Ｂ）成分として光により酸を発生する化合物とを含有するものである。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として前記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００である少なくとも１種のポリヒドロキシウレア樹脂と、（Ｂ）成分として光により酸を発生する化合物とを含有するものである。
＜（Ａ）成分：ポリヒドロキシウレア樹脂＞
本発明に用いる（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂は、下記式（１）で表される構造単位を含む。
該ポリヒドロキシウレア樹脂の重量平均分子量は３，０００乃至２００，０００であり、現像時間とパターン特性の形状と残渣の観点から好ましくは５，０００乃至１５０，０００である。
なお本発明は、下記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であるポリヒドロキシウレア化合物も含む。
本発明に用いる（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂は、下記式（１）で表される構造単位を含む。
該ポリヒドロキシウレア樹脂の重量平均分子量は３，０００乃至２００，０００であり、現像時間とパターン特性の形状と残渣の観点から好ましくは５，０００乃至１５０，０００である。
なお本発明は、下記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であるポリヒドロキシウレア化合物も含む。
上記式（１）中、式中、Ｘは２価の脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を表し、Ｙは少な
くとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。
くとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。
前記式（１）中、Ｘは炭素原子数１乃至１３の脂肪族基、炭素原子数３乃至２０の脂環式基又は炭素原子数４乃至２０の芳香族基であることが望ましい。
炭素原子数１乃至１３の脂肪族基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ドデシニル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペンチルオキシメチル、ヘキシルオキシメチル、ヘプチルオキシメチル、オクチルオキシメチル、ノニルオキシメチル、デシルオキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、ペンチルオキシエチル、ヘキシルオキシエチル、ヘプチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、ノニルオキシエチル、デシルオキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、ペンチルオキシプロピル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシプロピル、オクチルオキシプロピル、ノニルオキシプロピル、デシルオキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシブチル、ヘプチルオキシブチル、オクチルオキシブチル、ノニルオキシブチル、デシルオキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、プロポキシペンチル、ブトキシペンチル、ペンチルオキシペンチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシペンチル、オクチルオキシペンチル、ノニルオキシペンチル、デシルオキシペンチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチルなどが挙げられる。
また炭素原子数３乃至２０の脂環式基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘキシル、４−ヘプチルシクロヘキシル、４−オクチルシクロヘキシル、４−ノニルシクロヘキシル、４−デシルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキセニル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
炭素原子数４乃至２０の芳香族基の具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、チオフェニル、アニリル、４，４’−ベンゾフェニル、４，４’−エーテルフェニル、４，４’−カルボキシフェニル、４，４’−スルホニルフェニルなどが挙げられる。
また炭素原子数３乃至２０の脂環式基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘキシル、４−ヘプチルシクロヘキシル、４−オクチルシクロヘキシル、４−ノニルシクロヘキシル、４−デシルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキセニル、３，５，５−トリメチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
炭素原子数４乃至２０の芳香族基の具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、チオフェニル、アニリル、４，４’−ベンゾフェニル、４，４’−エーテルフェニル、４，４’−カルボキシフェニル、４，４’−スルホニルフェニルなどが挙げられる。
前記式（１）中、Ｙは例えば下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていて
もよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ1は、単結合、Ｗ2で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を
表す。
また、Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアル
キル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
もよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ1は、単結合、Ｗ2で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を
表す。
また、Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアル
キル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
上記式（２）中、前記Ｚ1が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−であることが望ましい
。
。
また（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂は、上記式（１）で表される構造単位に加え、更に下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を含んでいてもよい。
なお、下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を含む場合、前記式（１）で表される構造単位と下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位のモル比は前記式（１）で表される構造単位：下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位＝７０：３０〜９９：１のモル比の範囲であり、感光特性の観点から、より好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲であることが望ましい。
なお、下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を含む場合、前記式（１）で表される構造単位と下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位のモル比は前記式（１）で表される構造単位：下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位＝７０：３０〜９９：１のモル比の範囲であり、感光特性の観点から、より好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲であることが望ましい。
式（３）中、Ｘ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは前記式（１）で定義されたものと同じ意味を表し、Ｑは２価の有機基を表す。
式（３）中、Ｑは下記式（４）乃至式（７）で表される構造を有することが望ましい。
式（４）〜式（７）中、Ｒ7乃至Ｒ46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１
乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ3で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ3で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ3で置換されていてもよいチエニル基又はＷ3で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ2〜Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ4で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ3で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ3で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ3で置換されていてもよいチエニル基又はＷ3で置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
Ｚ2〜Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ4で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す。
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基
又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。
上記式（４）〜（６）中、前記Ｚ2乃至Ｚ7が、単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−
、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−であ
ることが望ましい。
また上記式（７）中、Ｒ43乃至Ｒ46がメチル基を表し、Ｚ9が−Ｏ−を表し、Ｚ8及びＺ10がプロピレン基を表すことが好ましい。
、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−であ
ることが望ましい。
また上記式（７）中、Ｒ43乃至Ｒ46がメチル基を表し、Ｚ9が−Ｏ−を表し、Ｚ8及びＺ10がプロピレン基を表すことが好ましい。
［ポリヒドロキシウレアの製造方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）成分のポリヒドロキシウレアは、ジイソシアナート成分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリヒドロキシウレアである。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）成分のポリヒドロキシウレアは、ジイソシアナート成分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリヒドロキシウレアである。
《ジイソシアナート成分》
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるポリヒドロキシウレアを構成する単量体の一成分であるジイソシアナート成分は、特に限定されず、芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナート、脂環式イソシアナート、またはこれらの混合物を使用できる。好ましくは脂肪族ジイソシアナート又は脂環式ジイソシネートを用いることが望ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるポリヒドロキシウレアを構成する単量体の一成分であるジイソシアナート成分は、特に限定されず、芳香族ジイソシアナート、脂肪族ジイソシアナート、脂環式イソシアナート、またはこれらの混合物を使用できる。好ましくは脂肪族ジイソシアナート又は脂環式ジイソシネートを用いることが望ましい。
脂肪族ジイソシアナートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナートなどが挙げられるがこれらに限定されない。
また脂環式ジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられるが、これらに限定されない。
また脂環式ジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられるが、これらに限定されない。
《ジアミン成分》
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるポリヒドロキシウレアを構成する単量体の一成分であるジアミン成分は、下記一般式（８）で表される構造を有する化合物であり、式中、Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、望ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である。これらの構造は少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基であれば特に限定されない。
また、本発明に用いるポリヒドロキシウレア樹脂の製造において、ジアミンは、下記式で表される構造を有する化合物を１種類使用しても、複数種を使用してもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるポリヒドロキシウレアを構成する単量体の一成分であるジアミン成分は、下記一般式（８）で表される構造を有する化合物であり、式中、Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、望ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む２価の有機基である。これらの構造は少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基であれば特に限定されない。
また、本発明に用いるポリヒドロキシウレア樹脂の製造において、ジアミンは、下記式で表される構造を有する化合物を１種類使用しても、複数種を使用してもよい。
上記式（８）で表される少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を有するジアミンの具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（３ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＡＨＰＥ）、ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２−アミノ−４−(３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ)フェノール、５，５’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ)フェノール、２−アミノ−４−(３−（３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキ
シ）フェノキシ)フェノール、５，５’−（３，３’−オキシビス（３，１−フェニレン
）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（４，１’−オキシビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−（４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ）フェノキシ)フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されることは無い。
特に、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、より好適な化合物として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）が挙げられる。
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＢＳＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２−アミノ−４−(３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ)フェノール、５，５’−（１，３−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、５，５’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ)フェノール、２−アミノ−４−(３−（３−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキ
シ）フェノキシ)フェノール、５，５’−（３，３’−オキシビス（３，１−フェニレン
）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、４，４’−（４，１’−オキシビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（２−アミノフェノール）、２−アミノ−４−(４−（４−(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)フェノキシ）フェノキシ)フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されることは無い。
特に、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、より好適な化合物として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）が挙げられる。
また、ジアミン成分として、上述の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つ以上含むジアミン又はシロキサン含有ジアミンであることが望ましい。
上記その他のジアミン成分を使用する場合、前記少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン成分：その他のジアミン成分は、７０：３０〜９９：１のモル比の範囲であり、感光特性の観点から、より好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲で使用することが好ましい。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つ以上含むジアミン又はシロキサン含有ジアミンであることが望ましい。
上記その他のジアミン成分を使用する場合、前記少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン成分：その他のジアミン成分は、７０：３０〜９９：１のモル比の範囲であり、感光特性の観点から、より好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲で使用することが好ましい。
上記芳香族基を含むジアミンとしては、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン-
ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン-ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−
イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピル
アニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３
，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボ
キシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これに限定されることは無い。また、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが望ましい。
ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン-ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−
イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピル
アニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３
，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボ
キシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これに限定されることは無い。また、得られるポリマーの溶解性と感光特性の観点から、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが望ましい。
またシロキサン含有ジアミンは、ポリヒドロキシウレア樹脂からなる塗膜の基板への密着性を向上させることができるためその他のジアミンとしての使用に適する。
このようなシロキサン含有ジアミンとしては、例えばビス（３−アミノアルキル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが望ましく、基板との密着性と溶解性の観点から、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。
このようなシロキサン含有ジアミンとしては、例えばビス（３−アミノアルキル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが望ましく、基板との密着性と溶解性の観点から、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。
《ポリヒドロキシウレアの製造法》
本発明の（Ａ）成分のポリヒドロキシウレアは、前記ジイソシアナート成分と前記ジアミン成分とを−７８〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃において１〜２４時間反応させることによって製造できる。
また、製造時に使用するジイソシアナート成分とジアミン成分のモル比は、ジアミン成分が多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎるとゲル化が起こって不溶化し易くなるので、ジイソシアナート成分：ジアミン成分＝１：０．５〜３．０（モル比）であることが好ましく、より好ましくはジイソシアナート成分：ジアミン成分＝１：０．８〜２．０（モル比）であり、ジイソシアナート成分：ジアミン成分＝１：１．０〜１．２（モル比）で使用することが最も好ましい。
本発明の（Ａ）成分のポリヒドロキシウレアは、前記ジイソシアナート成分と前記ジアミン成分とを−７８〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃において１〜２４時間反応させることによって製造できる。
また、製造時に使用するジイソシアナート成分とジアミン成分のモル比は、ジアミン成分が多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎるとゲル化が起こって不溶化し易くなるので、ジイソシアナート成分：ジアミン成分＝１：０．５〜３．０（モル比）であることが好ましく、より好ましくはジイソシアナート成分：ジアミン成分＝１：０．８〜２．０（モル比）であり、ジイソシアナート成分：ジアミン成分＝１：１．０〜１．２（モル比）で使用することが最も好ましい。
上記ポリヒドロキシウレアの製造時に使用する溶媒については特に限定されないが、生成したポリマーの溶解性が高いことから、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、およびγ−ブチロラクトン等が好ましい。
また、重合時に単量体成分の濃度が高すぎると取扱い性が悪くなり、低すぎると生成するポリマーの分子量が上がらない場合があるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、とりわけ好ましくは８〜３０質量％の単量体成分（合計）の濃度で製造する。
また、重合時に単量体成分の濃度が高すぎると取扱い性が悪くなり、低すぎると生成するポリマーの分子量が上がらない場合があるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、とりわけ好ましくは８〜３０質量％の単量体成分（合計）の濃度で製造する。
またポリマーが溶解する範囲内でその他の溶媒、例えばブチルセルソルブやトルエン、メタノールなどの貧溶媒を加えてもよい。
さらにポリマーの分子量を適当なものとするため、反応系内を窒素雰囲気下としたり、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うなどしてもよい。
さらにポリマーの分子量を適当なものとするため、反応系内を窒素雰囲気下としたり、反応系中の溶媒に窒素をバブリングしながら反応を行うなどしてもよい。
＜（Ｂ）成分：光酸発生剤＞
（Ｂ）成分の光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）は、露光等に使用される光の照射によって直接又は関節的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
（Ｂ）成分の光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）は、露光等に使用される光の照射によって直接又は関節的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。
また必要に応じて、（Ｂ）成分の光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤として、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｂ）成分の光酸発生剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が望ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。
上記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ−メトキシフェノール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’− ［１
−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。
−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。
また、上記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサン等を挙げることができる。
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサン等を挙げることができる。
更に、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物の具体例としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基又はアミノ基の一部又は全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体又は５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の一成分として用いる場合、上記の多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
上述のｏ−キノンジアジド化合物の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり、且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが望ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
本発明に用いる（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜において、露光部と未露光部の現像液溶解度差のバランスが良好となる点、さらには、該塗膜の感度並びに該塗膜から得られる硬化膜の機械特性の観点から、（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は特に５０質量部以下が望ましく、３０質量部以下であることがより望ましい。
＜（Ｃ）成分：架橋性化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として架橋性化合物を含有することができる。（Ｃ）成分の架橋性化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）において、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であり、また該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として架橋性化合物を含有することができる。（Ｃ）成分の架橋性化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程（以下、最終硬化時という。）において、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であり、また該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の現像工程において、アルカリ現像液に可溶な化合物であれば、特に限定されない。
このような架橋性化合物（Ｃ）としては、特にマレイミド化合物を挙げることができる。上記マレイミド化合物としては、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結していれば、構造は特に限定されない。
上述の、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結している構造を有するマレイミド化合物としては、下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
上述の、マレイミド部位が芳香環に直結し、隣接する芳香族炭素に水素原子が直結している構造を有するマレイミド化合物としては、下記式（９）で表される化合物を挙げることができる。
上記式（９）中、Ｒ47は２価の基を表し、Ｒ48乃至Ｒ57は、それぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２の有機基を表す。
中でも、前記式（９）中、Ｒ47が下記式（１０）で表される構造を有するマレイミド化合物が望ましい。
上記式（１０）中、ｈとｉはそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｒ58乃至Ｒ60はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至１２の有機基、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を有する二価の基を表す。
特に、前記式（１０）中、ｈとｉが１であり、Ｒ58とＲ60が酸素原子であり、Ｒ59がジメチルメチレン基を表すことが望ましい。
特に、前記式（１０）中、ｈとｉが１であり、Ｒ58とＲ60が酸素原子であり、Ｒ59がジメチルメチレン基を表すことが望ましい。
上記式（９）で表されるマレイミド化合物の具体例として、２，２−ビス（３−アミノ−４−マレイミド）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，３’−ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ジマレイミドジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルマレイミド）、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ジマレイミドジフェニルスルホン、１，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［
３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記化合物の中でも、入手が容易である点から４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが望ましく、さらに感光特性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンであることがより好ましい。
３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記化合物の中でも、入手が容易である点から４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン及び２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが望ましく、さらに感光特性の観点から、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンであることがより好ましい。
本発明における架橋性化合物（Ｃ）のマレイミド化合物は、１種単独で、又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂１００質量部に基づいて５乃至１００質量部であり、好ましくは５乃至２０質量部であることがより望ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂１００質量部に基づいて５乃至１００質量部であり、好ましくは５乃至２０質量部であることがより望ましい。
＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、有機シラン化合物やアルミニウムキレート化合物等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、有機シラン化合物やアルミニウムキレート化合物等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
＜接着補助剤（密着性を高めるための化合物）＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、３−アミノプロピルエトキシジエチルシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリヒドロキシウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が３０質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が２０質量部以下である場合がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、信越化学工業（株）製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシエチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシエチルシラン、３−アミノプロピルエトキシジエチルシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリヒドロキシウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が３０質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が２０質量部以下である場合がより好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物その塗布性の向上や、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤としては特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用され得る。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品をが容易に入手することができるので、好都合である。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましい具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
また界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物その塗布性の向上や、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤としては特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用され得る。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品をが容易に入手することができるので、好都合である。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましい具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等のフタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
また界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
＜有機溶媒＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、溶剤である有機溶媒に溶解しワニスの形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスに用いる有機溶媒としては、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂及び（Ｂ）成分の光により酸を発生する化合物、並びに場合により配合される（Ｃ）成分の架橋化合物、さらにその他添加剤（接着剤補助剤又は界面活性剤など）を均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、溶剤である有機溶媒に溶解しワニスの形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスに用いる有機溶媒としては、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂及び（Ｂ）成分の光により酸を発生する化合物、並びに場合により配合される（Ｃ）成分の架橋化合物、さらにその他添加剤（接着剤補助剤又は界面活性剤など）を均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−２−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
中でも、ポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−２−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂、（Ｂ）成分の光酸発生剤を含有し、所望により（Ｃ）成分の架橋性化合物及び界面活性剤などのその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂、（Ｂ）成分の光酸発生剤を含有し、所望により（Ｃ）成分の架橋性化合物及び界面活性剤などのその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物に、更に（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて５乃至１００質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物に、更に（Ｃ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて５乃至１００質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、ワニスの形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般に（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂及び（Ｂ）成分の光により酸を発生する化合物、並びに所望により（Ｃ）成分の架橋化合物などその他の成分を上記有機溶媒に溶解することにより調製される。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂の製造時、すなわち、ジイソシアナート成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。なおこのとき使用する有機溶媒としては、上記の有機溶媒が挙げられる。そしてこの場合、この（Ａ）成分の反応溶液に、前記と同様に（Ｂ）成分などを入れて均一なワニスとする際、濃度調製を目的としてさらに上記有機溶媒を追加投入してもよく、このとき、（Ａ）成分の製造時に用いた有機溶媒と、濃度調整のために用いられる有機溶媒とは同一であってもよいし、異なっていても良い。
また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは
特に限定されない。一般に、固形分濃度１乃至５０質量％の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成することができる。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から、有機溶剤を除いたものをいう。
特に限定されない。一般に、固形分濃度１乃至５０質量％の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成することができる。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から、有機溶剤を除いたものをいう。
＜塗膜及び硬化膜＞
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板、シリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃乃至１６０℃、望ましくは７０℃乃至１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板、シリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度６０℃乃至１６０℃、望ましくは７０℃乃至１３０℃で予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、例えば紫外線等により、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜を露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗浄除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。
ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
上記のアルカリ現像液の濃度は一般に１０質量％以下であり、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが望ましい。
上記のアルカリ現像液の濃度は一般に１０質量％以下であり、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが望ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬ素子（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子の一種）の信頼性が高いという特徴的な効果を有するので、発光素子の損傷が大きな問題となっている有機ＥＬ素子の絶縁膜及び隔壁材として、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ジアミン成分＞
ＢＡＨＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＤＳ:ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
＜ジイソシアナート成分＞
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＢＩＭＢ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン
ＢＩＭＣＨ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＰＤＩ:１，４−フェニレンジイソシアナート
ＭＤＤＩ：メチレンジフェニルジイソシアナート
＜有機溶媒＞
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−２−メチルピロリドン
＜光酸発生剤＞
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
＜界面活性剤＞
メガファックＲ−３０：大日本インキ化学工業（株）製
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ジアミン成分＞
ＢＡＨＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＤＳ:ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
＜ジイソシアナート成分＞
ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアナート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＢＩＭＢ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン
ＢＩＭＣＨ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
ＰＤＩ:１，４−フェニレンジイソシアナート
ＭＤＤＩ：メチレンジフェニルジイソシアナート
＜有機溶媒＞
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−２−メチルピロリドン
＜光酸発生剤＞
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤
＜界面活性剤＞
メガファックＲ−３０：大日本インキ化学工業（株）製
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い、ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度：５０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値にて表される。
以下の合成例に従い、ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度：５０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値にて表される。
［塗布膜成分分析の測定］
塗布膜の成分分析は、日本電子（株）製ＧＣ-ＭＳ（ＪＭＳ−７００Ｔ（登録商標）カ
ラムＴＣ−ＷＡＸ）を用いた。各種塗布膜から試料として１０ｍｇ量り取り、初期温度と最終温度をそれぞれ６０℃と２２０℃（昇温１０／分）とし、得られる成分を検出した。
塗布膜の成分分析は、日本電子（株）製ＧＣ-ＭＳ（ＪＭＳ−７００Ｔ（登録商標）カ
ラムＴＣ−ＷＡＸ）を用いた。各種塗布膜から試料として１０ｍｇ量り取り、初期温度と最終温度をそれぞれ６０℃と２２０℃（昇温１０／分）とし、得られる成分を検出した。
［製造例］
＜製造例１：ポリヒドロキシウレア（Ｐ１）の製造＞
ＢＡＨＦ １３．０ｇ（０．０３５８モル）とＡＤＰＳ ０．９８ｇ（０．００３９モル）をＧＢＬ ７０ｇに溶解し、ここにＨＭＤＩ ５．９８ｇ（０．０３９５モル）を溶解させたＧＢＬ １０ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは４９，８００、分子量分布は２．２５であった。
なお固形分は、各成分の仕込み比より算出した。
＜製造例１：ポリヒドロキシウレア（Ｐ１）の製造＞
ＢＡＨＦ １３．０ｇ（０．０３５８モル）とＡＤＰＳ ０．９８ｇ（０．００３９モル）をＧＢＬ ７０ｇに溶解し、ここにＨＭＤＩ ５．９８ｇ（０．０３９５モル）を溶解させたＧＢＬ １０ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは４９，８００、分子量分布は２．２５であった。
なお固形分は、各成分の仕込み比より算出した。
＜製造例２乃至７：各種ポリヒドロキシウレア（Ｐ２−Ｐ７）の製造＞
各種ジアミンとジイソシアナートを各種溶媒中で、製造例１と同様の方法を用いてポリマーを製造した。このとき用いたジアミン、ジイソシアナート、溶媒の種類と使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、および得られたポリマー溶液の固形分を表１に示した。
なお固形分は、各成分の仕込み比より算出した。
各種ジアミンとジイソシアナートを各種溶媒中で、製造例１と同様の方法を用いてポリマーを製造した。このとき用いたジアミン、ジイソシアナート、溶媒の種類と使用量、得られたポリマーのＭｗと分子量分布、および得られたポリマー溶液の固形分を表１に示した。
なお固形分は、各成分の仕込み比より算出した。
＜比較製造例１：ポリヒドロキシウレア（Ｈ１）の製造＞
ＢＡＨＦ １３．９ｇ（０．０３８０モル）をＮＭＰ ８０ｇに溶解し、ここにＰＤＩ
６．０８ｇ（０．０３８０モル）を添加し、２３℃で２４時間反応させた。しかし、ＰＤＩが反応せず、目的のポリマーは得られなかった。
次に、この溶液を９０℃で２４時間反応させたが、ＰＤＩが反応せず、目的とするポリマーは得られなかった。
ＢＡＨＦ １３．９ｇ（０．０３８０モル）をＮＭＰ ８０ｇに溶解し、ここにＰＤＩ
６．０８ｇ（０．０３８０モル）を添加し、２３℃で２４時間反応させた。しかし、ＰＤＩが反応せず、目的のポリマーは得られなかった。
次に、この溶液を９０℃で２４時間反応させたが、ＰＤＩが反応せず、目的とするポリマーは得られなかった。
＜比較製造例２：ポリヒドロキシウレア（Ｈ２）の製造＞
ＢＡＨＦ １１．９ｇ（０．０３２４モル）をＮＭＰ ８０ｇに溶解し、ここにＭＤＤＩ ８．１１ｇ（０．０３２４モル）を添加し、２３℃で反応させた。反応開始１０分後には溶液はゲル化し、目的とするポリマーは得られなかった。
ＢＡＨＦ １１．９ｇ（０．０３２４モル）をＮＭＰ ８０ｇに溶解し、ここにＭＤＤＩ ８．１１ｇ（０．０３２４モル）を添加し、２３℃で反応させた。反応開始１０分後には溶液はゲル化し、目的とするポリマーは得られなかった。
［実施例１乃至７：ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
上述の製造例１乃至７において得られたポリマー溶液を用いて、表２に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液（ポリマー溶液）、（Ｂ）成分（光酸発生剤）、添加溶媒及びフッ素系界面活性剤（メガファックＲ−３０）０．０００２ｇを所定の割合で混合し、室温で３時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、各実施例のポジ型感光性樹組成物（ワニス）を調製した。
上述の製造例１乃至７において得られたポリマー溶液を用いて、表２に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液（ポリマー溶液）、（Ｂ）成分（光酸発生剤）、添加溶媒及びフッ素系界面活性剤（メガファックＲ−３０）０．０００２ｇを所定の割合で混合し、室温で３時間以上攪拌して均一な溶液とすることにより、各実施例のポジ型感光性樹組成物（ワニス）を調製した。
［感光性特性評価：実施例１乃至７］
得られた実施例１乃至７の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感光性特性を次の手法で評価した。得られた結果を表３に示す。
得られた実施例１乃至７の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感光性特性を次の手法で評価した。得られた結果を表３に示す。
＜１．現像前膜厚＞
ポジ型感光性樹脂組成物を段差５０ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ基板（山容真空工業（株）製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１３０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。なお膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を用いて測定した。
ポジ型感光性樹脂組成物を段差５０ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ基板（山容真空工業（株）製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１３０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。なお膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を用いて測定した。
＜２．現像時間、現像後膜厚、解像度（線幅）＞
得られた塗膜に１／１（μｍ）から１００／１００（μｍ）のライン／スペースのマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００により、紫外光を１６秒間（１００ｍＪ／ｃｍ2）照射した。露光後、２３℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（２．３８質量％）に表３に示す現像時間の間、浸漬して現像を行い、その後２０秒間純粋で洗浄した後、現像後の膜厚を測定した。
また、現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、パターン剥離なくライン／スペースが形成された最小の線幅を解像度とした。
得られた塗膜に１／１（μｍ）から１００／１００（μｍ）のライン／スペースのマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００により、紫外光を１６秒間（１００ｍＪ／ｃｍ2）照射した。露光後、２３℃の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（２．３８質量％）に表３に示す現像時間の間、浸漬して現像を行い、その後２０秒間純粋で洗浄した後、現像後の膜厚を測定した。
また、現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、パターン剥離なくライン／スペースが形成された最小の線幅を解像度とした。
表３に示すとおり、実施例１乃至７のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、未露光部の膜減りが小さく、また、２０μｍ以下の解像度でポジ型パターンが得られた。
Claims (15)
- （Ａ）成分として、下記式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００である少なくとも１種のポリヒドロキシウレア樹脂と、（Ｂ）成分として、光により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Ｙは少なくとも１つのヒドロキシ基で置換された芳香族基を含む２価の有機基を表し、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。） - 前記Ｘが、炭素原子数１乃至１３の脂肪族基、炭素原子数３乃至２０の脂環式基又は炭素原子数４乃至２０の芳香族基を表す、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記Ｙが、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Ｒ1乃至Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ1で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ1で置換されていてもよいチエニル基又はＷ1で置換されていてもよいフリル基を表し、Ｗ1は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ1は、単結合、Ｗ2で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表
し、そして
Ｗ2は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。） - 前記（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂が、更に下記式（３）で表される少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記Ｑが、下記式（４）乃至式（７）で表される構造を有する、請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Ｒ7乃至Ｒ46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭
素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗ3で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ3で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ3で置換されていてもよいチエニル基又はＷ3で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ3は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、
炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ2〜Ｚ10は、それぞれ独立して、単結合、Ｗ4で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）2−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ4は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又
は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表す。） - 前記（Ａ）成分のポリヒドロキシウレア樹脂が、上記式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とを、モル比で上記式（１）で表される構造単位：式（３）で表される構造単位＝７０：３０〜９９：１の割合で含む、請求項４又は請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）成分がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物である、請求項１乃至請求項６のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分の１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部の（Ｂ）成分を含有する、請求項１乃至請求項７のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 更に（Ｃ）成分として架橋性化合物を含有する、請求項１乃至請求項８のうちの何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分の１００質量部に基づいて５乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物が、少なくとも１種の溶剤に溶解していることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物含有ワニス。
- 請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製される硬化膜。
- 請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物含有ワニスを用いて作製される硬化膜。
- 基板上に、請求項１２又は請求項１３に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える構造体。
- 請求項１に記載の式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であるポリヒドロキシウレア化合物。
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