JPWO2005121895A1 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)、未露光部の膜減り及び膨潤が無く、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物においてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸(A)、多価フェノール化合物(B)及び光により酸を発生する化合物(C)を含有するものとする。【選択図】なし

Description

本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置やディスプレイ装置などの表面保護膜、層間絶縁膜、パッシベーション膜、電極保護層などに好適な感光性材料に係り、詳しくは、アルカリ水溶液による現像の際に、パターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)や未露光部の膜減りが無く、さらに、最終硬化膜の吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れたポジ型感光性樹脂組成物に関する。
ポリイミド系のポジ型感光性樹脂組成物として、ポリアミド酸または、側鎖に酸性基を有するポリアミド酸エステルもしくはポリイミドとキノンジアジド化合物を含有するものなどが多数報告されている。それら報告の一例として、ポリアミド酸はアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の膜減りが大きいなどの問題があるため、トリエチルアミンのような塩基性有機化合物を用いて、ポリアミド酸の酸性度を減少しアルカリ現像液への溶解速度を抑制するという方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
近年、感光性ポリイミド樹脂を始め各種感光性樹脂からなる感光性絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。かかる事情より、従来の感光性ポリイミド樹脂にあってはそこまで要求されなかったような超微細なパターンを形成する技術の確立が必要となってきた。特に、感光性絶縁膜を液晶表示素子の薄膜トランジスタ(TFT)の保護膜、有機EL素子の電極保護膜などのディスプレイ装置等に用いる場合には、現像工程において感光性絶縁膜を除去した部分が導通部分となり或いは画像の表示個所となる。そのためには、現像時における膜減りや膨潤がなく、解像性、高感度及び現像時密着性に優れているのは勿論のこと、現像の際にパターン底部(特にパターンエッジ部)に現像残渣が無いことが必要とされる。また、最終製品の硬化膜はディスプレイ内部に永久膜として残るため、最終硬化膜の吸水率が低いこと、熱履歴による脱ガス量が少ないことなども要求される。
斯かる状況から、ポリアミド酸シリルエステルにクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、感度に優れ、現像の際に未露光部の膜減りが少ない感光性樹脂組成物とする発明が提案されている(特許文献2参照)。また、脂肪族カルボン酸基でエステル化したポリアミド酸エステルに、クレゾールノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、解像度に優れ、現像の際に、パターン底部の残渣が少ない感光性樹脂組成物とする発明も提案されている(特許文献3参照)。これら従来技術は、ポリアミド酸をエステル化することによって、ノボラック樹脂との相溶性を高め、現像時のアルカリ溶解性を付与せしめようとするものである。
しかしながら、斯様なポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物においては、ポリアミド酸エステルをポリイミドに変換するために、ポリアミド酸である場合の焼成温度よりもより高温での焼成が必要とされ、エステル化部位の脱離に伴うキュア後の膜減りも目立って大きくなる場合がある。
また、加熱硬化後もポリマー中に酸性基が残存する場合があり、そのため最終硬化膜の吸水率が高くなる場合或いは耐アルカリ性が著しく低下する場合がある。その上、ポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物の場合、ポリアミド酸をエステル化する工程を必要とするため、その製造法がより繁雑になりやすく、より経済的でないことも多く、さらには、斯かるポリアミド酸エステルを含有する感光性樹脂組成物は、併用される他の樹脂の相溶性、それから得られる硬化膜の強度、耐熱性及び耐薬品性などの点から、使用されるクレゾールノボラック樹脂の含有量が制限されるという問題があった。
以上のように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物では、それぞれ優れた特性を有するものの、感度・解像度などのリソグラフィ特性を満足し、しかも先に述べた最終硬化膜の吸水率が低く熱履歴による脱ガス量が少ないという特性をも備え、かつ、膜減りや膨潤が少なく、寸法安定性の高いパターンを与えることができる材料を提供することが困難であった。また、現像の際のアルカリ溶解性を付与させるために、フェノール樹脂を混合する場合には、ポリアミド酸をエステル化して相溶性を高める必要があった。
米国特許第4880722号明細書 特開平7−248626号公報 特開平10−186658号公報
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)、未露光部の膜減り及び膨潤が無く、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、第1観点として、式(1)のポリマーを構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られる式(1)で表されるポリアミド酸(A)、式(2)で表される多価フェノール化合物(B)、及び、光により酸を発生する化合物(C)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
Figure 2005121895
(式中、nは1000以下の整数であり、R1は4価の有機基を表し、R2は2価の有機基を表す。)
Figure 2005121895
(式中、R3及びR4は水素原子又は水酸基又は炭素原子数1〜10の有機基を表し、mは10〜500の整数である。)
第2観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、第1観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第3観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、第1観点又は第2観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第4観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、第1観点乃至第3観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第5観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、第1観点乃至第4観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第6観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式(3)又は式(4)で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第1観点乃至第5観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2005121895
(式中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。)
第7観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式(5)乃至式(10)で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第1観点乃至第6観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2005121895
第8観点として、式(1)のポリアミド酸(A)100質量部に対し、多価フェノール化合物(B)を40〜160質量部、及び光により酸を発生する化合物(C)を40〜150質量部それぞれ含有することを特徴とする、第1観点乃至第7観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第9観点として、光により酸を発生する化合物(C)は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド及び1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、第1観点乃至第8観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第10観点として、式(1)のポリアミド酸(A)100質量部に対し、更に架橋性化合物(D)を20〜120質量部含有することを特徴とする、第1観点乃至第9観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第11観点として、前記架橋性化合物(D)は、式(11)及び式(12)で表される各構成単位を有し且つ式(12)で表される構成単位を2個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする、第1観点乃至第10観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Figure 2005121895
(式中、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜10の有機基を表し、R9は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)
第12観点として、第1観点乃至第11観点のうちいずれかに記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
第13観点として、第1観点乃至第11観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第14観点として、第13観点に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
第15観点として、第13観点に記載の硬化膜を有するLED素子。
本発明によると、ポジ型感光性樹脂組成物の成分として、多価フェノール化合物(B)を配合したことにより、特にポリアミド酸及び多価フェノール化合物を併用したことにより、アルカリ現像液による現像の際に、パターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)、未露光部の膜減り及び膨潤が無く、コントラスト及びパターンの密着性に優れた塗膜を得ることができ、そしてその焼成後に、パターンの寸法安定性が高く、吸水率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるという効果が得られる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリアミド酸(A)、多価フェノール化合物(B)と光により酸を発生する化合物(C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。以下に詳述する。
<ポリアミド酸(A)>
本発明に用いるポリアミド酸(A)は、式(1)のポリマーを構成する単量体として、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分(以下、酸成分と言う)と、ジアミン成分とを反応させて得られる。
Figure 2005121895
(式中、nは1000以下の整数であり、R1は4価の有機基を表し、R2は2価の有機基を表す。)
上記式(1)中のR1は酸成分に由来するところの4価の有機基であり、また、R2はジアミン成分に由来するところの2価の有機基である。
また上記式(1)中のnは、式(1)で表されるポリアミド酸(A)の重合度を表し、1000以下の整数である。nが1000より大きいと、多価フェノール化合物(B)との相溶性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。
本発明に用いる酸成分及びジアミン成分は特に限定されないが、得られるポリアミド酸(A)の有機溶媒への溶解性、多価フェノール化合物(B)との相溶性の観点から、酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。酸成分又はジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性、多価フェノール化合物(B)との相溶性の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する酸成分又はジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。
本発明に用いる酸成分は、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分である。テトラカルボン酸及びその誘導体は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそのジハライド等のテトラカルボン酸とそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。
例えば、フッ素を有する有機基を持つ酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、それらの二無水物及びそのジハライド等の化合物が挙げられる。
フッ素を有しない有機基を持つ酸成分としては、ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2,3,5−トリカルボキシ−2−シクロペンタン酢酸、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシ−2−ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びそのジハライド等の化合物を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
また、本発明における酸成分としては、テトラカルボン酸及びその誘導体から1種又は2種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸(A)について、有機溶媒への高い溶解性並びに多価フェノール化合物との良好な相溶性が得られるという観点から、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物及び4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物から選ばれる少なくとも1種を酸成分に含有することが好ましい。更に、これらから選ばれる少なくとも1種を酸成分の30モル%以上含有すると、得られるポリアミド酸(A)の有機溶媒への溶解性、多価フェノール化合物(B)との相溶性がより良好になるため、好ましい。
また、ジアミン成分がフッ素を有する有機基を持つ成分を含有するものである場合は、ポリアミド酸(A)を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度となり且つパターン底部の残渣も無いという観点から、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を酸成分に含有することが好ましい。
次に、本発明に用いるジアミン成分について述べる。ポリアミド酸(A)を構成する単量体であるジアミン成分は、ジアミンであれば特に限定されず、その具体例を以下に挙げる。
例えば、フッ素を有する有機基を持つジアミン成分としては、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,6,2’,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アニリノ)ヘキサフルオロプロパンまたは2,2−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパン等の化合物が挙げられる。
フッ素を有する有機基と酸性基を持つジアミン成分としては、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどの化合物が挙げられる。
フッ素を有する有機基を持たないジアミン成分としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3‘−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4−メチレン-ビス(2−メチルアニリン)、4,4'−メチレン-ビス(2,6−ジメチルアニリン)、4,4−メチレン-ビス(2,6−ジエチルアニリン)、4,4'−メチレン-ビス(2−イソプロピル−6−メチルアニリン)4,4'−メチレン-ビス(2,6−ジイソプロピルアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンまたは2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンが挙げられる。
また、フッ素を有する有機基を持たないが、酸性基を持つジアミン成分としては、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノハイドロキノン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)スルホン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメチルビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−5,5'−ジメトキシビフェニル、1,4−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、4,6−ジアミノ−1,3−ベンゼンジカルボン酸、2,5−ジアミノ−1,4−ベンゼンジカルボン酸、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3,5−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3,5−ジカルボキシフェニル)スルホン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシ−5,5'−ジメチルビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシ−5,5'−ジメトキシビフェニル、1,4−ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノ−3−カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパンなどが挙げられる。
加えて、ポリアミド酸(A)を構成する単量体のジアミン成分としては、1,6−ヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
本発明におけるジアミン成分としては、1種もしくは2種以上のジアミンを組み合わせて用いることができる。
酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸(A)について、有機溶媒への高い溶解性並びに多価フェノール化合物との良好な相溶性が得られるという観点から、ジアミン成分は、フッ素を有する有機基を持つジアミンを含有するものであることが好ましい。ジアミン成分として、より好ましくは、下記式(3)及び式(4)で表されるジアミンである。
Figure 2005121895
(式中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。)
更に好ましくは、下記式(5)〜式(10)のジアミンである。
Figure 2005121895
本発明においては、フッ素を有する有機基を持つジアミンから選ばれる1種又は2種以上をジアミン成分に含有することが好ましい。更に、フッ素を有する有機基を持つジアミンから選ばれる少なくとも1種をジアミン成分の30モル%以上含有せしめると、得られるポリアミド酸(A)の有機溶媒への溶解性並びに多価フェノール樹脂(B)との相溶性がより良好になるため、本発明においては、ジアミン成分のうち、少なくとも1種のフッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有するのがより好ましい。
また、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルホン酸基などの酸性基を有するジアミンは、酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸(A)と多価フェノール化合物(B)との相溶性を高め、且つ該ポリアミド酸(A)を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜の感度を高めるので、上記ジアミン成分としてより好ましい。より好ましいジアミン成分は、フェノール性水酸基及びカルボン酸基の少なくとも一方の基を有するジアミンである。
更に、酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸(A)について有機溶媒への高い溶解性及び多価フェノール化合物(B)との良好な相溶性が得られ、且つ該ポリアミド酸(A)を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高い感度が得られ且つパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなくなるという観点から、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、3,5−ジアミノ安息香酸及び4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシビフェニルから選ばれる1種又は2種以上のジアミンを、ジアミン成分に含有することが特に好ましい。
更には、ポリアミド酸(A)からなる塗膜の基板への密着性を向上させるために、ジアミン成分の一部としてシロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることができる。該シロキサン含有ジアミンとしては、式(13)
Figure 2005121895
(式中、R9は2価の有機基を示し、R10は1価の有機基を示し、kは1以上の整数である)で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンがより好ましい。
ジアミン成分としてシロキサン含有ジアミンを用いた本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、それから得られる塗膜と基板との密着性を向上させるために添加するシロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分100モル%に対して1モル%以上の量であれば足りる。然しながら、斯かるポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つパターン底部の残渣が無いという観点から、シロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分100モル%に対して好ましくは1〜50モル%、より好ましくは1〜30モル%、更に好ましくは1〜20モル%である。
本発明に用いるポリアミド酸(A)は、酸成分とジアミン成分を反応して得られるが、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをN-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジグライムなどの極性溶媒中で反応せしめることにより得られる。その際、使用する溶媒としては、ポリアミド酸(A)を溶解しうる溶媒であれば特に限定されない。またテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度範囲の下限は通常−20°C以上、好ましくは−5°C以上であり、またその温度範囲の上限は通常150°C以下、好ましくは100°C以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。
<多価フェノール化合物(B)>
本発明に用いる多価フェノール化合物(B)は、式(2)
Figure 2005121895
(式中、R3およびR4は水素又は水酸基又は炭素原子数1〜10の有機基を表し、mは10〜500の整数である。)で表される。
式(2)中のmは、10以上500以下の整数である。mが10より小さいと、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の機械的強度が低下し、一方、mが500より大きいと、ポリアミド酸(A)との相溶性が極端に低下する場合がある。
斯かる多価フェノール化合物(B)を得る方法は特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下での、式(14)
Figure 2005121895
(式中、R3およびR4は水素又は水酸基又は炭素原子数1〜10の有機基を表す。)
で表されるフェノール化合物と、ホルムアルデヒド水溶液又は無水ホルムアルデヒドとのヒドロホルミル化反応により得ることができる。
上記の縮合反応の際に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
以下に、式(14)で表されるフェノール化合物の具体例を挙げる。
例えば、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−エチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m−プロポキシフェノール、o−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−4−イソプロペニルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール、レゾルシノ−ル、4,4−ジヒドロキシビフェニル、フェ二ルフェノール、カテコール、ピロガノール、ナフトール、ビスフェノールC、ビスフェノールA等が挙げられるが、これらに限定させるものではない。これらのフェノール化合物は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における多価フェノール化合物(B)の含有量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つ現像時のコントラスト及びパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)が無いという観点から、多価フェノール化合物(B)の含有量はポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは20質量部以上、より好ましくは40質量部以上である。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性が良好であるという観点から、多価フェノール化合物(B)の含有量は好ましくは300質量部以下、より好ましくは160質量部以下である。
<光により酸を発生する化合物(C)>
本発明に用いる光により酸を発生する化合物(C)は、光反応により酸を発生し、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記化合物(C)としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができるが、あえてその具体例を挙げるとすると、o−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、o−ニトロベンジルエステル、p−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換s−トリアジン誘導体、イミドスルホネート誘導体等がある。
また必要に応じて、光により酸を発生する化合物(C)には増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
光により酸を発生する化合物(C)の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について高感度と高い解像度が得られる点から、o−キノンジアジド化合物が好ましい。
o−キノンジアジド化合物は、通常、o−キノンジアジドスルホニルクロライドと、水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応することにより、o−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはo−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のo−キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するo−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−6−スルホン酸などを挙げることができる。
上記の水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、o−メトキシフェノール、4,4−イソプロピリデンジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’− [1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸−2−エチルブチルエステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、2−プロパノール、4−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、4−アミノジフェニルメタン、4−アミノジフェニル、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。
更に、水酸基とアミノ基の両方を有する化合物としては、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、4−アミノレゾルシノール、2,3−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、4,4’−ジアミノ−4’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、4−アミノ−4‘,4’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−カルボキシ−5−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。
o−キノンジアジドスルホニルクロライドと、水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物の水酸基またはアミノ基の一部または全部がo−キノンジアジドスルホニルクロライドのo−キノンジアジドスルホニル基で置換された2置換体、3置換体、4置換体または5置換体のo−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるo−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、上記の多置換体のo−キノンジアジド化合物を単独で、又は上記の多置換体から選ばれる2種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。
上述のo−キノンジアジド化合物のうち、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)が無いという観点から、p−クレゾールのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチルエステルのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンのo−キノンジアジドスルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのo−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが好ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。
本発明に用いる光により酸を発生する化合物(C)の含有量は、特に限定されないが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について露光部と未露光部の現像液溶解度差が高くなるとの観点から、化合物(C)の含有量はポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは20質量部以上、より好ましくは40質量部以上である。また、この組成物を用いて得られる塗膜が高感度のものとなり且つ該塗膜から得られる硬化膜の機械特性も優れたものとなるとの観点から、光により酸を発生する化合物(C)の含有量は200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。
<架橋性化合物(D)>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物(D)を含有することができる。架橋性化合物(D)は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程(以下、最終硬化時という。)において、ポリアミド酸(A)及び多価フェノール化合物(B)の少なくとも一方に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であれば、特に限定されない。架橋性化合物(D)としては、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物、或いは、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
また、本発明における架橋性化合物(D)は、1種単独で、又は2種以上のものを組み合わせて使用することができる。
架橋性化合物(D)としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手が容易なので、より好ましい。以下にその具体例(商品名)を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403,エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、ダイセル化学工業(株)製)などのシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物、エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)などのビスフェノールA型エポキシ化合物、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)などのビスフェノールF型エポキシ化合物、エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、CIBA−GEIGY A.G製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、大日本インキ化学工業(株)製)エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)などの脂環式エポキシ化合物、デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス(株)製)などの脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル製)、或いはサイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、サイメル508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド製)、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
また架橋性化合物(D)としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜について最終硬化時における膜減りが無い点、並びに該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について耐熱性、耐薬品性及び膜密度が良好である点から、下記の式(11)及び式(12)で表される構成単位を有し、且つ、式(12)で表される構成単位を2個以上有するエポキシ化合物が、より好ましい。
Figure 2005121895
(式中、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜10の有機基を表し、R9は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)
斯かるエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物に相当するところのECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等。
上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が500〜10,000である同化合物がより好ましい。数平均分子量が500より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、数平均分子量が10,000より大きいと、ポリアミド酸(A)及び多価フェノール化合物(B)との相溶性が極端に低下する場合がある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋性化合物(D)の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の吸水性が低くかつ耐熱性及び耐薬品性が高くなるので、ポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは5質量部以上、より好ましくは20質量部以上である。また架橋性化合物(D)の含有量は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が損なわれない点より、ポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは180質量部以下、より好ましくは120質量部以下である。
<密着性を高めるための化合物>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、GE東芝シリコーン(株)製、信越化学工業(株)製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が30質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が20質量部以下である場合がより好ましい。
<界面活性剤>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム(株)製、大日本インキ化学工業(株)製及び旭硝子(株)製等の市販品が容易に入手できるので、好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましいものは、エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、メガファックF173、メガファックR−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)製)である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸(A)100質量部に対して0.01質量部未満であると、塗布性の改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上である。一方、界面活性剤の含有量がポリアミド酸(A)100質量部に対して15質量部を超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
<有機溶媒>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒からなる溶液の形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる有機溶媒としては、ポリアミド酸(A)、多価フェノール化合物(B)及び光により酸を発生する化合物(C)、並びに場合により配合される架橋化合物(D)、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
中でも、多価フェノール化合物(B)の溶解性が高い点、多価フェノール化合物(B)のと他の成分との相溶性が良好である点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
<ポジ型感光性樹脂組成物>
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般にポリアミド酸(A)、多価フェノール化合物(B)及び光により酸を発生する化合物(C)、並びに所要により架橋化合物(D)などその他の成分を有機溶媒に溶解することにより調製される。その際、ポリアミド酸(A)を構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度1〜50質量%の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成することができる。
<塗膜及び硬化膜>
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度60°〜160°C、好ましくは70°〜130°Cで予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これにより端面がシャープ(鮮明)なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
前記のアルカリ現像液として一般に10質量%以下のアルカリ性水溶液が用いられ、工業的には0.1〜3.0質量%のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、0.05〜10質量%程度含有することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度180°〜400°Cで熱処理(焼成)することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、吸水性が低いという特徴的な効果を有するので、発光素子の水分による損傷が大きな問題となっている有機EL素子(LED(Light-Emitting Diode)素子の一種)の絶縁膜及び隔壁材、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記の合成例及び実施例で使用する略語の説明。
<化合物>
APDS:ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
BIS−AT−AF:
2,2’−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパン
DABA:3,5−ジアミノ安息香酸
6FDA:4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物
PMDA:無水ピロメリット酸
<溶剤>
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
下記の合成例における分子量の測定法を以下に示す。
<重量平均分子量及び数平均分子量>
ポリアミド酸の分子量は、(株)センシュー科学製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)SSC−7200を用いて測定し、ポリエチレンオキシド換算した重量平均分子量及び数平均分子量を得た。測定の際、昭和電工(株)製カラム[Shodex(登録商標)KD-805、KD−803]を用いた。
また、光により酸を発生する化合物(C)は、以下、感光剤とも称する。
(合成例1)
<ポリアミド酸溶液(a)の合成>
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン14.03g(0.048モル)、APDS0.50g(0.002モル)と6FDA22.21g(0.050モル)をPGME208.87g中に溶解し、室温で36時間反応させてポリアミド酸溶液(a)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は9,340であり、数平均分子量は5,480であった。
(合成例2)
<ポリアミド酸溶液(b)の合成>
BIS−AT−AF10.87g(0.030モル)、DABA2.28g(0.015モル)、APDS1.24g(0.005モル)とPMDA10.91g(0.050モル)をPGME142.96g中に溶解し、温度60°Cで30時間反応させポリアミド酸溶液(b)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は7,550であり、数平均分子量は4,720であった。
(合成例3)
<ポリアミド酸溶液(c)の合成>
APDS0.75g(0.003モル)と3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物14.71g(0.050モル)をPGME166.24g中に溶解し、室温で1時間攪拌した後、BIS−AT−AF11.59g(0.032モル)、DABA2.28g(0.015モル)を加え、温度60°Cで30時間反応させてポリアミド酸溶液(c)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は7,030であり、数平均分子量は4,260であった。
(合成例4)
<ポリアミド酸溶液(d)の合成>
BIS−AT−AF10.87g(0.030モル)、DABA3.04g(0.020モル)とPMDA10.91g(0.050モル)をPGME167.27g中に溶解し、温度60°Cで25時間反応させポリアミド酸溶液(d)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は7,940であり、数平均分子量は4,340であった。
(合成例5)
<ポリアミド酸溶液(e)の合成>
4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル5.41g(0.025モル)、4,4‘−ジアミノジフェニルスルホン6.21g(0.025モル)と6FDA22.21g(0.050モル)をPGME389.82g中に溶解し、室温で24時間反応させポリアミド酸溶液(e)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は14,800であり、数平均分子量は7,220であった。
(合成例6)
<ポリアミド酸(f)の合成>
4,4−’ジアミノジフェニルメタン1.42g(0.007モル)と3,5−ジアミノ安息香酸0.729g(0.005モル)をNMP25.5g中に溶解した後、PMDA2.35g(0.011モル)を加えて、室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を得た。この溶液を、純水/メタノール(1:1 容量比)180mlで精製し、得られた沈殿物を温度60°Cで6時間乾燥してポリアミド酸(f)の粉体を3.28g得た。ポリアミド酸(f)をNMPに溶解して分子量を測定した結果、重量平均分子量は14,800であり、数平均分子量は8,840であった。
(実施例1)
下記に示される組成1で、合成例1と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤を加えて混合し、そこへ、感光剤と、界面活性剤を加え、室温で3時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
(PSF−2808のMwは4,000、Mnは2,400である。)
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、以下の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱し、厚さ1.1μmの塗膜を得た。その際、膜厚は、接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)で測定した。
この塗膜にライン アンド スペースパターンのテストマスクを通してキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600Sにより、紫外光を11秒間(60mJ/cm2)照射し露光した。次に、アルカリ現像液として、NMD-3(東京応化工業(株)製 商品名)を用い、温度23°Cの現像液に前記の露光した塗膜を浸漬して現像を行った後に、純水で洗浄してパターンが形成された塗膜を得た。その際、現像時間は50秒間とした。
そして、現像後の未露光部の膜厚を、前記の接触式膜厚測定器で測定した結果、1.08μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで2.0μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を下記計算式[K−1]により算出した。
Figure 2005121895
その結果、残存膜厚率は98%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は85%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、下記の式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
Figure 2005121895
その結果、露光部溶解速度は1.1μm/min、未露光部溶解速度は0.022μm/minであり、コントラストは50であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、熱重量分析装置(マックサイエンス製 TG−DTA)で測定したところ、1.6質量%であった。
(実施例2)
下記に示される組成2で、合成例2と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、2種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で6時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度110°Cで60秒間加熱し、厚さ2.0μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から13秒間(70mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から70秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、1.92μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで1.5μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は96%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は88%であった。
更に、この硬化膜を1.0%KOH水溶液中に浸漬し、50°Cで60秒間処理したところ、パターン形状の変化は全く見られず、処理後の残存膜厚率は100%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.7μm/min、未露光部溶解速度は0.06μm/minであり、コントラストは28であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度110°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に70秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、1.1質量%であった。
(実施例3)
下記に示される組成3で、合成例3と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、感光剤と界面活性剤を加え、室温で6時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
(PSF−2808のMwは4,000、Mnは2,400である。)
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱し、厚さ1.0μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から22秒間(120mJ/cm2)へ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.99μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで2.0μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は99%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は88%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.2μm/min、未露光部溶解速度は0.012μm/minであり、コントラストは100であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、1.2質量%であった。
(実施例4)
下記に示される組成4で、合成例4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、2種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で6時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱し、厚さ1.2μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から8秒間(50mJ/cm2)へ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、1.06μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで1.5μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は98%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、リフローにより半円形のパターンが得られ、残存膜厚率は88%であった。
更に、このパターンを1.0%KOH水溶液中に浸漬し、温度50°Cで60秒間処理したところ、パターン形状の変化は全く見られず、処理後の残存膜厚率は100%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.44μm/min、未露光部溶解速度は0.03μm/minであり、コントラストは50であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、0.9質量%であった。
(実施例5)
下記に示される組成5で、合成例6で得られたポリアミド酸(f)をNMPに溶解し、そこに、多価フェノール化合物と架橋性化合物のPGMEA溶液を加え、更にPGMEAをその合計量が10.8gとなるように加えた後、感光剤と界面活性剤を添加した。室温で3時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで120秒間加熱し、厚さ0.78μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から 13秒間(70mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から60秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.76μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで5μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は97%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は2.34μm/min、未露光部溶解速度は0.02μm/minであり、コントラストは100であった。
(比較例1)
下記に示される組成6で、合成例1と同様にして得られたポリアミド酸溶液に低分子の多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤を加えて混合し、そこへ、感光剤と、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度110°Cで60秒間加熱し、厚さ1.0μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から28秒間(150mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から40秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、1.06μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部に多くの現像残渣が観察パターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)が観察され、ライン/スペースで20μm以下ではパターン剥離が観察された。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は90%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.5μm/min、未露光部溶解速度は0.15μm/minであり、コントラストは10であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、2.1質量%であった。
(比較例2)
下記に示される組成7で、合成例4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上90°Cで120秒間加熱し、厚さ1.1μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から38秒間(200mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から60秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、未露光部の膜減りは全く観察されなかったが、露光部に0.8μmの残膜が観察され、パターンを形成することはできなかった。
(比較例3)
下記に示される組成8で、合成例5と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度110°Cで120秒間加熱し、厚さ1.2μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から19秒間(100mJ/cm2)へ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.98μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部及び未露光部のパターン上に多くの現像残渣が観察された。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は82%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.44μm/min、未露光部溶解速度は0.022μm/minであり、コントラストは7であった。
(比較例4)
下記に示される組成9で、合成例4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
Figure 2005121895
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上100°Cで120秒間加熱し、厚さ0.76μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から13秒間(70mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から30秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.76μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、ライン アンド スペースで2μmまでパターンが形成されたが、露光部におけるパターン底部及び未露光部のパターン上に多くの現像残渣が観察された。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は93%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は2.28μm/min、未露光部溶解速度は0.05μm/minであり、コントラストは44であった。
以下に、実施例及び比較例の結果を表10に示す。
Figure 2005121895
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置などの表面保護膜、LED(Light−Emitting Diode)素子、特に有機EL素子の絶縁膜及び隔壁材、又は、半導体素子の層間絶縁膜、半導体パッケージにおける絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜などに、更に、液晶表示素子の薄膜トランジスターの保護膜、有機EL素子の電極保護膜等に好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 式(1)のポリマーを構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られる式(1)で表されるポリアミド酸(A)、式(2)で表される多価フェノール化合物(B)、及び、光により酸を発生する化合物(C)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2005121895
    (式中、nは1000以下の整数であり、R1は4価の有機基を表し、R2は2価の有機基を表す。)
    Figure 2005121895
    (式中、R3及びR4は水素原子又は水酸基又は炭素原子数1〜10の有機基を表し、mは10〜500の整数である。)
  2. 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式(3)又は式(4)で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2005121895
    (式中、X1及びX2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。)
  7. 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式(5)乃至式(10)で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2005121895
  8. 式(1)のポリアミド酸(A)100質量部に対し、多価フェノール化合物(B)を40〜160質量部、及び光により酸を発生する化合物(C)を40〜150質量部それぞれ含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項7のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 光により酸を発生する化合物(C)は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド及び1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1乃至請求項8のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 式(1)のポリアミド酸(A)100質量部に対し、更に架橋性化合物(D)を20〜120質量部含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項9のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 前記架橋性化合物(D)は、式(11)及び式(12)で表される各構成単位を有し且つ式(12)で表される構成単位を2個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項1乃至請求項10のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2005121895
    (式中、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素原子数1〜10の有機基を表し、R9は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)
  12. 請求項1乃至請求項11のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
  13. 請求項1乃至請求項11のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
  14. 請求項13に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
  15. 請求項13に記載の硬化膜を有するLED素子。
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