JPWO2005121895A1 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、感光性ポリイミド樹脂を始め各種感光性樹脂からなる感光性絶縁膜は、その用途が拡大し、半導体のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。かかる事情より、従来の感光性ポリイミド樹脂にあってはそこまで要求されなかったような超微細なパターンを形成する技術の確立が必要となってきた。特に、感光性絶縁膜を液晶表示素子の薄膜トランジスタ(TFT)の保護膜、有機EL素子の電極保護膜などのディスプレイ装置等に用いる場合には、現像工程において感光性絶縁膜を除去した部分が導通部分となり或いは画像の表示個所となる。そのためには、現像時における膜減りや膨潤がなく、解像性、高感度及び現像時密着性に優れているのは勿論のこと、現像の際にパターン底部(特にパターンエッジ部)に現像残渣が無いことが必要とされる。また、最終製品の硬化膜はディスプレイ内部に永久膜として残るため、最終硬化膜の吸水率が低いこと、熱履歴による脱ガス量が少ないことなども要求される。
斯かる状況から、ポリアミド酸シリルエステルにクレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、感度に優れ、現像の際に未露光部の膜減りが少ない感光性樹脂組成物とする発明が提案されている(特許文献2参照)。また、脂肪族カルボン酸基でエステル化したポリアミド酸エステルに、クレゾールノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド化合物を加えることにより、解像度に優れ、現像の際に、パターン底部の残渣が少ない感光性樹脂組成物とする発明も提案されている(特許文献3参照)。これら従来技術は、ポリアミド酸をエステル化することによって、ノボラック樹脂との相溶性を高め、現像時のアルカリ溶解性を付与せしめようとするものである。
しかしながら、斯様なポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物においては、ポリアミド酸エステルをポリイミドに変換するために、ポリアミド酸である場合の焼成温度よりもより高温での焼成が必要とされ、エステル化部位の脱離に伴うキュア後の膜減りも目立って大きくなる場合がある。
また、加熱硬化後もポリマー中に酸性基が残存する場合があり、そのため最終硬化膜の吸水率が高くなる場合或いは耐アルカリ性が著しく低下する場合がある。その上、ポリアミド酸エステルからなるポジ型感光性樹脂組成物の場合、ポリアミド酸をエステル化する工程を必要とするため、その製造法がより繁雑になりやすく、より経済的でないことも多く、さらには、斯かるポリアミド酸エステルを含有する感光性樹脂組成物は、併用される他の樹脂の相溶性、それから得られる硬化膜の強度、耐熱性及び耐薬品性などの点から、使用されるクレゾールノボラック樹脂の含有量が制限されるという問題があった。
以上のように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物では、それぞれ優れた特性を有するものの、感度・解像度などのリソグラフィ特性を満足し、しかも先に述べた最終硬化膜の吸水率が低く熱履歴による脱ガス量が少ないという特性をも備え、かつ、膜減りや膨潤が少なく、寸法安定性の高いパターンを与えることができる材料を提供することが困難であった。また、現像の際のアルカリ溶解性を付与させるために、フェノール樹脂を混合する場合には、ポリアミド酸をエステル化して相溶性を高める必要があった。
すなわち、第1観点として、式(1)のポリマーを構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを反応させて得られる式(1)で表されるポリアミド酸(A)、式(2)で表される多価フェノール化合物(B)、及び、光により酸を発生する化合物(C)を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
第2観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、第1観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第3観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、第1観点又は第2観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第4観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、第1観点乃至第3観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第5観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、第1観点乃至第4観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第6観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式(3)又は式(4)で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第1観点乃至第5観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第7観点として、式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分は、式(5)乃至式(10)で表される少なくとも一種のジアミンを含有することを特徴とする、第1観点乃至第6観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第9観点として、光により酸を発生する化合物(C)は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド及び1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、第1観点乃至第8観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第10観点として、式(1)のポリアミド酸(A)100質量部に対し、更に架橋性化合物(D)を20〜120質量部含有することを特徴とする、第1観点乃至第9観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第11観点として、前記架橋性化合物(D)は、式(11)及び式(12)で表される各構成単位を有し且つ式(12)で表される構成単位を2個以上有するエポキシ化合物であることを特徴とする、第1観点乃至第10観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第12観点として、第1観点乃至第11観点のうちいずれかに記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
第13観点として、第1観点乃至第11観点のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第14観点として、第13観点に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
第15観点として、第13観点に記載の硬化膜を有するLED素子。
本発明は、ポリアミド酸(A)、多価フェノール化合物(B)と光により酸を発生する化合物(C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。以下に詳述する。
<ポリアミド酸(A)>
本発明に用いるポリアミド酸(A)は、式(1)のポリマーを構成する単量体として、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分(以下、酸成分と言う)と、ジアミン成分とを反応させて得られる。
上記式(1)中のR1は酸成分に由来するところの4価の有機基であり、また、R2はジアミン成分に由来するところの2価の有機基である。
また上記式(1)中のnは、式(1)で表されるポリアミド酸(A)の重合度を表し、1000以下の整数である。nが1000より大きいと、多価フェノール化合物(B)との相溶性が極端に低下し、樹脂組成物溶液の粘度が著しく上昇してハンドリング性が悪化する場合がある。
例えば、フッ素を有する有機基を持つ酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、それらの二無水物及びそのジハライド等の化合物が挙げられる。
フッ素を有しない有機基を持つ酸成分としては、ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2,3,5−トリカルボキシ−2−シクロペンタン酢酸、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシ−2−ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びそのジハライド等や、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びそのジハライド等の化合物を挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸(A)について、有機溶媒への高い溶解性並びに多価フェノール化合物との良好な相溶性が得られるという観点から、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物及び4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物から選ばれる少なくとも1種を酸成分に含有することが好ましい。更に、これらから選ばれる少なくとも1種を酸成分の30モル%以上含有すると、得られるポリアミド酸(A)の有機溶媒への溶解性、多価フェノール化合物(B)との相溶性がより良好になるため、好ましい。
例えば、フッ素を有する有機基を持つジアミン成分としては、トリフルオロメチル基或いはヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するところの、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,6,2’,6’−テトラキス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アニリノ)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アニリノ)ヘキサフルオロプロパンまたは2,2−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパン等の化合物が挙げられる。
加えて、ポリアミド酸(A)を構成する単量体のジアミン成分としては、1,6−ヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。
本発明におけるジアミン成分としては、1種もしくは2種以上のジアミンを組み合わせて用いることができる。
更に好ましくは、下記式(5)〜式(10)のジアミンである。
更に、酸成分とジアミン成分を反応して得られるポリアミド酸(A)について有機溶媒への高い溶解性及び多価フェノール化合物(B)との良好な相溶性が得られ、且つ該ポリアミド酸(A)を含有するポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高い感度が得られ且つパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなくなるという観点から、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、3,5−ジアミノ安息香酸及び4,4'−ジアミノ−3,3'−ジカルボキシビフェニルから選ばれる1種又は2種以上のジアミンを、ジアミン成分に含有することが特に好ましい。
更には、ポリアミド酸(A)からなる塗膜の基板への密着性を向上させるために、ジアミン成分の一部としてシロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることができる。該シロキサン含有ジアミンとしては、式(13)
ジアミン成分としてシロキサン含有ジアミンを用いた本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、それから得られる塗膜と基板との密着性を向上させるために添加するシロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分100モル%に対して1モル%以上の量であれば足りる。然しながら、斯かるポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜について高感度が得られ且つパターン底部の残渣が無いという観点から、シロキサン含有ジアミンの含有量は、ジアミン成分100モル%に対して好ましくは1〜50モル%、より好ましくは1〜30モル%、更に好ましくは1〜20モル%である。
本発明に用いる多価フェノール化合物(B)は、式(2)
式(2)中のmは、10以上500以下の整数である。mが10より小さいと、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の機械的強度が低下し、一方、mが500より大きいと、ポリアミド酸(A)との相溶性が極端に低下する場合がある。
斯かる多価フェノール化合物(B)を得る方法は特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下での、式(14)
で表されるフェノール化合物と、ホルムアルデヒド水溶液又は無水ホルムアルデヒドとのヒドロホルミル化反応により得ることができる。
上記の縮合反応の際に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、1種類を単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−エチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m−プロポキシフェノール、o−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−4−イソプロペニルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール、レゾルシノ−ル、4,4−ジヒドロキシビフェニル、フェ二ルフェノール、カテコール、ピロガノール、ナフトール、ビスフェノールC、ビスフェノールA等が挙げられるが、これらに限定させるものではない。これらのフェノール化合物は、単独で、または2種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる光により酸を発生する化合物(C)は、光反応により酸を発生し、光照射部のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。また、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使うこともできる。
上記化合物(C)としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができるが、あえてその具体例を挙げるとすると、o−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、o−ニトロベンジルエステル、p−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換s−トリアジン誘導体、イミドスルホネート誘導体等がある。
また必要に応じて、光により酸を発生する化合物(C)には増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えば、ペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
o−キノンジアジド化合物は、通常、o−キノンジアジドスルホニルクロライドと、水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応することにより、o−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはo−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。
上記のo−キノンジアジドスルホニルクロライドを構成するo−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−6−スルホン酸などを挙げることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋性化合物(D)を含有することができる。架橋性化合物(D)は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程(以下、最終硬化時という。)において、ポリアミド酸(A)及び多価フェノール化合物(B)の少なくとも一方に含有される有機基と反応し得る基を有する化合物であれば、特に限定されない。架橋性化合物(D)としては、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物、或いは、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有するところのメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、二量体及び三量体から任意に選ばれた混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体としては、トリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
また、本発明における架橋性化合物(D)は、1種単独で、又は2種以上のものを組み合わせて使用することができる。
架橋性化合物(D)としては、市販品の化合物を用いることができる。市販品は入手が容易なので、より好ましい。以下にその具体例(商品名)を挙げるが、これに限定されない。
斯かるエポキシ化合物の具体例としては、例えば、以下の市販品が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物に相当するところのECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等。
上記のエポキシ化合物の中で、数平均分子量が500〜10,000である同化合物がより好ましい。数平均分子量が500より小さいと、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜について機械的強度、耐熱性及び耐薬品性が低下し、数平均分子量が10,000より大きいと、ポリアミド酸(A)及び多価フェノール化合物(B)との相溶性が極端に低下する場合がある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、それを用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物又はアルミニウムキレート化合物を含有することができる。斯かる有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物としては、例えば、GE東芝シリコーン(株)製、信越化学工業(株)製等の市販品を用いることもでき、これらは容易に入手できるので、より好ましい。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明においては、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量は、特に限定されないが、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜及び硬化膜と基板との密着性を十分高めることができる点より、ポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上である。また、有機シラン化合物及びアルミニウムキレート化合物から選ばれる化合物の含有量が30質量部以下である場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好であり且つ該組成物を用いて得られるパターン底部の残渣が無いので、好ましく、該含有量が20質量部以下である場合がより好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、塗布された塗膜表面の均一性を高めるために、更に界面活性剤を含有することができる。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが使用されうる。これらの界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム(株)製、大日本インキ化学工業(株)製及び旭硝子(株)製等の市販品が容易に入手できるので、好ましい。
中でも、フッ素系界面活性剤は、塗布性の改善効果が高いので好ましい。より好ましいものは、エフトップEF301、エフトップEF303、エフトップEF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、メガファックF173、メガファックR−30(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)製)である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸(A)100質量部に対して0.01質量部未満であると、塗布性の改善効果が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上である。一方、界面活性剤の含有量がポリアミド酸(A)100質量部に対して15質量部を超えると、塗膜表面の均一性が得られない場合があるため、界面活性剤の含有量はポリアミド酸(A)100質量部に対して好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、有機溶媒からなる溶液の形態にて用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる有機溶媒としては、ポリアミド酸(A)、多価フェノール化合物(B)及び光により酸を発生する化合物(C)、並びに場合により配合される架橋化合物(D)、密着性を高めるための化合物又は界面活性剤などを均一に溶解することができ、且つ、これら成分が互いに相溶しうるものであれば、特に限定されない。
上記有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライムなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
中でも、多価フェノール化合物(B)の溶解性が高い点、多価フェノール化合物(B)のと他の成分との相溶性が良好である点、及びポジ型感光性樹脂組成物において取扱いが容易である点などから、有機溶媒としては、メチルエチルケトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル及び乳酸ブチルから選ばれる一種又は二種以上の混合物が好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。この種の組成物は、通常、溶液の形態にて使用されるので、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は一般にポリアミド酸(A)、多価フェノール化合物(B)及び光により酸を発生する化合物(C)、並びに所要により架橋化合物(D)などその他の成分を有機溶媒に溶解することにより調製される。その際、ポリアミド酸(A)を構成する単量体としてテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重合反応させ、得られた反応溶液をそのまま用いることもできる。また、複数種の有機溶媒を用いる場合は、初めに複数種の有機溶媒を混合して用いるだけではなく、複数種の有機溶媒を任意に分けて添加することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定されない。一般に、固形分濃度1〜50質量%の範囲から任意に選択された固形分濃度を有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を使用するとき、容易に塗膜を形成することができる。
一般に、スピンコート、浸漬、印刷等の公知の方法により、例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、ガラス板、セラミックス基板、或いは酸化膜又は窒化膜などを有する基材上に塗布し、その後、温度60°〜160°C、好ましくは70°〜130°Cで予備乾燥することにより、本発明のポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を形成することができる。
塗膜の形成後、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜に対し例えば紫外線等により露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い除去され、これにより端面がシャープ(鮮明)なレリーフパターンが基板上に形成される。その際、用いられる現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。
前記のアルカリ現像液として一般に10質量%以下のアルカリ性水溶液が用いられ、工業的には0.1〜3.0質量%のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、0.05〜10質量%程度含有することが好ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度180°〜400°Cで熱処理(焼成)することにより、吸水性が低い故に電気特性に優れ且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、斯かる優れた効果を有しているため、電気・電子デバイス、半導体装置及びディスプレイ装置等に用いることができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、吸水性が低いという特徴的な効果を有するので、発光素子の水分による損傷が大きな問題となっている有機EL素子(LED(Light-Emitting Diode)素子の一種)の絶縁膜及び隔壁材、或いは、半導体パッケージにおいて銅配線のイオンマイグレーションが絶縁膜の吸水性により大きく影響されるところのバッファーコートにおいて、大変有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<化合物>
APDS:ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
BIS−AT−AF:
2,2’−ビス(3−アミノ−4−トルイル)ヘキサフルオロプロパン
DABA:3,5−ジアミノ安息香酸
6FDA:4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物
PMDA:無水ピロメリット酸
<溶剤>
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
下記の合成例における分子量の測定法を以下に示す。
<重量平均分子量及び数平均分子量>
ポリアミド酸の分子量は、(株)センシュー科学製の常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)SSC−7200を用いて測定し、ポリエチレンオキシド換算した重量平均分子量及び数平均分子量を得た。測定の際、昭和電工(株)製カラム[Shodex(登録商標)KD-805、KD−803]を用いた。
また、光により酸を発生する化合物(C)は、以下、感光剤とも称する。
(合成例1)
<ポリアミド酸溶液(a)の合成>
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン14.03g(0.048モル)、APDS0.50g(0.002モル)と6FDA22.21g(0.050モル)をPGME208.87g中に溶解し、室温で36時間反応させてポリアミド酸溶液(a)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は9,340であり、数平均分子量は5,480であった。
(合成例2)
<ポリアミド酸溶液(b)の合成>
BIS−AT−AF10.87g(0.030モル)、DABA2.28g(0.015モル)、APDS1.24g(0.005モル)とPMDA10.91g(0.050モル)をPGME142.96g中に溶解し、温度60°Cで30時間反応させポリアミド酸溶液(b)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は7,550であり、数平均分子量は4,720であった。
(合成例3)
<ポリアミド酸溶液(c)の合成>
APDS0.75g(0.003モル)と3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物14.71g(0.050モル)をPGME166.24g中に溶解し、室温で1時間攪拌した後、BIS−AT−AF11.59g(0.032モル)、DABA2.28g(0.015モル)を加え、温度60°Cで30時間反応させてポリアミド酸溶液(c)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は7,030であり、数平均分子量は4,260であった。
(合成例4)
<ポリアミド酸溶液(d)の合成>
BIS−AT−AF10.87g(0.030モル)、DABA3.04g(0.020モル)とPMDA10.91g(0.050モル)をPGME167.27g中に溶解し、温度60°Cで25時間反応させポリアミド酸溶液(d)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は7,940であり、数平均分子量は4,340であった。
(合成例5)
<ポリアミド酸溶液(e)の合成>
4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル5.41g(0.025モル)、4,4‘−ジアミノジフェニルスルホン6.21g(0.025モル)と6FDA22.21g(0.050モル)をPGME389.82g中に溶解し、室温で24時間反応させポリアミド酸溶液(e)を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は14,800であり、数平均分子量は7,220であった。
(合成例6)
<ポリアミド酸(f)の合成>
4,4−’ジアミノジフェニルメタン1.42g(0.007モル)と3,5−ジアミノ安息香酸0.729g(0.005モル)をNMP25.5g中に溶解した後、PMDA2.35g(0.011モル)を加えて、室温で24時間反応させポリアミド酸溶液を得た。この溶液を、純水/メタノール(1:1 容量比)180mlで精製し、得られた沈殿物を温度60°Cで6時間乾燥してポリアミド酸(f)の粉体を3.28g得た。ポリアミド酸(f)をNMPに溶解して分子量を測定した結果、重量平均分子量は14,800であり、数平均分子量は8,840であった。
下記に示される組成1で、合成例1と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤を加えて混合し、そこへ、感光剤と、界面活性剤を加え、室温で3時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、以下の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱し、厚さ1.1μmの塗膜を得た。その際、膜厚は、接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)で測定した。
この塗膜にライン アンド スペースパターンのテストマスクを通してキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600Sにより、紫外光を11秒間(60mJ/cm2)照射し露光した。次に、アルカリ現像液として、NMD-3(東京応化工業(株)製 商品名)を用い、温度23°Cの現像液に前記の露光した塗膜を浸漬して現像を行った後に、純水で洗浄してパターンが形成された塗膜を得た。その際、現像時間は50秒間とした。
そして、現像後の未露光部の膜厚を、前記の接触式膜厚測定器で測定した結果、1.08μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで2.0μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を下記計算式[K−1]により算出した。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は85%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、下記の式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、熱重量分析装置(マックサイエンス製 TG−DTA)で測定したところ、1.6質量%であった。
下記に示される組成2で、合成例2と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、2種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で6時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度110°Cで60秒間加熱し、厚さ2.0μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から13秒間(70mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から70秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、1.92μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで1.5μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は96%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は88%であった。
更に、この硬化膜を1.0%KOH水溶液中に浸漬し、50°Cで60秒間処理したところ、パターン形状の変化は全く見られず、処理後の残存膜厚率は100%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.7μm/min、未露光部溶解速度は0.06μm/minであり、コントラストは28であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度110°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に70秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、1.1質量%であった。
下記に示される組成3で、合成例3と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、感光剤と界面活性剤を加え、室温で6時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、下記の評価を行った。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱し、厚さ1.0μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から22秒間(120mJ/cm2)へ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.99μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで2.0μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は99%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、得られた硬化膜の残存膜厚率は88%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.2μm/min、未露光部溶解速度は0.012μm/minであり、コントラストは100であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、1.2質量%であった。
下記に示される組成4で、合成例4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤と架橋性化合物を加えて混合した溶液に、2種類の感光剤と界面活性剤を加え、室温で6時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱し、厚さ1.2μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から8秒間(50mJ/cm2)へ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、1.06μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで1.5μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は98%であった。
更に、この塗膜をホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱したところ、リフローにより半円形のパターンが得られ、残存膜厚率は88%であった。
更に、このパターンを1.0%KOH水溶液中に浸漬し、温度50°Cで60秒間処理したところ、パターン形状の変化は全く見られず、処理後の残存膜厚率は100%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.44μm/min、未露光部溶解速度は0.03μm/minであり、コントラストは50であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、0.9質量%であった。
下記に示される組成5で、合成例6で得られたポリアミド酸(f)をNMPに溶解し、そこに、多価フェノール化合物と架橋性化合物のPGMEA溶液を加え、更にPGMEAをその合計量が10.8gとなるように加えた後、感光剤と界面活性剤を添加した。室温で3時間攪拌後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度100°Cで120秒間加熱し、厚さ0.78μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から 13秒間(70mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から60秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.76μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)がなく、未露光部のパターン剥離がなく、ライン アンド スペースで5μmまでパターンが形成されたことを確認した。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は97%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は2.34μm/min、未露光部溶解速度は0.02μm/minであり、コントラストは100であった。
下記に示される組成6で、合成例1と同様にして得られたポリアミド酸溶液に低分子の多価フェノール化合物を溶解し、更に溶剤を加えて混合し、そこへ、感光剤と、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度110°Cで60秒間加熱し、厚さ1.0μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から28秒間(150mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から40秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、1.06μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部に多くの現像残渣が観察パターン底部の現像残渣(パターンエッジ部の残渣)が観察され、ライン/スペースで20μm以下ではパターン剥離が観察された。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は90%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.5μm/min、未露光部溶解速度は0.15μm/minであり、コントラストは10であった。
<吸水率>
前述の<パターンが形成された塗膜の作成>において、基板をITO付ガラス基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様のスピンコート条件で塗膜を形成し、ホットプレート上温度100°Cで60秒間加熱した後、露光をせずに、温度23°CのNMD-3に50秒間浸漬した。その後、更に、ホットプレート上で温度230°Cで10分間加熱処理を行った。このようにして得られた硬化膜の吸水率を、実施例1と同様に測定したところ、2.1質量%であった。
下記に示される組成7で、合成例4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上90°Cで120秒間加熱し、厚さ1.1μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から38秒間(200mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から60秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、未露光部の膜減りは全く観察されなかったが、露光部に0.8μmの残膜が観察され、パターンを形成することはできなかった。
下記に示される組成8で、合成例5と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上温度110°Cで120秒間加熱し、厚さ1.2μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から19秒間(100mJ/cm2)へ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.98μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、露光部におけるパターン底部及び未露光部のパターン上に多くの現像残渣が観察された。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は82%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は1.44μm/min、未露光部溶解速度は0.022μm/minであり、コントラストは7であった。
下記に示される組成9で、合成例4と同様にして得られたポリアミド酸溶液に溶剤を加えて混合し、そこへ、架橋性化合物、感光剤、界面活性剤を加え、室温で5時間攪拌した後、0.2μmのフィルターによりろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
<パターンが形成された塗膜の作成>
得られたポジ型感光性樹脂溶液を、ITO付ガラス基板のITO面にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上100°Cで120秒間加熱し、厚さ0.76μmの塗膜を得た。膜厚は実施例1と同様の方法で測定した。
得られた塗膜を用いて、実施例1における露光時の紫外光の照射時間を11秒間(60mJ/cm2)から13秒間(70mJ/cm2)へ、また、現像時間を50秒間から30秒間へそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして露光、現像操作を行い、現像後の未露光部の膜厚を測定した。その結果、0.76μmであった。
<解像度>
現像後の塗膜を顕微鏡で観察したところ、ライン アンド スペースで2μmまでパターンが形成されたが、露光部におけるパターン底部及び未露光部のパターン上に多くの現像残渣が観察された。
<残存膜厚率>
残存膜厚率を式[K−1]により算出した結果、残存膜厚率は93%であった。
<コントラスト>
露光前の膜厚及び現像後の未露光部の膜厚測定値を用いて、式[K−2]〜式[K−4]の計算式によりコントラストを算出した。
その結果、露光部溶解速度は2.28μm/min、未露光部溶解速度は0.05μm/minであり、コントラストは44であった。
以下に、実施例及び比較例の結果を表10に示す。
Claims (15)
- 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分及び前記ジアミン成分の少なくとも一方は、その一部又は全部において、フッ素を有する有機基を持つ成分からなることを特徴とする、請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分は、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物を含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 式(1)のポリアミド酸(A)を構成する単量体である前記ジアミン成分のうち、少なくとも1種の前記フッ素を有する有機基を持つ成分を30モル%以上含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 式(1)のポリアミド酸(A)100質量部に対し、多価フェノール化合物(B)を40〜160質量部、及び光により酸を発生する化合物(C)を40〜150質量部それぞれ含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項7のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 光により酸を発生する化合物(C)は1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホンアミド及び1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホンアミドからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1乃至請求項8のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 式(1)のポリアミド酸(A)100質量部に対し、更に架橋性化合物(D)を20〜120質量部含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項9のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項11のうちいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し続いて加熱乾燥し、次いで得られた塗膜を所定パターンのマスクを用いて露光し、その後アルカリ現像液で現像することにより形成された、レリーフパターンを有する基板。
- 請求項1乃至請求項11のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
- 請求項13に記載の硬化膜を有する半導体パッケージ。
- 請求項13に記載の硬化膜を有するLED素子。
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