CN114058304B - 胺化酰亚胺组合物 - Google Patents

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Abstract

这里披露了制备胺化酰亚胺的方法。环氧化合物与包含三价氮的肼化合物，和酸酐官能的材料或含有羰基和至少一个该羰基的阿尔法杂原子的环状化合物在大于20℃的温度反应以形成该胺化酰亚胺。该环氧化合物和该酸酐官能的材料或该环状化合物中的至少一个是聚合物型。这里还披露了包含环氧化合物和包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物的粘合剂组合物。该包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物的存在量为2‑8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计，并且其在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应。该粘合剂组合物还可包含脒盐。

Description

胺化酰亚胺组合物
本发明专利申请是申请号201680071917.8、申请日2016年12 月9日、发明名称“胺化酰亚胺组合物”发明专利的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月10日提交的名称为“制备胺化酰亚 胺的方法”的美国专利申请No.14/964,748以及于2015年12月10 日提交的名称为“结构粘合剂组合物”的美国专利申请No.14/964,795 的优先权，其各自明确地通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及制备胺化酰亚胺的方法。本发明还涉及结构粘合剂组 合物，更具体来说涉及单组分组合物。
背景技术
许多已知的胺化酰亚胺是单体并需要在使用此类物质的国家/地 区的特定政府机构进行注册。这个注册过程费时费钱，再加上不同国 家可能有不同的注册标准。因此，需要避免注册的聚合物型胺化酰亚 胺。
结构粘合剂被广泛用于将两个或更多个基材材料粘合在一起。例 如，结构粘合剂可用于将汽车或工业组件结合在一起。
本发明涉及粘合剂组合物，该组合物提供足够的粘合强度并且易 于使用以将基材粘合在一起。
发明概述
披露了制备胺化酰亚胺的方法，其包括：使(a)环氧化合物、(b) 包含三价氮的肼化合物和(c)酸酐官能的材料在大于20℃的温度反应 以形成该胺化酰亚胺，其中(a)环氧化合物和(c)酸酐官能的材料中的 至少一个是聚合物型的。还披露了根据该方法制备的胺化酰亚胺。
还披露了制备胺化酰亚胺的方法，其包括：使(a)环氧化合物、(b)包含三价氮的肼化合物和(d)包含羰基和至少一个该羰基的阿尔法 杂原子的环状化合物在大于20℃的温度反应以形成该胺化酰亚胺，其 中(a)环氧化合物和(d)环状化合物中的至少一个是聚合物型的。还披露了根据该方法制备的胺化酰亚胺。
还披露了以下式表示的胺化酰亚胺：
和/或
本发明还涉及粘合剂组合物，其包含环氧化合物和包含至少两个 胺化酰亚胺官能团的聚合物型化合物，其中该聚合物型化合物在受外 部能量源活化后与该环氧化合物反应；其中该聚合物型化合物的存在 量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
本发明还涉及粘合剂组合物，其包含环氧化合物和包含至少一个 胺化酰亚胺官能团的单体化合物，其中该单体化合物在受外部能量源 活化后与该环氧化合物反应；其中该单体化合物的存在量为2-8重 量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
本发明还涉及粘合剂组合物，其包含环氧化合物；含胺化酰亚胺 的化合物，其存在量为2重量％-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重 量计；和反应物的反应产物，该反应物包含脒和第二组分，其中该环 氧化合物、该含胺化酰亚胺的化合物和该反应产物在受外部能量源活 化后反应。
还披露了由该粘合剂组合物形成的粘合剂和使用本文披露的粘 合剂组合物形成接合的基材的方法。
具体地，本发明涉及以下方面：
第1项.粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物，其中该包含至少一个 胺化酰亚胺官能团的化合物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反 应；其中该包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物的存在量为2-8 重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
第2项.第1项所述的粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少两个胺化酰亚胺官能团的聚合物型化合物，其中该聚合 物型化合物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应；其中该聚合 物型化合物的存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
第3项.第2项所述的粘合剂组合物，其中该聚合物型化合物包 含反应物的反应产物，该反应物包含多环氧化物，包含三价氮的肼， 和包含羰基的反应物。
第4项.第1项所述的粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少一个胺化酰亚胺官能团的单体化合物，其中该单体化合 物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应；其中该单体化合物的 存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
第5项.第4项所述的粘合剂组合物，其中该单体化合物包含反 应物的反应产物，该反应物包含单环氧化物，包含三价氮的肼，和包 含羰基的反应物。
第6项.前述任一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含脒盐。
第7项.第1项所述的粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；
含胺化酰亚胺的化合物，其存在量为2重量％-8重量％，基于该粘 合剂组合物的总重量计；和
反应物的反应产物，所述反应物包含脒和第二组分，
其中该环氧化合物、该含胺化酰亚胺的化合物和该反应产物在受 外部能量源活化后反应。
第8项.第7项所述的粘合剂组合物，其中该胺化酰亚胺为多环 氧化物和/或单环氧化物、包含三价氮的肼和包含羰基的反应物的反应 产物。
第9项.第7或8项所述的粘合剂组合物，其中该第二组分包含 苯酚。
第10项.第7-9中任一项所述的粘合剂组合物，其中该第二组分 包含碳酸，碳酸的盐，碳酸酯，或它们的组合。
第11项.形成接合的基材的方法，其包括：
将前述权利要求任一项所述的粘合剂组合物施涂到第一基材；
使第二基材与所述粘合剂组合物接触使得该粘合剂组合物位于第 一基材与第二基材之间；和
固化该粘合剂组合物。
第12项.粘合剂，其包含固化状态的前述任一项的组合物。
第13项.制备胺化酰亚胺的方法，其包括：
使(a)环氧化合物、(b)包含三价氮的肼化合物和(c)酸酐官能的材 料在大于20℃的温度反应以形成该胺化酰亚胺材料，或使(a)环氧化 合物、(b)包含三价氮的肼化合物和(d)包含羰基和至少一个该羰基的 阿尔法杂原子的环状化合物在大于20℃的温度反应以形成该胺化酰 亚胺，其中(a)环氧化合物和(c)酸酐官能的材料或(d)环状化合物中的 至少一个是聚合物型的。
第14项.第13项所述的方法，其中该(c)酸酐官能的材料包含辛 烯马来酸酐、癸烯马来酸酐、十八碳烯马来酸酐或它们的组合的共聚 物。
第15项.第13项所述的方法，其中该(d)环状化合物具有式(I)：
其中R1为O或C，R2为O、S或N，n＝0或1，m＝1-3，X＝H或(CH2)pCH3， 和p＝0-15。
第16项.第13或15项所述的方法，其中该(d)环状化合物包含 己内酯，己内酰胺，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，碳酸丁二酯，或它们 的组合。
第17项.第13-16项中任一项所述的方法，其中该胺化酰亚胺基 本上不含烷醇。
第18项.第13-17项中任一项所述的方法，其中该胺化酰亚胺包 含酸官能团。
第19项.胺化酰亚胺，其是根据第13-18中任一项所述的方法制 备的。
第20项.第19项所述的胺化酰亚胺，其中该胺化酰亚胺以下式之 一表示：
其中n≥3；
其中p≥2.4且m≥4.3；
其中n≥3；
其中n≥3；
其中n≥3；
其中n≥3；或
其中a、b、c和d各自独立地≥3。
详细说明
为了以下详细描述的目的，应该理解的是，本发明可以采取各种 替代变型和步骤顺序，除非明确相反地指定。此外，除了在任何操作 示例中或者在另外指出的情况之外，表达例如说明书和权利要求中使 用的成分的量的所有数字应被理解为在所有场合都以术语“约”修饰。 因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。至少 并不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应该 至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通舍入技术来解释。 在本文中描述封闭或开放式数值范围的情况下，数值范围内或包含在 数值范围内的所有数字，数值，量，百分比，子范围和分数应被视为 具体地包括在和属于本申请的原始公开内容中，就好像这些数字、数值、数量、百分比、子范围和分数已经被全部明确地写出一样。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体 实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含 必然由它们各自测试测量中存在的标准偏差产生的某些误差。
还应理解的是，复数术语可以包含其单数对应物，反之亦然。例 如，虽然本文中提到了“一种”三价氮、“一种”酸酐官能的材料和 “一种”环状酯，但在本发明中可以使用这些组分的组合(多种)。
此外，在本说明书中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有 明确说明，即使“和/或”可能明确地用于某些情况。
如本文中使用的，“包括”、“包含”和类似术语在本申请的上 下文中理解为与“包含”同义，因此是开放式的，并且不排除存在另 外的未描述的或未列举的要素、材料、成分或方法步骤。如本文中使 用的，“由...组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指明的要素、成分或方法步骤。如本文中使用的，“基本上由...组成”在本 申请的上下文中被理解为包括指定的要素、材料、成分或方法步骤“以 及那些不会实质上影响正在描述的内容的基本和新颖特征”。
如本文使用的，除非另有说明，术语“基本上不含”当关于通过 任何本发明的反应I-VII的胺化酰亚胺的合成或本发明的式V-XI表示 的胺化酰亚胺之一的制备使用时，是指特定的材料没有被有意添加并 且以基于总组合物重量5％或更少的痕量存在。
如本文使用的，除非另有说明，术语“基本上不含”当关于本发 明的粘合剂组合物使用时，是指特定的材料没有被有意添加到组合物， 并且仅作为杂质以基于组合物的总重量小于1重量％的痕量存在。
如本文使用的，除非另有说明，术语“完全不含”是指组合物 不包含特定的材料，即该组合物包含基于总组合物重量0％的所述材 料。
如本文使用的，术语“在…上”，“到…上”，“施加在…上”， “施加到…上”，“形成在...上”，“沉积在...上”，“沉积到... 上”，意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不必须与表面接触。 例如，“施加到”基材“上”的粘合剂组合物不排除存在位于形成的该粘合剂组合物和该基材之间的相同或不同组成的一个或多个其它插 入涂层。
如本文使用的，术语“结构粘合剂”是指产生搭接剪切强度大于 5MPa的负担载荷的连接的粘合剂，该搭接剪切强度通过使用Instron 5567机器在拉伸模式下以10mm每分钟的拉速率测定。
如本文使用的，“烷基”是指可为直链或支化的任选取代的烃链。
如本文使用的，“芳族”是指具有离域共轭π-体系的烃，其中 碳原子之间交替的双键和单键形成一个或多个共面烃环。
如本文使用的，“环脂族”是指包含一个或多个不是芳族的烃环 的烃。
如本文中定义的，“1K”或“单组分”粘结剂组合物是这样的组 合物，其中所有成分都可预先混合并储存，并且其中的反应性组分在 环境或微热条件下不易反应，而仅在通过外部能量源活化后反应。在 没有由外部能量源活化的情况下，该组合物将长期保持大部分未反应， 例如，在没有由外部能量源活化的情况下，该组合物将保持大部分未 反应(当储存在25℃90天时粘度增加小于100％，其中粘度用具有25mm 平行板和1mm间隙的AntonPaar Physica MCR 301流变仪在以下剪切条件下测量：调理：以0.1s-1的剪切速率旋转60秒；调温：无剪 切240秒；振幅测试：在90秒内从0.01到10％(每3秒测量的数据) 的对数提高的应变(γ)的振荡；剪切相：在10Hz的10％应变(γ)的 振荡120秒(每10秒测量的数据)；再调理：以0.1s-1的剪切速率旋 转60秒；再生模式：0.05％应变(γ)的振荡120秒(每10秒测量的数 据))。可用于促进固化反应的外部能量源包括，例如，辐射(即光化辐射，比如紫外光)和/或热。如本文中进一步定义的，环境条件通常是 指室内的温度和湿度条件，或粘合剂施涂到基材的区域中典型观察到 的温度和湿度条件，例如在20℃-40℃和20％-80％相对湿度，而微热条件是略高于环境温度，但通常低于该粘结剂组合物的固化温度的温度(即换句话说，低于其的温度和湿度条件下反应性组分将容易反应和固 化，例如>40℃且小于100℃，在20％-80％相对湿度)。
如本文使用的“单体”通常是指可以与另一种可聚合的组分比 如另一种单体或聚合物聚合以形成包含该单体或聚合物组分的残基的 化合物的组分。
如本文使用的“聚合物”通常是指预聚物、低聚物、均聚物、共 聚物或它们的组合；前缀“聚”是指分子中衍生自一种或多种单体的 两个或更多个重复单元。
如本文使用的，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯单体。
如本文使用的，术语“杂原子”是指氧原子、氮原子或硫原子。
如本文使用的，术语“稀释剂”是指显著溶解反应物和/或由其 形成的聚合物但对该反应物和/或由其形成的聚合物惰性的物质。术语 “显著溶解”当关以稀释剂使用时是指该材料，即特定的反应物或聚 合物被掺入稀释剂从而形成溶液。这是指，根据本发明，至少80％的 材料可溶于稀释剂，或在一些情况中,至少90％的材料可溶于稀释剂， 或在一些情况中,至少95％的材料可溶于稀释剂，基于混合物中该材料 的总重量。
如本文使用的，术语“胺化酰亚胺”是指包含至少一个胺化酰亚 胺官能团的分子，即单体或聚合物。如本文使用的，“胺化酰亚胺官 能团”包含根据式I：的接合到阳离子氮和羰基的阴离子氮， 其中R和R’可相同或不同，并且可为烷基基团或芳基基团。为清楚起见，胺化酰亚胺可包含除了胺化酰亚胺官能团以外的另外的官能团。
如本文使用的，术语“羰基”是指包含与氧原子双键结合的碳原 子的官能团，这是几类化合物所共有的，包括但不限于醛，酮，羧酸， 酸酐，酯等。
如本文使用的，“单官能”当关于特定的单体或聚合物包含的胺 化酰亚胺官能团的数量使用时，是指单体或聚合物包含超过零(0)个胺 化酰亚胺官能团但少于两(2)个胺化酰亚胺官能团，比如，例如，一个 胺化酰亚胺官能团每分子。
如本文使用的，“双官能”当关于特定的单体或聚合物包含的胺 化酰亚胺官能团的数量使用时，是指单体或聚合物包含两(2)个胺化酰 亚胺官能团每分子。
如本文使用的，“多官能”当关于特定的单体或聚合物包含的胺 化酰亚胺官能团的数量使用时，是指单体或聚合物包含多于两(2)个胺 化酰亚胺官能团每分子。
如本文使用的，“胺化酰亚胺”含有化合物是指起环氧化合物树 脂的催化剂作用的化合物。
如本文使用的，术语“催化剂”是指可以提高化学反应的速率， 而不会发生任何永久的化学变化的物质。
如本文使用的，术语“三价氮”是指结合到一个另外的氮原子和 两个碳原子的氮原子。
如本文使用的，术语“分子量”是指理论数均分子量(Mn)，如通 过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块以及Waters 410差示折 光仪(RI检测器)，分子量为大约800g/mol-900,000g/mol的聚苯乙 烯标样，四氢呋喃(THF)作为洗脱剂以1mL/min的流速，和用于分离 的两个PG凝胶混合C柱来测量。
如本文使用的，术语“挥发性的”是指在标准大气压101.3kPa 下具有小于或等于250℃的初始沸点的有机物质，而术语“非挥发性 的”是指在标准大气压101.3kPa下的初沸点高于250℃的任何有机物质。
如上所述，这里披露了制备胺化酰亚胺的方法。更具体来使，根 据本发明，制备胺化酰亚胺的方法可包括，或在一些情况中可由以下 组成，或在一些情况中可本质上由以下组成，使(a)环氧化合物、(b) 包含三价氮的肼化合物和(c)酸酐官能的材料在大于20℃的温度反应 以形成该胺化酰亚胺，其中该环氧化合物和该酸酐官能的材料的至少一个是聚合物型的。根据本发明，制备胺化酰亚胺的方法还可包括， 或在一些情况中可由以下组成，或在一些情况中可本质上由以下组成， 使(a)环氧化合物，(b)包含三价氮的肼化合物，和(d)含有羰基和至少 一个该羰基的阿尔法杂原子的环状化合物在大于20℃的温度反应以形成该胺化酰亚胺，其中该环氧化合物和该环状化合物的至少一个是 聚合物型的。
可用于制备胺化酰亚胺的合适的(a)环氧化合物包括单环氧化 物，多环氧化物，或它们的组合。
可使用的合适的单环氧化物包括醇和苯酚的单缩水甘油基醚，比 如苯基缩水甘油基醚，正丁基缩水甘油基醚，甲酚缩水甘油基醚，异 丙基缩水甘油基醚，缩水甘油基叔碳酸酯，例如，可获自Shell Chemical Co.的CARDURA E，和单羧酸的缩水甘油基酯，比如新癸酸 缩水甘油基酯，和任何前述物质的混合物。
合适的多环氧化物包括双酚A的多缩水甘油基醚，比如828 和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化物，比如/>862，其可商购 自Hexion Specialty Chemicals，Inc。其它有用的多环氧化物包括 多羟基醇的多缩水甘油基醚，多缩酸的多缩水甘油基酯，衍生自烯属 不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物，在环氧分子中含氧亚烷基 的多环氧化物，和它们的组合。
除了上述多环氧化物，含有侧位环氧化合物基团的另外的聚合物 也可用于形成该胺化酰亚胺。这些聚合物可通过共聚多种可聚合的烯 属不饱和单体来制备，所述单体的至少一个为含有环氧基的单体，例 如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或烯丙基缩水甘油基醚。
根据本发明，(a)环氧化合物的分子量可为至少44，比如至少58， 和在一些情况中可为不超过5000，比如不超过3000，比如不超过1000。 根据本发明，(a)环氧化合物的分子量可为44-5000，比如58-3000， 比如58-1000。
根据本发明，(a)环氧化合物可具有的环氧当量重量(EEW)为至少 44，比如至少58，和在一些情况中可为不超过2500，比如不超过1500， 比如不超过500。根据本发明，(a)环氧化合物可具有的EEW为44-2500， 比如58-1500，比如58-500。如本文使用的，EEW是指环氧化物化合 物的分子量除以每分子环氧基团的数量。
根据本发明，可以用于制备胺化酰亚胺的可用的包含三价氮的(b) 肼化合物包括二胺，即具有除了肼官能团外的两个氨基基团并可具有 式(II)或式(III)的化合物：
其中R1和R2可相同或不同，及其中R1和R2＝烷基(C1-C10)，脂族 或环脂族烃；或
H2N-R3，(式III)
其中R3可为
合适的(b)包含三价氮的肼化合物包括1,1-二甲基肼，1-氨基- 哌啶，1-氨基吡咯烷，或它们的组合。
根据本发明，可用于制备胺化酰亚胺的可用的(c)酸酐官能的材 料包括单官能或多官能材料。合适的酸酐官能的材料包括六氢邻苯二 甲酸酐及其衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其 衍生物(例如甲基邻苯二甲酸酐)；琥珀酸酐；偏苯三甲酸酐；均苯四 甲酸二酐(PMDA)；3,3’,4,4’-氧邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3,3'，4,4'- 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；4,4'-二邻苯二甲酸酐(六氟异丙 叉)(6FDA)酸酐；马来酸酐和它们的共聚物；或它们的组合。
根据本发明，可用于制备胺化酰亚胺的可用的(d)含有羰基和至 少一个该羰基的阿尔法杂原子的环状化合物包括己内酯，己内酰胺， 碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，碳酸丁二酯，或它们的组合。
(d)环状酯化合物可具有式(IV)：
其中R4为O或C，R5为O、S或N，n＝0或1，m＝1-3，X＝H或(CH2)pCH3， 和p＝0-15。
根据本发明，(a)环氧化合物与(b)包含三价氮的肼化合物的摩尔 比可为至少0.5：1，比如至少0.6：1，比如至少0.7：1，和在一些 情况中可为不超过1：0.5，比如不超过1：0.6，比如不超过1：0.7。 根据本发明，(a)环氧化合物与(b)包含三价氮的肼化合物的摩尔比可为1：0.5-0.5：1，比如1：0.6-0.6：1，比如1：0.7-0.7：1。
根据本发明，(c)酸酐官能的材料与(b)包含三价氮的肼化合物的 摩尔比可为至少0.7：1，比如至少0.8：1，比如至少0.9：1，和在 一些情况中可为不超过1：0.7，比如不超过1：0.8，比如不超过1： 0.9。根据本发明，(c)酸酐官能的材料与(b)包含三价氮的肼化合物的 摩尔比可为1：0.7-0.7：1，比如1：0.8-0.8：1，比如1：0.9-0.9： 1。
根据本发明，(d)环状化合物与(b)包含三价氮的肼化合物的摩尔 比可为至少0.7：1，比如至少0.8：1，比如至少0.9：1，和在一些 情况中可为不超过1：0.7，比如不超过1：0.8，比如不超过1：0.9。 根据本发明，(d)环状化合物与(b)包含三价氮的肼化合物的摩尔比可 为1：0.7-0.7：1，比如1：0.8-0.8：1，比如1：0.9-0.9：1。
根据本发明形成的胺化酰亚胺是聚合物型的并可包含至少一个 胺化酰亚胺官能团，即该胺化酰亚胺就胺化酰亚胺官能度而言可为单 官能、双官能或多官能的。此外，胺化酰亚胺可包含除了胺化酰亚胺 官能团以外的至少一个官能团，比如酸官能团，羟基官能团，胺官能 团，巯基官能团，或它们的组合。
由于使用了(c)酸酐官能的材料或(d)环状化合物，根据本发明形 成的胺化酰亚胺可为基本上不含，或在一些情况中完全不含任何烷醇， 并可用于例如100％固体的组合物，这样的组合物比如，例如，粉末涂 料、粘合剂等。
任选地，根据本发明，(a)环氧化合物，(b)包含三价氮的肼化合 物，和(c)酸酐官能的材料可在(e)稀释剂的存在下反应以形成该胺化 酰亚胺。任选地，根据本发明，(a)环氧化合物，(b)包含三价氮的肼 化合物，和(d)环状化合物可在(e)稀释剂的存在下反应以形成该胺化 酰亚胺。根据本发明，(e)稀释剂可为非挥发性的或可为挥发性的并通 过在大气条件下和低于250℃下蒸馏除去。可使用的合适的非挥发性 的稀释剂包括聚四氢呋喃，聚乙二醇，聚丙二醇，或它们的组合。可使用的合适的挥发性的稀释剂包括Dowanol PM，叔丁醇，异丙醇，或 它们的组合。
根据本发明，胺化酰亚胺可通过使(a)该环氧化合物，(b)包含三 价氮的肼化合物，和(c)酸酐官能材料根据以下反应的至少一种反应来 形成：
(反应I)：
其中n≥3；和/或
(反应II)：
其中p≥2.4且m≥4.3。
根据本发明，制备胺化酰亚胺的方法可始于将(a)环氧化合物、 (b)包含三价氮的肼化合物和该(c)酸酐官能的材料合并，在惰性气氛 例如氮环境中，在至少20℃的温度下，混合各组分。然后可将混合物 加热至升高的温度，比如至少20℃，比如至少60℃，比如至少80℃， 和在一些情况中至不超过150℃，比如不超过120℃，比如不超过 100℃，并保持足够的时间以使(a)环氧化合物和(b)肼化合物反应以形 成中间反应混合物。在一些情况中，然后可将混合物加热至升高的温度，比如20℃-150℃，比如60℃-120℃，比如80℃-100℃，并保持 足够的时间以使(a)环氧化合物和(b)包含三价氮的肼化合物反应以形 成中间反应混合物。
接着，根据本发明，中间反应混合物可与(c)酸酐官能的材料在 升高的温度，比如至少20℃，比如至少30℃，比如至少60℃，和在 一些情况中至不超过150℃，比如不超过120℃，比如不超过100℃反 应，并保持足够的时间以形成该胺化酰亚胺。在一些情况中，中间反 应混合物可与(c)酸酐官能的材料在升高的温度，比如20℃-150℃， 比如30℃-120℃，比如40℃-100℃反应，并保持足够的时间以形成该 胺化酰亚胺。
根据本发明，反应(a)环氧化合物和(b)肼化合物的温度和时间可 变化，取决于实际的反应条件和是否存在另外的成分，比如，例如， (e)稀释剂，但通常时间可以通过分析反应容器内容物，确定MEQ胺(毫 当量胺；基于ASTM 0358，利用PPG内部标准测试方法，其中将样品 溶于乙酸并用0.1N醋酸高氯酸进行电位滴定)以确认不存在三价氮来 确定。根据本发明，这样的形成该中间反应混合物的“足够的时间” 可在一些情况中为至少1小时，比如至少4或8小时，和在一些情况 中可为不超过48小时，比如不超过24或12小时。根据本发明，形成 该中间反应混合物的“足够的时间”可为约1小时-48小时，比如8 小时-24小时或4-12小时。
根据本发明，使中间反应产物和(c)酸酐官能的材料反应的温度 和时间也可变化，取决于实际的反应条件和是否存在另外的成分比如， 例如，(e)稀释剂，但通常时间可以通过使用已知的光谱技术比如红外光谱分析反应容器内容物以确认存在胺化酰亚胺来确定。根据本发明， 这样的形成胺化酰亚胺的“足够的时间”可在一些情况中为至少1小时，比如至少4小时，和在一些情况中可为不超过20小时，比如不超过8小时。根据本发明，形成该胺化酰亚胺的“足够的时间”可为约 1小时-20小时，比如4小时-8小时。
根据本发明，反应完成后，反应混合物可以通过将固体从液相中 分离出来而得以浓缩，使得反应容器中残留的所有物质是胺化酰亚胺。 根据本发明，(e)稀释剂任选地可通过在大气压下或使用真空泵在减压 下蒸馏从反应容器中去除。
根据本发明还披露了由式V、VI之一或它们的组合表示的胺化酰 亚胺：
和/或
根据本发明，胺化酰亚胺可通过使(a)环氧化合物，(b)包含三价 氮的肼化合物，和(d)含有羰基和至少一个该羰基的阿尔法杂原子的环 状化合物根据以下反应的至少一个反应来形成：
(反应III)：
(反应IV)：
(反应V)：
(反应VI)：
其中n≥3；和/或
(反应VII)：
其中a、b、c和d各自独立地≥3。
制备胺化酰亚胺的方法开始于将(a)环氧化合物，(b)包含三价氮 的肼化合物，和(d)含有羰基和至少一个该羰基的阿尔法杂原子的环状 化合物合并以及在氮环境中在至少20℃的温度混合这些组分。然后可 将混合物加热至升高的温度，比如至少20℃，比如至少60℃，比如至 少80℃，和在一些情况中至不超过150℃，比如不超过120℃，比如 不超过100℃，并保持足够的时间以使(a)环氧化合物和(b)肼化合物 反应形成中间反应混合物。在一些情况中，可将混合物加热至升高的 温度，比如20℃-150℃，比如60℃-120℃，比如80℃-100℃，并保 持足够的时间以使(a)环氧化合物和(b)包含三价氮的肼化合物反应形 成中间反应混合物。
接着，根据本发明，中间反应混合物可与(d)含有羰基和至少一 个该羰基的阿尔法杂原子的环状化合物在升高的温度，比如至少 30℃，比如至少50℃，比如至少70℃，和在一些情况中不超过150℃， 比如不超过120℃，比如不超过90℃反应，并保持足够的时间以使(a) 环氧化合物和(b)肼化合物反应形成该胺化酰亚胺。在一些情况中，中 间混合物可与(d)含有羰基和至少一个该羰基的阿尔法杂原子的环状 化合物在升高的温度，比如30℃-150℃，比如50℃-120℃，比如70℃ -90℃反应，并保持足够的时间以形成该胺化酰亚胺材料。
反应(a)环氧化合物和(b)肼化合物的温度和时间可变化，取决于 实际的反应条件和是否存在另外的成分比如，例如，(e)稀释剂，但通 常时间可以通过分析反应容器内容物，确定MEQ胺(基于ASTM 0358， 利用PPG内部标准测试方法，其中将样品溶于乙酸和用0.1N醋酸高氯 酸进行电位滴定)以确认不存在(b)包含三价氮的肼化合物来确定。这 样的形成该中间反应混合物的“足够的时间”可在一些情况中为至少 1小时，比如至少几小时，和在一些情况中可为不多于48小时，比如 不多于24小时，和在一些情况中可为1小时-48小时，比如8小时-24 小时。
使中间反应产物和(d)环状化合物反应的温度和时间也可变化， 取决于实际的反应条件和是否存在另外的成分比如，例如，(e)稀释剂， 但通常时间可以通过使用已知的光谱技术比如红外光谱分析反应容器内容物以确认存在胺化酰亚胺来确定。这样的“足够的时间”可在一 些情况中为至少1小时，比如至少4小时，和在一些情况中可为不超 过20小时，比如不超过8小时，和在一些情况中可为约1小时-20小 时，比如4小时-8小时。
根据本发明，反应完成后，反应混合物可以通过将固体从液相中 分离出来而得以浓缩，使得反应容器中残留的所有物质是胺化酰亚胺。 任选地，根据本发明，稀释剂可通过在大气压下或使用真空泵在减压 下蒸馏从反应容器中去除。
根据本发明还披露了由式VII至XI之一或它们的组合表示的胺 化酰亚胺：
和/或
如上所述，这里还披露了粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物 可包含环氧化合物和包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物，其中 该包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物在受外部能量源活化后与 该环氧化合物反应，及其中该化合物的存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
粘合剂组合物可包含环氧化合物。可使用的合适的环氧化合物包 括单环氧化物，多环氧化物，或它们的组合。
可用于形成本发明的粘合剂组合物的合适的单环氧化物包括醇 和苯酚的单缩水甘油基醚，比如苯基缩水甘油基醚，正丁基缩水甘油 基醚，甲酚缩水甘油基醚，异丙基缩水甘油基醚，缩水甘油基叔碳酸 酯，例如，CARDURA E可获自Shell Chemical Co.，和单羧酸的缩水 甘油基酯比如新癸酸缩水甘油基酯，和任何前述物质的混合物。
可用于形成本发明的粘合剂组合物的合适的多环氧化物包括双 酚A的多缩水甘油基醚，比如828和1001环氧化合物树脂，和 双酚F二环氧化物，比如/>862，它们可商购自Hexion Specialty Chemicals，Inc。其它有用的多环氧化物包括多元醇的多缩水甘油基 醚，多元羧酸的多缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物，在环氧化合物分子中含有氧亚烷基基团的多环氧 化物，和它们的组合。
除了多环氧化物上述，另外的含有侧位环氧化合物基团的聚合物 也可用于形成本发明的粘合剂组合物。这些聚合物可通过共聚多种可 聚合的烯属不饱和单体来制备，所述单体的至少一种为含有环氧基的 单体，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基缩水甘油基醚。所述 另外的聚合物的实例包括但不限于1007。
可用于形成本发明的粘合剂组合物的其它可用的环氧化物包括 多环氧化物并披露于例如美国公布No.US/2014/0150970第 [0023]-[0027]段，其通过引用纳入本申请。
可用于形成用于粘合剂组合物的含环氧基的树脂的可用的多元 醇包括二醇，四醇和更高官能的多元醇。多元醇可以基于衍生自乙二 醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等及其混合物的聚醚链。多元醇还可以 基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链。合适的多元醇还可包括聚醚 多元醇，聚氨酯多元醇，聚脲多元醇，丙烯酸类多元醇，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，氢化聚丁二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷 多元醇，和它们的组合。也可以使用对应于多元醇的多胺，并且在这 种情况下，将用酸和酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
可用于形成用于粘合剂组合物的含环氧基的树脂的合适的二醇 为羟基当量重量为30-1000的二醇。示例的羟基当量重量为30-1000 的二醇包括以商品名销售的二醇，包括/>250， 可获自Invista。其它示例的羟基当量重量为30-1000的二醇包括乙 二醇及其聚醚二醇，丙二醇及其聚醚二醇，丁二醇及其聚醚二醇，己 二醇及其聚醚二醇，通过己内酯开环聚合合成的聚酯二醇，和通过环 状碳酸酯与二胺的反应合成的氨基甲酸酯二醇。也可使用这些二醇的 组合和衍生自上述各种二醇的聚醚二醇的组合。还可使用二聚体二醇，包括以商品名/>和SolvermolTM出售的那些，可获自Cognis Corporation。
以商品名销售的基于聚四氢呋喃的多元醇，包括/>650，可获自Invista，可用于形成本发明的粘合剂组合 物。此外，还可使用以商品名/>和/>销售的基于二聚体二 醇的多元醇，其可获自Cognis Corporation，或生物基多元醇，比如 四官能多元醇Agrol 4.0，其可获自BioBased Technologies。
用酸基团官能化多元醇的可用的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲 酸酐及其衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其衍 生物(例如甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三甲酐；均苯四甲二酸酐(PMDA)；3,3',4,4'-联苯醚二酸酐(ODPA)；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4'-二邻苯二甲(六氟 异丙叉)酸酐(6FDA)。用酸基团官能化多元醇的可用的二酸化合物包括邻苯二甲酸及其衍生物(例如甲基邻苯二甲酸)，六氢邻苯二甲酸及其 衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸)，马来酸，琥珀酸酸，己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐。
根据本发明，该环氧化合物可存在于粘合剂组合物中的量为至少 50重量％，基于总组合物重量，比如至少60重量％，比如至少70重量％， 和在一些情况中可为不超过95重量％，基于总组合物重量，比如不超 过90重量％，比如不超过85重量％。根据本发明，该环氧化合物可存在于粘合剂组合物中的量为50重量％-95重量％，基于总组合物重量， 比如60重量％-90重量％，比如70重量％-87重量％。
用于形成本发明的粘合剂组合物的该环氧化合物的分子量可为 至少44，比如至少58，和在一些情况中可为不超过5000，比如不超 过3000，比如不超过1000。根据本发明，该环氧化合物的分子量可为 44-5000，比如58-3000，比如58-1000。
用于形成本发明的粘合剂组合物的该环氧化合物可具有的环氧 当量重量(EEW)为至少44，比如至少58，和在一些情况中可为不超过 2500，比如不超过1500，比如不超过500。根据本发明，该环氧化合 物可具有的EEW为44-2500，比如58-1500，比如58-500。如本文使 用的，EEW是指环氧化物化合物的分子量除以每分子环氧化合物基团 的数量。
粘合剂组合物还可包含含有至少一个胺化酰亚胺官能团的化合 物，即该化合物可为单官能胺化酰亚胺，双官能胺化酰亚胺，或多官 能胺化酰亚胺。合适的含有至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物包括 单体或聚合物型化合物。有用的单体含胺化酰亚胺的化合物可包含反 应物的反应产物，该反应物包含单官能环氧化合物和具有酯官能度的肼。有用的聚合物型含胺化酰亚胺的化合物可包含反应物的反应产物， 该反应物包含聚合物型环氧化合物或具有肼的聚合物型酯。任选地， 聚合物型化合物可为环氧化合物、肼和酸酐官能的材料的反应产物。
任选地，聚合物型化合物可为环氧化合物、肼和含有羰基和至少 一个该羰基的阿尔法杂原子的环状化合物在大于20℃的温度的反应 产物以形成该含胺化酰亚胺的材料，其中该环氧化合物和该环状化合 物中至少一个是聚合物型的。
可用于本发明的粘合剂组合物的其它有用的胺化酰亚胺包括任 何一种上述胺化酰亚胺，包括但不限于式V-XI表示的胺化酰亚胺或它 们的组合。
根据本发明，在实例中，用于本发明的粘合剂组合物的胺化酰亚 胺可通过任何上述反应I-VII形成。
任选地，本发明的含胺化酰亚胺的化合物可包含除了胺化酰亚胺 官能团之外的至少一个官能团，比如酸官能团，羟基官能团，胺官能 团，巯基官能基团，或它们的组合。
根据本发明，该含胺化酰亚胺的化合物可存在于粘合剂组合物中 的量为至少2重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计，比如至少2.5 重量％，比如至少3重量％，和在一些情况中可存在的量为不超过8重 量％，基于该粘合剂组合物的总重量计，比如不超过7.5％，比如不超 过7重量％。根据本发明，该含胺化酰亚胺的化合物可存在于粘合剂组 合物中的量为2重量％-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计，比如2.5％-7.5％，比如3％-7％。
根据本发明，该含胺化酰亚胺的化合物可在受外部能量源比如例 如，辐射和/或热活化后，与该环氧化合物化学反应。任选地，例如， 该含胺化酰亚胺的化合物可在暴露于至少100℃，比如至少110℃，比 如至少120℃，比如至少130℃的温度，和在一些情况中可暴露于不超 过200℃，比如不超过190℃，比如不超过180℃，比如不超过170℃ 的温度后与该环氧化合物化学反应。根据本发明，该含胺化酰亚胺的 化合物可与该环氧化合物在暴露于100℃-200℃，比如110℃-190℃，比如120℃-180℃，比如130℃-170℃的温度后化学反应。
任选地，在本发明中，粘合剂组合物可进一步包含反应物的反应 产物，该反应物包含脒和第二组分。有用的脒包括，但不限于1,8-二 氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯； 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯；或它们的组合。有用的第二组 分包括但不限于含苯酚的化合物，比如例如苯酚甲醛脂，比如酚醛清 漆树脂，碳酸，碳酸的盐，碳酸酯，或它们的组合。任选地，在本发明中，脒和第二组分形成脒盐。根据本发明，含脒化合物可存在于粘 合剂组合物中的量为至少1重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计， 比如至少1.25重量％，比如至少1.5重量％，和在一些情况中可存在的量为不超过4重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计，比如不超过 3.75％，比如不超过3.5重量％。根据本发明，含脒化合物可存在于粘 合剂组合物中的量为1％-4重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计， 比如1.25％-3.75％，比如1.5％-3.5％。
任选地，该粘结剂组合物还可包含具有芯壳结构的橡胶颗粒。合 适的芯壳橡胶颗粒可包含丁二烯橡胶或其它合成橡胶，比如苯乙烯- 丁二烯和丙烯腈-丁二烯等。对合成橡胶的类型和该橡胶的浓度没有限 制，只要粒度落入以下给出的规定范围。
根据本发明，橡胶颗粒的平均粒度可为0.02-500微米(20 nm-500,000nm)，例如，Kanekea Texas Corporation提供的橡胶颗 粒的报告粒度，通过行业中已知的技术，比如，例如，根据ISO 13320 和ISO 22412测量。
根据本发明，芯壳橡胶颗粒可任选地包含于环氧载体树脂中以引 入该粘结剂组合物。可将平均粒度范围在50nm-250nm的合适的细分 散的芯壳橡胶颗粒在环氧树脂比如芳族环氧化物、酚类酚醛清漆环氧 树脂、双酚A和/或双酚F二环氧化物和/或脂族环氧化物(其包括环脂 族环氧化物)以按重量计范围在基于橡胶分散体的总重量5％-40％橡胶 颗粒，比如20％-35％的浓度制成母料。合适的环氧树脂还可包括环氧 树脂的混合物。当使用时，环氧载体树脂可含本发明的环氧基组分， 使得存在于该结构粘结剂组合物中的该含环氧基组分的重量包括该环 氧载体树脂的重量。
可用于该粘结剂组合物的示例的非限制性市售采用聚(丁二烯) 橡胶颗粒的芯壳橡胶颗粒产品包括在在双酚F中的芯壳聚(丁二烯)橡 胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 136商购)，在828 中的芯壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX153商购)，在双酚A中的芯壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37重量％橡 胶)(可作为Kane Ace MX 257商购)，和在双酚F中的芯壳聚(丁二烯) 橡胶分散体(37重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 267商购)，均可获自Kaneka Texas Corporation。
可用于该粘结剂组合物示例的非限制性市售使用苯乙烯-丁二烯 橡胶颗粒的芯壳橡胶颗粒产品包括在低粘度双酚A中的芯壳苯乙烯- 丁二烯橡胶分散体(33重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 113商购)， 在双酚A中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为 Kane Ace MX 125商购)，在D.E.N.TM-438酚类酚醛清漆环氧树脂中的 芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 215商购)，在MY-721多官能环氧树脂中的芯壳苯乙烯- 丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为KaneAce MX 416商购)， 在MY-0510多官能环氧树脂中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 451商购)，在来自Synasia的Syna Epoxy 21环脂族环氧树脂中的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重 量％橡胶)(可作为Kane Ace MX 551商购)，和在聚丙二醇(MW 400)中 的芯壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％橡胶)(可作为KaneAce MX 715商购)，均可获自Kaneka Texas Corporation。/>
根据本发明，如果具有芯壳结构的橡胶颗粒包含于粘合剂组合物 中，则该橡胶颗粒可存在于粘合剂组合物中的量为至少10重量％，基 于总组合物重量，比如至少20重量％，比如至少25重量％，和在一些 情况中可存在于粘合剂组合物中的量为不超过45重量％，基于总组合 物重量，比如不超过40重量％，比如不超过35重量％。根据本发明，具有芯壳结构的橡胶颗粒可存在于粘合剂组合物(如果有的话)的量为 10重量％-45重量％，基于总组合物重量，比如20重量％-40重量％，比 如25重量％-35重量％。
根据本发明，粘结剂组合物任选地可进一步包含辅助潜固化催化 剂以促进该环氧化合物和聚合物型化合物的反应。有用的辅助潜固化 催化剂可为咪唑类比如2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基 -s-三嗪(可作为2MZ Azine商购，AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)或2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基 -(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合物二水合物(可作为/>2MA-OK商购，AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)， 双氰胺(也称为/>可获自AlzChem AG，Trostberg，德国)， 3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(也称为Diuron，可获自AlzChem AG， Trostberg，德国)，或它们的组合。
根据本发明，当使用时，辅助潜固化催化剂可存在于结构粘合剂 中的量为至少1重量％，基于总组合物重量，比如至少2重量％比如至 少3重量％，和在一些情况中可存在于粘合剂组合物中的量为不超过5 重量％，基于总组合物重量，比如不超过4.5重量％，比如不超过3.5 重量％。根据本发明，辅助潜固化催化剂，如存在，其存在量可为1 重量％-5重量％，基于总组合物重量，比如2重量％-4.5重量％，比如3 重量％-3.5重量％。
任选地，粘合剂制剂还可包括没有并入或作为任何上述组分的一 部分反应的环氧化合物或树脂，包括可以是饱和或不饱和、环状或无 环的、脂族、脂环、芳族或杂环的含环氧基的聚合物。该含环氧基的 聚合物如需要可以具有侧位或端位羟基基团。它们可以含有取代基比 如卤素、羟基和醚基团。可用类别的这些材料包括多环氧化物，包括通过在碱存在下使环氧卤代丙烷(比如环氧氯丙烷或环氧溴丙烷)与二 或多羟基醇反应得到的环氧基聚醚。合适的多元醇包括多酚比如间苯 二酚；邻苯二酚；对苯二酚；双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷，即双酚A； 双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟基苯 酚)-1,1-乙烷；双(2-羟基苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。
经常使用的多环氧化物包括双酚A的多缩水甘油基醚，比如828环氧化合物树脂，其可商购自Hexion Specialty Chemicals，Inc. 并具有约400的数均分子量和约185-192的环氧当量重量。其它有用 的多环氧化物包括其它多元醇的多缩水甘油基醚，多元羧酸的多缩水 甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物，在 环氧化合物分子中含有氧亚烷基基团的多环氧化物，环氧酚醛清漆树 脂，和由羧酸、醇、水、苯酚、硫醇或其它含活性氢的化合物部分官能化的多环氧化物，得到含羟基的聚合物。
根据本发明，可将增强填料加入该粘结剂组合物。可引入该粘结 剂组合物以提供改进的机械性能的有用的增强填料包括纤维质材料比 如玻璃纤维，纤维状二氧化钛，晶须型碳酸钙(文石)和碳纤维(其包括 石墨和碳纳米管)。此外，研磨至5微米或更宽且至50微米或更长的 纤维玻璃还可提供额外的拉伸强度。这样的增强填料如使用可存在于 粘合剂组合物中的量为至少0.1重量％，基于总组合物重量，比如至少 0.5重量％，比如至少1重量％，在一些情况中可为存在的量为不超过5 重量％，基于总组合物重量，比如不超过4.5重量％，比如不超过4重 量％。根据本发明，增强填料可存在于粘合剂组合物中的量为0.1重 量％-5重量％，基于总组合物重量，比如0.5重量％-4.5重量％，比如1 重量％-4重量％。
任选地，根据本发明，另外的填料、触变剂、着色剂、调色剂和 /或其它材料也可加入该粘结剂组合物。
可使用的有用的触变剂包括未经处理的气相二氧化硅和经处理 的气相二氧化硅，蓖麻蜡，粘土和有机粘土。此外，还可使用纤维， 比如合成纤维，如芳族聚酰胺纤维(比如可作为纤维和/>纤维商购的那些)，丙烯酸类纤维，和/或工程化纤维素纤维。
有用的着色剂或调色剂可包括红色铁颜料，二氧化钛，碳酸钙， 酞菁绿和酞菁蓝。
可与触变剂结合使用的有用的填料可包括无机填料，如无机粘土 或硅石。
可利用的示例的其他材料包括，例如，氧化钙和炭黑。
本发明的粘合剂组合物可本质上由以下组成，或在一些情况中可 由以下组成，环氧化合物和包含至少两个胺化酰亚胺官能团的聚合物 型化合物，其中该聚合物型化合物在受外部能量源活化后与该环氧化 合物反应；其中该聚合物型化合物的存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
本发明的粘合剂组合物可本质上由以下组成，或在一些情况中可 由以下组成，环氧化合物和包含至少一个胺化酰亚胺官能团的单体化 合物，其中该单体化合物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应； 其中该单体化合物的存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
本发明的粘合剂组合物可包含，或在一些情况中可本质上由以下 组成，或在一些情况中可由以下组成，粘合剂组合物包含环氧化合物， 含胺化酰亚胺的化合物，其存在量为2重量％-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计，和反应物的反应产物，该反应物包含脒和第二组 分，其中该环氧化合物，该含胺化酰亚胺的化合物，和该反应产物在 受外部能量源活化后反应。
本发明还可为制备粘合剂组合物的方法，其包括，或在一些情况 中由以下组成，或在一些情况中本质上由以下组成，将环氧化合物和 包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物混合。根据本发明，该环氧 化合物可为任何上述单环氧化物或多环氧化物。根据本发明，该包含 至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物可为单体或聚合物型，如上所述，并可具有至少一个胺化酰亚胺官能团，如上所述。
如上所述，本公开涉及用于将两个基材材料接合在一起的单组分 结构粘结剂组合物，其用于广泛的潜在应用，其中基材材料之间的接 合提供与伸长率、拉伸强度、搭接剪切强度、T型剥离强度、模量或 冲击剥离强度相关的特定的机械性能。该结构粘结剂组合物可施涂到被接合的基材材料之一或两者上，所述基材材料的非限制性实例比如 汽车框架的组件。将这些部件对齐，并且可加入压力和间隔部件以控 制接合厚度。该粘结剂可利用外部源比如烘箱(或其它热装置)或利用光化辐射(UV光等)固化。可通过本发明的结构粘结剂组合物接合的合 适的基材材料包括，但不限于，以下材料，比如金属或金属合金，天 然材料比如木材，聚合物材料比如硬质塑料或复合材料，其中第一和 第二基材材料可各自独立地选自这些材料。本发明的结构粘结剂特别适合用于各种汽车或工业应用。
本发明还可为形成接合的基材的方法，其包括，或在一些情况中 由以下组成，或在一些情况中本质上由以下组成，将上述粘合剂组合 物施涂到第一基材；使第二基材与所述粘合剂组合物接触使得该粘合 剂组合物位于第一基材与第二基材之间；和固化该粘合剂组合物。
上述粘结剂组合物可单独使用或作为可以以多种不同的方式沉 积到多种不同基材上的粘结剂体系的一部分。粘结剂体系可包含多个相同或不同的粘结剂层。粘结剂层典型地通过本领域普通技术人员已 知的方法(例如通过暴露于加热)将沉积在基材上的粘结剂组合物至少 部分固化时形成。
粘结剂组合物可以以任何数量的不同方式施涂到基材表面，非限 制性实例包括刷子、滚筒、薄膜、粒料、喷枪和涂胶枪。
在施涂到基材后，该粘合剂组合物可以被至少部分地固化，比如 通过烘烤和/或在升高的温度固化足以至少部分地固化基材上的粘合 剂组合物任何期望的时间(例如5分钟至1小时)，比如在至少100℃， 比如至少110℃，比如至少120℃，比如至少130℃的温度，和在一些 情况中可暴露于不超过200℃，比如不超过190℃，比如不超过180℃， 比如不超过170℃的温度。根据本发明，该粘合剂组合物可以被至少 部分地固化，比如通过烘烤和/或在升高的温度固化足以至少部分地固 化基材上的粘合剂组合物任何期望的时间(例如5分钟至1小时)，比 如在100℃-200℃，比如110℃-190℃，比如120℃-180℃，比如130℃ -170℃的温度。
令人惊奇地发现，本发明的粘合剂组合物产生了改进的组合物稳 定性，这由改进的复数粘度，以及固化的粘合剂改进的机械性能，比 如改进的搭接剪切体系。
本发明的粘合剂组合物(用具有25mm平行板和1mm间隙的Anton Paar PhysicaMCR 301流变仪测量)可具有的复数粘度(η*A1，在γ ＝0.05％的条件下(在21秒)在43℃3天后测量(在每次测量前在35℃ 调理))改变不超过初始值的5倍，比如不超过初始值的4倍，比如不 超过初始值的3倍，比如不超过初始值的2倍。
根据本发明，在将粘合剂组合物施涂到基材并至少部分固化后， 接合的基材可表现出的搭接剪切强度为至少7，如根据ISO 4587测试 方法测量，比如至少12，比如至少14，比如至少16，比如至少22。
尽管为了说明的目的，特定的实施方案已经如上描述，但对本领 域技术人员来说显而易见的是，在不偏离所附权利要求的范围的情况 下，可以对在此公开的涂料组合物、涂层和方法的细节作出许多变化。
以下实施例说明本发明，它们不被认为是将本发明限制在它们的 细节上。除非明确指出，否则在实施例中和整个说明书中，所有份数 和百分数均按重量计。
实施例
以下实施例A-F提供了对胺化酰亚胺合成的说明，如在本文中进 一步详细描述的。在每个实施例中，最终粉末用研钵和杵研磨，然后 在摇筛机(Retsch AS 300)上以1mm/g振幅和<125μm的筛子摇动。
实施例A
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入25.81克1,1-二甲基肼(62％溶液)(可获自Lonza)， 238.5克Epon 1001(75％在二甲苯中)(可获自Momentive)，100克异 丙醇和20克Dowanol PM(可获自Dow Chemical)。开启振动和0.2 scft/min的氮气流(其中“scft”表示标准立方英尺)。将混合物首先在20℃搅拌1小时，然后在55℃搅拌5小时。反应进程通过胺MEQ 监测(通过ASTM D4370利用Brinkmann的716DMS Titrino确定)。 当胺MEQ停止时，将41.0克六氢邻苯二甲酸酐(HHPA；可获自Milliken Chemical)加入反应混合物。将反应混合物加热至80℃，直到酐的峰 (1867cm-1和1787cm-1)消失并且胺化酰亚胺的峰(1579cm-1)产生，通 过红外光谱测量(IR光谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR)1。 反应完成后，将反应混合物通过在真空下蒸发溶剂来浓缩。将残余液 体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨成细粉末(<125μm)。
实施例B
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入25.81克1,1-二甲基肼(62％溶液)，238.5克Epon 1001(75％在二甲苯中)，和103克DowanolPM。开启振动和0.2 scft/min的氮气流。将混合物首先在20℃搅拌1小时，然后在80℃ 搅拌8小时。反应进程通过胺MEQ监测(通过ASTM D4370利用 Brinkmann的716DMS Titrino确定)。当胺MEQ停止时，30.3克ε- 己内酯(可获自BASF Corp.)在50℃加入反应混合物。将反应混合物加 热至80℃，直到ε-己内酯的峰(1775cm-1)消失并且胺化酰亚胺的峰 (1580cm-1)产生，通过红外光谱测量(IR光谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR)。反应完成后，将反应混合物通过在真空下蒸发 溶剂来浓缩。将残余液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨 成细粉末(<125μm)。
实施例C
马来酸酐1-十八碳烯共聚物由30％马来酸酐(可获自Ashland Inc.)和70％1-十八碳烯(可获自Aldrich)在聚合条件下在作为溶剂的 乙酸丁酯中制备(Mn大约1273g/mol)。
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入32.31克1,1-二甲基肼(62％溶液)，19.36克环氧丙烷 (可获自Sigma Aldrich)，和61.40克Dowanol PM。开启振动和0.2 scft/min的氮气流。将混合物首先在20℃搅拌1小时，然后在50℃ 搅拌5小时。反应进程通过胺MEQ监测(通过ASTM D4370利用Brinkmann的716DMSTitrino确定)。当胺MEQ停止时，将147.5克 马来酸酐1-十八碳烯共聚物(固体71％，如上所述制备)在50℃加入反应混合物。将反应混合物加热至80℃，直到酐的峰(1867cm-1和1787cm-1)消失，并且胺化酰亚胺的峰(1568cm-1)产生，通过红外光谱测量 (IR光谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR)。反应完成后， 将反应混合物通过在真空下蒸发溶剂来浓缩。将残余液体倒在铝箔上 并在室温形成固体。将固体研磨成细粉末(<125μm)。
实施例D
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入25.81克1,1-二甲基肼(62％溶液)，238.5克Epon 1001(75％在二甲苯中)，103.2克DowanolPM。开启振动和0.2scft/min 的氮气流(“scft”是指标准立方英尺)。将混合物首先在20℃搅拌1h， 然后在80℃搅拌9h。反应进程通过胺MEQ监测(通过ASTM D4370利用Brinkmann的716DMS Titrino确定)。当胺MEQ停止时，将反应 混合物冷却到50℃，然后将23.4克碳酸乙二酯(可获自Huntsman)在 50℃加入反应混合物。将反应混合物加热至80℃并保持在80℃，直到 碳酸酯的峰(1803cm-1和1776cm-1)消失并且胺化酰亚胺的峰(1606cm-1) 产生，通过红外光谱测量(IR光谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5FT-IR)。反应完成后，将反应混合物通过在真空下蒸发来浓缩。将残 余液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨成细粉末(<125 μm)。
实施例E
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入25.81克1,1-二甲基肼(62％溶液)，238.5克Epon 1001(75％在二甲苯中)，和103.2克Dowanol PM。开启振动和0.2 scft/min的氮气流。将混合物首先在20℃搅拌1h，然后在80℃搅拌 6h。反应进程通过胺MEQ监测(通过ASTM D4370利用Brinkmann的 716DMS Titrino确定)。当胺MEQ停止时，将反应混合物冷却到50℃，然后将30.1克ε-己内酰胺(可获自DSMFine Chemicals)在50℃加 入反应混合物。将反应混合物加热至80℃并保持在80℃，直到ε-己 内酰胺的峰(1658cm-1)消失并且胺化酰亚胺的峰产生(1581cm-1)，通 过红外光谱测量(IR光谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR)。 反应完成后，将反应混合物通过在真空下蒸发来浓缩。将残余液体倒 在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨成细粉末(<125μm)。
实施例F
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入9.68克1,1-二甲基肼(62％溶液)，89.4克Epon 1001(75％在二甲苯中)，和38.7克DowanolPM。开启振动和0.2 scft/min的氮气流。将混合物首先在20℃搅拌1h，然后在80℃搅拌 4h。反应进程通过胺MEQ监测(通过ASTM D4370利用Brinkmann的 716DMS Titrino确定)。当胺MEQ停止时，将反应混合物冷却到50℃， 然后将10.2克γ-硫代丁内酯(可获自SigmaAldrich)在50℃加入反 应混合物。将反应混合物加热至80℃并保持在80℃，直到内酯的峰(1756cm-1)消失并且胺化酰亚胺的峰产生(1581cm-1)，通过红外光谱 测量(IR光谱仪，ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR)。反应完成 后，将反应混合物通过在真空下蒸发来浓缩。将残余液体倒在铝箔上 并在室温形成固体。将固体研磨成粉末(<125μm)。
以下实施例G-P提供了对含胺化酰亚胺的材料和1,8-二氮杂双 环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)盐的合成的说明，它们用于制备实施例 2-12的粘合剂组合物，如这里进一步详细描述的。在每个实施例中，最终粉末用研钵和杵研磨，并在摇筛机(Retsch AS 300)上以1mm/g 振幅和<125μm的筛子摇动。
合成实施例G-P
实施例G
化合物A按如下合成：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热 套中的热电偶的500毫升4颈釜中加入68.0克苯甲酸甲酯，50.06克1,1-二甲基肼(62重量％溶液可获自Lonza Group Ltd.)，31.6克环氧 丙烷，和310克异丙醇。开启振动和0.2scft/min的氮气流(“scft” 是指标准立方英尺)。将混合物在20℃搅拌2小时，然后在55℃搅拌24小时。反应进程通过气相色谱仪监测。反应完成后，将反应混合物 通过蒸发溶剂来浓缩，并将残余的白色固体从乙酸乙酯再结晶。获得了白色粉末，收率为56重量％。将固体进一步研磨成具有筛分级分<125 μm的细粉末，如上所述。
实施例H
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入54.4克苯甲酸甲酯，40.6克1-氨基哌啶，23.21克 环氧丙烷，和250克异丙醇。开启振动和0.2scft/min的氮气流 (“scft”是指标准立方英尺)。将混合物在20℃搅拌2小时，然后在55℃搅拌24小时。反应进程通过气相色谱仪监测。反应完成后，将反 应混合物通过蒸发溶剂来浓缩，并将残余的白色固体从乙酸乙酯再结 晶。获得了白色粉末，收率为59重量％。将固体进一步研磨成具有筛 分级分<125μm的细粉末，如上所述。
实施例I
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入54.4克对苯二甲酸二甲酯，54.31克1,1-二甲基肼 (62％溶液)，65.09克环氧丙烷，和203克异丙醇。开启振动和0.2 scft/min的氮气流(“scft”是指标准立方英尺)。将混合物在20℃搅 拌2小时，然后在80℃搅拌8小时。反应进程通过气相色谱仪监测。 反应完成后，将反应混合物通过蒸发溶剂来浓缩，并将残余的白色固 体从乙酸乙酯再结晶。获得了白色粉末，收率为48重量％。将固体进 一步研磨成具有筛分级分<125μm的细粉末，如上所述。
实施例J
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入30.0克苯甲酸甲酯，22.07克1,1-二甲基肼(62％溶 液)，137.4克Epon 1001(75％在二甲苯中可获自Momentive Performance材料Inc.)，和130克Dowanol PM。开启振动和0.2 scft/min的氮气流(“scft”是指标准立方英尺)。将混合物在20℃搅 拌1小时，并在55℃搅拌4小时，然后在80℃搅拌16小时。反应进 程通过气相色谱仪监测。反应完成后，将反应混合物通过在真空下蒸 发溶剂来浓缩。将残余液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨成具有筛分级分<125μm的细粉末，如上所述。
实施例K
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入25.81克1,1-二甲基肼(62％溶液)，238.5克Epon 1001(75％在二甲苯中)，和100克异丙醇和20克Dowanol PM。开启振 动和0.2scft/min的氮气流(“scft”是指标准立方英尺)。将混合物 在20℃搅拌1小时，并在55℃搅拌5小时。反应进程通过胺MEQ监测 (通过ASTM D4370利用Brinkmann的716DMS Titrino确定)。当胺 MEQ停止时，将41.0克六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)加入反应混合物。将 反应混合物加热至80℃，直到酐的峰(1857cm-1和1782cm-1)在反应 混合物的IR谱中消失。反应完成后，将反应混合物通过在真空下蒸发 溶剂来浓缩。将残余液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨成具有筛分级分<125μm的细粉末，如上所述。
实施例L
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入25.81克1,1-二甲基肼(62％溶液)，238.5克Epon 1001(75％在二甲苯中)，和103克DowanolPM。开启振动和0.2 scft/min的氮气流(“scft”是指标准立方英尺)。将混合物在20℃搅 拌1小时，并在80℃搅拌8小时。反应进程通过胺MEQ监测。当胺MEQ 停止时，30.3克ε-己内酯在50℃加入反应混合物。添加后，将反应 混合物加热至80℃，直到ε-己内酯的峰(850cm-1和860cm-1)在反应 混合物的IR谱中消失。反应完成后，将反应混合物通过在真空下蒸发 溶剂来浓缩。将残余液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨 成具有筛分级分<125μm的细粉末，如上所述。
实施例M
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入51.20克三甲基乙酸甲酯，44.30克1,1-二甲基肼(62％ 溶液)，275.60克Epon 1001(75％在二甲苯中)，和160克Dowanol PM。 开启振动和0.2scft/min的氮气流(“scft”是指标准立方英尺)。将 混合物在20℃搅拌1小时，并在55℃搅拌2小时，然后在80℃搅拌 12小时。反应进程通过气相色谱仪监测。反应完成后，将反应混合物 通过在真空下蒸发溶剂来浓缩。将残余液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨成具有筛分级分<125μm的细粉末。
实施例N
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入32.31克1,1-二甲基肼(62％溶液)，19.36克环氧丙烷， 和61.40克Dowanol PM。开启振动和0.2scft/min的氮气流(“scft” 是指标准立方英尺)。将混合物在20℃搅拌1小时，并在50℃搅拌5 小时。反应进程通过胺MEQ监测。当胺MEQ停止时，将147.5克马来 酸酐十八碳烯共聚物(固体71％)在50℃加入反应混合物。添加后，将 反应混合物加热至80℃，直到酐的峰(1857cm-1和1782cm-1)在IR中 消失。反应完成后，和该将反应混合物通过在真空下蒸发溶剂来浓缩。 将残余液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体研磨成具有筛分级 分<125μm的细粉末，如上所述。
实施例O
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热套中的热电偶的500毫 升4颈釜中加入165.0克FRJ-425(一种苯酚甲醛酚醛清漆树脂，可商 购自SI Group)并加热至160℃以变成液体。将117.6克DBU(工业级， 来自BASF)滴加入反应混合物。添加后，将反应混合物加热至180℃并保持30分钟。保持后，将液体倒在铝箔上并在室温形成固体。将固体 研磨成具有筛分级分<125μm的细粉末，如上所述。
实施例P
向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶的2000毫升4颈 釜中加入50.6克DBU(工业级，来自BASF)，6.66克去离子水，和300 克乙酸乙酯。将50克干冰部分地加入反应混合物，形成了白色沉淀。 添加后，将反应混合物保持在室温1小时。保持后，通过过滤收集白色固体。将该固体用乙酸乙酯洗涤两次(2X30mL)并在真空炉中干燥。 获得了白色粉末，收率为97重量％。将固体研磨成具有筛分级分<125 μm的细粉末，如上所述。
以下实施例显示了用本发明的胺化酰亚胺作为用于环氧化合物 树脂的催化剂制备的各种粘合剂组合物的制备。各组分以表1中所示 的顺序加入。
粘合剂实施例1-12
十二(12)种粘合剂组合物由表1所示成分的混合物制备。
表1：粘合剂组合物
1：双酚A基环氧化合物树脂和芯壳橡胶的共混物，可获自Kaneka Corporation
2：环氧基端接的聚酯
3：酞菁绿染料，可获自Elementis Specialties
4：双氰胺，可获自Alz Chem
5：二甲基-1,1,3-(3,4-二氯苯基)，可获自Alz Chem
6：钾氧化铝二氧化硅，可获自Pacer Corporation
7：可获自Mississippi Lime Company
粘合剂搭接剪切试样通过将粘合剂施涂到20mm x 90mm x 0.8mm 尺寸的热浸镀锌(HDG)钢板上来制备。将粘合剂施涂到一个板子的一 端，覆盖整个宽度并距末端10mm。将平均直径为0.25mm的玻璃珠轻 轻地撒到粘合剂上以帮助保持厚度。然后将没有粘合剂的另一个板子 以端对端的方式置于粘合剂区域，形成10mm x 20mm的接合区域。将 连接体用金属夹固定，并清除多余的粘合剂。然后将它们置于烘箱中 并根据规定烘烤。将经烘烤的粘合剂试样在Instron 5567机器在拉伸 模式下以10mm每分钟的拉速率测试。
上述组合物的粘合剂搭接剪切强度示于表2。
表2：搭接剪切
粘合剂粘度用具有25mm平行板和1mm间隙的Anton Paar Physica MCR 301流变仪测量。测量的剪切条件如下：调理：以0.1s-1的剪切速率旋转60秒；调温：无剪切240秒；振幅测试：在90秒内 从0.01到10％的对数提高的应变振荡(每3秒测量的数据)；剪切相： 在10Hz的振荡10％应变(γ)120秒(每10秒测量的数据)；再调理： 以0.1s-1的剪切速率旋转60秒；再生模式：以0.05％应变(γ)振荡 120秒(每10秒测量的数据)。
上述粘合剂的复数粘度η*A1，在γ＝0.05％(在21秒)的条件测 量，测量其初始值，在43℃3天后。每次测量前将样品调理到35℃。 测量结果示于表3。
表3：粘度
本发明的方面
1.制备胺化酰亚胺的方法，包括：
使(a)环氧化合物、(b)包含三价氮的肼化合物和(c)酸酐官能的 材料在大于20℃的温度反应以形成该胺化酰亚胺材料，其中(a)环氧 化合物和(c)酸酐官能的材料中的至少一个是聚合物型的。
2.方面1所述的方法，其中该(c)酸酐官能的材料包含辛烯马来 酸酐、癸烯马来酸酐、十八碳烯马来酸酐或它们的组合的共聚物。
3.方面1或2所述的方法，其中(c)酸酐官能的材料与(b)肼化 合物的摩尔比为1：0.7-0.7：1。
4.方面1-3任一项所述的方法，其中该(a)环氧化合物，(b)肼化 合物，和该(c)酸酐官能的材料在(e)稀释剂中反应。
5.方面1-4任一项所述的方法，其中该胺化酰亚胺基本上不含烷 醇。
6.制备胺化酰亚胺的方法，包括：
使(a)环氧化合物、(b)包含三价氮的肼化合物和(d)包含羰基和 至少一个该羰基的阿尔法杂原子的环状化合物在大于20℃的温度反 应以形成该胺化酰亚胺，其中(a)环氧化合物和(d)环状化合物中的至 少一个是聚合物型的。
7.方面6所述的方法，其中该(d)环状化合物具有式(I)：
其中R1为O或C，R2为O、S或N，n＝0或1，m＝1-3，X＝H或(CH2)pCH3， 和p＝0-15。
8.方面6或7所述的方法，其中该(d)环状化合物包括己内酯， 己内酰胺，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，碳酸丁二酯，或它们的组合。
9.方面6-8任一项所述的方法，其中(d)环状化合物与(b)肼化 合物的摩尔比为1：0.7-0.7：1。
10.方面6-9任一项所述的方法，其中该(a)环氧化合物，(b)肼 化合物，和该(d)环状化合物在(e)稀释剂中反应。
11.前述方面任一项所述的方法，其中该(b)肼化合物包含1-氨基 -哌啶，1,1-二甲基肼，1-氨基吡咯烷，或它们的组合。
12.前述方面任一项所述的方法，其中(a)环氧化合物与(b)肼化 合物的摩尔比为1：0.5-0.5：1。
13.前述方面任一项所述的方法，其中该胺化酰亚胺包含酸官能 团。
14.前述方面任一项所述的方法，进一步包括从液相分离固体。
15.根据前述方面任一项所述的方法制备的胺化酰亚胺。
16.方面15的胺化酰亚胺，其中该胺化酰亚胺以下式之一表示：
其中n≥3；
其中p≥2.4且m≥4.3；
其中n≥3；
其中n≥3；
其中n≥3；
其中n≥3；或
其中a、b、c和d各自独立地≥3。
17.粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物，其中该包含至少一个 胺化酰亚胺官能团的化合物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反 应；其中该包含至少一个胺化酰亚胺官能团的化合物的存在量为2-8 重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
18.方面17所述的粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少两个胺化酰亚胺官能团的聚合物型化合物，其中该聚合 物型化合物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应；其中该聚合 物型化合物的存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
19.方面18所述的粘合剂组合物，其中该聚合物型化合物包含反 应物的反应产物，该反应物包含多环氧化物，包含三价氮的肼，和包 含羰基的反应物。
20.方面18或19所述的粘合剂组合物，其中该聚合物型化合物 进一步包含至少一个另外的官能团。
21.方面17所述的粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少一个胺化酰亚胺官能团的单体化合物，其中该单体化合 物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应；其中该单体化合物的 存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计。
22.方面21所述的粘合剂组合物，其中该单体化合物包含反应物 的反应产物，该反应物包含单环氧化物，包含三价氮的肼，和包含羰 基的反应物。
23.方面17-22任一项所述的粘合剂组合物，其中该环氧化合物 的存在量为50％-90重量％，基于总组合物重量。
24.方面17-23任一项所述的粘合剂组合物，其中该环氧化合物 含有环氧端接的聚酯。
25.方面17-24任一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含脒盐。
26.方面17-25任一项所述的粘合剂组合物，其中该外部能量源 包括至少100℃的温度。
27.方面17所述的粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；
含胺化酰亚胺的化合物，其存在量为2重量％-8重量％，基于该粘 合剂组合物的总重量计；和
反应物的反应产物，所述反应物包含脒和第二组分，
其中该环氧化合物，该含胺化酰亚胺的化合物，和该反应产物在 受外部能量源活化后反应。
28.方面27所述的粘合剂组合物，其中该胺化酰亚胺为多环氧化 物和/或单环氧化物、包含三价氮的肼和包含羰基的反应物的反应产 物。
29.方面27或28所述的粘合剂组合物，其中该第二组分包含苯 酚。
30.方面27-29任一项所述的粘合剂组合物，其中该第二组分包 含碳酸，碳酸的盐，碳酸酯，或它们的组合。
31.方面17-30任一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含具有 芯/壳结构的橡胶颗粒。
32.方面17-31任一项所述的粘合剂组合物，其进一步包含辅助 潜催化剂。
33.形成接合的基材的方法，包括：
将方面17-32任一项所述的粘合剂组合物施涂到第一基材；
使第二基材与所述粘合剂组合物接触使得该粘合剂组合物位于 第一基材与第二基材之间；和
固化该粘合剂组合物。
34.粘合剂，其包含固化状态的任何前述方面的组合物。
本领域技术人员将会理解，根据上述公开，许多修改和变化是可 能的，而不脱离本文描述和示例的宽广的发明概念。因此，应该理解 的是，前面的公开仅仅是本申请的各种示例的方面的说明，并且本领 域技术人员很容易在本申请和所附权利要求书的精神和范围内做出许 多修改和变化。

Claims (14)

1.粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少一个胺化酰亚胺官能团的聚合物型化合物，其中该聚合物型化合物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应；其中该包含至少一个胺化酰亚胺官能团的聚合物型化合物的存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计；
具有芯壳结构的橡胶颗粒；和
辅助潜固化催化剂。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中该聚合物型化合物包含反应物的反应产物，该反应物包含环氧化合物、包含三价氮的肼、包含酸酐功能的材料的反应物或包含羰基的环状化合物。
3.权利要求1所述的粘合剂组合物，其进一步包含脒盐。
4.权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含脒盐和第二组分的反应产物。
5.权利要求4所述的粘合剂组合物，其中该第二组分包含苯酚、碳酸、碳酸的盐、碳酸酯、或它们的组合。
6.形成接合的基材的方法，其包括：
将权利要求1所述的粘合剂组合物施涂到第一基材；
使第二基材与该粘合剂组合物接触使得该粘合剂组合物位于第一基材与第二基材之间；和
固化该粘合剂组合物。
7.粘合剂，其包含固化状态的权利要求1的组合物。
8.粘合剂组合物，其包含：
环氧化合物；和
包含至少一个胺化酰亚胺官能团的单体化合物，其中该单体化合物在受外部能量源活化后与该环氧化合物反应；其中该包含至少一个胺化酰亚胺官能团的单体化合物的存在量为2-8重量％，基于该粘合剂组合物的总重量计；
具有芯壳结构的橡胶颗粒；和
辅助潜固化催化剂。
9.权利要求8所述的粘合剂组合物，其中该单体化合物包含反应物的反应产物，该反应物包含环氧化合物、包含三价氮的肼、包含酸酐功能的材料的反应物或包含羰基的环状化合物。
10.权利要求8所述的粘合剂组合物，其进一步包含脒盐。
11.权利要求8所述的粘合剂组合物，还包含脒盐和第二组分的反应产物。
12.权利要求11所述的粘合剂组合物，其中该第二组分包含苯酚、碳酸、碳酸的盐、碳酸酯、或它们的组合。
13.形成接合的基材的方法，其包括：
将权利要求8所述的粘合剂组合物施涂到第一基材；
使第二基材与该粘合剂组合物接触使得该粘合剂组合物位于第一基材与第二基材之间；和
固化该粘合剂组合物。
14.粘合剂，其包含固化状态的权利要求8的组合物。
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