KR102179145B1 - 아민이미드 조성물 - Google Patents

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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 아민이미드 제조의 방법을 개시한다. 에폭시 화합물을, 3가 질소를 포함하는 히드라진, 및 무수물 작용성 물질 또는 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물과 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 아민이미드 물질을 형성한다. 상기 에폭시 화합물 및 상기 무수물 작용성 물질 또는 상기 환형 화합물 중 하나 이상은 중합체성이다. 또한, 본원에서는 에폭시 화합물 및 하나 이상의 아민 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 접착제 조성물이 개시된다. 상기 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물은, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하고, 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응한다. 상기 접착제 조성물은 또한 아미딘 염을 포함할 수 있다.

Description

아민이미드 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2015년 12월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/964,748호(발명의 명칭: "아민이미드 제조 방법") 및 2015년 12월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/964,795호(발명의 명칭: "구조적 접착제 조성물")을 우선권 주장하며, 이들의 전체를 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 아민이미드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구조용 접착제 조성물, 더욱 특히는 일-성분 조성물에 관한 것이다.
공지된 아민이미드 중 다수는 단량체성이고, 그러한 물질이 사용되는 국가 내 특정 정부 기관에의 등록을 요구한다. 이 등록 절차는, 다른 국가들은 상이한 등록 기준을 가질 수 있다는 사실과 함께, 값비싸고 시간이 많이 소요된다. 따라서, 등록의 필요를 피하는 중합체성 아민이미드에 대한 필요성이 있다.
구조용 접착제는, 둘 이상의 기판(substrate) 재료를 함께 결합시키기 위해 다양한 용도에서 이용된다. 예를 들면, 구조용 접착제는 자동차 또는 공업 부품들을 함께 결합시키는 데에 사용될 수 있다.
본 발명은, 충분한 접합 강도를 제공하고 기판 재료를 함께 결합시키는 용도로 도포하기 용이한 접착제 조성물에 관한 것이다.
아민이미드 제조 방법으로서, (a) 에폭시 화합물, (b) 3가(trivalent) 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (c) 무수물 작용성 물질을 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 아민이미드를 형성하는 것을 포함하되, 이때 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (c) 무수물 작용성 물질 중 하나 이상이 중합체성인, 방법이 개시된다. 또한, 상기 방법에 따라 제조된 아민이미드가 개시된다.
또한, 아민이미드 제조 방법으로서, (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물을 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 아민이미드 물질을 형성하는 것을 포함하되, 이때 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (d) 환형 화합물이 중합체성인, 방법이 개시된다. 또한, 상기 방법에 따라 제조된 아민이미드가 개시된다.
또한, 하기 화학식으로 표현되는 아민이미드가 개시된다:
Figure 112020055866455-pct00035
(화학식 V);
Figure 112020055866455-pct00036
(화학식 VI);
Figure 112020055866455-pct00037
(화학식 VII);
Figure 112020055866455-pct00038
(화학식 VIII);
Figure 112020055866455-pct00039
(화학식 IX);
Figure 112020055866455-pct00040
(화학식 X); 및/또는
Figure 112020055866455-pct00041
(화학식 XI).
삭제
또한, 본 발명은 에폭시 화합물 및 둘 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 중합체성 화합물을 포함하는 접착제 조성물이고, 이때 상기 중합체성 화합물은 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고; 상기 중합체성 화합물은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 에폭시 화합물 및 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 단량체성 화합물을 포함하는 접착제 조성물이고, 이때 상기 단량체성 화합물은 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고, 상기 단량체성 화합물은 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 에폭시 화합물; 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 아민이미드-함유 화합물; 및 아미딘과 제2 성분을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물이고, 이때 상기 에폭시, 상기 아민이미드-함유 화합물, 및 상기 반응 생성물은 외부 에너지원에 의한 활성화시에 반응한다.
또한, 본원에 개시된 접착제 조성물로부터 형성된 접착제, 및 접착제 조성물을 사용하여 결합된 기판을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
하기의 상세한 설명의 목적에 있어서, 반대로 명시적으로 표현된 경우 외에는, 본 발명이 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 상정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 작동 실시예, 또는 다르게 나타낸 곳 외에는, 예를 들어 명세서 및 청구항에 사용되는 재료의 수량을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치 범위는, 본 발명에 의해 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 변화할 수 있는 어림값이다. 적어도, 또한 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 수치의 숫자에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다. 본원에서 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 기재된 경우에, 이 수치 범위 내이거나 그에 포함되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 비율은 마치 그 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 비율이 그들 전체가 명시적으로 작성된 것과 같이 본 명세서의 원 공개본에 명확하게 포함되거나 그에 속하는 것으로 고려되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 매개변수가 어림값임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 내재적으로 이들의 개별적인 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 발생하는 일정한 오차를 함유한다.
또한, 본원에 사용된 복수 용어는 그의 단수 대응물을 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들면, 본원에서 "3가 질소", "무수 작용성 물질", 및 "환형 에스터"를 인용함에도 불구하고, 본 발명에서는 이 성분들의 조합(복수)이 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "또는" 의 사용은 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미하되, 특정한 경우에 "및/또는"이 명시적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 "~을 비롯한", "~을 함유하는", 등의 용어는 본 명세서의 내용에서 "~로 포함하는"과 같은 의미로 이해되고, 따라서 개방형이며, 기재되지 않거나 인용되지 않은 추가적인 요소, 물질, 재료 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 "~로 구성된"은 본 명세서의 내용에서 특정되지 않은 임의의 요소, 재료 또는 방법 단계를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 "본질적으로 구성된"은, 본 명세서의 내용에서, 명시된 요소, 물질, 재료 또는 방법 단계, 및 기재되는 것의 "기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
달리 명시되지 않은 한, 본 발명의 임의의 반응 I 내지 VII에 의한 아민이미드의 합성 또는 본 발명의 화학식 V 내지 XI에 의해 표시되는 아민이미드 중 하나의 제조에 관하여 사용되는 경우, 본원에 사용된 용어 "실질적으로 없는"은 특정 물질이 목적을 갖고 첨가된 것이 아니며, 총 조성물 중량을 기준으로 5% 이하의 미량으로 존재함을 의미한다.
달리 명시되지 않은 한, 본원에 사용된 용어 "완전히 없는"은, 조성물이 특정 물질을 포함하지 않음을 의미한다. 즉, 조성물이 총 조성물 중량을 기준으로 이러한 물질을 0% 포함한다.
본원에 사용된 용어 "상에", "상부에", "상에 도포된", "상부에 도포된", "상에 형성된", "상에 침착된", "상부에 침착된"은 표면 위에 형성되거나, 덧씌우거나, 침착되거나, 제공되지만 반드시 표면과 접촉하는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 기판 "상에 도포된" 접착제 조성물은, 기판과 접착제 조성물 사이에 위치한 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 개입된 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "구조용 접착제"는, 분당 10 mm의 당김 비(pull rate)로 인장 모드에서 인스트론(Instron) 5567 기계를 사용하여 결정시 5 MPa 초과의 랩(lap) 전단 강도를 갖는 내-하중(load-bearing) 조인트를 제조하는 접착제를 의미한다.
본원에 사용된 "알킬"은, 선형 또는 분지형일 수 있는 선택적으로 치환된 탄화수소 쇄를 지칭한다.
본원에 사용된 "방향족"은, 공면(coplanar)의 하나 이상의 탄화수소 고리를 형성하는 탄소 원자 사이에 이중결합과 단일결합이 교차하는 비편재화된 공액 π-시스템을 갖는 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용된 "지환족"은, 방향족이 아닌 하나 이상의 탄화수소 고리를 포함하는 탄화수소를 지칭한다.
본원에 정의된 "1K" 또는 "일-성분" 접착제 조성물은, 모든 재료들이 예비혼합되고 저장될 수 있고, 반응성 성분이 주위 또는 약간의 온열 조건에서 손쉽게 반응하지 않고 외부 에너지원에 의한 활성화시에만 반응하는 조성물이다. 외부 에너지원으로부터의 활성화 없이는, 상기 조성물은 대체로 미반응된 상태로 유지될 것이다(90일 동안 25℃에서 저장될 때 점도가 100% 미만 증가하고, 이 점도는 25 mm 평행판 및 1 mm 간격으로 안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) MCR 301 유량계로, 하기의 전단 조건에서 측정된다: 조정(conditioning): 60초 동안 0.1 s-1의 전단속도로 회전됨; 템퍼링(tempering): 240초 동안 전단 없음; 진폭 시험: 90초 동안 0.01 내지 10%로 로그(log) 증가하는 변형(strain, γ)을 갖는 진동(데이터는 매 3초마다 측정됨); 전단 상: 120초 동안 10 Hz에서 10% 변형(γ)으로 진동(데이터는 매 10초마다 측정됨); 재조정(reconditioning): 60초 동안 0.1 s-1의 전단속도로 회전됨; 재생 모드: 120초 동안 0.05% 변형(γ)으로 진동(데이터는 매 10초마다 측정됨)). 경화 반응 촉진에 사용될 수 있는 외부 에너지원은, 예를 들면 복사선(즉, 화학선 예컨대 자외선) 및/또는 열을 포함한다. 추가로 본원에서 정의되는 "주위 조건"은 일반적으로 실온 및 습도 조건, 또는 기판에 도포되는 접착제의 영역에 전형적으로 발견되는 온도 및 습도 조건(예컨대 20℃ 내지 50℃ 및 20% 내지 80% 상대습도)을 지칭하고, 한편 약간의 온열 조건은 주위 온도보다 약간 높지만 접착제 조성물의 경화 온도보다 일반적으로 아래인 온도이다(즉, 다시 말해, 반응성 성분이 용이하게 반응하고 경화될 온도 및 습도 조건 미만, 예를 들면 20% 내지 80% 상대습도에서 40℃ 초과 100℃ 미만).
본원에 사용된 용어 "단량체"는 일반적으로, 또다른 중합가능한 성분, 예컨대 다른 단량체 또는 중합체와 중합하여 각각 그 단량체성 또는 중합체성 성분의 잔기를 포함하는 화합물을 형성할 수 있는 성분을 지칭한다.
본원에 사용된 "중합체"는 일반적으로, 예비중합체, 올리고머, 단독중합체, 공중합체, 또는 이들의 조합물을 지칭하고; 접두사 "폴리"는 분자 내 하나 이상의 단량체로부터 유도된 둘 이상의 반복 단위를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 둘다 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "희석제"는, 반응물 및/또는 그로부터 형성된 중합체를 실질적으로 용해시키지만, 반응물 및/또는 그로부터 형성된 중합체와 불활성인 물질을 지칭한다. 희석제에 관하여 사용되는 경우에, 용어 "실질적으로 용해시키는"은 상기 물질, 즉 특정 반응물 또는 중합체가 희석제 내에 혼입되어 용액을 형성함을 의미한다. 이는, 본 발명에 따르면, 혼합물 내 물질의 총 중량을 기준으로 상기 물질의 80% 이상이 희석제 내에 용해될 수 있거나, 일부 경우에는 상기 물질의 90% 이상이 희석제 내에 용해될 수 있거나, 일부 경우에는 상기 물질의 95% 이상이 희석제에 용해될 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "아민이미드"는, 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 분자, 즉, 단량체 또는 중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 "아민이미드 작용기"는, 화학식 I에 따른 양이온성 질소에 결합된 음이온성 질소 및 카보닐 기를 포함한다: 화학식 I
Figure 112018066194515-pct00003
(이때 R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 기 또는 아릴 기일 수 있다). 명확성을 위해, 아민이미드는 아민이미드 작용기(들) 이외에, 추가적인 작용기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "카보닐 기"는, 산소 원자에 이중결합된 탄소 원자를 포함하는 작용기를 지칭하고, 이는 비제한적으로 알데히드, 케톤, 카복실산, 산 무수물, 에스터, 등을 포함하여 몇몇 화합물 종류에 공통된다.
본원에 사용된 "단일 작용성"은, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 아민이미드 작용기의 개수와 관련하여 사용되는 경우, 0개 초과 두(2)개 미만의 아민이미드 작용기, 예컨대, 예를 들면 분자 당 하나의 아민이미드 작용기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "이작용성"은, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 아민이미드 작용기의 개수와 관련하여 사용되는 경우, 분자 당 두(2)개의 아민이미드 작용기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "다작용성"은, 특정 단량체 또는 중합체가 포함하는 아민이미드 작용기의 개수와 관련하여 사용되는 경우, 분자 당 두(2)개 초과의 아민이미드 작용기를 포함하는 단량체 또는 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "아민이미드" 함유 화합물은 에폭시 수지에 대하여 촉매로서 작용하는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉매"는, 그 자신은 임의의 영구적인 화학적 변화를 겪지 않으면서 화학 반응의 속도를 증가시키는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "3가(trivalent) 질소"는 하나의 추가 질소 원자 및 두개의 탄소 원자에 결합된 질소 원자를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "분자량"은, 워터스(Waters) 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 갖는 워터스 2695 분리 모듈, 약 800 g/몰 내지 900,000 g/몰을 갖는 폴리스티렌 표준물질, 1 mL/분의 유량에서 용리제로서 테트라하이드로푸란(THF), 및 분리를 위한 PG 겔(Gel) 혼합 C 컬럼 두개를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 이론적 수평균 분자량(Mn)을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "휘발성"은, 101.3 kPa의 표준 대기압에서 250℃ 이하의 초기 끓는점을 갖는 유기 성분을 지칭하고, 용어 "비휘발성"은 101.3 kPa의 표준 대기압에서 250℃ 초과의 초기 끓는점을 갖는 임의의 유기 성분을 지칭한다.
전술된 바와 같이, 본원에는 아민이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 더욱 명확하게는, 본 발명에 따르면, 아민이미드를 제조하는 방법은, (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (c) 무수물 작용성 물질을 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 아민이미드 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있거나, 일부의 경우에는 그로 구성되거나, 일부의 경우에는 본질적으로 구성되며, 이때 상기 에폭시 화합물 및 상기 무수물 작용성 물질 중 하나 이상이 중합체성이다. 본 발명에 따르면, 아민이미드를 제조하는 방법은, (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물을 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 아민이미드 물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있거나, 일부의 경우에는 그로 구성되거나, 일부의 경우에는 본질적으로 구성되며, 이때 상기 에폭시 화합물 및 상기 환형 화합물 중 하나 이상이 중합체성이다.
아민이미드 제조에 사용될 수 있는 적합한 (a) 에폭시 화합물은 모노에폭시드, 폴리에폭시드, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 모노에폭시드는 알코올과 페놀의 모토글리시딜 에터, 예컨대 페닐 글리시딜 에터, n-부틸 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, 이소프로필 글리시딜 에터, 글리시딜 버세테이트(versatate), 예를 들어, 쉘 케미컬 컴퍼니(Shell Chemical Co.)로부터 입수가능한 카듀라(CARDURA) E, 및 모노카복실산의 글리시딜 에스터, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트, 및 전술된 임의의 것들의 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리에폭시드는, 헥시온 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예컨대 에폰(Epon)® 828 및 1001 에폭시 수지; 및 비스페놀 F 다이에폭시드, 예컨대 에폰® 862를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭시드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 다가 카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화 지환족 화합물의 에폭시드화로부터 유도된 폴리에폭시드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌 기를 함유하는 폴리에폭시드, 및 이들의 조합물을 포함한다.
전술된 폴리에폭시드 외에도, 측쇄 에폭시 기를 함유하는 추가적인 중합체를 사용하여서도 아민이미드를 형성할 수 있다. 이 중합체들은, 하나 이상이 에폭시 함유 단량체인 다양한 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체(예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에터)를 공중합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (a) 에폭시 화합물의 분자량은 44 이상, 예컨대 58 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 5000 이하, 예컨대 3000 이하, 예컨대 1000 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (a) 에폭시 화합물의 분자량은 44 내지 5000, 예컨대 58 내지 3000, 예컨대 58 내지 1000일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (a) 에폭시 화합물은 44 이상, 예컨대 58 이상의 에폭시 당량(EEW)을 가질 수 있고, 일부 경우에는 2500 이하, 예컨대 1500 이하, 예컨대 500 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (a) 에폭시 화합물은 44 내지 2500, 예컨대 58 내지 1500, 예컨대 58 내지 500의 EEW를 가질 수 있다. 본원에 사용된 EEW는 에폭시드 화합물의 분자량을 분자 당 에폭시기의 개수로 나눈 것을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 아민이미드 제조에 사용될 수 있는 유용한 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물은 다이아민, 즉, 히드라진 작용기에 더하여 두개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하고, 하기 화학식 (II) 또는 화학식 (III)을 가질 수 있다:
Figure 112018066194515-pct00004
(상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R1 및 R2는 알킬(C1-C10), 지방족, 또는 지환족 탄화수소이다);
H2N-R3 [화학식 III]
(상기 식에서, R3는
Figure 112018066194515-pct00005
Figure 112018066194515-pct00006
이다).
적합한 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물은 1,1-다이메틸히드라진, 1-아미노-피페리딘, 1-아미노 피롤리딘, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 아민이미드 제조에 사용될 수 있는 적합한 (c) 무수물 작용성 물질은 단일작용성 또는 다작용성 물질을 포함한다. 적합한 무수물 작용성 물질은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들면, 메틸 헥사하이드로 프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들면, 메틸 프탈산 무수물); 숙신산 무수물; 트리멜리트산 무수물; 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 4,4'-다이프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴) 무수물(6FDA); 말레산 무수물 및 이들의 공중합체; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 아민이미드 제조에 사용될 수 있는 적합한 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물은 카프로락톤, 카프로락탐, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
상기 (d) 환형 에스터 화합물은 하기 화학식 (IV)을 가질 수 있다:
Figure 112018066194515-pct00007
상기 식에서, R1은 O 또는 C이고; R2는 O, S, 또는 N이고; n은 0 또는 1이고; m은 1 내지 3이며; X는 H 또는 (CH2)pCH3이고; p는 0 내지 15이다.
본 발명에 따르면, 상기 (a) 에폭시 화합물 대 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물의 몰비가 0.5:1 이상, 예컨대 0.6:1 이상, 예컨대 0.7:1 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 1:0.5 이하, 예컨대 1:0.6 이하, 예컨대 1:0.7 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (a) 에폭시 화합물 대 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물의 몰비는 1:0.5 내지 0.5:1, 예컨대 1:0.6 내지 0.6:1, 예컨대 1:0.7 내지 0.7:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (c) 무수물 작용성 물질 대 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물의 몰비는 0.7:1 이상, 예컨대 0.8:1 이상, 예컨대 0.9:1 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 1:0.7 이하, 예컨대 1:0.8 이하, 예컨대 1:0.9 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (c) 무수물 작용성 물질 대 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 0.7:1, 예컨대 1:0.8 내지 0.8:1, 예컨대 1:0.9 내지 0.9:1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (d) 환형 화합물 대 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물의 몰비는 0.7:1 이상, 예컨대 0.8:1 이상, 예컨대 0.9:1 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 1:0.7 이하, 예컨대 1:0.8 이하, 예컨대 1:0.9 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (d) 환형 화합물 대 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 0.7:1, 예컨대 1:0.8 내지 0.8:1, 예컨대 1:0.9 내지 0.9:1일 수 있다.
본 발명에 따라 형성된 아민이미드는 중합체성이고, 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 아민이미드는, 아민이미드 작용도에 있어서, 단일작용성, 이작용성, 또는 다작용성일 수 있다. 또한, 상기 아민이미드는 아민이미드 작용기에 더하여 하나 이상의 작용기, 예컨대 산 작용기, 히드록실 작용기, 아민 작용기, 메르캅토 작용기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (c) 무수물 작용성 물질 또는 상기 (d) 환형 화합물의 용도에 의해서, 본 발명에 따라 제조된 아민이미드는 임의의 알칸올이 실질적으로 없거나, 일부의 경우에는 전혀 없을 수 있고, 예를 들면, 100% 고체인 조성물, 예컨대, 예를 들면 분말 코팅, 접착제, 등에 유용할 수 있다.
선택적으로는, 본 발명에 따르면 상기 (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (c) 무수물 작용성 물질은 (e) 희석제의 존재 하에서 반응하여 아민이미드를 형성할 수 있다. 선택적으로는, 본 발명에 따르면 상기 (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (d) 환형 화합물은 (e) 희석제의 존재 하에서 반응하여 아민이미드를 형성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (e) 희석제는 비휘발성이거나 휘발성이고 대기 조건 하 및 250℃ 미만에서 증류에 의해 제거될 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 비휘발성 희석제는 폴리-테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 휘발성 희석제는 다우안올(Dowanol) PM, tert-부탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (c) 무수물 작용성 물질을 하기의 반응들 중 하나 이상에 따라 반응시킴으로써 아민이미드를 형성할 수 있다:
(반응 I):
Figure 112020055866455-pct00042
삭제
[상기 식에서, n은 3 이상이다]; 및/또는
(반응 II):
Figure 112018066194515-pct00009
[상기 식에서, p는 2.4 이상이고, m은 4.3 이상이다].
본 발명에 따르면, 아민이미드를 제조하는 방법은, 상기 (a) 에폭시 화합물, 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 상기 (c) 무수물 작용성 물질을 합하고, 상기 성분들을 20℃ 이상에서 비활성 기체 분위기에서, 예컨대 질소 분위기에서 혼합함으로써 시작할 수 있다. 이후, 혼합물은 상승된 온도, 예컨대 20℃ 이상, 예컨대 60℃ 이상, 예컨대 80℃ 이상, 및 일부의 경우에는 150℃ 이하, 예컨대 120℃ 이하, 예컨대 100℃ 이하로 가열되고, 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (b) 히드라진 화합물이 반응하여 중간 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다. 일부의 경우, 이후에 혼합물은 상승된 온도, 예컨대 20℃ 내지 150℃, 예컨대 60℃ 내지 120℃, 예컨대 80℃ 내지 100℃로 가열되고, 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물이 반응하여 중간 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다.
다음으로는, 본 발명에 따르면, 상기 중간 반응 혼합물이 상승된 온도, 예컨대 20℃ 이상, 예컨대 30℃ 이상, 예컨대 60℃ 이상, 및 일부 경우에는 150℃ 이하, 예컨대 120℃ 이하, 예컨대 100℃ 이하의 온도에서 상기 (c) 무수물 작용성 물질과 반응되고, 아민이미드를 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다. 일부의 경우에는, 상기 중간 반응 혼합물은 상승된 온도, 예컨대 20℃ 내지 150℃, 예컨대 30℃ 내지 120℃, 예컨대 40℃ 내지 100℃의 온도에서 상기 (c) 무수물 작용성 물질과 반응되고, 아민이미드를 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (b) 히드라진 화합물이 반응하기 위한 온도 및 시간은, 정확한 반응 조건 및 추가 성분, 예컨대, 예를 들면 (e) 상기 희석제의 존부에 의존하여 변화할 수 있으나, 일반적으로 시간은, 3가 질소의 부재를 확인하기 위해 MEQ 아민(밀리그램당량 아민)을 측정하여 반응 용기의 내용물을 분석함으로써 결정될 수 있으며, 이는, ASTM 0358을 기초로, 샘플이 아세트산에 용해되고 0.1N 아세트산성 과염소산으로 전위차 적정되는, 피피지(PPG) 내부 표준 시험법을 사용한다. 본 발명에 따르면, 중간 반응 혼합물을 형성하기에 "충분한 시간"은, 일부의 경우, 1시간 이상, 예컨대 4시간 또는 8시간 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 48시간 이하, 예컨대 24시간 또는 12시간 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 중간 반응 혼합물을 형성하기에 "충분한 시간"은 약 1시간 내지 48시간, 예컨대 8시간 내지 24시간, 또는 4시간 내지 12시간일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 중간 반응 생성물 및 상기 (c) 무수물 작용성 물질의 반응을 위한 온도 및 시간도, 정확한 반응 조건 및 추가 성분, 예컨대, 예를 들면 상기 (e) 희석제의 존부에 의존하여 변화할 수 있으나, 일반적으로 시간은, 3가 질소의 존재를 확인하기 위해 적외선 분광법과 같은 공지된 분광법을 사용하여 반응 용기의 내용물을 분석함으로써 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 아민이미드를 형성하기에 "충분한 시간"은, 일부의 경우, 1시간 이상, 예컨대 4시간 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 20시간 이하, 예컨대 8시간 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 아민이미드를 형성하기에 "충분한 시간"은 약 1시간 내지 20시간, 예컨대 4시간 내지 8시간일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응의 완료 이후에, 액체 상으로부터 고체를 분리함으로써 반응 혼합물이 농축되도록 하여, 반응 용기 내의 모든 잔여물이 아민이미드이도록 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (e) 희석제는 선택적으로, 반응 용기로부터, 대기압 또는 감압 하에서 진공 펌프를 사용하여 증류에 의해 제거될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 V, VI 또는 이들의 조합으로 나타낸 아민이미드가 개시된다:
Figure 112020055866455-pct00043
(화학식 V)
및/또는
Figure 112018066194515-pct00011
본 발명에 따르면, (a) 상기 에폭시 화합물, (b) 상기 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (d) 상기 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물을 하기의 반응들 중 하나 이상에 따라 반응시킴으로써 아민이미드가 형성될 수 있다:
(반응 III):
Figure 112020055866455-pct00044
(반응 IV):
Figure 112020055866455-pct00045
(반응 V):
Figure 112020055866455-pct00046
(반응 VI):
Figure 112020055866455-pct00047
[상기 식에서, n은 3 이상이다]; 및/또는
(반응 VII):
Figure 112018066194515-pct00016
[상기 식에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 3 이상이다].
아민이미드를 제조하는 방법은, 상기 (a) 에폭시 화합물, 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 상기 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물을 합하고, 상기 성분들을 20℃ 이상의 온도에서 질소 분위기에서 혼합함으로써 시작된다. 이후, 혼합물은 상승된 온도, 예컨대 20℃ 이상, 예컨대 60℃ 이상, 예컨대 80℃ 이상, 및 일부의 경우에는 150℃ 이하, 예컨대 120℃ 이하, 예컨대 100℃ 이하로 가열되고, 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (b) 히드라진 화합물이 반응하여 중간 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다. 일부의 경우, 이후에 혼합물은 상승된 온도, 예컨대 20℃ 내지 150℃, 예컨대 60℃ 내지 120℃, 예컨대 80℃ 내지 100℃로 가열되고, 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물이 반응하여 중간 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다.
다음으로는, 본 발명에 따르면, 상기 중간 반응 혼합물은, 상승된 온도, 예컨대 30℃ 이상, 예컨대 50℃ 이상, 예컨대 70℃ 이상, 일부의 경우 150℃ 이하, 예컨대 120℃ 이하, 예컨대 90℃ 이하에서 상기 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물과 반응될 수 있고, 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (b) 히드라진 화합물이 아민이미드를 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다. 일부의 경우에는, 상기 중간 혼합물은 상승된 온도, 예컨대 30℃ 내지 150℃, 예컨대 50℃ 내지 120℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃에서 상기 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물과 반응될 수 있고, 상기 아민이미드 물질을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지될 수 있다.
상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (b) 히드라진 화합물이 반응하기 위한 온도 및 시간은, 정확한 반응 조건 및 추가 성분, 예컨대, 예를 들면 상기 (e) 희석제의 존부에 의존하여 변화할 수 있으나, 일반적으로 시간은, 3가 질소의 부재를 확인하기 위해 MEQ 아민을 측정함으로써(ASTM 0358을 기초로, 샘플이 아세트산에 용해되고 0.1N 아세트산성 과염소산으로 전위차 적정되는, 피피지 내부 표준 시험법을 사용함) 반응 용기의 내용물을 분석함으로써 결정될 수 있다. 일부의 경우, 중간 반응 혼합물을 형성하기에 "충분한 시간"은 1시간 이상, 예컨대 8시간 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 48시간 이하, 예컨대 24시간 이하일 수 있으며, 일부의 경우, 1시간 내지 48시간, 예컨대 8시간 내지 24시간일 수 있다.
상기 중간 반응 생성물 및 상기 (d) 환형 화합물이 반응하기 위한 온도 및 시간은, 정확한 반응 조건 및 추가 성분, 예컨대, 예를 들면 상기 (e) 희석제의 존부에 의존하여 변화할 수 있으나, 일반적으로 시간은, 3가 질소의 존재를 확인하기 위해 적외선 분광법과 같은 공지된 분광법을 사용하여 반응 용기의 내용물을 분석함으로써 결정될 수 있다. 일부의 경우, "충분한 시간"은 1시간 이상, 예컨대 4시간 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 20시간 이하, 예컨대 8시간 이하일 수 있으며, 일부의 경우, 1시간 내지 20시간, 예컨대 4시간 내지 8시간일 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응의 완료 이후에, 액체 상으로부터 고체를 분리함으로써 반응 혼합물이 농축되도록 하여, 반응 용기 내의 모든 잔여물이 아민이미드이도록 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 선택적으로는, 상기 희석제는 반응 용기로부터, 대기압 또는 감압 하에서 진공 펌프를 사용하여 증류에 의해 제거될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 VII 내지 XI, 또는 이들의 조합으로 나타낸 아민이미드가 개시된다:
Figure 112020055866455-pct00048
(화학식 VII);
Figure 112020055866455-pct00049
(화학식 VIII);
Figure 112020055866455-pct00050
(화학식 IX);
Figure 112020055866455-pct00051
(화학식 X);
및/또는
Figure 112018066194515-pct00018
상기에 기재된 바와 같이, 접착제 조성물이 또한 본원에서 개시된다. 본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 화합물 및 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있고, 이때 상기 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물은, 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고, 상기 화합물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
상기 접착제 조성물은 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 모노에폭시드, 폴리에폭시드, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물 형성에 사용될 수 있는 적합한 모노에폭시드는 알코올과 페놀의 모노글리시딜 에터, 예컨대 페닐 글리시딜 에터, n-부틸 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, 이소프로필 글리시딜 에터, 글리시딜 버세테이트, 예를 들어, 쉘 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 카듀라 E, 및 모노카복실산의 글리시딜 에스터, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트, 및 전술된 임의의 것들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물 형성에 사용될 수 있는 적합한 폴리에폭시드는 헥시온 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예컨대 에폰® 828 및 1001 에폭시 수지; 및 비스페놀 F 다이에폭시드, 예컨대 에폰® 862를 포함한다. 다른 용이한 폴리에폭시드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 다가 카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화 지환족 화합물의 에폭시드화로부터 유도된 폴리에폭시드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌 기를 함유하는 폴리에폭시드, 및 이들의 조합물을 포함한다.
전술된 폴리에폭시드 외에도, 측쇄 에폭시 기를 함유하는 추가적인 중합체를 사용하여서도 본 발명의 접착제 조성물을 형성할 수 있다. 이 중합체들은, 하나 이상이 에폭시 함유 단량체인 다양한 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체(예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 알킬 글리시딜 에터)를 공중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 추가적인 중합체의 예는 에폰® 1007을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 접착제 조성물 형성에 사용될 수 있는 다른 유용한 에폭시드는 폴리에폭시드를 포함하며, 예를 들면 미국 특허 공개 제 US/2014/0150970의 문단 [0023] 내지 [0027]에 개시되어 있고, 이를 본원에 참고로 인용한다.
상기 접착제 조성물에 사용되는 에폭시-작용성 수지를 형성하기에 사용될 수 있는 유용한 폴리올은 다이올, 테트라올 및 고급 작용성 폴리올을 포함한다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리에터 쇄에 기초한 것일 수 있다. 또한, 폴리올은 카프로락톤의 개환(ring opening) 중합으로부터 유도된 폴리에스터 쇄에 기초한 것일 수 있다. 적합한 폴리올은 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 폴리올에 대응하는 폴리아민도 사용될 수 있고, 이 경우에는 카복실산 에스터 대신에 아미드가 산 및 무수무과 함께 형성될 것이다.
상기 접착제 조성물에 사용되는 에폭시-작용성 수지 형성에 이용될 수 있는 적합한 다이올은 30 내지 1000의 히드록실 당량을 갖는 다이올이다. 30 내지 1000 히드록실 당량을 갖는 예시적인 다이올은 인비스타(Invista)로부터 입수가능한, 상표명 테라탄(Terathane)®(테라탄® 250을 포함함)으로 판매되는 다이올을 포함한다. 30 내지 1000 히드록실 당량을 갖는 다른 예시적인 다이올은 에틸렌 글리콜과 그의 폴리에터 다이올, 프로필렌 글리콜과 그의 폴리에터 다이올, 부틸렌 글리콜과 그의 폴리에터 다이올, 헥실렌 글리콜과 그의 폴리에터 다이올, 카프로락톤의 개환 중합에 의해 합성된 폴리에스터 다이올, 및 환형 카보네이트와 다이아민의 반응에 의해 합성된 우레탄 다이올을 포함한다. 또한, 이들 다이올의 조합물 및 전술된 다양한 다이올의 조합물로부터 유도된 폴리에터 다이올도 사용될 수 있다. 또한, 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 프리폴(Pripol)® 및 솔버몰(Solvermol)™으로 판매되는 것들을 포함하여, 이량체(dimer) 다이올도 사용될 수 있다.
인비스타로부터 입수가능한 상표명 테라탄®(테라탄® 650을 포함함)으로 판매되는 폴리테트라하이드로푸란-계 폴리올이 본 발명의 접착제 조성물 형성에 사용될 수 있다. 또한, 코그니스 코포레이션으로부터 입수가능한 상표명 프리폴® 및 엠폴®로 판매되는 이량체 다이올에 기반한 폴리올, 또는 바이오-계 폴리올, 예컨대 바이오베이스드 테크놀로지(BioBased Technologies)로부터 입수가능한 4작용성 폴리올 아그롤(Agrol) 4.0도 이용될 수 있다.
폴리올을 산 기로 작용성화하기에 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들면, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들면, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 숙신산 무수물; 트리멜리트산 무수물; 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함한다. 폴리올을 산 기로 작용성화하기에 유용한 이산(diacid) 화합물은 프탈산 및 이의 유도체(예를 들면, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예를 들면, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 숙신산, 아디프산 등을 포함한다. 임의의 이산 및 무수물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 에폭시 화합물은 총 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 예컨대 70 중량% 이상의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 일부의 경우에는 총 조성물 중량을 기준으로 95 중량% 이하, 예컨대 85 중량% 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭시 화합물은 총 접착제 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 87 중량%의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 형성에 사용되는 에폭시 화합물의 분자량은 44 이상, 예컨대 58 이상일 수 있고, 일부의 경우에는 5000 이하, 예컨대 3000 이하, 예컨대 1000 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭시 화합물의 분자량은 44 내지 5000, 예컨대 58 내지 3000, 예컨대 58 내지 1000일 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 형성에 사용되는 에폭시 화합물은 44 이상, 예컨대 58 이상의 에폭시 당량(EEW)을 가질 수 있고, 일부 경우에는 2500 이하, 예컨대 1500 이하, 예컨대 500 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭시 화합물은 44 내지 2500, 예컨대 58 내지 1500, 예컨대 58 내지 500의 EEW를 가질 수 있다. 본원에 사용된 EEW는 에폭시드 화합물의 분자량을 분자 당 에폭시기의 개수로 나눈 것을 나타낸다.
접착제 조성물은 또한, 하나 이상의 아민이미드 작용기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 화합물은 단일작용성 아민이미드, 이작용성 아민이미드, 또는 다작용성 아민이미드일 수 있다. 하나 이상의 아민이미드 작용기를 함유하는 적합한 화합물은 단량체성 또는 중합체성 화합물을 포함한다. 유용한 단량체성 아민이미드-함유 화합물은 단일작용성 에폭시 및 히드라진을 포함하는 반응물의 에스터 작용기와의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 유용한 중합체성 아민이미드-함유 화합물은 중합체성 에폭시 또는 중합체성 에스터를 포함하는 반응물의 히드라진과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 선택적으로는, 중합체성 화합물은 에폭시 화합물, 히드라진 및 무수물 작용성 물질의 반응 생성물일 수 있다.
선택적으로는, 중합체성 화합물은, 아민이미드-함유 물질을 형성하기 위한, 에폭시 화합물, 히드라진, 및 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물의, 20℃ 초과의 온도에서의 반응 생성물일 수 있고, 이때 상기 에폭시 화합물 및 상기 환형 화합물 중 하나 이상은 중합체성이다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용될 수 있는 다른 유용한 아민이미드는 상기에 기재된 임의의 아민이미드 중 어느 것을 포함하고, 비제한적으로, 화학식 V 내지 XI로 나타낸 아민이미드 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 실시예에서, 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 아민이미드는 전술된 반응 I 내지 VII 중 어느 하나에 의해 형성될 수 있다.
선택적으로는, 본 발명의 아민이미드-함유 화합물은 아민이미드 작용기(들) 외에도 하나 이상의 작용기, 예컨대 산 작용기, 히드록실 작용기, 아민 작용기, 메르캅토 작용기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 아민이미드-함유 화합물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 예컨대 2.5 중량% 이상, 예컨대 3 중량% 이상의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 일부의 경우에는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 8 중량% 이하, 예컨대 7.5 중량% 이하, 예컨대 7 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 아민이미드-함유 조성물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 8 중량%, 예컨대 2.5 중량% 내지 7.5 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 아민이미드-함유 화합물은 외부 에너지원, 예컨대 예를 들어 방사선 및/또는 열에 의한 활성화시에 에폭시 화합물과 화학적으로 반응할 수 있다. 선택적으로는, 예를 들면, 상기 아민이미드-함유 화합물은 100℃ 이상, 예컨대 110℃ 이상, 예컨대 120℃ 이상, 예컨대 130℃ 이상의 온도에 노출시에 상기 에폭시 화합물과 화학적으로 반응할 수 있고, 일부의 경우에는 200℃ 이하, 예컨대 190℃ 이하, 예컨대 180℃ 이하, 예컨대 170℃ 이하의 온도에 노출될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 아민이미드-함유 화합물은 100℃ 내지 200℃, 예컨대 110℃ 내지 190℃, 예컨대 120℃ 내지 180℃, 예컨대 130℃ 내지 170℃의 온도에 노출시에 상기 에폭시 화합물과 화학적으로 반응할 수 있다.
선택적으로는, 본 발명에서, 접착제 조성물은 아미딘 및 제2 성분을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 추가적으로 포함할 수 있다. 유용한 아미딘은, 비제한적으로, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데세-7-엔; 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔; 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데세-5-엔; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 유용한 제2 성분은 비제한적으로, 페놀-함유 화합물 예컨대 예를 들어 페놀 포름알데히드 수지 예컨대 노볼락(Novolac) 수지, 탄산, 탄산의 염, 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 선택적으로는, 본 발명에서, 상기 아미딘 및 제2 성분은 아미딘 염을 형성한다. 본 발명에 따르면, 상기 아미딘-함유 화합물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 1.25 중량% 이상, 예컨대 1.5 중량% 이상의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 일부의 경우에는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이하, 예컨대 3.75 중량% 이하, 예컨대 3.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 아미딘-함유 화합물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 1.25 중량% 내지 3.75 중량%, 예컨대 1.5 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
선택적으로는, 접착제 조성물은 또한 코어(core)-쉘(shell) 구조를 갖는 고무 입자를 포함할 수 있다. 적합한 코어-쉘 고무 입자는 부타다이엔 고무 또는 다른 합성 고무, 예컨대 스티렌-부타다이엔 및 아크릴로니트릴-부타다이엔 등으로 이루어질 수 있다. 합성 고무의 종류 및 고무 함량은, 입자 크기가 하기에 나타낸 특정 범위 내에 포함되는 한, 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 고무 입자의 평균 입자 크기는, 예를 들면 0.02 내지 500 ㎛(20 nm 내지 500,000 nm)(카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)으로부터 제공된 고무 입자에 관하여 보고된 입자 크기, 예컨대, 예를 들면, ISO 13320 및 ISO 22412에 따라 산업에서 알려진 표준 기술로써 측정됨)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 고무 입자는 선택적으로, 접착제 조성물 내의 도입을 위한 에폭시 운반체(carrier) 수지에 포함될 수 있다. 50 nm 내지 250 nm의 평균 입자 크기를 갖는 미세하게 분산된 적합한 코어-쉘 고무 입자는, 고무 분산물의 총 중량을 기준으로 고무 입자 농도 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 35 중량%로 에폭시 수지, 예컨대 방향족 에폭시드, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 다이에폭시드, 및/또는 지방족 에폭시드(지환족 에폭시드를 포함함) 중에서 마스터-배취화될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수도 있다. 이용되는 경우, 에폭시 담체 수지는, 구조용 접착제 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량이 에폭시 운반체 수지의 중량을 포함하도록, 본 발명의 에폭시-함유 성분일 수 있다.
접착제 조성물에 이용될 수 있는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적 상업적 코어-쉘 고무 입자 제품은, 각각 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 입수가능한 비스페놀 F(카네 에이스(Kane Ace) MX 136으로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(25 중량% 고무), 에폰® 828(카네 에이스 MX 153로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(33 중량% 고무), 비스페놀 A(카네 에이스 MX 257로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(37 중량% 고무), 및 비스페놀 F(카네 에이스 MX 267로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(37 중량% 고무)를 포함한다.
접착제 조성물에 이용될 수 있는 스티렌-부타다이엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적 상업적 코어-쉘 고무 입자 제품은, 각각 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 입수가능한 저-점도 비스페놀 A(카네 에이스 MX 113으로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(33 중량% 고무), 비스페놀 A(카네 에이스(Kane Ace) MX 125으로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(25 중량% 고무), D.E.N.™-438 페놀 노볼락 에폭시(카네 에이스 MX 215로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 고무), 아랄다이트(Araldite)® MY-721 다작용성 에폭시(카네 에이스 MX 416으로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 고무), MY-0510 다작용성 에폭시(카네 에이스 MX 451로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무(25 중량% 고무), 시나시아(Synasia)의 시나 에폭시(Syna Epoxy) 21 지환족 에폭시(카네 에이스 MX 551로 상업적으로 이용가능함) 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 고무), 및 폴리프로필렌 글리콜(MW 400)(카네 에이스 MX 715로 상업적으로 입수가능함) 중의 코어-쉘 스티렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 고무)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자가 접착제 조성물에 포함되는 경우, 고무 입자는 총 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 예컨대 20 중량% 이상, 예컨대 25 중량% 이상의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 일부의 경우에는 총 조성물 중량을 기준으로 45 중량% 이하, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 35 중량% 이하의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 총 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 접착제 조성물은 선택적으로, 제2 잠재성 경화 촉매를 추가로 포함하여 상기 에폭시 화합물과 상기 중합체성 화합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 유용한 제2 잠재성 경화 촉매는 이미다졸 예컨대 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진(펜실베니아주 앨런타운의 에어 프로덕츠 앤 케미컬즈 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 큐어졸(Curezol)® 2MZ 아진(Azine)으로 상업적으로 입수가능) 또는 2,4-다이아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트라이아진이소시아누르산 부가물 이수화물(펜실베니아주 앨런타운의 에어 프로덕츠 앤 케미컬즈 인코포레이티드로부터 큐어졸® 2MA-OK로 상업적으로 입수가능함), 다이시안다이아미드(독일 트로스트베르크(Trostberg)의 알즈켐(AlzChem) AZ로부터 입수가능한 다이하드(Dyhard)®로도 알려짐), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(독일, 트로스트베르크의 알즈켐 AZ로부터 입수가능한 다이우론(Diuron)으로도 알려짐), 또는 이들의 조합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이용되는 경우, 제2 잠재성 경화 촉매는 총 조성물 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상, 예컨대 3 중량% 이상의 양으로 구조용 접착제에 존재할 수 있고, 일부의 경우에는 총 조성물 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대 4.5 중량% 이하, 예컨대 3.5 중량% 이하의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 제2 잠재성 경화 촉매는, 존재하는 경우, 총 조성물 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 4.5 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로는, 접착제 제형은 또한, 포화되거나 불포화되거나, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환족일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 비롯하여, 전술된 임의의 성분들에 혼입되거나 그의 일부분으로 반응하지 않은 에폭시 화합물 또는 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 원하는 경우, 측부 또는 말단 히드록실 기를 가질 수 있다. 이들은 할로겐, 히드록실, 및 에터 기와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 이 물질들의 유용한 부류는, 알칼리의 존재 하에서 에피할로히드린(예컨대 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)을 2가- 또는 다가-알코올과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에터를 포함하는 폴리에폭시드를 포함한다. 적합한 다가 알코올은, 폴리페놀 예컨대 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 즉, 비스페놀 A; 비스(4-히드록시페닐)-2,2-이소부탄; 4,4-다이히드록시벤조페논; 비스(4-히드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-히드록시페닐)-메탄 및 1,5-히드록시나프탈렌을 포함한다.
자주 사용되는 폴리에폭시드는, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예컨대 헥시온 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하고, 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 에폰® 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭시드는 다른 다가 산의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올리펜형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시드화로부터 유도된 폴리에폭시드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌 기를 함유하는 폴리에폭시드, 에폭시 노볼락 수지, 카복실산, 알코올, 물, 페놀, 메르캅탄 또는 히드록실-함유 중합체를 제공하는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용성화된 폴리에폭시드를 포함한다.
본 발명에 따르면, 강화 충전제가 상기 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 향상된 기계적 성질을 제공하기 위해 접착제 조성물에 도입될 수 있는 유용한 강화 충전제는 섬유질 물질 예컨대 섬유유리, 섬유질 이산화티타늄, 위스커(whisker)형 탄산칼슘(아라고나이트), 및 탄소 섬유(흑연 및 탄소 나노튜브를 포함함)를 포함한다. 또한, 5 ㎛ 이상의 너비와 50 ㎛ 이상의 길이로 연마된 섬유유리가 추가적인 인장 강도를 제공할 수 있다. 이러한 강화 충전제는, 이용되는 경우, 총 조성물 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있고, 총 조성물 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 예컨대 4.5 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이햐의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 강화 충전제는 총 조성물 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 4.5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 접착제 조성물에 존재할 수 있다.
선택적으로는, 본 발명에 따르면, 추가적인 충전제, 요변제(thixotropes), 착색제, 염색제(tints) 및/또는 다른 물질이 또한 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변제는 미처리된 훈증(fumed) 실리카 및 처리된 훈증 실리카, 캐스터(Castor) 왁스, 점토(clay) 또는 유기 점토를 포함한다. 또한, 섬유, 예컨대 방향족 폴리아미드 섬유(예컨대 아라미드(Aramid)® 섬유 또는 케블라(Kevlar)® 섬유로 상업적으로 이용가능한 것들), 아크릴 섬유, 및 가공 셀룰로스 섬유와 같은 합성 섬유도 이용될 수 있다.
유용한 착색제 또는 염색제는 적철(red iron) 안료, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 프탈로시아닌 그린 및 프탈로시아닌 블루를 포함할 수 있다.
요변제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제 예컨대 무기 점도 또는 실리카를 포함할 수 있다.
이용될 수 있는 다른 예시적인 물질은, 예를 들면, 산화칼슘 및 카본블랙을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 에폭시 화합물, 및 둘 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 중합체성 화합물로 본질적으로 구성되거나, 일부의 경우에는 이들로 구성될 수 있고, 이때 상기 중합체성 화합물은 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고; 상기 중합체성 화합물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 에폭시 화합물, 및 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 단량체성 화합물로 본질적으로 구성되거나, 일부의 경우에는 이들로 구성될 수 있고, 이때 상기 단량체성 화합물은 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고; 상기 단량체성 화합물은 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 에폭시 화합물, 및 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 아민이미드-함유 화합물, 및 아미딘과 제2 성분을 포함하는 반응물의 반응 생성물로 본질적으로 구성되거나, 일부의 경우에는 이들로 구성될 수 있고, 이때 상기 에폭시, 상기 아민이미드-함유 화합물, 및 상기 반응 생성물은 외부 에너지원에 의한 활성화시에 반응한다.
본 발명은 또한, 에폭시 및 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물을 혼합하는 단계를 포함하거나, 일부의 경우에는 그로 구성되거나, 일부의 경우에는 그로 본질적으로 구성되는 접착제 조성물의 제조 방법일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 에폭시 화합물은 전술된 모노에폭시드 또는 폴리에폭시드 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물은 상기 기재된 바와 같이 단량체성이거나 중합체성일 수 있고, 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 아민이미드 작용기를 가질 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명은, 다양한 잠재적 용도를 위해 두개의 기판 재료를 함께 결합시키는 데에 사용되는 단일-성분 구조용 접착제 조성물로서, 상기 기판 재료들 사이의 결합이 특히 연장, 인장 강도, 전단 강도, T-필(T-peel) 강도, 모듈러스, 또는 충격 필 강도와 관련된 기계적 성질을 제공하는, 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 구조용 접착제는 결합되는 기판 재료(예컨대 비제한적인 예로서, 자동차 프레임의 부품) 중 하나 또는 두개 모두에 도포될 수 있다. 조각들이 정렬되고, 결합 두께를 제어하도록 압력과 스페이서(spacer)가 추가될 수 있다. 상기 접착제는 외부 공급원(source) 예컨대 오븐(또는 다른 온열 수단)을 사용하거나, 화학선(UV 광, 등)의 사용을 통해 경화될 수 있다. 본 발명의 구조용 접착제 조성물에 의해 결합될 수 있는 적합한 기판 재료는, 비제한적으로, 금속 또는 금속 합금과 같은 재료, 천연 재료 예컨대 나무, 중합체성 재료 예컨대 강화(hard) 플라스틱, 또는 제1 및 제2 기판이 각각 독립적으로 선택될 수 있는 복합 재료를 포함한다. 본 발명의 구조용 접착제는 특히, 다양한 자동차 또는 공업적 용도에 사용되기에 적합하다.
본 발명은 또한, 결합된 기판을 형성하는 방법으로서, 전술된 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 단계; 상기 접착제 조성물이 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 위치하도록 상기 접착제 조성물에 제2 기판을 접촉시키는 단계; 및 상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 일부의 경우에는 이들로 구성되거나, 일부의 경우에는 이들로 본질적으로 구성되는 방법일 수 있다.
전술된 접착제 조성물은, 다양한 기판 상에 다양한 방법으로 침착될 수 있는 접착제 시스템의 일부분으로 또는 단독으로 도포될 수 있다. 상기 접착제 시스템은 다수의 동일하거나 상이한 접착체 층을 포함할 수 있다. 접착제 층은 전형적으로는, 기판 상에 침착되는 접착제 조성물이, 당업자에게 공지된 방법에 의해(예를 들어, 열적 가열에 의해) 적어도 부분적으로 경화되는 경우에 형성된다.
접착제 조성물은 기판의 표면에 임의의 다양한 방법(비제한적인 예로, 브러쉬, 롤러, 필름, 펠릿(pellet), 분사 건(gun) 및 도포 건(gun)을 포함함)으로 도포될 수 있다.
기판 상의 도포 이후에, 접착제 조성물은, 기판 상의 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 바람직한 시간(예를 들면 5분 내지 1시간) 동안 상승된 온도, 예컨대 100℃ 이상, 예컨대 110℃ 이상, 예컨대 120℃ 이상, 예컨대 130℃ 이상에서, 예컨대 하소 및/또는 경화에 의해 적어도 부분적으로 경화될 수 있고, 일부의 경우에는 200℃ 이하, 예컨대 190℃ 이하, 예컨대 180℃ 이하, 예컨대 170℃ 이하의 온도에 노출될 수 있다. 본 발명에 따르면, 접착제 조성물은, 기판 상의 접착제 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 바람직한 시간(예를 들면 5분 내지 1시간) 동안 상승된 온도, 예컨대 100℃ 내지 200℃, 예컨대 110℃ 내지 190℃, 예컨대 120℃ 내지 180℃, 예컨대 130℃ 내지 170℃의 온도에서, 하소 및/또는 경화에 의해 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이, 향상된 복소 점도(complex viscosity)로 나타나는 바와 같은 조성물의 향상된 안정성뿐만 아니라 향상된 랩 전단과 같은 경화된 접착제의 향상된 기계적 특성을 제공함이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 접착제 조성물은, 복소 점도의 변화(η* A1, 43℃에서 3일 후에 γ = 0.05% (21초에서)의 조건에서 측정되며, 각각의 측정 전에 35℃로 조절됨)가 초기 값의 5배 이하, 예컨대 초기 값의 4배 이하, 예컨대 초기 값의 3배 이하, 예컨대 초기 값의 2배 이하일 수 있다 (25 mm 평행판 및 1 mm 간격을 갖는 안톤 파르 피지카(Anton Parr Physica) MCR 301 레오미터로 측정됨).
본 발명에 따르면, 기판 상에 접착제 조성물이 도포되고 적어도 부분적으로 경화된 후에, 상기 결합된 기판(들)은, ISO 4587 시험법에 따라 측정시 7 이상, 예컨대 12 이상, 예컨대 14 이상, 예컨대 16 이상, 예컨대 22 이상의 랩 전단을 나타낼 수 있다.
설명의 목적을 위해 상기에 특정 실시양태가 기재되어 있지만, 당업자는, 첨부된 청구 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에 개시된 코팅 조성물, 코팅, 및 방법의 세부 사항의 다양한 변형이 만들어질 수 있음이 명백할 것이다.
본 발명을 하기 실시예로써 설명하며, 이들은 그의 세부 사항으로 발명을 제한하는 것으로 고려되지 않는다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐서, 모든 부(parts) 및 백분율은 달리 나타내지 않은 한, 중량을 기준으로 한다.
실시예
하기 실시예 A 내지 F는, 본원에 더욱 상세하게 기재된, 아민이미드의 합성의 설명을 제공한다. 각각의 실시예에서, 최종 분말을 막자사발(mortar) 및 막자(pestle)로 연마하였고, 이후 체 진탕기(렛슈(Retsch) AS 300) 상에서 1 mm/g의 진폭과 125 ㎛ 미만의 체로 진탕하였다.
실시예 A
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구(inlet), 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀(kettle)에 25.81 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액)(론자(Lonza)로부터 입수가능함), 238.5 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%)(모멘티브(Momentive)로부터 입수가능함), 100 g의 이소프로판올 및 20 g의 다우안올 PM(다우 케미컬로부터 입수가능함)을 부하하였다. 교반(agitation) 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 나타냄)의 질소 유동(flow)을 시작하였다. 혼합물을 먼저 1시간 동안 20℃에서, 이후 5시간 동안 55℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ(브링크만(Brinkmann)의 716 DMS 티트리노(Titrino)를 사용하여, ASTM D4370으로 결정됨)에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 41.0 g의 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA; 밀리켄 케미컬(Milliken Chemical)로부터 입수가능함)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 적외선 분광법(IR 분광계, 써모사이언티픽 니콜렛(ThermoScientific Nicolet) iS5 FT-IR)에 의해 측정시, 무수물 피크(1867 cm-1 및 1787 cm- 1)가 사라지고 아민이미드 피크(1579 cm- 1)가 발생할 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다[아실아민이미드의 적외선 스펙트럼은, N=C-O- 결합의 스트레칭 진동수에 해당되는 1555 cm-1 내지 1600 cm-1 영역에서 강한 흡수를 보임]. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 고체를 미세 분말(125 ㎛ 미만)로 연마하였다.
실시예 B
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 25.81 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 238.5 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%), 103 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 1시간 동안 20℃에서, 이후 8시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ(브링크만의 716 DMS 티트리노를 사용하여, ASTM D4370으로 결정됨)에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 50℃에서 30.3 g의 ε-카프로락톤(바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 입수가능함)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 적외선 분광법(IR 분광계, 써모사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR)에 의해 측정시, ε-카프로락톤 피크(1775 cm- 1)가 사라지고 아민이미드 피크(1580 cm- 1)가 발생할 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 고체를 미세 분말(125 ㎛ 미만)로 연마하였다.
실시예 C
용매로서 부틸 아세테이트(Mn 약 1273 g/몰) 중에서 중합 조건 하에서, 30% 말레산 무수물(애쉬랜드 인코포레이티드(Ashland Inc.)로부터 입수가능함)과 70% 1-옥타데센(알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함)으로부터 말레산 무수물 1-옥타데센 공중합체를 제조하였다.
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 32.31 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 19.36 g의 프로필렌 옥사이드(시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능함), 및 61.40 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 1시간 동안 20℃에서, 이후 5시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ(브링크만의 716 DMS 티트리노를 사용하여, ASTM D4370으로 결정됨)에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 50℃에서 147.5 g의 말레산 무수물 1-옥타다이엔 공중합체(고체 71%, 전술된 바와 같이 제조됨)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 적외선 분광법(IR 분광계, 써모사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR)에 의해 측정시, 무수물 피크(1867 cm-1 및 1787 cm- 1)가 사라지고 아민이미드 피크(1568 cm- 1)가 발생할 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 고체를 미세 분말(125 ㎛ 미만)로 연마하였다.
실시예 D
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 25.81 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 238.5 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%), 103.2 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 나타냄)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 1시간 동안 20℃에서, 이후 9시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ(브링크만의 716 DMS 티트리노를 사용하여, ASTM D4370으로 결정됨)에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 반응 혼합물을 50℃로 식히고, 50℃에서 23.4 g의 에틸렌 카보네이트(헌츠만(Huntsman)으로부터 입수가능함)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 적외선 분광법(IR 분광계, 써모사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR)에 의해 측정시, 카보네이트 피크(1803 cm-1 및 1776 cm- 1)가 사라지고 아민이미드 피크(1606 cm-1)가 발생할 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 고체를 미세 분말(125 ㎛ 미만)로 연마하였다.
실시예 E
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 25.81 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 238.5 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%), 103.2 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 1시간 동안 20℃에서, 이후 6시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ(브링크만의 716 DMS 티트리노를 사용하여, ASTM D4370으로 결정됨)에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 반응 혼합물을 50℃로 식히고, 50℃에서 30.1 g의 ε-카프로락탐(디에스엠 파인 케미컬즈(DSM Fine Chemicals)로부터 입수가능함)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 적외선 분광법(IR 분광계, 써모사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR)에 의해 측정시, ε-카프로락탐 피크(1658 cm- 1)가 사라지고 아민이미드 피크(1581 cm- 1)가 발생할 때까지 80℃에서 유지하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 고체를 미세 분말(125 ㎛ 미만)로 연마하였다.
실시예 F
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 9.68 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 89.4 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%), 및 38.7 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 1시간 동안 20℃에서, 이후 4시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ(브링크만의 716 DMS 티트리노를 사용하여, ASTM D4370으로 결정됨)에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 반응 혼합물을 50℃로 식히고, 50℃에서 10.2 g의 γ-티오부티로락톤(시그마 알드리치로부터 입수가능함)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 적외선 분광법(IR 분광계, 써모사이언티픽 니콜렛 iS5 FT-IR)에 의해 측정시, 락톤 피크(1756 cm- 1)가 사라지고 아민이미드 피크(1581 cm- 1)가 발생할 때까지 80℃에서 유지하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 고체를 미세 분말(125 ㎛ 미만)로 연마하였다.
하기의 실시예 G 내지 P는, 본원에서 더욱 자세히 기재되는 바와 같이, 실시예 2 내지 12의 접착제 조성물의 제조에 사용되는 아민이미드-함유 물질 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데세-7-엔(DBU) 염의 합성의 설명을 제공한다. 각각의 실시예에서는, 최종 분말을 막자사발과 막자로 연마하였고, 1 mm/g의 진폭과 125 ㎛ 미만의 체로 체 진탕기(렛슈 AS 300)에서 진탕하였다.
실시예 G 내지 P 합성
실시예 G
화합물 A를 하기와 같이 합성하였다: 가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 플라스크에 68.0 g의 메틸 벤조에이트, 50.06 g의 1,1-다이메틸히드라진(62 중량% 용액, 론자 그룹 리미티드(Lonza Group Ltd.)로부터 입수가능함), 31.6 g의 프로필렌 옥사이드, 및 310 g의 이소프로판올을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 2시간 동안 20℃에서, 이후 24시간 동안 55℃에서 교반하였다. 반응 과정을 기체 크로마토그래프기에 의해 모니터링하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 용매의 증발에 의해 농축시키고, 잔여의 백색 고체를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 56 중량%의 수율로 백색 분말을 수득하였다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획(sieve fraction)을 갖는 미세 분말로 추가적으로 연마하였다.
실시예 H
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 플라스크에 54.4 g의 메틸 벤조에이트, 40.6 g의 1-아미노피페리딘, 23.21 g의 프로필렌 옥사이드, 및 250 g의 이소프로판올을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 2시간 동안 20℃에서, 이후 24시간 동안 55℃에서 교반하였다. 반응 과정을 기체 크로마토그래프기에 의해 모니터링하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 용매의 증발에 의해 농축시키고, 잔여의 백색 고체를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 59 중량%의 수율로 백색 분말을 수득하였다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 추가적으로 연마하였다.
실시예 I
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 플라스크에 54.4 g의 다이메틸 테레프탈레이트, 54.31 g의 1,1-다이메틸히드라진(62 중량% 용액), 65.09 g의 프로필렌 옥사이드, 및 203 g의 이소프로판올을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 먼저 2시간 동안 20℃에서, 이후 8시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 기체 크로마토그래프기에 의해 모니터링하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 용매의 증발에 의해 농축시키고, 잔여의 백색 고체를 에틸 아세테이트로부터 재결정화하였다. 48 중량%의 수율로 백색 분말을 수득하였다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 추가적으로 연마하였다.
실시예 J
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 30.0 g의 메틸 벤조에이트, 22.07 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 137.4 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인코포레이티드(Momentive Performance Materials, Inc.)로부터 입수가능함), 및 130 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 1시간 동안 20℃에서, 4시간 동안 55℃에서, 이후 16시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 기체 크로마토그래프기에 의해 모니터링하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 연마하였다.
실시예 K
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 25.81 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 238.5 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%), 및 100 g의 이소프로판올 및 20 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 1시간 동안 20℃에서, 5시간 동안 55℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ(브링크만의 716 DMS 티트리노를 사용하여, ASTM D4370으로 결정됨)에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 41.0 g의 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물의 IR 스펙트럼에서 무수물의 피크(1857 cm-1 및 1782 cm- 1)가 사라질 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 연마하였다.
실시예 L
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 25.81 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 238.5 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%), 및 103 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 1시간 동안 20℃에서, 8시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 50℃에서 30.3 g의 ε-카프로락톤을 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, 반응 혼합물의 IR 스펙트럼에서 ε-카프로락톤 피크(850 cm-1 및 860 cm- 1)가 사라질 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 연마하였다.
실시예 M
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 51.20 g의 메틸 트라이메틸 아세테이트, 44.30 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 275.60 g의 에폰 1001(자일렌 중의 75%), 및 160 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 1시간 동안 20℃에서, 2시간 동안 55℃에서, 이후 12시간 동안 80℃에서 교반하였다. 반응 과정을 기체 크로마토그래피기에 의해 모니터링하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 연마하였다.
실시예 N
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 32.31 g의 1,1-다이메틸히드라진(62% 용액), 19.36 g의 프로필렌 옥사이드, 및 61.40 g의 다우안올 PM을 부하하였다. 교반 및 0.2 scft/분("scft"는 표준 세제곱피트를 의미함)의 질소 유동을 시작하였다. 혼합물을 1시간 동안 20℃에서, 5시간 동안 50℃에서 교반하였다. 반응 과정을 아민 MEQ에 의해 모니터링하였다. 아민 MEQ가 멈추었을 때, 50℃에서 147.5 g의 말레산 무수물 옥타데센 공중합체(고체 71%)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후에, IR 분석시, 무수물 피크(1857 cm-1 및 1782 cm- 1)가 사라질 때까지 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응의 완료 이후, 반응 혼합물을 진공 하에서 용매의 증발에 의해 농축시켰다. 잔여 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 연마하였다.
실시예 O
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 500 mL 4-목 케틀에 165.0 g의 FRJ-425(SI 그룹으로부터 상업적으로 이용가능한 페놀 포름알데히드 노볼락 수지)를 부하하고, 액체가 되도록 160℃로 가열하였다. 117.6 g의 DBU(공업용 등급, BASF)을 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 이후, 반응 혼합물을 180℃로 가열하고 30분 동안 유지하였다. 유지 후에, 액체를 알루미늄 호일 상에 쏟아내고, 실온에서 고체가 형성되었다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 연마하였다.
실시예 P
가열 맨틀에서 교반기, 압축기, 질소 주입구, 및 열전쌍이 장착된 2000 mL 4-목 케틀에 50.6 g의 DBU(공업용 등급, BASF), 6.66 g의 탈이온수, 및 300 g의 에틸 아세테이트를 부하하였다. 반응 혼합물에 50 g의 드라이아이스를 부분적으로 첨가하자, 백색 석출물이 형성되었다. 첨가 이후, 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 유지하였다. 유지 후에는, 상기 백색 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 에틸 아세테이트로 2회(2×30 mL) 세척하고, 진공 오븐에서 건조하였다. 97 중량%의 수율로 백색 분말을 수득하였다. 전술된 바와 같이, 고체를, 125 ㎛ 미만의 체 분획을 갖는 미세 분말로 연마하였다.
하기 실시예는, 에폭시 수지를 위한 촉매로서 본 발명의 아민이미드를 사용한 다양한 접착제 조성물의 제조를 보여준다. 성분들은 표 1에 나타난 순서대로 첨가되었다.
접착제 실시예 1 내지 12
표 1에 나타낸 재료들의 혼합물로부터 12종의 접착제 조성물을 제조하였다.
접착제 조성물
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
카네 에이스 MX-1531 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48 48
에폭시 수지2 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4 18.4
TINT-AYDST 87033 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
다이하드 SF1004 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4 3.4
다이우론5 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
합성 실시예 G - 2 - - - - - - - 2 2 -
합성 실시예 H - - 2 - - - - - - - - -
합성 실시예 I - - - 2 - - - - - - - -
합성 실시예 J - - - - 4 - - - - - - -
합성 실시예 K - - - - - 4 - - - - - -
합성 실시예 L - - - - - - 4 - - - - -
합성 실시예 M - - - - - - - 4 - - - -
합성 실시예 N - - - - - - - - 4 - - 4
합성 실시예 O - 2 2 2 2 2 2 2 2 - - -
합성 실시예 P - - - - - - - - - 2 - -
운모6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
탄산칼슘7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
총 73.2 77.2 77.2 77.2 79.2 79.2 79.2 79.2 79.2 77.2 75.2 77.2
1: 카네카 코포레이션으로부터 입수가능한, 비스페놀 A계 에폭시 수지와 코어-쉘 고무의 블렌드
2: 에폭시 캡핑된 폴리에스터
3: 엘레멘티스 스페셜티즈(Elementis Specialties)로부터 입수가능한 프탈로 그린 염료
4: 알즈켐(AlzChem)으로부터 입수가능한 시아노구아니딘
5: 알즈켐으로부터 입수가능한 다이메틸-1,1,3-(3,4-다이클로로페닐)
6: 페이서 코포레이션(Pacer Corporation)으로부터 입수가능한 칼륨 알루미나 실리카
7: 미시시피 라임 컴퍼니(Mississippi Lime Company)로부터 입수가능
20 mm × 90 mm × 0.8 mm 크기의 용융 아연도금(HDG) 강판 패널 상에 접착제를 도포함으로써 접착제 랩 전단 시편을 제조하였다. 상기 접착제는 패널의 일 말단에 도포되어 전체 폭과 말단으로부터 10 mm를 덮었다. 0.25 mm의 평균 직경을 갖는 유리 비드를 접착제 상에 살짝 뿌려 두께 유지를 도왔다. 접착제가 없는 또다른 패널을, 10 mm × 20 mm 결합 영역을 형성하도록 끝과 끝을 붙여 상기 접착제 영역 상부에 위치시켰다. 결합부(joint)를 금속 클립으로 고정하고 과잉의 접착제를 세정하였다. 이후, 이들을 오븐에 넣고, 규격에 따라 하소시켰다. 하소된 접착제 시편을, 분당 10 mm의 당김 비(pull rate)로 인장 모드에서 인스트론 5567 기계에서 시험하였다.
상기의 조성물에 대한 접착제 랩 전단 강도를 표 2에 나타냈다.
랩 전단
랩 전단 인장 (MPa)
하소 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
130℃/17분 3.4 18.2 18.4 17.6 18.2 19.2 18.1 17.4 13.2 19.7 7.3 14.4
25 mm 평행판 및 1 mm 간격으로 안톤 파르 피지카 MCR 301 유량계로 접착제 점도를 측정하였다. 측정을 위한 전단 조건은 하기와 같았다: 조정: 60초 동안 0.1 s-1의 전단속도로 회전됨; 템퍼링(tempering): 240초 동안 전단 없음; 진폭 시험: 90초 동안 0.01 내지 10%로 로그(log) 증가하는 변형(strain, γ)을 갖는 진동(데이터는 매 3초마다 측정됨); 전단 상: 120초 동안 10 Hz에서 10% 변형(γ)으로 진동(데이터는 매 10초마다 측정됨); 재조정: 60초 동안 0.1 s-1의 전단속도로 회전됨; 재생 모드: 120초 동안 0.05% 변형(γ)으로 진동(데이터는 매 10초마다 측정됨)).
상기 접착제들의, γ = 0.05%(21초에서)의 조건에서 측정되는 복소 점도 η* A1를, 그의 초기 값에 관하여, 43℃에서 3일 후에 측정하였다. 각각의 측정 전에 시편들을 35℃로 조정하였다. 이들 측정의 결과를 표 3에 나타냈다.
점도
복소 점도 η*A1
에이징(Aging) 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
초기 583 634 634 774 689 665 1190 710 772 846 584 716
43℃에서 3일 594 829 799 1270 3770 810 1120 3480 2170 2290 732 1770
본 발명의 태양
1. 아민이미드의 제조 방법으로서, (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (c) 무수물 작용성 물질을 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 아민이미드 물질을 형성하는 단계를 포함하고, 이때 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (c) 무수물 작용성 물질 중 하나 이상이 중합체성인, 방법.
2. 제 1 태양에 있어서, 상기 (c) 무수물 작용성 물질은 옥텐 말레산 무수물, 데센 말레산 무수물, 옥타데센 말레산 무수물의 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
3. 제 1 또는 제 2 태양에 있어서, 상기 (c) 무수물 작용성 물질 대 상기 (b) 히드라진 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 0.7:1인, 방법.
4. 제 1 내지 제 3 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a) 에폭시 화합물, 상기 (b) 히드라진 화합물, 및 상기 (c) 무수물 작용성 물질이 (e) 희석제 중에서 반응되는, 방법.
5. 제 1 내지 제 4 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 아민이미드는 알코올이 실질적으로 없는 것인, 방법.
6. 아민이미드의 제조 방법으로서, (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 환형 화합물을 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 아민이미드 물질을 형성하는 단계를 포함하되, 이때 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (d) 환형 화합물 중 하나 이상이 중합체성인, 방법.
7. 제 6 태양에 있어서, 상기 (d) 환형 물질은 하기 화학식 (I)을 갖는, 방법:
Figure 112018066194515-pct00019
상기 식에서, R1은 O 또는 C이고; R2는 O, S, 또는 N이고; n은 0 또는 1이고; m은 1 내지 3이며, X는 H 또는 (CH2)pCH3이고, p는 0 내지 15이다.
8. 제 6 또는 제 7 태양에 있어서, 상기 (d) 환형 화합물이 카프로락톤, 카프로락탐, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
9. 제 6 또는 제 8 태양에 있어서, 상기 (d) 환형 화합물 대 상기 (b) 히드라진 화합물의 몰비가 1:0.7 내지 0.7:1인, 방법.
10. 제 6 내지 제 9 태양에 있어서, 상기 (a) 에폭시 화합물, 상기 (b) 히드라진 화합물, 및 상기 (d) 환형 화합물은 (e) 희석제 중에서 반응되는, 방법.
11. 제 1 내지 제 10 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 (b) 히드라진 화합물이 1-아미노-피페리딘, 1,1-다이메틸 히드라진, 1-아미노 피롤리딘, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
12. 제 1 내지 제 11 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a) 에폭시 화합물 대 상기 (b) 히드라진 화합물의 몰비가 1:0.5 내지 0.5:1인, 방법.
13. 제 1 내지 제 12 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 아민이미드가 산 작용기를 갖는, 방법.
14. 제 1 내지 제 13 태양 중 어느 하나에 있어서, 액체 상으로부터 고체를 분리하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
15. 제 1 내지 제 14 태양 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 아민이미드.
16. 제 15 태양에 있어서, 상기 아민이미드가 하기 화학식 중 하나로 표현되는 아민미드:
Figure 112020055866455-pct00052
(V)
[상기 식에서, n은 3 이상이다];
Figure 112020055866455-pct00053
[상기 식에서, p는 2.4 이상이고, m은 4.3 이상이다];
Figure 112020055866455-pct00054
(VII)
[상기 식에서, n은 3 이상이다];
Figure 112020055866455-pct00055
(VIII)
[상기 식에서, n은 3 이상이다];
Figure 112020055866455-pct00056
(IX)
[상기 식에서, n은 3 이상이다];
Figure 112020055866455-pct00057
(X)
[상기 식에서, n은 3 이상이다]; 또는
Figure 112020055866455-pct00058
[상기 식에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 3 이상이다].
17. 에폭시 화합물; 및
하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물
을 포함하는 접착제 조성물로서, 이때
상기 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물이, 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고; 상기 하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 화합물이, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
18. 제 17 태양에 있어서,
에폭시 화합물; 및
둘 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 중합체성 화합물
을 포함하며, 이때
상기 중합체성 화합물이, 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고; 상기 중합체성 화합물이, 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
19. 제 18 태양에 있어서, 상기 중합체성 화합물이 폴리에폭시드를 포함하는 반응물, 3가 질소를 포함하는 히드라진, 및 카보닐 기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 접착제 조성물.
20. 제 18 또는 제 19 태양에 있어서, 상기 중합체성 화합물이 하나 이상의 추가 작용기를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
21. 제 17 태양에 있어서,
에폭시 화합물; 및
하나 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 단량체성 화합물
을 포함하며, 이때
상기 단량체성 화합물이, 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고; 상기 단량체성 화합물이, 상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
22. 제 21 태양에 있어서, 상기 단량체성 화합물이 모노에폭시드를 포함하는 반응물, 3가 질소를 포함하는 히드라진, 및 카보닐 기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 접착제 조성물.
23. 제 17 내지 제 22 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 총 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하는, 접착제 조성물.
24. 제 17 내지 제 23 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시가 에폭시-캡핑된 폴리에스터를 함유하는, 접착제 조성물.
25. 제 17 내지 제 24 태양 중 어느 하나에 있어서, 아미딘 염을 추가적으로 포함하는 접착제 조성물.
26. 제 17 내지 제 25 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 외부 에너지원이 100℃의 온도를 포함하는, 접착제 조성물.
27. 제 17 태양에 있어서,
에폭시 화합물;
상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 아민이미드-함유 화합물; 및
아미딘 및 제2 성분을 포함하는 반응물의 반응 생성물
을 포함하는 접착제 조성물로서,
상기 에폭시, 상기 아민이미드-함유 화합물, 및 상기 반응 생성물이 외부 에너지원에 의한 활성화시에 반응되는, 접착제 조성물.
28. 제 27 태양에 있어서, 상기 아민이미드가 폴리에폭시드 및/또는 모노에폭시드, 3가 질소를 포함하는 히드라진, 및 카보닐 기를 포함하는 반응물의 반응 생성물인, 접착제 조성물.
29. 제 27 또는 제 28 태양에 있어서, 상기 제2 성분이 페놀을 포함하는, 접착제 조성물.
30. 제 27 내지 제 29 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 성분이 탄산, 탄산의 염, 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 접착제 조성물.
31. 제 17 내지 제 30 태양 중 어느 하나에 있어서, 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 추가적으로 포함하는 접착제 조성물.
32. 제 17 내지 제 31 태양 중 어느 하나에 있어서, 제2 잠재성 경화 촉매를 추가적으로 포함하는 접착제 조성물.
33. 결합된 기판을 형성하는 방법으로서,
제 17 내지 제 32 태양 중 어느 하나의 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 단계;
제2 기판을 상기 접착제 조성물에 접촉시켜, 상기 접착제 조성물이 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 위치하도록 하는 단계; 및
상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계
를 포함하는 방법.
34. 제 1 내지 제 33 태양 중 어느 하나의 조성물을 경화된 상태로 포함하는 접착제.
본원에 기재되고 예시된 발명의 넓은 개념으로부터 벗어나지 않으면서, 상기 개시 내용에 비추어 다양한 수정 및 변형이 가능함이 당업자에 의해 이해될 것이다. 따라서, 전술된 개시 내용은 본 발명의 단지 다양한 예시적인 태양들의 예에 불과하며, 본 명세서 및 첨부된 청구항의 범위 및 정신 내에서 당업자에 의한 변형이 용이하게 만들어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 에폭시 화합물; 및
    둘 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 중합체성 화합물
    을 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 중합체성 화합물이
    폴리에폭시드,
    3가(trivalent) 질소를 포함하는 히드라진, 및
    카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 질소 또는 황의 헤테로원자 하나 이상, 또는 카보닐 기에 대해 알파-위치의 산소인 제1 헤테로원자 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 산소, 질소 또는 황인 제2 헤테로원자를 함유하는 환형 화합물
    을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 중합체성 화합물이 외부 에너지원에 의한 활성화시에 상기 에폭시 화합물과 반응하고; 상기 중합체성 화합물이 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는,
    접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    아미딘 염을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 화합물;
    상기 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 아민이미드-함유 화합물; 및
    아미딘 및 제2 성분을 포함하는 반응물의 반응 생성물
    을 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 에폭시, 상기 아민이미드-함유 화합물, 및 상기 반응 생성물이 외부 에너지원에 의한 활성화시에 반응하는,
    접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아민이미드가 폴리에폭시드 및/또는 모노에폭시드, 3가 질소를 포함하는 히드라진, 및 카보닐 기를 포함하는 반응물의 반응 생성물인, 접착제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2 성분이 페놀을 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2 성분이 탄산, 탄산의 염, 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 결합된 기판을 형성하는 방법으로서,
    제 1 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 제1 기판에 도포하는 것;
    제2 기판을 상기 접착제 조성물에 접촉시켜, 상기 접착제 조성물이 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 위치하도록 하는 것; 및
    상기 접착제 조성물을 경화시키는 것
    을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 접착제.
  13. 둘 이상의 아민이미드 작용기를 포함하는 중합체성 아민이미드를 제조하는 방법으로서,
    (a) 에폭시 화합물, (b) 3가 질소를 포함하는 히드라진 화합물, 및 (c) 무수물 작용성 물질 또는 (d) 카보닐 기 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 질소 또는 황의 헤테로원자 하나 이상, 또는 카보닐 기에 대해 알파-위치의 산소인 제1 헤테로원자 및 카보닐 기에 대해 알파-위치의 산소, 질소 또는 황인 제2 헤테로원자를 함유하는 환형 화합물을 20℃ 초과의 온도에서 반응시켜 상기 아민이미드 물질을 형성하는 것을 포함하되,
    이때 상기 (a) 에폭시 화합물 및 상기 (c) 무수물 작용성 물질 또는 상기 (d) 환형 화합물 중 하나 이상이 중합체성인,
    방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (c) 무수물 작용성 물질이 옥텐 말레산 무수물, 데센 말레산 무수물, 옥타데센 말레산 무수물, 또는 이들의 조합의 공중합체를 포함하는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 (d) 환형 화합물이 하기 화학식 (IV)을 갖는, 방법:
    Figure 112020055866455-pct00027
    (IV)
    상기 식에서, R1은 O이고; R2는 O, S, 또는 N이고; n은 0 또는 1이고; m은 1 내지 3이며, X는 H 또는 (CH2)pCH3이고, p는 0 내지 15이다.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 (d) 환형 화합물이 카프로락톤, 카프로락탐, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 아민이미드가 알칸올이 실질적으로 없는 것인, 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 아민이미드가 산 작용기를 포함하는, 방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 아민이미드.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 아민이미드는 하기 화학식 중 하나로 표현되는, 아민이미드:
    Figure 112020055866455-pct00059
    (V)
    [상기 식에서, n은 3 이상이다];
    Figure 112020055866455-pct00029

    [상기 식에서, p는 2.4 이상이고, m은 4.3 이상이다];
    Figure 112020055866455-pct00060
    (VII)
    [상기 식에서, n은 3 이상이다];
    Figure 112020055866455-pct00061
    (VIII)
    [상기 식에서, n은 3 이상이다];
    Figure 112020055866455-pct00062
    (IX)
    [상기 식에서, n은 3 이상이다];
    Figure 112020055866455-pct00063
    (X)
    [상기 식에서, n은 3 이상이다];
    Figure 112020055866455-pct00034

    [상기 식에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 3 이상이다].
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485806A (en) * 1968-02-07 1969-12-23 Ashland Oil Inc Hydroxy substituted aminimides
US3671473A (en) * 1968-03-19 1972-06-20 Ashland Oil Inc Polymers formed from the reaction of a mixture of a polyepoxide and a polyester and an unsymmetrical disubstituted hydrazine
US3628992A (en) * 1969-12-03 1971-12-21 Ashland Oil Inc Bonding of rubber to fibrous reinforcers
US3893974A (en) * 1971-04-20 1975-07-08 Permachem Asia Co Ltd Epoxy resin compositions containing aminimide compound
FR2133964B1 (ko) * 1971-04-20 1974-07-26 Permachem Asia O Ltd
JPS58142955A (ja) * 1982-02-19 1983-08-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着剤組成物
CN1105355A (zh) * 1993-12-30 1995-07-19 阿库尔合伙人公司 含胺化酰亚胺的分子的单元设计与合成
US20100304291A1 (en) * 2007-12-14 2010-12-02 Kazuya Ebara Production method of polyhydroxyimide and positive photosensitive resin composition containing polyhydroxyimide obtained by the production method
US8466238B2 (en) * 2007-12-28 2013-06-18 Mitsui Chemicals, Inc. Latent curing agents, epoxy resin compositions containing the same, sealing materials, and organic EL displays
DK2194081T3 (da) * 2008-12-02 2011-12-19 Sika Technology Ag Polyurethansammensætning, som indeholder hydroxyaldimin
US20120128499A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Desai Umesh C Structural adhesive compositions
US20140150970A1 (en) 2010-11-19 2014-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions

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