ES2886355T3 - Composiciones de aminimida - Google Patents

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Masayuki Nakajima
Hongying Zhou
Shanti Swarup
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Abstract

Una composición adhesiva que comprende: un compuesto epoxi; y un compuesto polimérico que comprende al menos dos grupos funcionales de aminimida, en donde el compuesto polimérico reacciona con el compuesto epoxi tras la activación por una fuente de energía externa; en donde el compuesto polimérico está presente en una cantidad del 2-8 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de aminimida
Campo
La presente invención se refiere a métodos para producir una aminimida. La presente invención se refiere a composiciones adhesivas estructurales, y más particularmente a composiciones de un componente.
Antecedentes de la Invención
Muchas de las aminimidas conocidas son monoméricas y requieren su registro en agencias gubernamentales específicas en los países en los que se usan dichas sustancias. Este proceso de registro es costoso y requiere mucho tiempo, y se ve agravado por el hecho de que diferentes países pueden tener diferentes normas de registro. Por tanto, existe la necesidad de aminimidas poliméricas que eviten la necesidad de registro.
Los adhesivos estructurales se usan en una amplia variedad de aplicaciones para unir dos o más materiales de sustrato. Por ejemplo, pueden usarse adhesivos estructurales para unir componentes automotrices o industriales. El documento US 3,628,992 se refiere al tratamiento de un sustrato filamentoso para mejorar las propiedades de unión del mismo cuando se usa como elemento de refuerzo en la fabricación de estructuras de caucho vulcanizado. El documento EP 2 199313 Al se refiere a agentes de curado latentes que ejercen altas propiedades de curado a baja temperatura cuando se usan junto con compuestos polimerizables iónicamente y que exhiben una alta estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente. El documento GB 1373 144 A se refiere a composiciones de resina epoxi de propiedades de endurecimiento y estabilidad de almacenamiento convenientes. El documento US 3,485,806 A describe aminimidas sustituidas con hidroxi.
La presente invención se dirige a composiciones adhesivas que proporcionan una resistencia de unión suficiente y son fáciles de aplicar para su uso en la unión de materiales de sustrato.
Resumen de la invención
Se describe un método para preparar una aminimida que comprende: hacer reaccionar un compuesto epoxi (a), un compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente, y un material con función anhídrido (c) a una temperatura superior a 20 °C para formar la aminimida o un compuesto cíclico (d) que comprende un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa del grupo carbonilo a una temperatura superior a 20 °C para formar la aminimida, en donde al menos uno de los compuestos epóxicos (a) y el material funcional anhídrido (c) es polimérico y en donde el compuesto cíclico (d) tiene la Fórmula (I):-
Figure imgf000002_0001
en donde R1 es O o C, R2 es O, S, o N, n=0 o 1, m=l-3, X=H o (CH2)pCH3, y p=0- 15. También se describe una aminimida que se prepara de acuerdo con el método, en donde sí se usa un material funcional anhídrido, la aminimida comprende un grupo funcional ácido.
También se describen aminimidas que se representan por las siguientes fórmulas:
Figure imgf000003_0001
en donde p es > 2,4 y m es > 4,3;
Figure imgf000003_0002
en donde a, b, c y d son cada uno independientemente >3.
La presente invención también es una composición adhesiva que comprende un compuesto epoxi y un compuesto polimérico que comprende al menos dos grupos funcionales aminimida, en donde el compuesto polimérico reacciona con el compuesto epoxi tras la activación por una fuente de energía externa; en donde el compuesto polimérico está presente en una cantidad del 2-8 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva.
Un método para formar un sustrato adherido que comprende: aplicar la composición adhesiva de cualquiera de las reivindicaciones anteriores a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con la composición adhesiva de manera que la composición adhesiva se sitúe entre el primer sustrato y el segundo sustrato; y curar la composición adhesiva.
También se describen adhesivos formados a partir de composiciones adhesivas y métodos para formar un sustrato adherido mediante el uso de las composiciones adhesivas descritas en la presente descripción.
Descripción detallada
Para los propósitos de la siguiente descripción detallada, se debe entender que la invención puede asumir diversas variaciones alternativas y secuencias de etapas excepto donde se especifique expresamente lo contrario. Además, excepto en cualquiera de los ejemplos operativos, o donde se indique de cualquier otra manera, todos los números que expresan, por ejemplo, cantidades de ingredientes que se usan en la especificación y reivindicaciones, se deben de entender como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. En consecuencia, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos que se exponen en la siguiente especificación y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar en dependencia de las propiedades que se desean obtener por la presente invención. Por lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico se debe al menos interpretar a la luz del número de dígitos significativos informados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales. Cuando se describe en la presente descripción un intervalo numérico cerrado o de extremo abierto, todos los números, valores, cantidades, porcentajes, subintervalos y fracciones dentro de o incluidos en el intervalo numérico se deben considerar específicamente incluidos y pertenecientes a la descripción original de esta solicitud como si estos números, valores, cantidades, porcentajes, subintervalos y fracciones se escribieran explícitamente en su totalidad.
A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como sea posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene necesariamente determinados errores inherentes como resultado de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.
También se entiende que, como se usa en la presente, un término en plural puede abarcar su contraparte singular y viceversa. Por ejemplo, aunque en la presente descripción se hace referencia a "un" nitrógeno trivalente, "un" material funcional anhídrido y "un" éster cíclico, en la presente invención puede usarse una combinación (una pluralidad) de estos componentes.
Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque "y/o" se pueda usar explícitamente en determinados casos.
Como se usa en la presente descripción, “que incluye”, “que contiene” y términos similares se entienden en el contexto de esta solicitud como sinónimos de “que comprende” y, por lo tanto, son de extremo abierto y no excluyen la presencia de elementos, materiales, ingredientes o etapas del método adicionales no descritos o no mencionados. Como se usa en la presente descripción, “que consiste de" se entiende en el contexto de esta solicitud como que excluye la presencia de cualquier elemento, ingrediente o etapa del método no especificado. Como se usa en la presente descripción, “que consiste esencialmente en" se entiende en el contexto de esta solicitud como que incluye los elementos, materiales, ingredientes o etapas del método que se especifican “y aquellos que no afectan materialmente la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s)” de lo que se describe.
Como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra manera, el término "sustancialmente libre", cuando se usa con respecto a la síntesis de una aminimida por cualquiera de las reacciones I-VII de la presente invención o la producción de una de las aminimidas representadas por las fórmulas V-XI de la presente invención, significa que un material particular no se agrega intencionalmente y está presente en una cantidad traza del 5 % o menos en base al peso total de la composición.
Como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra manera, el término "sustancialmente libre", cuando se usa con respecto a la composición adhesiva de la presente invención, significa que un material particular no se agrega intencionalmente a una composición, y solo está presente como una impureza en una traza de menos del 1 % en peso en base al peso total de la composición.
Como se usa en la presente, a menos que se indique de cualquier otra manera, el término "completamente libre" significa que una composición no comprende un material particular, es decir, la composición comprende 0 % de dicho material en base al peso total de la composición.
Como se usa en la presente descripción, los términos “en”, “sobre”, “que se aplica en”, “que se aplica sobre”, “que se forma en”, “que se deposita en”, “que se deposita sobre”, significan que se forma, superpuesto, que se deposita o que se proporciona en pero no necesariamente en contacto con la superficie. Por ejemplo, una composición adhesiva "que se aplica sobre" un sustrato no impide la presencia de una o más capas de recubrimiento intermedias de la misma o diferente composición que se sitúan entre la composición adhesiva y el sustrato.
Como se usa en la presente, el término "adhesivo estructural" se refiere a un adhesivo que produce una junta de soporte de carga que tiene una resistencia al cizallamiento del solapado superior a 5 MPa, como se determina mediante el uso de una máquina Instron 5567 en modo de tracción con una velocidad de tracción de 10 mm por minuto.
Como se usa en la presente, "alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburo opcionalmente sustituida que puede ser lineal o ramificada.
Como se usa en la presente, "aromático" se refiere a un hidrocarburo que tiene un sistema- n conjugado deslocalizado con enlaces dobles y sencillos alternos entre átomos de carbono que forman uno o más anillos hidrocarbonados coplanares.
Como se usa en la presente, "cicloalifático" se refiere a un hidrocarburo que comprende uno o más anillos de hidrocarburos que no son aromáticos.
Como se define en la presente descripción, una composición adhesiva "IK" o "un componente", es una composición en la que todos los ingredientes se pueden premezclar y almacenar y en donde los componentes reactivos no reaccionan fácilmente en condiciones ambientales o ligeramente térmicas, sino que solo reaccionan tras la activación por una fuente de energía externa. En ausencia de la activación de la fuente de energía externa, la composición permanecerá en gran parte sin reaccionar (teniendo menos de un 100 % de aumento en la viscosidad cuando se almacena a 25 °C durante 90 días, donde la viscosidad se mide con un reómetro Anton Paar Physica MCR 301 con Placa paralela de 25 mm y un 1 mm de separación en las siguientes condiciones de cizallamiento: Acondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1 s-1 durante 60 segundos; Templado: Sin cizallamiento durante 240 segundos; Prueba de amplitud: Oscilación con una deformación creciente logarítmica y de 0,01 a 10 % en 90 segundos (datos medidos cada 3 segundos); Fase de cizallamiento: Oscilación con 10 % de deformación (y) a 10 Hz durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos); Reacondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1 s-1 durante 60 segundos; Modo regenerado: Oscilación con un 0,05 % de deformación (y) durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos)). Las fuentes de energía externas que pueden usarse para promover la reacción de curado incluyen, por ejemplo, radiación (es decir, radiación actínica tal como la luz ultravioleta) y/o el calor. Como se define además en la presente descripción, las condiciones ambientales generalmente se refieren a las condiciones de temperatura y humedad ambiente o las condiciones de temperatura y humedad que se encuentran típicamente en el área en la que se aplica el adhesivo a un sustrato, por ejemplo, de 20 °C a 40 °C y de 20 % a 80 % de humedad relativa, mientras que las condiciones ligeramente térmicas son temperaturas que están ligeramente por encima de la temperatura ambiente pero generalmente están más abajo de la temperatura de curado de la composición adhesiva (es decir, en otras palabras, a temperaturas y condiciones de humedad más abajo de las cuales los componentes reactivos reaccionarán y curarán fácilmente, por ejemplo, > 40 °C y menos de 100 °C a una humedad relativa del 20 % al 80 %).
Como se usa en la presente "monómero" se refiere generalmente a un componente que se puede polimerizar con otro componente polimerizable tal como otro monómero o un polímero para formar un compuesto que comprende residuos de los componentes monoméricos o poliméricos, respectivamente.
Como se usa en la presente "polímero" se refiere generalmente a prepolímeros, oligómeros, homopolímeros, copolímeros, o sus combinaciones; el prefijo "poli" se refiere a dos o más unidades repetidas derivadas de uno o más monómeros en la molécula.
Como se usa en la presente descripción, “(met)acrilato” incluye los monómeros tanto de acrilato como de metacrilato.
Como se usa en la presente, el término "heteroátomo" se refiere a un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, o un átomo de azufre.
Como se usa en la presente, el término "disolvente" se refiere a un material que disuelve sustancialmente los reactivos y/o polímeros que se forman a partir del mismo pero que es inerte con los reactivos y/o polímeros formados a partir del mismo. El término "disuelve sustancialmente", cuando se usa con respecto al disolvente, significa que el material, es decir un reactivo o polímero particular, se incorpora al disolvente para formar una solución. Esto significa que, de acuerdo con la presente invención, al menos el 80 % del material se puede disolver en el disolvente, o en algunos casos, al menos el 90 % del material se puede disolver en el disolvente, o en algunos casos, al menos el 95 % del material se puede disolver en el disolvente en base al peso total del material en la mezcla.
Como se usa en la presente, el término "aminimida" se refiere a una molécula, es decir un monómero o un polímero, que comprende al menos un grupo funcional aminimida. Como se usa en la presente, un "grupo funcional aminimida" comprende un nitrógeno aniónico unido a un nitrógeno catiónico y un grupo carbonilo de acuerdo con la fórmula I: ,
Figure imgf000005_0001
en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un grupo alquilo o un grupo arilo. Para mayor claridad, una aminimida puede comprender grupos funcionales adicionales además del grupo o grupos funcionales aminimida.
Como se usa en la presente, el término "grupo carbonilo" se refiere a un grupo funcional que comprende un átomo de carbono con doble enlace a un átomo de oxígeno, que es común a varias clases de compuestos que incluyen, pero no se limitan a aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos, ésteres, etc.
Como se usa en la presente, "monofuncional", cuando se usa con respecto al número de grupos funcionales aminimida que comprende un monómero o polímero particular, se refiere a un monómero o polímero que comprende más de cero (0) grupos funcionales aminimida pero menos de dos (2) grupos funcionales aminimida, tales como, por ejemplo, un grupo funcional aminimida por molécula.
Como se usa en la presente, "bifuncional", cuando se usa con respecto al número de grupos funcionales aminimida que comprende un monómero o polímero particular, se refiere a un monómero o polímero que comprende dos (2) grupos funcionales aminimida por molécula.
Como se usa en la presente, "polifuncional", cuando se usa con respecto al número de grupos funcionales aminimida que comprende un monómero o polímero particular, se refiere a un monómero o polímero que comprende más de dos (2) grupos funcionales aminimida por molécula.
Como se usa en la presente, los compuestos que contienen "aminimida" se refieren a compuestos que actúan como catalizadores para resinas epoxi.
Como se usa en la presente, el término "catalizador" se refiere a una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química sin sufrir por sí misma ningún cambio químico permanente.
Como se usa en la presente, el término "nitrógeno trivalente" se refiere a un átomo de nitrógeno unido a un átomo de nitrógeno adicional y a dos átomos de carbono.
Como se usa en la presente, el término "peso molecular" significa el peso molecular promedio en número teórico (Mn) de acuerdo a lo determinado por Cromatografía por Permeación de Gel mediante el uso del módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector RI), patrones de poliestireno que tiene pesos moleculares de aproximadamente 800 g/mol a 900000 g/mol, tetrahidrofurano (THF) como el eluyente a un régimen de flujo de 1 mL/min, y dos columnas PG Gel Mixed C para la separación.
Como se usa en la presente, el término "volátil" se refiere a una sustancia orgánica que tiene un punto de ebullición inicial menor o igual a 250 °C a una presión atmosférica estándar de 101,3 kPa, mientras que el término "no volátil" se refiere a cualquier sustancia orgánica que tiene un punto de ebullición inicial superior a 250 °C a una presión atmosférica estándar de 101,3 kPa.
Como se indicó anteriormente, en la presente descripción se describen métodos para producir una aminimida. Más específicamente, de acuerdo con la presente invención, los métodos para producir una aminimida pueden comprender, o en algunos casos pueden consistir en, o en algunos casos pueden consistir esencialmente en, hacer reaccionar (a) un compuesto epoxi, (b) un compuesto de hidracina que comprende un nitrógeno trivalente, y (c) un material funcional anhídrido a una temperatura superior a 20 °C para formar la aminimida, en donde al menos uno de los compuestos epoxi y el material funcional anhídrido es polimérico. De acuerdo con la presente invención, los métodos para producir una aminimida también pueden comprender, o en algunos casos pueden consistir en, o en algunos casos pueden consistir esencialmente en hacer reaccionar (a) un compuesto epoxi, (b) un compuesto de hidracina que comprende un compuesto trivalente nitrógeno, y (d) un compuesto cíclico que contiene un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa del grupo carbonilo a una temperatura superior a 20 °C para formar la aminimida, en donde al menos uno de los compuesto epoxi y el compuesto cíclico es polimérico.
Los compuestos epóxicos (a) adecuados que pueden usarse para producir la aminamida incluyen monoepóxidos, poliepóxidos, o sus combinaciones.
Los monoepóxidos adecuados que pueden usarse incluyen los éteres monoglicidílicos de alcoholes y fenoles, tales como fenil glicidil éter, n-butil glicidil éter, cresil glicidil éter, isopropil glicidil éter, glicidil versatato, por ejemplo, CARDURA E disponible en Shell Chemical Co., y ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos tales como glicidil neodecanoato, y mezclas de cualquiera de los anteriores.
Los poliepóxidos adecuados incluyen poliglicidil éteres de bisfenol A,
tales como resinas epoxi EPON® 828 y 1001, y los diepóxidos de bisfenol F, tales como EPON® 862, que están disponibles comercialmente en Hexion Specialty Chemicals, Inc. Otros poliepóxidos útiles incluyen los poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos, los poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos, los poliepóxidos que se derivan de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado, los poliepóxidos que contienen grupos oxialquileno en la molécula de epoxi y sus combinaciones.
Además de los poliepóxidos descritos anteriormente, también pueden usarse polímeros adicionales que contienen grupos epoxi colgantes para formar la aminimida. Estos polímeros se pueden preparar al copolimerizar una variedad de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, al menos uno de los cuales es un monómero que contiene epoxi, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo o éter de glicidilo de alilo.
De acuerdo con la presente invención, el peso molecular del compuesto epoxi (a) puede ser de al menos 44, tal como al menos 58, y en algunos casos puede ser de no más de 5000, tal como de no más de 3000, tal como de no más de 1000. De acuerdo con la presente invención, el peso molecular del compuesto epoxi (a) puede ser de 44 a 5000, tal como de 58 a 3000, tal como de 58 a 1000.
De acuerdo con la presente invención el compuesto epoxi (a) puede tener un peso equivalente de epoxi (EEW) de al menos 44, tal como al menos 58, y en algunos casos puede ser no más de 2500, tal como no más de 1500, tal como no más de 500. De acuerdo con la presente invención, el compuesto epoxi (a) puede tener un EEW de 44 a 2500, tal como de 58 a 1500, tal como de 58 a 500. Como se usa en la presente, EEW se refiere al peso molecular del compuesto epóxido dividido por el número de grupos epoxi por molécula.
De acuerdo con la presente invención, los compuestos de hidracina útiles (b) que comprenden un nitrógeno trivalente que se puede usar para preparar la aminimida incluyen diaminas, es decir compuestos que tienen dos grupos amino además del grupo funcional hidracina y pueden tener la Fórmula (II) o la Fórmula (III):
Figure imgf000007_0001
en donde R1 y R2 puede ser iguales o diferentes, y donde R1 y R2 = alquilo (Cl-CIO), hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos; o
Figure imgf000007_0002
Los compuestos de hidracina (b) adecuados que comprenden un nitrógeno trivalente incluyen 1,1-dimetilhidracina, 1-amino-piperidina, 1-aminopirrolidina o sus combinaciones.
De acuerdo con la presente invención, los materiales funcionales de anhídrido (c) útiles que pueden usarse para preparar la aminimida incluyen materiales monofuncionales o polifuncionales. Entre los materiales funcionales anhídridos adecuados se incluyen el anhídrido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metilhexahidroftálico); anhídrido ftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metilftálico); anhídrido succínico; anhídrido trimelítico; dianhídrido piromelítico (PMDA); dianhídrido 3,3',4,4'-oxidiftálico (ODPA); dianhídrido 3,3',4,4'-benzoferona tetracarboxílico (BTDA); anhídrido 4,4'-diftálico(hexafluoroisopropilideno) (6FDA); anhídrido maleico y copolímeros de los mismos; o sus combinaciones.
De acuerdo con la presente invención, los compuestos cíclicos (d) útiles que contienen un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa del grupo carbonilo que pueden usarse para preparar la aminimida incluyen caprolactona, caprolactama, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o sus combinaciones.
El compuesto de éster cíclico (d) puede tener la Fórmula (IV):
Figure imgf000008_0001
en donde R4 es O o C, R5 es O, S o N, n=0 o 1, m=l-3, X=H o (CH2)pCH3, y p=0- 15.
De acuerdo con la presente invención, una relación molar del compuesto epoxi (a) al compuesto de hidracina (b) que comprende el nitrógeno trivalente puede ser de al menos 0,5:1 tal como al menos 0,6:1, tal como al menos 0,7:1, y en algunos casos puede ser no más de 1:0,5, como no más de 1:0,6, como no más de 1:0,7. De acuerdo con la presente invención, la relación molar del compuesto epoxi (a) al compuesto de hidracina (b) que comprende el nitrógeno trivalente puede ser de 1:0,5 a 0,5:1, tal como de 1:0,6 a 0,6:1, tal como desde 1:0,7 hasta 0,7:1.
De acuerdo con la presente invención, una relación molar del material funcional anhídrido (c) al compuesto de hidracina (b) que comprende el nitrógeno trivalente puede ser de al menos 0,7:1, tal como al menos 0,8:1, tal como al menos 0,9:1, y en algunos casos no puede ser más de 1:0,7, tal como no más de 1:0,8, tal como no más de 1:0,9. De acuerdo con la presente invención, la relación molar del material funcional anhídrido (c) al compuesto de hidracina (b) que comprende el nitrógeno trivalente puede ser de 1:0,7 a 0,7:1, tal como de 1:0,8 a 0,8:1, tales como de 1:0,9 a 0,9:1.
De acuerdo con la presente invención, una relación molar del compuesto cíclico (d) al compuesto de hidracina (b) que comprende el nitrógeno trivalente puede ser de al menos 0,7:1, tal como al menos 0,8:1, tal como al menos 0,9:1, y en algunos casos no puede ser más de 1:0,7, tal como no más de 1:0,8, tal como no más de 1:0,9. De acuerdo con la presente invención, una relación molar del compuesto cíclico (d) al compuesto de hidracina (b) que comprende el nitrógeno trivalente puede ser de 1:0,7 a 0,7:1, tal como de 1:0,8 a 0,8:1, tal como desde 1:0,9 hasta 0,9:1.
La aminimida que se forma de acuerdo con la presente invención es polimérica y puede comprender al menos un grupo funcional aminimida, es decir, la aminimida puede ser monofuncional, bifuncional o polifuncional con respecto a la funcionalidad de la aminimida. Además, la aminimida puede comprender al menos un grupo funcional además del grupo funcional aminimida, tal como un grupo funcional ácido, un grupo funcional hidroxilo, un grupo funcional amina, un grupo mercaptofuncional o sus combinaciones.
Debido al uso del material funcional anhídrido (c) o del compuesto cíclico (d), la aminimida que se forma de acuerdo con la presente invención puede estar sustancialmente libre, o en algunos casos, completamente libre de cualquier alcanol, y puede ser útil, por ejemplo, en composiciones que son 100 % sólidas, tales como, por ejemplo, recubrimientos en polvo, adhesivos, y similares.
Opcionalmente, de acuerdo con la presente invención, el compuesto epoxi (a), el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente y un material funcional anhídrido (c) se pueden hacer reaccionar en presencia de un disolvente (e) para formar la aminimida. Opcionalmente, de acuerdo con la presente invención, el compuesto epoxi (a), el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente y el compuesto cíclico (d) se pueden hacer reaccionar en presencia de un disolvente (e) para formar la aminimida. El disolvente (e), de acuerdo con la presente invención, puede ser no volátil o puede ser volátil y se puede eliminar por destilación bajo condiciones atmosféricas y más abajo de 250 °C. Los disolventes no volátiles adecuados que pueden usarse incluyen politetrahidrofurano, polietilenglicol, polipropilenglicol o sus combinaciones. Los disolventes volátiles adecuados que pueden usarse incluyen Dowanol PM, terc-butanol, isopropanol o sus combinaciones.
De acuerdo con la presente invención, la aminimida se puede formar al hacer reaccionar el compuesto epoxi (a), el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente, y el material funcional anhídrido (c) de acuerdo con la siguiente reacción: (Reacción II):
Figure imgf000009_0001
en donde p>2,4 y m>4,3.
De acuerdo con la presente invención, el proceso para fabricar una aminimida puede comenzar al combinar el compuesto epoxi (a), el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente, y el material funcional anhídrido (c) y al mezclar los componentes a una temperatura de al menos 20 °C en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, un ambiente de nitrógeno. A continuación, la mezcla se puede calentar a una temperatura elevada, tal como al menos 20 °C, tal como al menos 60 °C, tal como al menos 80 °C, y en algunos casos a no más de 150 °C, tal como no más de 120 °C, tal como no más de 100 °C, y se mantiene durante un período de tiempo suficiente para hacer reaccionar el compuesto epoxi (a) y el compuesto de hidracina (b) para formar una mezcla de reacción intermedia. En algunos casos, la mezcla se puede calentar luego a una temperatura elevada, tal como de 20 °C a 150 °C, tal como de 60 °C a 120 °C, tal como de 80 °C a 100 °C, y se mantiene durante un período de tiempo suficiente para hacer reaccionar el compuesto epoxi (a) y el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente para formar una mezcla de reacción intermedia.
A continuación, de acuerdo con la presente invención, la mezcla de reacción intermedia se puede hacer reaccionar con el material funcional anhídrido (c) a una temperatura elevada, tal como al menos 20 °C, tal como al menos 30 °C, tal como al menos 60 °C, y en algunos casos a no más de 150 °C, tal como no más de 120 °C, tal como no más de 100 °C, y se mantiene durante un período de tiempo suficiente para formar la aminimida. En algunos casos, la mezcla de reacción intermedia se puede hacer reaccionar con el material funcional anhídrido (c) a una temperatura elevada, tal como de 20 °C a 150 °C, tal como de 30 °C a 120 °C, tal como de 40 °C a 100 °C, y se mantiene durante un período de tiempo suficiente para formar la aminimida.
De acuerdo con la presente invención, la temperatura y el período de tiempo para hacer reaccionar el compuesto epoxi (a) y el compuesto de hidracina (b) pueden variar, en dependencia de las condiciones exactas de reacción y la presencia o ausencia de ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, el disolvente (e), pero generalmente el período de tiempo se puede determinar al analizar el contenido del recipiente de reacción mediante la determinación de la amina MEQ (amina miliequivalentes; según ASTM 0358, mediante el uso el método de Prueba Estándar interno PPG, en el que una muestra se disuelve en ácido acético y se titula potenciométricamente con 0,1 N de ácido perclórico acetoso) para confirmar la ausencia de nitrógeno trivalente. De acuerdo con la presente invención, este "período de tiempo suficiente" para formar la mezcla de reacción intermedia puede ser, en algunos casos, de al menos 1 hora, tal como al menos 4 u 8 horas, y en algunos casos no puede ser más de 48 horas, tal como no más de 24 o 12 horas. De acuerdo con la presente invención, el "período de tiempo suficiente" para formar la mezcla de reacción intermedia puede ser de aproximadamente 1 hora a 48 horas, tal como de 8 horas a 24 horas o de 4 a 12 horas.
De acuerdo con la presente invención, la temperatura y el período de tiempo para hacer reaccionar el producto de reacción intermedio y el material funcional anhídrido (c) también pueden variar, en dependencia de las condiciones de reacción exactas y la presencia o ausencia de ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, el disolvente (e), pero generalmente el período de tiempo se puede determinar al analizar el contenido del recipiente de reacción mediante el uso de técnicas espectroscópicas conocidas tales como la espectrometría infrarroja para confirmar la presencia de la aminimida. De acuerdo con la presente invención, este "período de tiempo suficiente" para formar esa aminimida puede ser, en algunos casos, al menos 1 hora, tal como al menos 4 horas, y en algunos casos no puede ser más de 20 horas, tal como no más de 8 horas. De acuerdo con la presente invención, el "período de tiempo suficiente" para formar la aminimida puede ser de aproximadamente 1 hora a 20 horas, tal como de 4 horas a 8 horas.
De acuerdo con la presente invención, una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se puede concentrar al separar un sólido de una fase líquida de manera que todo lo que queda en el recipiente de reacción sea la aminimida. De acuerdo con la presente invención, el disolvente (e) opcionalmente se puede eliminar del recipiente de reacción mediante la destilación a presión atmosférica o presión reducida mediante el uso de una bomba de vacío.
También se describe de acuerdo con la presente invención una aminimida que se representa por la fórmula VI:
Figure imgf000010_0001
De acuerdo con la presente invención, la aminimida se puede formar al hacer reaccionar el compuesto epoxi (a), el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente y el compuesto cíclico (d) que contiene un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa con el grupo carbonilo de acuerdo con la siguiente reacción: (Reacción VII):
Figure imgf000010_0002
en donde a, b, c, y d son cada uno independientemente > 3.
El proceso para fabricar una aminimida comienza al combinar el compuesto epoxi (a), el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente y el compuesto cíclico (d) que contiene un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa con el grupo carbonilo y mezclar los componentes a una temperatura de al menos 20 °C en un ambiente de nitrógeno. La mezcla se puede calentar luego a una temperatura elevada, tal como al menos 20 °C, tal como al menos 60 °C, tal como al menos 80 °C, y en algunos casos a no más de 150 °C, tal como no más de 120 °C, tal como no más de 100 °C, y se mantiene durante un período de tiempo suficiente para hacer reaccionar el compuesto epoxi (a) y el compuesto de hidracina (b) para formar una mezcla de reacción intermedia. En algunos casos, la mezcla se puede calentar a una temperatura elevada, tal como de 20 °C a 150 °C, tal como de 60 °C a 120 °C, tal como de 80 °C a 100 °C, y se mantiene durante un período de tiempo suficiente para hacer reaccionar el compuesto epoxi (a) y el compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente para formar una mezcla de reacción intermedia.
A continuación, de acuerdo con la presente invención, la mezcla de reacción intermedia se puede hacer reaccionar con el compuesto cíclico (d) que contiene un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa del grupo carbonilo a una temperatura elevada, tal como al menos 30 °C, tal como al menos 50 °C, tal como al menos 70 °C, y en algunos casos no más de 150 °C, tal como no más de 120 °C, tal como no más de 90 °C, y se mantiene durante un período suficiente de tiempo para reaccionar el compuesto epoxi (a) y el compuesto de hidracina (b) para formar la aminimida. En algunos casos, la mezcla intermedia se puede hacer reaccionar con el compuesto cíclico (d) que contiene un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa al grupo carbonilo a una temperatura elevada, tal como de 30 °C a 150 °C, tal como de 50 °C a 120 °C, tal como de 70 °C a 90 °C, y se mantiene durante un período de tiempo suficiente para formar el material de aminimida.
La temperatura y el período de tiempo para hacer reaccionar el compuesto epoxi (a) y el compuesto de hidracina (b) pueden variar, e dependencia de las condiciones exactas de reacción y la presencia o ausencia de ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, el disolvente (e), pero generalmente el período de tiempo se puede determinar al analizar el contenido del recipiente de reacción al determinar la amina MEQ (basado en ASTM 0358, mediante el uso del método de Prueba Estándar interno PPG, en el cual una muestra se disuelve en ácido acético y se titula potenciométricamente con 0,1 N de ácido perclórico acetoso) para confirmar la ausencia del compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente. Este "período de tiempo suficiente" para formar la mezcla de reacción intermedia puede ser, en algunos casos, al menos 1 hora, tal como al menos horas, y en algunos casos no puede ser más de 48 horas, tal como no más de 24 horas, y en algunos casos, puede ser de 1 hora a 48 horas, tal como de 8 horas a 24 horas.
La temperatura y el período de tiempo para hacer reaccionar el producto de reacción intermedio y el compuesto cíclico (d) también pueden variar, en dependencia de las condiciones de reacción exactas y la presencia o ausencia de ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, el disolvente (e), pero generalmente el período de tiempo se puede determinar al analizar el contenido del recipiente de reacción mediante el uso de técnicas espectroscópicas conocidas tales como la espectrometría infrarroja para confirmar la presencia de la aminimida. Este "período de tiempo suficiente" puede ser, en algunos casos, al menos 1 hora, como al menos 4 horas, y en algunos casos no puede ser más de 20 horas, tal como no más de 8 horas, y en algunos casos puede ser de aproximadamente 1 hora a 20 horas, tal como de 4 horas a 8 horas.
Una vez terminada la reacción, de acuerdo con a presente invención, la mezcla de reacción se de concentrar al separar un sólido de una fase líquida de manera que todo lo que quede en el recipiente de reacción sea la aminimida. Opcionalmente, de acuerdo con la presente invención, el disolvente se puede eliminar del recipiente de reacción mediante la destilación a presión atmosférica o a presión reducida mediante el uso de una bomba de vacío.
También se describe de acuerdo con la presente invención una aminimida que se representa por XI:
Figure imgf000011_0001
Como se indicó anteriormente, en la presente descripción también se describe una composición adhesiva. La composición adhesiva de la presente invención puede comprender un compuesto epoxi y un compuesto polimérico que comprende al menos dos grupos funcionales de aminimida, en donde el compuesto polimérico que comprende los al menos dos grupos funcionales de aminimida reacciona con el compuesto epoxi tras la activación mediante una fuente de energía externa, y en donde el compuesto está presente en una cantidad del 2-8 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva.
La composición adhesiva puede comprender un compuesto epoxi. Los compuestos epoxi adecuados que pueden usarse incluyen monoepóxidos, poliepóxidos, o sus combinaciones.
Los monoepóxidos adecuados que pueden usarse para formar la composición adhesiva de la presente invención incluyen éteres monoglicidílicos de alcoholes y fenoles, tales como fenil glicidil éter, n-butil glicidil éter, cresil glicidil éter, isopropil glicidil éter, glicidil versatato, por ejemplo, CARDURA E disponible en Shell Chemical Co., y ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos tales como glicidil neodecanoato, y mezclas de cualquiera de los anteriores.
Los poliepóxidos adecuados que pueden usarse para formar la composición adhesiva de la presente invención incluyen éteres poliglicidílicos de Bisfenol A, tales como resinas epoxi EPON® 828 y 1001, y diepóxidos de bisfenol F, tales como EPON® 862, que están disponibles comercialmente en Hexion Specialty Chemicals, Inc. Otros poliepóxidos útiles incluyen los poliglicidil éteres de alcoholes polihídricos, los poliglicidil ésteres de ácidos policarboxílicos, los poliepóxidos que se derivan de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado, los poliepóxidos que contienen grupos oxialquileno en la molécula de epoxi y sus combinaciones.
Además de los poliepóxidos descritos anteriormente, también pueden usarse polímeros adicionales que contienen grupos epoxi colgantes para formar la composición adhesiva de la presente invención. Estos polímeros se pueden preparar al copolimerizar una variedad de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, al menos uno de los cuales es un monómero que contiene epoxi, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo o éter de glicidilo de alilo. Un ejemplo de dicho polímero adicional incluye, pero no se limita a Epon® 1007.
Otros epóxidos útiles que pueden usarse para formar la composición adhesiva de la presente invención incluyen poliepóxidos y se describen, por ejemplo, en la publicación de los Estados Unidos No.US/2014/0150970 en los párrafos [0023] a [0027],
Los polioles útiles que pueden usarse para formar una resina funcional epoxi para usar en la composición adhesiva incluyen dioles, tetraoles y polioles funcionales altos. Los polioles se pueden basar en una cadena de poliéter derivada de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol y similares y sus mezclas. El poliol también se puede basar en una cadena de poliéster que se deriva de la polimerización por abertura de anillo de caprolactona. Los polioles adecuados pueden incluir, además, el poliéter poliol, el poliuretano poliol, el poliurea poliol, el poliol acrílico, el poliéster poliol, el polibutadieno poliol, el polibutadieno poliol hidrogenado, los policarbonatos polioles, el polisiloxano poliol, y sus combinaciones. Además, pueden usarse poliaminas correspondientes a polioles, y en este caso, se formarán amidas en lugar de ésteres carboxílicos con ácidos y anhídridos.
Los dioles adecuados que pueden usarse para formar la resina funcional epoxi para usar en la composición adhesiva son dioles que tienen un peso equivalente de hidroxilo de entre 30 y 1000. Los dioles ilustrativos que tienen un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 1000 incluyen dioles vendidos bajo el nombre comercial Terathane®, que incluyen el Terathane® 250, disponible en Invista. Otros dioles ilustrativos que tienen un peso de equivalente de hidroxilo de 30 a 1000 incluyen etilenglicol y sus poliéter dioles, propilenglicol y sus poliéter dioles, butilenglicol y sus poliéter dioles, hexilenglicoles y sus poliéter dioles, poliéster dioles sintetizados por la polimerización por abertura del anillo de caprolactona y uretano dioles sintetizados mediante reacción de carbonatos cíclicos con diaminas. Además, se podría usar la combinación de estos dioles y poliéter dioles derivados de la combinación de diversos dioles descritos anteriormente. También pueden usarse dímeros-dioles, lo que incluye los vendidos bajo los nombres comerciales Pripol® y Solvermol™ disponibles en Cognis Corporation.
Los polioles basados en politetrahidrofurano vendidos bajo el nombre comercial Terathane®, que incluye Terathane® 650, disponible en Invista, pueden usarse para formar la composición adhesiva de la presente invención. Además, también pueden usarse polioles basados en dímeros-dioles vendidos bajo los nombres comerciales Pripol® y Empol®, disponibles en Cognis Corporation, o polioles de base biológica, tales como el poliol tetrafuncional Agrol 4.0, disponible en BioBased Technologies.
Los compuestos anhídridos útiles para funcionalizar el poliol con grupos ácidos incluyen anhídrido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metilhexahidroftálico); anhídrido ftálico y sus derivados (por ejemplo, anhídrido metilftálico); anhídrido maleico; anhídrido succínico; anhídrido trimelítico; dianhídrido piromelítico (PMDA); dianhídrido 3,3',4,4'-oxidiftálico (ODPA); dianhídrido 3,3',4,4'-benzoferona tetracarboxílico (BTDA); anhídrido 4,4'-diftálico(hexafluoroisopropilideno) (6FDA). Los compuestos diácidos útiles para funcionalizar el poliol con grupos ácidos incluyen ácido ftálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metilftálico), ácido hexahidroftálico y sus derivados (por ejemplo, ácido metilhexahidroftálico), ácido maleico, ácido succínico, ácido adípico, etc. Se puede usar cualquier diácido y anhídrido.
De acuerdo con la presente invención, el compuesto epoxi puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 50 % en peso en base al peso total de la composición, tal como al menos 60 % en peso, tal como al menos 70 % en peso, y en algunos casos puede ser no más del 95 % en peso en base al peso total de la composición, tal como no más del 90 % en peso, tal como no más del 85 % en peso. De acuerdo con la presente invención, el compuesto epoxi puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad del 50 % al 95 % en peso en base al peso total de la composición, tal como del 60 % al 90 %, tal como del 70 % al 87 %.
El peso molecular del compuesto epoxi usado para formar la composición adhesiva de la presente invención puede ser de al menos 44, tal como al menos 58, y en algunos casos puede ser no más de 5000, tal como no más de 3000, tal como no más de 1000. De acuerdo con la presente invención, el peso molecular del compuesto epoxi puede ser de 44 a 5000, tal como de 58 a 3000, tal como de 58 a 1000.
El compuesto epoxi usado para formar la composición adhesiva de la presente invención puede tener un peso equivalente de epoxi (EEW) de al menos 44, tal como al menos 58, y en algunos casos no puede ser más de 2500, tal como no más de 1500, tal como no más de 500. De acuerdo con la presente invención, el compuesto epoxi puede tener un EEW de 44 a 2500, tal como de 58 a 1500, tal como de 58 a 500. Como se usa en la presente, EEW se refiere al peso molecular del compuesto epóxido dividido por el número de grupos epoxi por molécula.
Los compuestos poliméricos que contienen aminimida útiles pueden comprender un producto de reacción de reactivos que comprenden un epoxi polimérico o un éster polimérico con hidracina. Opcionalmente, el compuesto polimérico puede ser un producto de reacción de un compuesto epoxi, una hidracina y un material funcional anhídrido.
Opcionalmente, el compuesto polimérico puede ser un producto de reacción de un compuesto epoxi, una hidracina, y un compuesto cíclico que contiene un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa del grupo carbonilo a una temperatura superior a 20 °C para formar el material que contiene aminimida, en donde al menos uno de los compuestos epoxi y el compuesto cíclico es polimérico.
Otras aminimidas útiles que pueden usarse en la composición adhesiva de la presente invención incluyen cualquiera de las aminimidas descritas anteriormente, incluidas, pero no se limitan a las aminimidas representadas por la fórmula XI.
De acuerdo con la presente invención, en ejemplos, la aminimida que se usa en la composición adhesiva de la presente invención se puede formar mediante cualquiera de las Reacciones I-VII descritas anteriormente.
Opcionalmente, el compuesto que contiene aminimida de la presente invención puede comprender al menos un grupo funcional además del(de los) grupo(s) funcional(es) de la aminimida, tal como un grupo funcional ácido, un grupo funcional hidroxilo, un grupo funcional amina, un grupo mercaptofuncional o sus combinaciones.
De acuerdo con la presente invención, el compuesto que contiene amidina puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 2 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva, tal como al menos 2,5 % en peso, tal como al menos 3 % en peso, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad no superior al 8 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva, tal como no más del 7,5 %, tal como no más del 7 % en peso. De acuerdo con la presente invención, el compuesto que contiene aminimida está presente en la composición adhesiva en una cantidad del 2 % al 8 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva, tal como del 2,5 % al 7,5 %, tal como del 3 % al 7 %.
De acuerdo con la presente invención, el compuesto que contiene aminimida puede reaccionar químicamente con el compuesto epoxi tras la activación por una fuente de energía externa, como por ejemplo, radiación y/o calor. Opcionalmente, por ejemplo, el compuesto que contiene aminimida puede reaccionar químicamente con el compuesto epoxi tras la exposición a una temperatura de al menos 100 °C, tal como al menos 110 °C, tal como al menos 120 °C, tal como al menos 130 °C, y en algunos casos puede estar expuesto a una temperatura de no más de 200 °C, tal como no más de 190 °C, tal como no más de 180 °C, tal como no más de 170 °C. De acuerdo con la presente invención, el compuesto que contiene aminimida puede reaccionar químicamente con el compuesto epoxi tras la exposición a una temperatura de 100 °C a 200 °C, tal como de 110 °C a 190 °C, tal como de 120 °C a 180 °C, tal como de 130 °C a 170 °C.
Opcionalmente, en la presente invención, la composición adhesiva comprende además un producto de reacción de reactivos que comprenden una amidina y un segundo componente. Las amidinas útiles incluyen, pero no se limitan a 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno; 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno; o sus combinaciones. Los segundos componentes útiles incluyen, pero no se limitan a, un compuesto que contiene fenol tal como, por ejemplo, una resina de fenol formaldehído tal como resinas Novolac, ácido carbónico, una sal de ácido carbónico, carbonato, o sus combinaciones. Opcionalmente, en la presente invención, la amidina y el segundo componente forman una sal de amidina. De acuerdo con la presente invención, el compuesto que contiene amidina puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 1 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva, tal como al menos 1,25 % en peso, tal como al menos 1,5 % en peso, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad no superior al 4 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva, tal como no más del 3,75 %, tal como no más del 3,5 % en peso. De acuerdo con la presente invención, el compuesto que contiene amidina puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad del 1 % al 4 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva, tal como del 1,25 % al 3,75 %, tal como del 1,5 % al 3,5 %.
Opcionalmente, la composición adhesiva también puede comprender partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo-coraza. Las partículas de caucho de núcleo-coraza adecuadas pueden estar compuestas de caucho de butadieno u otros cauchos sintéticos, tales como estireno-butadieno y acrilonitrilo-butadieno y similares. El tipo de caucho sintético y la concentración de caucho no están limitados siempre que el tamaño de partícula se encuentre dentro del intervalo especificado como se ilustra más abajo.
De acuerdo con la presente invención, el tamaño de partícula promedio de las partículas de caucho puede ser de 0,02 a 500 micras (20 nm a 500 000 nm), por ejemplo, el tamaño de partícula reportado para partículas de caucho proporcionado por Kanekea Texas Corporation, medido mediante técnicas estándar conocidas en la industria, tal como, por ejemplo, de acuerdo con la ISO 13320 y la ISO 22412.
De acuerdo con la presente invención, las partículas de caucho de núcleo-coraza se pueden incluir opcionalmente en una resina portadora epoxi para su introducción en la composición adhesiva. Las partículas de caucho de núcleocoraza finamente dispersas adecuadas en un tamaño de partícula promedio que varía de 50 nm a 250 nm se pueden mezclar en una resina epoxi tal como epóxidos aromáticos, resina epoxi de novolac fenólica, diepóxido de bisfenol A y/o bisfenol F, y/o epóxidos alifáticos, que incluyen epóxidos cicloalifáticos, en concentraciones que varían de 5 % a 40 % de partículas de caucho en peso en base al peso total de la dispersión de caucho, tales como de 20 % a 35 %. Las resinas epoxi adecuadas también pueden incluir una mezcla de resinas epoxi. Cuando se usa, la resina portadora epoxi puede ser un componente que contiene epoxi de la presente invención de manera que el peso del componente que contiene epoxi presente en la composición adhesiva estructural incluye el peso de la resina portadora epoxi.
Los productos comerciales de partículas de caucho de núcleo-coraza ilustrativos no limitantes que usan partículas de caucho de poli(butadieno) que pueden usarse en la composición adhesiva incluyen una dispersión de caucho de poli(butadieno) núcleo-coraza (caucho al 25 % en peso) en bisfenol F (disponible comercialmente como Kane Ace MX 136), una dispersión de caucho de poli(butadieno) núcleo-coraza (33 % de caucho en peso) en Epon® 828 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 153), una dispersión de caucho de poli(butadieno) núcleo-coraza (37 % de caucho por peso) en bisfenol A (disponible comercialmente como Kane Ace MX 257), y una dispersión de caucho de poli(butadieno) núcleo-coraza (37 % de caucho por peso) en bisfenol F (disponible comercialmente como Kane Ace MX 267), cada uno disponible en Kaneka Texas Corporation.
Los productos comerciales de partículas de caucho de núcleo-coraza ilustrativos no limitantes que usan partículas de caucho de estireno-butadieno que pueden usarse en la composición adhesiva incluyen una dispersión de caucho de estireno-butadieno núcleo-coraza (33 % de caucho en peso) en bisfenol A de baja viscosidad (disponible comercialmente como Kane Ace MX 113), una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-coraza (25 % de caucho en peso) en bisfenol A (disponible comercialmente como Kane Ace MX 125), una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-coraza (25 % de caucho en peso) en epoxi fenólica novolac D.E.N.™-438 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 215), una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-coraza (25 % de caucho en peso) en epoxi multifuncional Araldite® MY-721 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 416), una dispersión de caucho de estireno-butadieno núcleo-coraza (25 % de caucho en peso) en epoxi multifuncional MY-0510 (disponible comercialmente como Kane Ace MX 451), una dispersión de caucho de estireno-butadieno núcleocoraza (25 % de caucho en peso) en Syna Epoxy 21 Epoxi ciclo-alifático de Synasia (disponible comercialmente como Kane Ace MX 551), y una dispersión de caucho de estireno-butadieno de núcleo-coraza (25 % de caucho en peso) en polipropilenglicol (MW 400) (disponible comercialmente como Kane Ace MX 715), cada uno disponible en Kaneka Texas Corporation.
De acuerdo con la presente invención, si se incluyen partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo-coraza en la composición adhesiva, las partículas de caucho pueden estar presentes en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 10 % en peso en base al peso total de la composición, tal como al menos 20 % en peso, tal como al menos 25 % en peso, y en algunos casos puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de no más del 45 % en peso en base al peso total de la composición, tal como no más de 40 % en peso, tal como no más del 35 % en peso. De acuerdo con la presente invención, las partículas de caucho que tienen una estructura de núcleo-coraza pueden estar presentes en la composición adhesiva, en todo caso, en una cantidad del 10 % al 45 % en peso en base al peso total de la composición, tal como del 20 % al 40 % en peso, tal como del 25 % al 35 % en peso.
De acuerdo con la presente invención, la composición adhesiva opcionalmente puede comprender además un catalizador de curado latente secundario para promover la reacción del compuesto epoxi y el compuesto polimérico. Los catalizadores de curado latente secundario útiles pueden ser imidazoles tales como 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(l')]-etil-s-triazina (disponible comercialmente como Curezol® 2MZ Azine, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa ) o el aducto de ácido 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(r)]-etil-s-triazinaisocianúrico dihidratado (disponible comercialmente como Curezol® 2MA-OK, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA), diciandiamida (también conocida como Dyhard®, disponible en AlzChem AG, Trostberg, Alemania), 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (también conocida como Diuron, disponible en AlzChem AG, Trostberg, Alemania), o sus combinaciones.
De acuerdo con la presente invención, cuando se usa, el catalizador de curado latente secundario puede estar presente en el adhesivo estructural en una cantidad de al menos el 1 % en peso en base al peso total de la composición, tal como al menos el 2 % tal como al menos el 3 % y en algunos casos puede estar presente en la composición adhesiva en una cantidad de no más del 5 % en peso en base al peso total de la composición, tal como no más del 4,5 %, tal como no más del 3,5 %. De acuerdo con la presente invención, el catalizador de curado latente secundario, si está presente, se puede presentar en una cantidad del 1 % al 5 % en peso en base al peso total de la composición, tal como del 2 % al 4,5 %, tal como del 3 % al 3,5 %.
Opcionalmente, la formulación adhesiva también puede incluir compuestos epoxi o resinas que no se incorporan o reaccionan como parte de ninguno de los componentes descritos anteriormente, incluidos los polímeros epoxi funcionales que pueden ser saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromático o heterocíclico. Los polímeros epoxi funcionales pueden tener grupos hidroxilo colgantes o terminales, si se desea. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, y grupos éter. Una clase útil de estos materiales incluye poliepóxidos que comprenden poliéteres epoxi obtenidos por reacción de una epihalohidrina (tal como epiclorhidrina o epibromhidrina) con un alcohol di o polihídrico en presencia de un álcali. Los alcoholes polihídricos adecuados incluyen polifenoles tales como el resorcinol; el catecol; la hidroquinona; el bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, es decir, el bisfenol A; el bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; la 4,4-dihidroxibenzofenona; el bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; el bis(2-hidroxifenil)-metano y el 1,5-hidroxinaftaleno.
Los poliepóxidos usados frecuentemente incluyen éteres poliglicidílicos de bisfenol A, tales como resina epoxi Epon® 828 que está disponible comercialmente en Hexion Specialty Chemicals, Inc. y que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 400 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 185-192. Otros poliepóxidos útiles incluyen éteres poliglicidílicos de otros alcoholes polihídricos, ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que se derivan de la epoxidación de un compuesto alicíclico olefínicamente insaturado, poliepóxidos que contienen grupos oxialquileno en la molécula epoxi, resinas epoxi novolac parcialmente desfuncionadas y poliepóxidos que están parcialmente desfuncionados por ácidos carboxílicos, alcohol, agua, fenoles, mercaptanos u otros compuestos que contienen hidrógeno activo para dar polímeros que contienen hidroxilo.
De acuerdo con la presente invención, se pueden añadir rellenos de refuerzo a la composición adhesiva. Los rellenos de refuerzo útiles que se pueden introducir en la composición adhesiva para proporcionar propiedades mecánicas mejoradas incluyen materiales fibrosos tales como fibra de vidrio, dióxido de titanio fibroso, carbonato de calcio de tipo fibra cerámica (aragonita), y fibra de carbono (que incluye grafito y nanotubos de carbón). Además, la fibra de vidrio triturada hasta 5 micras o más ancha y hasta 50 micras o más larga también puede proporcionar resistencia a la tracción adicional. Tales rellenos de refuerzo, si se usan, pueden estar presentes en la composición adhesiva en una cantidad de al menos 0,1 % en peso en base al peso total de la composición, tal como al menos 0,5 % en peso, tal como al menos 1 % en peso y, en algunos casos, puede estar presente en una cantidad no superior al 5 % en peso en base al peso total de la composición, tal como no más del 4,5 % en peso, tal como no más del 4 % en peso. De acuerdo con la presente invención, los rellenos de refuerzo pueden estar presentes en la composición adhesiva en una cantidad de 0,1 % en peso a 5 % en peso en base al peso total de la composición, tal como de 0,5 % en peso a 4,5 % en peso, tal como del 1 % en peso al 4 % en peso.
Opcionalmente, de acuerdo con la presente invención, también se pueden añadir a la composición adhesiva rellenos adicionales, tixotropos, colorantes, tintes y/u otros materiales.
Los tixotropos útiles que pueden usarse incluyen sílice ahumada no tratada y sílice ahumada tratada, cera de ricino, arcilla y arcilla orgánica. Además, pueden usarse también fibras tales como fibras sintéticas como fibras aromáticas de poliamida (tales como las disponibles comercialmente como fibra Aramid® y fibra Kevlar®), fibras acrílicas, y fibra de celulosa modificada.
Los colorantes o tintes útiles pueden incluir pigmento de rojo hierro, dióxido de titanio, carbonato de calcio, verde de ftalocianina y azul de ftalocianina.
Los rellenos útiles que pueden usarse junto con los tixotropos pueden incluir rellenos inorgánicos tales como arcilla inorgánica o sílice.
Otros materiales ilustrativos que se pueden usar incluyen, por ejemplo, óxido de calcio y negro de humo.
La composición adhesiva de la presente invención puede consistir esencialmente en, o en algunos casos puede consistir en, un compuesto epoxi y un compuesto polimérico que comprende al menos dos grupos funcionales aminimida, en donde el compuesto polimérico reacciona con el compuesto epoxi tras la activación por una fuente de energía externa; en donde el compuesto polimérico está presente en una cantidad del 2-8% en peso en base al peso total de la composición adhesiva. Como se indicó anteriormente, la presente descripción está dirigida a composiciones adhesivas estructurales de un componente que se usan para unir dos materiales de sustrato para una amplia variedad de aplicaciones potenciales en las que la unión entre los materiales del sustrato proporciona propiedades mecánicas particulares relacionadas con el alargamiento, la resistencia a la tracción, la resistencia al cizallamiento del solapado, resistencia al desprendimiento en T, módulo, o resistencia al desprendimiento por impacto. El adhesivo estructural se puede aplicar a uno o ambos de los materiales de sustrato que se unen tal como, por medio de un ejemplo no limitativo, componentes de un bastidor de automóvil. Las piezas se alinean y se les pueden añadir presión y separadores para controlar el grosor de la unión. El adhesivo se puede curar mediante el uso de una fuente externa tal como un horno (u otros medios térmicos) o mediante el uso de radiación actínica (luz ultravioleta, etc.). Los materiales de sustrato adecuados que se pueden unir mediante las composiciones adhesivas estructurales de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, materiales tales como metales o aleaciones metálicas, materiales naturales tales como madera, materiales poliméricos tales como plásticos duros, o materiales compuestos en donde cada uno, el primer y el segundo material de sustrato, puede ser seleccionado independientemente de estos materiales. Los adhesivos estructurales de la presente invención son particularmente adecuados para usar en diversas aplicaciones automotrices o industriales.
La presente invención también puede ser un método para formar un sustrato adherido que comprende, o en algunos casos consiste en, o en algunos casos consiste esencialmente en, aplicar la composición adhesiva descrita anteriormente a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con la composición adhesiva de manera que la composición adhesiva se sitúe entre el primer sustrato y el segundo sustrato; y curar la composición adhesiva.
La composición adhesiva descrita anteriormente se puede aplicar sola o como parte de un sistema adhesivo que se puede depositar de varias formas diferentes sobre varios sustratos diferentes. El sistema adhesivo puede comprender varias capas adhesivas iguales o diferentes. Una capa adhesiva se forma típicamente cuando una composición adhesiva que se deposita sobre el sustrato se cura al menos parcialmente mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica (por ejemplo, mediante exposición a calentamiento térmico).
La composición adhesiva se puede aplicar a la superficie de un sustrato de varias formas diferentes, ejemplos de no limitantes de las cuales incluyen cepillos, rodillos, películas, gránulos, pistolas de pulverización y pistolas aplicadoras.
Después de la aplicación al sustrato, la composición adhesiva se puede curar al menos parcialmente, tal como hornear y/o curar a temperatura elevada durante cualquier período de tiempo deseado suficiente para curar al menos parcialmente la composición adhesiva sobre el sustrato (por ejemplo, de 5 minutos a 1 hora), tal como a una temperatura de al menos 100 °C, tal como al menos 110 °C, tal como al menos 120 °C, tal como al menos 130 °C, y en algunos casos puede estar expuesta a temperatura de no más de 200 °C, tal como no más de 190 °C, tal como no más de 180 °C, tal como no más de 170 °C. De acuerdo con la presente invención, la composición adhesiva se puede curar al menos parcialmente, tal como hornear y/o curar a temperatura elevada durante cualquier período de tiempo deseado suficiente para curar al menos parcialmente la composición adhesiva sobre el sustrato (por ejemplo, de 5 minutos a 1 hora), tal como a una temperatura de 100 °C a 200 °C, tal como de 110 °C a 190 °C, tal como de 120 °C a 180 °C, tal como de 130 °C a 170 °C.
Sorprendentemente, se descubrió que la composición adhesiva de la presente invención dio como resultado una estabilidad mejorada de la composición, tal como se demuestra por una viscosidad compleja mejorada, así como también propiedades mecánicas mejoradas del adhesivo curado, tal como un cizallamiento del solapado mejorado.
La composición adhesiva de la presente invención (medida con un reómetro Anton Paar Physica MCR 301 con placa paralela de 25 mm y separación de 1 mm) puede tener un cambio en la viscosidad compleja (rj * Al, medido en la condición de y = 0,05 % (a los 21 segundos) después de 3 días a 43 °C (acondicionado a 35 °C antes de cada medición)) de no más de 5x el valor inicial, tal como no más de 4x el valor inicial, tal como no más de 3x el valor inicial, tal como no más de 2x el valor inicial.
De acuerdo con la presente invención, después de que la composición adhesiva se aplica a un sustrato y se cura al menos parcialmente, el o los sustratos adheridos pueden demostrar un cizallamiento del solapado de al menos 7, medido de acuerdo con el método de ensayo ISO 4587, tal como al menos 12, tal como al menos 14, tal como al menos 16, tal como al menos 22.
Mientras que modalidades particulares se han descrito anteriormente para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden hacer numerosas variaciones de los detalles la composición de recubrimiento, recubrimiento, y métodos descritos en la presente descripción sin que se aparte del alcance en las reivindicaciones que se anexan.
Los siguientes ejemplos que ilustran la invención no se deben considerar como limitantes de la invención a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como también a lo largo de la especificación, son en peso a menos que se indique de otra forma.
Ejemplos
Los siguientes Ejemplos A-F proporcionan descripciones de la síntesis de las aminimidas, como se describe con más detalle en la presente descripción. En cada Ejemplo, el polvo final se trituró con un mortero y una mano, y se agitó en una tamizadora (Retsch AS 300) a una amplitud de 1 mm/g y un tamiz de <125 pm.
Ejemplo A
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 25,81 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %) (disponible en Lonza), 238,5 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno) (disponible en Momentive), 100 gramos de isopropanol y 20 gramos de Dowanol PM (disponible en Dow Chemical). Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min (donde "scft" significa pies cúbicos estándar). La mezcla se agitó primero a 20 °C durante 1 hora y después a 55 °C durante 5 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante amina MEQ (según lo determinado por ASTM D4370, mediante el uso de 716 DMS Titrino de Brinkmann). Cuando se detuvo la amina MEQ, se añadieron a la mezcla de reacción 41,0 gramos de anhídrido hexahidroftálico (HHPA; disponible en Milliken Chemical). La mezcla de reacción se calentó a 80 °C hasta que desaparecieron los picos del anhídrido (1867 cm'1 y 1787 cm'1) y se generó el pico de la aminimida (1579 cm'1), medido por espectroscopia infrarroja (espectrómetro IR, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR).1 Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró hasta obtener un polvo fino (<125 pm).
Ejemplo B
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 25,81 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 238,5 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno) y 103 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2
1 Los espectros infrarrojos de acilaminimidas muestran una fuerte absorción en la región de 1555 cm-1 a 1600 -1, que se asigna a la frecuencia de estiramiento del enlace N=C-O'.
scft/min. La mezcla se agitó primero a 20 °C durante 1 hora y después a 80 °C durante 8 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante amina MEQ (según lo determinado por ASTM D4370, mediante el uso de 716 DMS Titrino de Brinkmann). Cuando se detuvo la amina MEQ, se añadieron 30,3 gramos de s-caprolactona (disponible en BASF Corp.) a la mezcla de reacción a 50 °C. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C hasta que desapareció el pico de s-caprolactona (1775 cm'1) desapareció y se generó el pico de aminimida (1580 cm'1), medida por espectroscopia infrarroja (espectrómetro IR, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró hasta obtener un polvo fino (<125 pm).
Ejemplo C
El copolímero de anhídrido maleico 1-octadeceno se preparó a partir de 30 % de anhídrido maleico (disponible en Ashland Inc.) y 70 % de 1-octadeceno (disponible en Aldrich) bajo condiciones de polimerización en acetato de butilo como solvente (Mn aproximadamente 1273 g/mol).
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 32,31 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 19,36 gramos de óxido de propileno (disponible en Sigma Aldrich) y 61,40 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min. La mezcla se agitó primero a 20 °C durante 1 hora y después a 50 °C durante 5 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante amina MEQ (según lo determinado por ASTM D4370, mediante el uso de 716 DMS Titrino de Brinkmann). Cuando se detuvo la amina MEQ, se añadieron a la mezcla de reacción 147,5 gramos de copolímero de anhídrido maleico 1- octadeceno (sólido al 71 %, preparado como se describe anteriormente) a la mezcla de reacción a 50 °C. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C hasta que desaparecieron los picos del anhídrido (1867 cm'1 y 1787 cm'1), y se generó el pico de la aminimida (1568 cm'1), según se midió por espectroscopia infrarroja (espectrómetro IR, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró hasta obtener un polvo fino (<125 pm).
Ejemplo D
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 25,81 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 238,5 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno), 103,2 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min ("scft" significa pies cúbicos estándar). La mezcla se agitó primero a 20 °C durante 1 hora y luego a 80 °C durante 9 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante amina MEQ (según lo determinado por ASTM D4370, mediante el uso de 716 DMS Titrino de Brinkmann). Cuando se detuvo la amina MEQ, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C y luego se añadieron 23,4 gramos de carbonato de etileno (disponible de Huntsman) a la mezcla de reacción a 50 °C. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C y se mantuvo a 80 °C hasta que desaparecieron los picos de carbonato (1803 cm'1 y 1776 cm'1) y se generó el pico de la aminimida (1606 cm'1), según se midió por espectroscopia infrarroja (espectrómetro IR, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró hasta obtener un polvo fino (<125 pm).
Ejemplo E
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 25,81 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 238,5 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno) y 103,2 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min. La mezcla se agitó primero a 20 °C durante 1 hora y luego a 80 °C durante 6 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante amina MEQ (según lo determinado por ASTM D4370, mediante el uso de 716 DMS Titrino de Brinkmann). Cuando se detuvo la amina MEQ, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C y luego se añadieron 30,1 gramos de 8-caprolactama (disponible de DSM Fine Chemicals) a la mezcla de reacción a 50 °C. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C y se mantuvo a 80 °C hasta que desapareció el pico de la 8-caprolactama (1658 cm'1) y se generó el pico de aminimida (1581 cm'1), medido por espectroscopia infrarroja (espectrómetro IR, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró hasta obtener un polvo fino (<125 pm).
Ejemplo F
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 9,68 gramos 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 89,4 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno) y 38,7 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min. La mezcla se agitó primero a 20 °C durante 1 hora y luego a 80 °C durante 4 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante amina MEQ (según lo determinado por ASTM D4370, mediante el uso de 716 DMS Titrino de Brinkmann). Cuando se detuvo la amina MEQ, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C y luego se añadieron 10,2 gramos de y-tiobutirolactona (disponible en Sigma Aldrich) a la mezcla de reacción a 50 °C. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C y se mantuvo a 80 °C hasta que desapareció el pico de lactona (1756 cm'1) y se generó el pico de aminimida (1581 cm'1), medido por espectroscopia infrarroja (espectrómetro IR, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró hasta obtener un polvo fino (<125 gm).
Los siguientes Ejemplos J-0 proporcionan descripciones de la síntesis de materiales que contienen aminimida y sales de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) que se usaron para preparar las composiciones adhesivas de los Ejemplos 5-9 y 12, como se describió con más detalle en la presente descripción. En cada Ejemplo, el polvo final se trituró con un mortero y una mano, y se agitó en una tamizadora (Retsch AS 300) a una amplitud de 1 mm/g y un tamiz <125 gm.
Ejemplos de síntesis J-0
Ejemplo J
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 30,0 gramos de benzoato de metilo, 22,07 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 137,4 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno disponible en Momentive Performance Materials Inc.) y 130 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min ("scft" significa pies cúbicos estándar). La mezcla se agitó a 20 °C durante 1 hora, y a 55 °C durante 4 horas y luego a 80 °C durante 16 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante un cromatógrafo de gases. Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró en un polvo fino que tenía una fracción de tamiz < 125 gm, como se describió anteriormente.
Ejemplo K
En un matraz de 500 mililitros y 4 bocas equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 25,81 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 238,5 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno), y 100 gramos de isopropanol y 20 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min ("scft" significa pies cúbicos estándar). La mezcla se agitó a 20 °C durante 1 hora y a 55 °C durante 5 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante amina MEQ (según lo determinado por ASTM D4370, mediante el uso de 716 DMS Titrino de Brinkmann). Cuando se detuvo la amina MEQ, se añadieron 41,0 gramos de anhídrido hexahidroftálico (HHPA) a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó a 80 °C hasta que los picos de anhídrido (1857 cm'1 y 1782 cm'1) desaparecieron en el espectro IR de la mezcla de reacción. Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró en un polvo fino que tenía una fracción de tamiz < 125 gm, como se describió anteriormente.
Ejemplo L
En un matraz de 4 bocas de 500 mililitros equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 25,81 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 238,5 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno) y 103 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min ("scft" significa pies cúbicos estándar). La mezcla se agitó a 20 °C durante 1 hora y a 80 °C durante 8 horas. El progreso de la reacción se monitoreó por amina MEQ. Cuando se detuvo la amina MEQ, se añadieron 30,3 gramos de e-caprolactona a la mezcla de reacción a 50°C. Después de la adición, la mezcla de reacción se calentó a 80 °C hasta que los picos de e-caprolactona (850 cm-1 y 860 cm-1) desaparecieron en el espectro IR de la mezcla de reacción. Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró en un polvo fino que tenía una fracción de tamiz < 125 gm, como se describió anteriormente.
Ejemplo M
En un matraz de 500 mililitros y 4 bocas equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 51,20 gramos de metil trimetilacetato, 44,30 gramos de 1,1-dimetilhidrazina (solución al 62 %), 275,60 gramos de Epon 1001 (75 % en xileno) y 160 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min ("scft" significa pies cúbicos estándar). La mezcla se agitó a 20 °C durante 1 hora, y a 55 °C durante 2 horas y luego a 80 °C durante 12 horas. El progreso de la reacción se monitoreó mediante un cromatógrafo de gases. Una vez terminada la reacción, la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró en un polvo fino que tenía una fracción de tamiz < 125 gm, como se describió anteriormente.
Ejemplo N
En un matraz de 500 mililitros y 4 bocas equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 32,31 gramos de 1,1-dimetilhidracina (solución al 62 %), 19,36 gramos de óxido de propileno y 61,40 gramos de Dowanol PM. Se inició la agitación y un flujo de nitrógeno de 0,2 scft/min ("scft" significa pies cúbicos estándar). La mezcla se agitó a 20 °C durante 1 hora y a 50 °C durante 5 horas. El progreso de la reacción se monitoreó por amina MEQ. Cuando se detuvo la amina MEQ, se añadieron 147,5 gramos de copolímero de octadeceno de anhídrido maleico (sólido al 71 %) a la mezcla de reacción a 50 °C. Después de la adición, la mezcla de reacción se calentó a 80 °C hasta que los picos de anhídrido (1857 cm-1 y 1782 cm-1) desaparecieron por IR. Una vez terminada la reacción, y la mezcla de reacción se concentró por evaporación del solvente al vacío. El líquido residual se vertió sobre una hoja de aluminio y formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró en un polvo fino que tenía una fracción de tamiz < 125 gm, como se describió anteriormente.
Ejemplo O
En un matraz de 500 mililitros y 4 bocas, equipado con un agitador, un condensador, una entrada de nitrógeno, y un termopar en una manta calefactora, se cargaron 165,0 gramos de FRJ-425 (una resina de novolac de fenolformaldehído disponible comercialmente en SI Group) y se calienta a 160 °C para que se convierta en líquido. Se añadieron gota a gota 117,6 gramos de DBU (grado industrial de BASF) a la mezcla de reacción. Después de la adición, la mezcla de reacción se calentó a 180 °C y se mantuvo por 30 minutos. Después de mantenerla así, el líquido se vertió sobre una hoja de aluminio y se formó un sólido a temperatura ambiente. El sólido se trituró en un polvo fino que tenía una fracción de tamiz < 125 gm, como se describió anteriormente.
Los siguientes ejemplos muestran la preparación de diversas composiciones adhesivas preparadas con aminimidas de la invención como catalizadores para resinas epoxi. Los componentes se agregaron en el orden que se muestra en la Tabla 1.
Ejemplos de adhesivos 1-12
Se prepararon doce (12) composiciones adhesivas a partir de la mezcla de
ingredientes que se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Composiciones adhesivas
Figure imgf000019_0001
TOTAL 73,2 79,2 79,2 79,2 79,2 79,2 77,2
1: Mezcla de resina epoxi a base de bisfenol A y caucho núcleo-coraza disponible en Kaneka Corporation
2: Poliéster recubierto de epoxi
3: Tinte verde de ftalo disponible en Elementis Specialties
4: Cianoguanidina disponible en Alz Chem
5: Dimetil-1,1,3-(3,4-diclorofenilo) disponible en Alz Chem
6: Sílice de alúmina de potasio disponible en Pacer Corporation
7: Disponible en Mississippi Lime Company
Las muestras del cizallamiento del solapado adhesivo se prepararon al aplicar adhesivo sobre paneles de acero galvanizado en caliente (HDG) de 20 mm x 90 mm x 0,8 mm de tamaño. El adhesivo se aplicó a un extremo de un panel que cubría todo el ancho y a 10 mm del extremo. Se rociaron ligeramente perlas de vidrio con un diámetro promedio de 0,25 mm sobre el adhesivo para ayudar a mantener el grosor. Se colocó luego otro panel sin adhesivo sobre el área adhesiva de extremo a extremo que daría como resultado un área de unión de 10 mm x 20 mm. Las juntas se aseguraron con grapas de metal con el exceso de adhesivo limpio. Luego se colocaron en un horno y se hornearon de acuerdo con las especificaciones. Las muestras de adhesivo horneado se ensayaron en una máquina Instron 5567 en modo de tracción con una velocidad de tracción de 10 mm por minuto.
En la Tabla 2 se muestran las resistencias al cizallamiento del solapado adhesivo para las composiciones anteriores.
Tabla 2: Cizallamiento del solapado
Figure imgf000020_0002
La viscosidad del adhesivo se midió con un reómetro Anton Paar Physica MCR 301 con placa paralela de 25 mm y un espacio de 1 mm. La condición de cizallamiento para la medición fue la siguiente: Acondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1 s'-1 durante 60 segundos; Templado: Sin cizallamiento durante 240 segundos; Prueba de amplitud: Oscilación con una deformación logarítmica creciente y de 0,01 a 10 % en 90 segundos (datos medidos cada 3 segundos); Fase de cizallamiento: Oscilación con 10 % de deformación (y) a 10 Hz durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos); Reacondicionamiento: Rotación con velocidad de cizallamiento a 0,1 s'-1 durante 60 segundos; Modo regenerado: Oscilación con un 0,05 % de deformación (y) durante 120 segundos (datos medidos cada 10 segundos).
La viscosidad compleja p* AI, medida en la condición de y = 0,05 % (a los 21 segundos), de los adhesivos anteriores se midió para su valor inicial, después de 3 días a 43 °C. Las muestras se acondicionaron a 35 °C antes de cada medición. Los resultados de esas mediciones se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Viscosidad
Figure imgf000020_0001

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i . Una composición adhesiva que comprende:
    un compuesto epoxi; y
    un compuesto polimérico que comprende al menos dos grupos funcionales de aminimida, en donde el compuesto polimérico reacciona con el compuesto epoxi tras la activación por una fuente de energía externa; en donde el compuesto polimérico está presente en una cantidad del 2-8 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva.
  2. 2. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto polimérico comprende un producto de reacción de reactivos que comprenden un poliepóxido, una hidracina que comprende un nitrógeno trivalente y un reactivo que comprende un grupo carbonilo.
  3. 3. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además una sal de amidina.
  4. 4. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende:
    un compuesto epoxi;
    un compuesto que contiene aminimida presente en una cantidad del 2 % al 8 % en peso en base al peso total de la composición adhesiva; y
    un producto de reacción de reactivos que comprenden una amidina y un segundo componente,
    en donde el epoxi, el compuesto que contiene aminimida, y el producto de reacción reaccionan tras la activación por una fuente de energía externa, en donde la aminimida es preferentemente un producto de reacción de un poliepóxido y/o un monoepóxido, una hidracina que comprende un nitrógeno trivalente y un reactivo que comprende un grupo carbonilo.
  5. 5. La composición adhesiva de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el segundo componente comprende un fenol y/o ácido carbónico, una sal de ácido carbónico, carbonato o sus combinaciones.
  6. 6. Un método para formar un sustrato adherido que comprende:
    aplicar la composición adhesiva de cualquiera de las reivindicaciones anteriores a un primer sustrato; poner en contacto un segundo sustrato con la composición adhesiva de manera que la composición adhesiva se sitúe entre el primer sustrato y el segundo sustrato; y
    curar la composición adhesiva.
  7. 7. Un adhesivo que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en un estado curado.
  8. 8. Un método para preparar una aminimida que comprende:
    hacer reaccionar un compuesto epoxi (a), un compuesto de hidracina (b) que comprende un nitrógeno trivalente y un material funcional anhídrido (c) a una temperatura superior a 20 °C para formar el material de aminimida o un compuesto cíclico (d) que comprende un grupo carbonilo y al menos un heteroátomo alfa del grupo carbonilo a una temperatura superior a 20 °C para formar la aminimida, en donde al menos uno del compuesto epoxi (a) y el material funcional anhídrido (c) es polimérico y en donde el compuesto cíclico (d) tiene la Fórmula (I):
    Figure imgf000021_0001
    en donde R1 es O o C, R2 es O, S o N, n=0 o 1, m= 1 -3, X=H o (CH2)pCH3 y p=0-15.
  9. 9. El método de la reivindicación 8, en donde el material funcional anhídrido (c) comprende un copolímero de octeno anhídrido maleico, deceno anhídrido maleico, octadeceno anhídrido maleico o sus combinaciones.
  10. 10. El método de la reivindicación 8, en donde el compuesto cíclico (d) comprende caprolactona, caprolactama, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o sus combinaciones.
  11. 11. El método de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde la aminimida está sustancialmente libre de alcanol y/o comprende un grupo funcional ácido.
  12. 12. Una aminimida que se prepara de acuerdo con el método de cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde si se usa un material funcional anhídrido, la aminimida comprende un grupo funcional ácido.
  13. 13. La aminimida de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la aminimida se representa por una de las siguientes fórmulas:
    Figure imgf000022_0001
    en donde p es > 2,4 y m es > 4,3;
    Figure imgf000022_0002
    en donde a, b, c y d son cada uno independientemente >3.
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