RU2724052C2 - Аминимидные композиции - Google Patents

Аминимидные композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2724052C2
RU2724052C2 RU2018125032A RU2018125032A RU2724052C2 RU 2724052 C2 RU2724052 C2 RU 2724052C2 RU 2018125032 A RU2018125032 A RU 2018125032A RU 2018125032 A RU2018125032 A RU 2018125032A RU 2724052 C2 RU2724052 C2 RU 2724052C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aminimide
adhesive composition
compound
present
carbonyl group
Prior art date
Application number
RU2018125032A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2018125032A (ru
RU2018125032A3 (ru
Inventor
Тьен-Чих ЧАО
Масаюки НАКАДЗИМА
Хунин ЧЖОУ
Шанти СВАРУП
Умеш К. ДЕСАЙ
Original Assignee
Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/964,795 external-priority patent/US10377928B2/en
Priority claimed from US14/964,748 external-priority patent/US10351661B2/en
Application filed by Ппг Индастриз Огайо, Инк. filed Critical Ппг Индастриз Огайо, Инк.
Publication of RU2018125032A publication Critical patent/RU2018125032A/ru
Publication of RU2018125032A3 publication Critical patent/RU2018125032A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2724052C2 publication Critical patent/RU2724052C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/04—Preparation of hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/40—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups being quaternised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/02—Compounds containing any of the groups, e.g. carbazates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/44—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения аминимида. Эпокси-соединение реагирует с гидразиновым соединением, содержащим трехвалентный азот, и циклическим соединением, содержащим карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом азота или серы, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, или первый гетероатом кислорода, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, и второй гетероатом кислорода, азота или серы, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при температуре выше 20°C с образованием аминимида, где эпокси-соединение является полиэпоксидом. В настоящем изобретении описана также клеевая композиция, содержащая эпокси-соединение и полимерное соединение, содержащее по меньшей мере две аминимидные функциональные группы, указанное полимерное соединение присутствует в количестве 2-8 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции и реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии. Клеевая композиция может также содержать соль амидина. Изобретение обеспечивает достаточную силу связывания и легкость в применении клеевой композиции при соединении материалов друг с другом. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 16 пр.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по в заявке на патент США № 14/964,748, озаглавленной “Способ получения аминимида”, поданной 10 декабря 2015 г., и по заявке на патент США № 14/964,795, озаглавленной “Конструкционные клеевые композиции”, поданной 10 декабря 2015 г., каждая из которых включена в настоящий текст в полном объеме посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается способов получения аминимида. Настоящее изобретение также касается конструкционных клеевых композиций, и более конкретно – однокомпонентных композиций.
Предпосылки создания изобретения
Многие из известных аминимидов являются мономерными и требуют регистрации в специальных государственных органах в странах, где такие вещества применяются. Этот процесс регистрации дорог и времязатратен и осложняется тем, что разные страны могут иметь разные стандарты для регистрации. Таким образом, существует потребность в полимерных аминимидах, которые позволяют избежать необходимости в регистрации.
Конструкционные клеи используются в широком ряду областей применения для связывания между собой двух или более материалов. Например, конструкционные клеи можно использовать для соединения друг с другом автомобильных или промышленных компонентов.
Настоящее изобретение касается клеевых композиций, обеспечивающих достаточную силу связывания и легких в применении при соединении материалов друг с другом.
Краткое описание сути изобретения
Описан способ получения аминимида, включающий: реакцию (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (c) ангидрид-функционального вещества, при температуре выше 20°C с образованием аминимида, где по меньшей мере одно из (a) эпокси-соединения и (c) ангидрид-функционального вещества является полимерным соединением. Также описан аминимид, получаемый описанным способом.
Также описан способ получения аминимида, включающий: реакцию (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (d) циклического соединения, содержащего карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при температуре выше 20°C с образованием аминимида, где по меньшей мере одно из (a) эпокси-соединения и (d) циклического соединения является полимерным соединением. Также описан аминимид, полученный описанным способом.
Также описаны аминимиды, имеющие следующие формулы:
Figure 00000001
(формула V);
Figure 00000002
(формула VI);
Figure 00000003
(формула VII);
Figure 00000004
(формула VIII);
Figure 00000005
(формула IX);
Figure 00000006
(формула X); и/или
Figure 00000007
(формула XI).
Настоящее изобретение относится также к клеевой композиции, содержащей эпокси-соединение и полимерное соединение, содержащее по меньшей мере две аминимидные функциональные группы, где полимерное соединение реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где полимерное соединение присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
Настоящее изобретение относится также к клеевой композиции, содержащей эпокси-соединение и мономерное соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, где мономерное соединение реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где мономерное соединение присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
Настоящее изобретение относится также к клеевой композиции, содержащей эпокси-соединение; аминимид-содержащее соединение, присутствующее в количестве от 2 до 8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции; и продукт реакции реагентов, включающих амидин и второй компонент, где эпокси-соединение, аминимид-содержащее соединение и указанный продукт реакции реагируют при активации внешним источником энергии.
Также описаны клеи, образующиеся из клеевых композиций, и способы формирования склеенной подложки с применением клеевых композиций, описанных в настоящем изобретении.
Подробное описание изобретения
В контексте последующего описания следует понимать, что настоящее изобретение допускает различные альтернативные вариации и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано обратное. Кроме того, за исключением приведенных примеров или случаев, когда указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании и формуле изобретения, следует понимать как во всех случаях предваряемые термином «примерно». Соответственно, если не указано иное, указанные в описании и формуле изобретения числовые параметры являются приближенными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, которых необходимо достичь согласно настоящему изобретению. Наконец, и не в целях ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен толковаться по меньшей мере в свете количества приведенных значащих цифр и с применением обычных методик округления. Когда в настоящем тексте указаны закрытые или открытые числовые диапазоны, все числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и доли, входящие в числовой диапазон или охватывающиеся им, следует понимать как явным образом включенные и входящие в описание настоящего изобретения, как если бы эти числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и доли были явным образом написаны во всей их полноте.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, характеризующие объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения в конкретных примерах приведены с максимально возможной точностью. Любое числовое значение, однако, неизбежно несет в себе некоторую погрешность, являющуюся неизбежным результатом стандартного отклонения, обнаруживаемого при ее измерении.
Следует также понимать, что при использовании в настоящем тексте термины во множественном числе могут включать варианты в единственном числе, и наоборот. Например, несмотря на указание трехвалентного азота, ангидрид-функционального вещества и циклического эфира в единственном числе, в настоящем изобретении могут также использоваться комбинации (множество) этих компонентов.
Кроме того, в настоящей заявке применение союза "или" означает "и/или", если иное не указано специально, несмотря на то, что в некоторых случаях "и/или" может применяться в явном виде.
При использовании в настоящем тексте термин “включающий” и т.п. понимается как синоним слова “содержащий” и поэтому является неограничивающим и не исключает присутствия дополнительных не описанных или не указанных элементов, материалов, ингредиентов или стадий. При использовании в настоящем тексте термин “состоящий из” понимается как исключающий присутствие любых не указанных в явном виде элементов, материалов, ингредиентов или стадий. При использовании в настоящем тексте термин “состоящий главным образом из” понимается как включающий указанные элементы, материалы, ингредиенты или стадии, “а также такие, которые не влияют заметным образом на основные и новые характеристики” описываемого объекта.
При использовании в настоящем тексте, если не указано иное, термин “по существу не содержит” применительно к синтезу аминимида согласно любой из реакций I-VII по настоящему изобретению или получению одного из аминимидов, представленных формулами V-XI по настоящему изобретению, означает, что рассматриваемое вещество не добавляют специально и оно присутствует в следовом количестве 5% или меньше в расчете на общую массу композиции.
При использовании в настоящем тексте, если не указано иное, термин “по существу не содержит” применительно к клеевой композиции по настоящему изобретению означает, что рассматриваемое вещество не добавляют в композицию специально, и оно присутствует только в качестве примеси в следовом количестве менее 1% мас. в расчете на общую массу композиции.
При использовании в настоящем тексте, если не указано иное, термин “совершенно не содержит” означает, что композиция не содержит рассматриваемого вещества, т.е. композиция содержит 0% такого вещества в расчете на общую массу композиции.
При использовании в настоящем тексте термины “на”, “наносить на”, “нанесенный на”, “сформированный на” означают сформированный, осажденный, нанесенный или полученный на поверхности, но необязательно находящийся в контакте с этой поверхностью. Например, клеевая композиция, “нанесенная на” подложку, не исключает присутствия одного или более других промежуточных слоев покрытия того же или иного состава, расположенных между обсуждаемой клеевой композицией и подложкой.
При использовании в настоящем тексте термин “конструкционный клей” означает клей, обеспечивающий нагружаемое соединение с прочностью соединения внахлест при сдвиге более 5 МПа согласно определению на аппарате Instron 5567 в режиме определения прочности при растяжении со скоростью вытягивания 10 мм/мин.
При использовании в настоящем тексте “алкил” означает необязательно замещенную углеводородную цепь, которая может быть линейной или разветвленной.
При использовании в настоящем тексте "ароматический” означает углеводород, содержащий делокализованную сопряженную π-систему с чередующимися двойными и простыми связями между атомами углерода, образующую одно или более копланарных углеводородных колец.
При использовании в настоящем тексте “циклоалифатический” означает углеводород, содержащий одно или более углеводородных колец, не являющихся ароматическими.
В контексте настоящего изобретения "1K" или “однокомпонентная” клеевая композиция – это композиция, в которой все ингредиенты можно предварительно смешивать и хранить, и где реакционно-способные компоненты не реагируют при комнатной температуре или в условиях небольшого нагрева, а реагируют только при активации внешним источником энергии. В отсутствие активации от внешнего источника энергии композиция остается практически непрореагировавшей (увеличение вязкости менее чем на 100% при хранении при 25°C в течение 90 дней при измерении вязкости на реометре Anton Paar Physica MCR 301 с 25 мм параллельными пластинами и щелью 1 мм в следующих условиях сдвига: Кондиционирование: вращение со скоростью сдвига 0,1 с-1 в течение 60 секунд; Выдержка: Без перемешивания в течение 240 секунд; Амплитудный тест: Вибрация с логарифмически повышающимся напряжением сдвига γ от 0,01 до 10% за 90 секунд (данные замеряют каждые 3 секунды); Фаза сдвига: Вибрация с 10% напряжением (γ) при 10 Гц в течение 120 секунд (данные замеряют каждые 10 секунд); Ре-кондиционирование: вращение со скоростью сдвига 0,1 с-1 в течение 60 секунд; Режим регенерации: Вибрация с 0,05% напряжением (γ) в течение 120 секунд (данные замеряют каждые 10 секунд). Внешние источники энергии, которые можно применять для ускорения реакции отверждения, включают, например, излучение (актиничное излучение, такое как ультрафиолетовый свет) и/или нагрев. Как описано в настоящем тексте, условия окружающей среды в целом означают комнатную температуру и влажность, или температуру и влажность, типичные для области, в которой клей наносится на подложку, например от 20°C до 40°C и относительная влажность от 20% до 80%, а условия немного повышенной температуры соответствуют температурам, немного превышающим температуру окружающей среды, но ниже температуры затвердевания клеевой композиции (т.е., другими словами, температура и влажность ниже тех, при которых реакционноспособные компоненты вступают в реакцию, и происходит затвердевание, например > 40°C и меньше 100°C, при относительной влажности от 20% до 80%).
При использовании в настоящем тексте термин “мономер” в целом означает компонент, который можно полимеризовать с другим полимеризуемым компонентом, таким как другой мономер или полимер, с образованием соединения, содержащего остатки указанных мономерных или полимерных компонентов, соответственно.
При использовании в настоящем тексте “полимер” в целом означает преполимеры, олигомеры, гомополимеры, сополимеры или их комбинации; префикс “поли” означает два или больше повторяющихся фрагментов, образующихся в молекуле из одного или более мономеров.
При использовании в настоящем тексте “(мет)акрилат” включает как акрилатные, так и метакрилатные мономеры.
При использовании в настоящем тексте термин “гетероатом” означает атом кислорода, атом азота или атом серы.
При использовании в настоящем тексте термин “разбавитель” означает вещество, которое в значительной мере растворяет реагенты и/или полимеры, образующиеся из них, но которое инертно по отношению к мономерам или образующимся из них полимерам. Термин “в значительной мере растворяет” применительно к разбавителю означает, что вещество, т.е. определенный реагент или полимер, включается в разбавитель, образуя раствор. Это означает, что, согласно настоящему изобретению, по меньшей мере 80% вещества может раствориться в разбавителе, или в некоторых случаях по меньшей мере 90% вещества может раствориться в разбавителе, или в некоторых случаях по меньшей мере 95% вещества может раствориться в разбавителе в расчете на общую массу вещества в смеси.
При использовании в настоящем тексте термин “аминимид” относится к молекуле, т.е. к мономеру или полимеру, которая содержит по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу. При использовании в настоящем тексте термин “аминимидная функциональная группа” означает анионный азот, связанный с катионным азотом и карбонильной группой согласно формуле I:
Figure 00000008
, где R и R’ могут быть одинаковыми или разными и могут представлять собой алкильную группу или арильную группу. Для ясности, аминимид может содержать дополнительные функциональные группы помимо аминимидной функциональной группы (групп).
При использовании в настоящем тексте термин “карбонильная группа” относится к функциональной группе, представляющей собой атом углерода, присоединенный двойной связью к атому кислорода, которая объединяет несколько классов соединений, включая (но не ограничиваясь только ими) альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры и т.д.
При использовании в настоящем тексте термин “монофункциональный” применительно к числу аминимидных функциональных групп в определенном мономере или полимере означает мономер или полимер, содержащий больше нуля (0) аминимидных функциональных групп, но меньше двух (2) аминимидных функциональных групп, например, одну аминимидную функциональную группу на молекулу.
При использовании в настоящем тексте термин “бифункциональный” применительно к числу аминимидных функциональных групп в определенном мономере или полимере означает мономер или полимер, содержащий две (2) аминимидные функциональные группы на молекулу.
При использовании в настоящем тексте термин “полифункциональный” применительно к числу аминимидных функциональных групп в определенном мономере или полимере означает мономер или полимер, содержащий более двух (2) аминимидных функциональных групп на молекулу.
При использовании в настоящем тексте термин “аминимид”-содержащие соединения означает соединения, которые работают как катализаторы для эпоксидных смол.
При использовании в настоящем тексте термин “катализатор” означает вещество, которое увеличивает скорость химической реакции, при этом само не претерпевает никаких необратимых химических изменений.
При использовании в настоящем тексте термин “трехвалентный азот” означает атом азота, связанный с одним дополнительным атомом азота и двумя атомами углерода.
При использовании в настоящем тексте термин “молекулярная масса” означает теоретическую среднечисленную молекулярную массу (Mn), определенную методом гель-проникающей хроматографии с использованием разделительного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (рефрактометрический детектор), полистирольных стандартов, имеющих молекулярные массы примерно от 800 г/моль до 900000 г/моль, тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин, и двух колонок PG Gel Mixed C для разделения.
При использовании в настоящем тексте термин “летучий” относится к органическому веществу, имеющему точку начала кипения, равную 250°C или меньше при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа, в то время как термин “нелетучий” относится к органическому веществу, имеющему точку начала кипения выше 250°C при стандартном атмосферном давлении 101,3 кПа.
Как указано выше, в настоящем тексте описаны способы получения аминимида. Более конкретно, согласно настоящему изобретению, способы получения аминимида могут включать, или в некоторых случаях могут состоять из, или в некоторых случаях могут состоять главным образом из реакции (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (c) ангидрид-функционального вещества, при температуре выше 20°C с образованием аминимида, где по меньшей мере одно из эпокси-соединения и ангидрид-функционального вещества является полимерным соединением. Согласно настоящему изобретению способы получения аминимида также могут включать, или в некоторых случаях могут состоять из, или в некоторых случаях могут состоять главным образом из реакции (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (d) циклического соединения, содержащего карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при температуре выше 20°C с образованием аминимида, где по меньшей мере один из эпокси-соединения и циклического соединения является полимерным соединением.
Подходящие (a) эпокси-соединения, которые можно использовать для получения аминимида, включают моноэпоксиды, полиэпоксиды или их комбинации.
Подходящие моноэпоксиды включают моноглицидиловые простые эфиры спиртов и фенолов, такие как фенил глицидиловый эфир, н-бутил глицидиловый эфир, крезил глицидиловый эфир, изопропил глицидиловый эфир, глицидил версатат, например CARDURA E, доступный от Shell Chemical Co., и глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, такие как глицидил неодеканоат, и смеси любых из перечисленных выше компонентов.
Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры Бисфенола A, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001, и диэпоксиды Бисфенола F, такие как Epon® 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, полученные эпоксидированием ненасыщенного по олефиновому типу алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и их комбинации.
Помимо описанных выше полиэпоксидов, для получения аминимида можно использовать дополнительные полимеры, содержащие эпокси-группы в боковых цепях. Такие полимеры можно получать сополимеризацией различных полимеризуемых ненасыщенных по олефиновому типу мономеров, по меньшей мере один из которых представляет собой эпокси-содержащий мономер, например глицидил (мет)акрилат или аллил глицидиловый эфир.
Согласно настоящему изобретению, молекулярная масса (a) эпокси-соединения может составлять по меньшей мере 44, например по меньшей мере 58, и в некоторых случаях может составлять не более 5000, например не более 3000, например не более 1000. Согласно настоящему изобретению молекулярная масса (a) эпокси-соединения может составлять от 44 до 5000, например от 58 до 3000, например от 58 до 1000.
Согласно настоящему изобретению (a) эпокси-соединение может иметь эпоксидную эквивалентую массу (ЭЭМ) по меньшей мере 44, например по меньшей мере 58, и в некоторых случаях не более 2500, например не более 1500, например не более 500. Согласно настоящему изобретению (a) эпокси-соединение может иметь эпоксидную эквивалентую массу (ЭЭМ) от 44 до 2500, например от 58 до 1500, например от 58 до 500. При использовании в настоящем тексте ЭЭМ означает молекулярную массу эпоксидного соединения, деленную на число эпоксидных групп в молекуле.
Согласно настоящему изобретению подходящие (b) гидразиновые соединения, содержащие трехвалентный азот, которые можно применять для получения аминимида, включают диамины, т.е. соединения, содержащие две аминогруппы в дополнение к гидразиновой функциональной группе, и могут иметь формулу (II) или формулу (III):
Figure 00000009
(Формула II)
где R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными, и где R1 и R2 = алкил (C1-C10), алифатические или циклоалифатические углеводороды; или
H2N-R3, (Формула III)
где R3 может представлять собой
Figure 00000010
,
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
или
Figure 00000014
.
Подходящие (b) гидразиновые соединения, содержащие трехвалентный азот, включают 1,1-диметилгидразин, 1-амино-пиперидин, 1-аминопирролидин или их комбинации.
Согласно настоящему изобретению, подходящие (c) ангидрид-функциональные вещества, которые можно использовать для получения аминимида, включают монофункциональные или полифункциональные вещества. Подходящие ангидрид-функциональные вещества включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например метилфталевый ангидрид); янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); 3,3',4,4'-оксидифталевый диангидрид (ODPA); 3,3',4,4'-бензоферон тетракарбоновый диангидрид (BTDA); 4,4'-дифталевый (гексафторизопропилиденовый) ангидрид (6FDA); малеиновый ангидрид и их сополимеры; или их комбинации.
Согласно настоящему изобретению подходящие (d) циклические соединения, содержащие карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, которые можно использовать для получения аминимида, включают капролактон, капролактам, этилен карбонат, пропилен карбонат, бутилен карбонат или их комбинации.
(d) Циклическое сложноэфирное соединение может иметь формулу (IV):
Figure 00000015
где R4 представляет собой O или C, R5 представляет собой O, S или N, n = 0 или 1, m = 1-3, X = H или (CH2)pCH3, и p = 0-15.
Согласно настоящему изобретению мольное соотношение (a) эпокси-соединения и (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, может составлять по меньшей мере 0,5:1, например по меньшей мере 0,6:1, например по меньшей мере 0,7:1 и в некоторых случаях может составлять не более 1:0,5, например не более 1:0,6, например не более 1:0,7. Согласно настоящему изобретению мольное соотношение (a) эпокси-соединения и (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, может составлять от 1:0,5 до 0,5:1, например от 1:0,6 to 0,6:1, например от 1:0,7 до 0,7:1.
Согласно настоящему изобретению мольное соотношение (c) ангидрид-функционального вещества и (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, может составлять по меньшей мере 0,7:1, например по меньшей мере 0,8:1, например по меньшей мере 0,9:1 и в некоторых случаях может составлять не более 1:0,7, например не более 1:0,8, например не более 1:0,9. Согласно настоящему изобретению мольное соотношение (c) ангидрид-функционального вещества и (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, может составлять от 1:0,7 до 0,7:1, например от 1:0,8 до 0,8:1, например от 1:0,9 до 0,9:1.
Согласно настоящему изобретению мольное соотношение (d) циклического соединения и (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, может составлять по меньшей мере 0,7:1, например по меньшей мере 0,8:1, например по меньшей мере 0,9:1, и в некоторых случаях может составлять не более 1:0,7, например не более 1:0,8, например не более 1:0,9. Согласно настоящему изобретению мольное соотношение (d) циклического соединения и (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, может составлять от 1:0,7 до 0,7:1, например от 1:0,8 до 0,8:1, например от 1:0,9 до 0,9:1.
Аминимид, образующийся согласно настоящему изобретению, является полимерным соединением и может содержать по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, т.е. аминимид может быть монофункциональным, бифункциональным или полифункциональным с точки зрения аминимидной функциональности. Кроме того, аминимид может содержать по меньшей мере одну функциональную группу в дополнение к аминимидной функциональной группе, такую как кислотная функциональная группа, гидроксильная функциональная группа, аминная функциональная группа, меркапто-функциональная группа или их комбинации.
Вследствие применения (c) ангидрид-функционального вещества или (d) циклического соединения, аминимид, образующийся согласно настоящему изобретению, может по существу не содержать или в некоторых случаях совсем не содержать никакого алканола, и может применяться, например, в 100% твердых композициях, например порошковых покрытиях, адгезивах и т.п.
Необязательно, согласно настоящему изобретению (a) эпокси-соединение, (b) гидразиновое соединение, содержащее трехвалентный азот, и (c) ангидрид-функциональное вещество могут реагировать в присутствии (e) разбавителя с образованием аминимида. Необязательно, согласно настоящему изобретению (a) эпокси-соединение, (b) гидразиновое соединение, содержащее трехвалентный азот, и (d) циклическое соединение могут реагировать в присутствии (e) разбавителя с образованием аминимида. (e) Разбавитель согласно настоящему изобретению может быть нелетучим или летучим и удаляться дистилляцией при атмосферном давлении при температуре ниже 250°C. Подходящие нелетучие разбавители включают поли-тетрагидрофуран, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или их комбинации. Подходящие летучие разбавители включают Dowanol PM, трет-бутанол, изопропанол или их комбинации.
Согласно настоящему изобретению аминимид может образовываться при реакции (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (c) ангидрид-фунционального вещества согласно по меньшей мере одной из следующих реакций:
(реакция I):
Figure 00000016
где n ≥ 3; и/или
(реакция II):
Figure 00000017
где p ≥ 2,4 и m ≥ 4,3.
Согласно настоящему изобретению способ получения аминимида может начинаться со смешивания (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (c) ангидрид-функционального вещества и перемешивания данных компонентов при температуре по меньшей мере 20°C в атмосфере инертного газа, например в атмосфере азота. Реакционную смесь затем можно нагревать до повышенной температуры, например по меньшей мере 20°C, например по меньшей мере 60°C, например по меньшей мере 80°C, и в некоторых случаях до температуры не выше 150°C, например не выше 120°C, например не выше 100°C, и выдерживать в течение достаточного периода времени для прохождения реакции между (a) эпокси-соединением и (b) гидразиновым соединением, с образованием промежуточной реакционной смеси. В некоторых случаях смесь можно затем нагревать до повышенной температуры, например от 20°C до 150°C, например от 60°C до 120°C, например от 80°C до 100°C, и выдерживали в течение достаточного периода времени для прохождения реакции между (a) эпокси-соединением и (b) гидразиновым соединением, содержащим трехвалентный азот, с образованием промежуточной реакционной смеси.
Далее согласно настоящему изобретению промежуточная реакционная смесь может реагировать с (c) ангидрид-функциональным веществом при повышенной температуре, например по меньшей мере 20°C, например по меньшей мере 30°C, например по меньшей мере 60°C, и в некоторых случаях при температуре не выше 150°C, например не выше 120°C, например не выше 100°C, и выдерживаться в течение достаточного периода времени с получением аминимида. В некоторых случаях промежуточная реакционная смесь может реагировать с (c) ангидрид-функциональным веществом при повышенной температуре, например от 20°C до 150°C, например от 30°C до 120°C, например от 40°C до 100°C, и выдерживаться в течение достаточного периода времени с образованием аминимида.
Согласно настоящему изобретению температура и период времени для протекания реакции (a) эпокси-соединения и (b) гидразинового соединения могут варьироваться в зависимости от конкретных условий реакции и присутствия или отсутствия дополнительных ингредиентов, таких как, например, (e) разбавитель, но в целом период времени можно определить, анализируя содержимое реакционного сосуда посредством определения числа мЭкв амина (миллиэквиваленты амина; на основе ASTM 0358, используя внутренний стандартный метод PPG, в котором образец растворяют в уксусной кислоте и титруют потенциометрически 0,1 н раствором перхлорной кислоты в уксусной кислоте) для подтверждения отсутствия трехвалентного азота. Согласно настоящему изобретению этот “достаточный период времени” для формирования промежуточной реакционной смеси может в некоторых случаях составлять по меньшей мере 1 час, например по меньшей мере 4 или 8 часов, и в некоторых случаях может составлять не более 48 часов, например не более 24 или 12 часов. Согласно настоящему изобретению “достаточный период времени” для формирования промежуточной реакционной смеси может составлять примерно от 1 часа до 48 часов, например от 8 часов до 24 часов или от 4 до 12 часов.
Согласно настоящему изобретению температура и период времени для протекания реакции промежуточного продукта реакции и (c) ангидрид-функционального вещества также может варьироваться в зависимости от конкретных условий реакции и присутствия или отсутствия дополнительных ингредиентов, таких как, например, (e) разбавитель, но в целом период времени можно определить, анализируя содержимое реакционного сосуда известными спектроскопическими методами, такими как инфракрасная спектроскопия, для подтверждения наличия аминимида. Согласно настоящему изобретению этот “достаточный период времени” для образования аминимида может составлять в некоторых случаях по меньшей мере 1 час, например по меньшей мере 4 часов, и в некоторых случаях не более 20 часов, например не более 8 часов. Согласно настоящему изобретению “достаточный период времени” для образования аминимида может составлять примерно от 1 часа до 20 часов, например от 4 часов до 8 часов.
Согласно настоящему изобретению после окончания реакции смесь можно концентрировать посредством отделения твердой фазы от жидкой фазы, так что всё, что остается в реакционном сосуде, – это аминимид. Согласно настоящему изобретению (e) разбавитель необязательно можно удалять из реакционного сосуда дистилляцией при атмосферном давлении или при пониженном давлении с применением вакуумного насоса.
Также в настоящем изобретении описан аминимид, представленный одной из формул V, VI, или их комбинацией:
Figure 00000001
(формула V); и/или
Figure 00000002
(формула VI).
Согласно настоящему изобретению аминимид можно получать посредством реакции (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (d) циклического соединения, содержащего карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, согласно по меньшей мере одной из следующих реакций:
(реакция III):
Figure 00000018
(реакция IV):
Figure 00000019
(реакция V):
Figure 00000020
(реакция VI):
Figure 00000021
где n ≥ 3; и/или
(реакция VII):
Figure 00000022
где a, b, c, и d каждый независимо ≥ 3.
Способ получения аминимида начинается со смешивания (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (d) циклического соединения, содержащего карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, и перемешивания компонентов при температуре по меньшей мере 20°C в атмосфере азота. Реакционную смесь можно затем нагревать до повышенной температуры, например по меньшей мере 20°C, например по меньшей мере 60°C, например по меньшей мере 80°C, и в некоторых случаях не выше 150°C, например не выше 120°C, например не выше 100°C, и выдерживали в течение достаточного периода времени для прохождения реакции между (a) эпокси-соединением и (b) гидразиновым соединением с образованием промежуточной реакционной смеси. В некоторых случаях смесь можно нагревать до повышенной температуры, например от 20°C до 150°C, например от 60°C до 120°C, например от 80°C до 100°C, и выдерживать в течение достаточного периода времени для прохождения реакции между (a) эпокси-соединением и (b) гидразиновым соединением, содержащим трехвалентный азот, с образованием промежуточной реакционной смеси.
Затем согласно настоящему изобретению промежуточная реакционная смесь может реагировать с (d) циклическим соединением, содержащим карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при повышенной температуре, например по меньшей мере 30°C, например по меньшей мере 50°C, например по меньшей мере 70°C, и в некоторых случаях не выше 150°C, например не выше 120°C, например не выше 90°C, при выдерживании в течение достаточного периода времени для прохождения реакции между (a) эпокси-соединением и (b) гидразиновым соединением с образованием аминимида. В некоторых случаях промежуточная смесь может реагировать с (d) циклическим соединением, содержащим карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при повышенной температуре, например от 30°C до 150°C, например от 50°C до 120°C, например от 70°C до 90°C, при выдерживании в течение достаточного периода времени с образованием аминимидного вещества.
Температура и период времени для протекания реакции (a) эпокси-соединения и (b) гидразинового соединения могут варьироваться в зависимости от конкретных условий реакции и присутствия или отсутствия дополнительных ингредиентов, таких как, например, (e) разбавитель, но в целом период времени можно определить, анализируя содержимое реакционного сосуда посредством определения числа мЭкв амина (на основе ASTM 0358, используя внутренний стандартный метод PPG, в котором образец растворяют в уксусной кислоте и титруют потенциометрически 0,1 н раствором перхлорной кислоты в уксусной кислоте) для подтверждения отсутствия (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот. Этот “достаточный период времени” для образования промежуточной реакционной смеси может в некоторых случаях составлять по меньшей мере 1 час, например по меньшей мере 8 часов, и в некоторых случаях может составлять не более 48 часов, например не более 24 часов, и в некоторых случаях может составлять от 1 часа до 48 часов, например от 8 часов до 24 часов.
Температура и период времени для протекания реакции промежуточного продукта реакции и (d) циклического соединения также могут варьироваться в зависимости от конкретных условий реакции и присутствия или отсутствия дополнительных ингредиентов, таких как, например, (e) разбавитель, но в целом период времени можно определить, анализируя содержимое реакционного сосуда известными спектроскопическими методами, такими как инфракрасная спектроскопия, для подтверждения наличия аминимида. Этот “достаточный период времени” может в некоторых случаях составлять по меньшей мере 1 час, например по меньшей мере 4 часов, и в некоторых случаях может составлять не более 20 часов, например не более 8 часов, и в некоторых случаях может составлять примерно от 1 часа до 20 часов, например от 4 часов до 8 часов.
После окончания реакции согласно настоящему изобретению реакционную смесь можно концентрировать посредством отделения твердой фазы от жидкой фазы, так что всё, что остается в реакционном сосуде – это аминимид. Необязательно согласно настоящему изобретению разбавитель необязательно можно удалять из реакционного сосуда дистилляцией при атмосферном или при пониженном давлении с применением вакуумного насоса.
В настоящем изобретении также описан аминимид, представленный одной из формул VII - XI или их комбинацией:
Figure 00000003
(формула VII);
Figure 00000004
(формула VIII);
Figure 00000005
(формула IX);
Figure 00000006
(формула X); и/или
Figure 00000007
(формула XI).
Как указано выше, в настоящем тексте описана также клеевая композиция. Клеевая композиция по настоящему изобретению может содержать эпокси-соединение и соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, где соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии и присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
Клеевая композиция может содержать эпокси-соединение. Подходящие эпокси-соединения включают моноэпоксиды, полиэпоксиды или их комбинации.
Подходящие моноэпоксиды, которые можно использовать для получения клеевой композиции по настоящему изобретению, включают моноглицидиловые простые эфиры спиртов и фенолов, такие как фенил глицидиловый эфир, н-бутил глицидиловый эфир, крезил глицидиловый эфир, изопропил глицидиловый эфир, глицидил версатат, например CARDURA E, доступный от Shell Chemical Co., и глицидиловые эфиры монокарбоновых кислот, такие как глицидил неодеканоат, и смеси любых из перечисленных выше компонентов.
Подходящие полиэпоксиды, которые можно использовать для получения клеевой композиции по настоящему изобретению, включают полиглицидиловые эфиры Бисфенола A, такие как эпоксидные смолы Epon® 828 и 1001, и диэпоксиды Бисфенола F, такие как Epon® 862, коммерчески доступный от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, полученные эпоксидированием ненасыщенного по олефиновому типу алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, и их комбинации.
Помимо описанных выше полиэпоксидов, для получения клеевой композиции по настоящему изобретению можно использовать дополнительные полимеры, содержащие эпокси-группы в боковых цепях. Такие полимеры можно получать сополимеризацией различных полимеризуемых ненасыщенных по олефиновому типу мономеров, по меньшей мере один из которых представляет собой эпокси-содержащий мономер, например глицидил (мет)акрилат или аллил глицидиловый эфир. Пример такого дополнительного полимера включает (но не ограничивается только им) Epon® 1007.
Другие подходящие эпоксиды, которые можно использовать для получения клеевой композиции по настоящему изобретению, включают полиэпоксиды и описаны, например, в заявке на Патент США US/2014/0150970 в абзацах [0023]-[0027], включенных в настоящий текст посредством ссылки.
Подходящие полиолы, которые можно использовать для получения эпокси-функциональной смолы для применения в клеевой композиции, включают диолы, тетраолы и полиолы с более высокой функциональностью. Полиолы могут иметь в своей основе полипростоэфирную цепь, полученную из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гексиленгликоля и т.п., а также их смесей. Полиолы также могут иметь в своей основе полисложноэфирную цепь, полученную при полимеризации капролактона с открытием цикла. Подходящие полиолы могут также включать полипростоэфирный полиол, полиуретановый полиол, акриловый полиол, полисложноэфирный полиол, полибутадиеновый полиол, гидрированный полибутадиеновый полиол, поликарбонатные полиолы, полисилоксановый полиол и их комбинации. Также можно применять полиамины, соответствующие полиолам, и в этом случае с кислотами и ангидридами будут образовываться амиды, вместо сложных эфиров карбоновых кислот.
Подходящие диолы, которые можно использовать для получения эпокси-функциональной смолы для применения в клеевой композиции, представляют собой диолы, имеющие гидроксильную эквивалентную массу между 30 и 1000. Примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают диолы, доступные под торговым названием Terathane®, включая Terathane® 250, доступные от Invista. Другие примеры диолов, имеющих гидроксильную эквивалентную массу от 30 до 1000, включают этиленгликоль и полипростоэфирные диолы на его основе, пропиленгликоль и полипростоэфирные диолы на его основе, бутиленгликоль и полипростоэфирные диолы на его основе, гексиленгликоль и полипростоэфирные диолы на его основе, полисложноэфирные диолы, синтезируемые полимеризацией капролактона с раскрытием цикла, и уретановые диолы, синтезируемые реакцией циклических карбонатов с диаминами. Можно применять комбинацию этих диолов и полипростоэфирных диолов, полученных из комбинации различных описанных выше диолов. Можно также применять диолы, включая доступные под торговыми названиями Pripol® и SolvermolTM от Cognis Corporation.
Полиолы на основе политетрагидрофурана, доступные под торговым названием Terathane®, включая Terathane® 650, доступные от Invista, можно использовать для получения клеевой композиции по настоящему изобретению. Кроме того, можно применять также полиолы на основе димерных диолов, доступные под торговыми названиями Pripol® и Empol® от Cognis Corporation, или био-полиолы, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4,0, доступный от BioBased Technologies.
Подходящие ангидридные соединения для функционализации полиолов кислотными группами, включают гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например метил гексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например метил фталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; янтарный ангидрид; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (PMDA); 3,3',4,4'-оксидифталевый диангидрид (ODPA); 3,3',4,4'-бензоферон тетракарбоновый диангидрид (BTDA); и 4,4'-дифталевый(гексафторизопропилиден)ангидрид (6FDA). Подходящие дикислотные соединения для функционализации полиолов кислотными группами включают фталевую кислоту и ее производные (например метил фталевая кислота), гексагидрофталевая кислота и ее производные (например метил гексагидрофталевая кислота), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и т.д. Можно применять любые дикислоты и ангидриды.
Согласно настоящему изобретению эпокси-соединение может присутствовать в клеевой композиции в количестве по меньшей мере 50% мас. в расчете на общую массу композиции, например по меньшей мере 60% мас., например по меньшей мере 70% мас., и в некоторых случаях не более 95% мас. в расчете на общую массу композиции, например не более 90% мас., например не более 85% мас. Согласно настоящему изобретению эпокси-соединение может присутствовать в клеевой композиции в количестве от 50 до 95% мас. в расчете на общую массу композиции, например от 6% до 90%, например от 70 до 87%.
Молекулярная масса эпокси-соединения, используемого для получения клеевой композиции по настоящему изобретению, может составлять по меньшей мере 44, например по меньшей мере 58, и в некоторых случаях не более 5000, например не более 3000, например не более 1000. Согласно настоящему изобретению молекулярная масса эпокси-соединения может составлять от 44 до 5000, например от 58 до 3000, например от 58 до 1000.
Эпокси-соединение, используемое для получения клеевой композиции по настоящему изобретению, может иметь эпоксидную эквивалентую массу (ЭЭМ) по меньшей мере 44, например по меньшей мере 58, и в некоторых случаях не более 2500, например не более 1500, например не более 500. Согласно настоящему изобретению эпокси-соединение может иметь эпоксидную эквивалентую массу (ЭЭМ) от 44 до 2500, например от 58 до 1500, например от 58 до 500. При использовании в настоящем тексте ЭЭМ означает молекулярную массу эпоксидного соединения, деленную на число эпоксидных групп в молекуле.
Клеевая композиция может также включать соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, т.е. соединение может представлять собой монофункциональный аминимид, дифункциональный аминимид или полифункциональный аминимид. Подходящие соединения, содержащие по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, включают мономерные или полимерные соединения. Подходящие мономерные аминимид-содержащие соединения могут представлять собой продукт реакции реагентов, включающих монофункциональный эпоксид и гидразин со сложноэфирной функциональностью. Подходящие полимерные аминимид-содержащие соединения могут представлять собой продукт реакции реагентов, включающих полимерный эпоксид или полимерный сложный эфир с гидразином. Полимерное соединение может необязательно представлять собой продукт реакции эпокси-соединения, гидразина и ангидрид-функционального вещества.
Полимерное соединение может необязательно представлять собой продукт реакции эпокси-соединения, гидразина и циклического соединения, содержащего карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при температуре выше 20°C с образованием аминимида-содержащего вещества, где по меньшей мере одно из эпокси-соединения и циклического соединения является полимерным соединением.
Другие подходящие аминимиды, которые можно использовать в клеевой композиции по настоящему изобретению, включают любой из описанных выше аминимидов, включая (но не ограничиваясь только ими) аминимиды, представленные формулами V-XI или их комбинациями.
Согласно настоящему изобретению аминимид, используемый в клеевой композиции по настоящему изобретению, может быть получен любой из описанных выше реакций I-VII.
Аминимид-содержащее соединение по настоящему изобретению может необязательно содержать по меньшей мере одну функциональную группу в дополнение к аминимидной функциональной группе(-ам), такую как кислотная функциональная группа, гидроксильная функциональная группа, аминная функциональная группа, меркапто-функциональная группа или их комбинации.
Согласно настоящему изобретению аминимид-содержащее соединение может присутствовать в клеевой композиции в количестве по меньшей мере 2% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции, например по меньшей мере 2,5% мас., например по меньшей мере 3% мас., и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции, например не более 7,5%, например не более 7% мас. Согласно настоящему изобретению аминимид-содержащее соединение может присутствовать в клеевой композиции в количестве от 2 до 8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции, например от 2,5% до 7,5%, например от 3% до 7%.
Согласно настоящему изобретению аминимид-содержащее соединение может химически реагировать с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии, таким как, например, излучение и/или тепло. Необязательно, например, аминимид-содержащее соединение может химически реагировать с эпокси-соединением при температуре по меньшей мере 100°C, например по меньшей мере 110°C, например по меньшей мере 120°C, например по меньшей мере 130°C, и в некоторых случаях при температуре не более 200°C, например не более 190°C, например не более 180°C, например не более 170°C. Согласно настоящему изобретению аминимид-содержащее соединение может химически реагировать с эпокси-соединением при температуре от 100°C до 200°C, например от 110°C до 190°C, например от 120°C до 180°C, например от 130°C до 170°C.
Согласно настоящему изобретению клеевая композиция может необязательно дополнительно содержать продукт реакции реагентов, включающих амидин и второй компонент. Подходящие амидины включают (но не ограничиваются только ими) 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен; 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен; 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен; или их комбинации. Подходящие вторые компоненты включают (но не ограничиваются только ими) фенол-содержащее соединение, такое как, например, фенолформальдегидная смола, такая как новолачная смола, угольную кислоту, соль угольной кислоты, карбонат или их комбинацию. Необязательно, согласно настоящему изобретению амидин и второй компонент образуют соль амидина. Согласно настоящему изобретению амидин-содержащее соединение может присутствовать в клеевой композиции в количестве по меньшей мере 1% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции, например по меньшей мере 1,25% мас., например по меньшей мере 1,5% мас., и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 4% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции, например не более 3,75% мас., например не более 3,5% мас. Согласно настоящему изобретению амидин-содержащее соединение может присутствовать в клеевой композиции в количестве от 1 до 4% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции, например от 1,25% до 3,75%, например от 1,5% до 3,5%.
Клеевая композиция может также необязательно содержать частицы каучука, имеющие структуру ядро-оболочка. Подходящие частицы каучука со структурой ядро-оболочка могут состоять из бутадиенового каучука или других синтетических смол, таких как бутадиен-стирол и акрилонитрил-бутадиен и т.п. Тип синтетической смолы и концентрация смолы не ограничены, при условии, что размер частиц входит в указанный диапазон значений, как проиллюстрировано ниже.
Согласно настоящему изобретению, средний размер частиц каучука может составлять от 0,02 до 500 микрон (от 20 нм до 500000 нм), например размер частиц каучука от Kanekea Texas Corporation при измерении стандартными методами, известными в данной области, например, согласно ISO 13320 и ISO 22412.
Согласно настоящему изобретению, частицы каучука со структурой ядро-оболочка могут состоять из бутадиенового каучука или других синтетических смол и могут необязательно включаться в эпоксидную смолу-носитель для введения в клеевую композицию. Подходящие тонкоизмельченные частицы каучука со структурой ядро-оболочка со средним размером частиц от 50 нм до 250 нм могут вводиться в состав мастербатчей в эпоксидной смоле, такой как ароматический эпоксид, фенольная новолачная эпоксидная смола, бисфенол A и/или бисфенол F диэпоксид, и/или алифатические эпоксиды, которые включают циклоалифатические эпоксиды, в концентрациях от 5 до 40% мас. частиц каучука в расчете на общую массу дисперсии каучука, например от 20 до 35% мас. Подходящие эпоксидные смолы могут также включать смесь эпоксидных смол. В случае ее применения, эпоксидная смола-носитель может представлять собой эпокси-содержащий компонент по настоящему изобретению, так что масса эпокси-содержащего компонента, присутствующего в конструкционной клеевой композиции, включает массу эпоксидной смолы-носителя.
Неограничивающие примеры коммерчески доступных продуктов, содержащих частицы каучука со структурой ядро-оболочка на основе поли(бутадиеновых) частиц, которые можно использовать в клеевой композиции, включают дисперсию частиц поли(бутадиенового) каучука со структурой ядро-оболочка (25% мас. каучука) в бисфеноле F (коммерчески доступен под названием Kane Ace MX 136), дисперсию частиц поли(бутадиенового) каучука со структурой ядро-оболочка (33% мас. каучука) в Epon® 828 (коммерчески доступен под названием Kane Ace MX 153), дисперсию частиц поли(бутадиенового) каучука со структурой ядро-оболочка (37% мас. каучука) в бисфеноле A (коммерчески доступен под названием Kane Ace MX 257), и дисперсию частиц поли(бутадиенового) каучука со структурой ядро-оболочка (37% мас. каучука) в бисфеноле F (коммерчески доступен под названием Kane Ace MX 267), каждый из которых доступен от Kaneka Texas Corporation.
Неограничивающие примеры коммерчески доступных продуктов, содержащих частицы каучука со структурой ядро-оболочка на основе стирол-бутадиеновых частиц, которые можно применять в клеевой композиции, включают дисперсию частиц стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (33% мас. каучука) в низковязком бисфеноле A (коммерчески доступен под названием Kane Ace MX 113), дисперсию частиц стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25% мас. каучука) в бисфеноле A (коммерчески доступна под названием Kane Ace MX 125), дисперсию частиц стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25% мас. каучука) в D.E.N.TM-438 фенольной новолачной эпоксидной смоле (коммерчески доступна под названием Kane Ace MX 215), дисперсию частиц стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25% мас. каучука) в Araldite® MY-721 мультифункциональной эпоксидной смоле (коммерчески доступна под названием Kane Ace MX 416), дисперсию частиц стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25% мас. каучука) в MY-0510 мультифункциональной эпоксидной смоле (коммерчески доступна под названием Kane Ace MX 451), дисперсию частиц стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25% мас. каучука) в Syna Epoxy 21 циклоалифатической эпоксидной смоле от Synasia (коммерчески доступна под названием Kane Ace MX 551), и дисперсию частиц стирол-бутадиенового каучука со структурой ядро-оболочка (25% мас. каучука) в полипропиленгликоле (MW 400) (коммерчески доступен под названием Kane Ace MX 715), каждый из которых доступен от Kaneka Texas Corporation.
Согласно настоящему изобретению, если частицы каучука со структурой ядро-оболочка включены в клеевую композицию, то указанные частицы каучука могут присутствовать в клеевой композиции в количестве по меньшей мере 10% мас. в расчете на общую массу композиции, например по меньшей мере 20% мас., например по меньшей мере 25% мас., и в некоторых случаях могут присутствовать в клеевой композиции в количестве не более 45% мас. в расчете на общую массу композиции, например не более 40% мас., например не более 35% мас. Согласно настоящему изобретению частицы каучука со структурой ядро-оболочка могут присутствовать в клеевой композиции, в случае их наличия, в количестве от 10 до 45% мас. в расчете на общую массу композиции, например от 20 до 40% мас., например от 25 до 35% мас.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция необязательно может дополнительно содержать вторичный латентный катализатор отверждения для ускорения реакции эпокси-соединения и полимерного соединения. Подходящие вторичные латентные катализаторы отверждения могут представлять собой имидазолы, такие как 2,4-диамино-6-[2'-метилимидазолил-(1')]-этил-s-триазин (коммерчески доступен под названием Curezol® 2MZ Azine, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) или дигидрат аддукта 2,4-диамино-6-[2'-метилимидазолил-(1')]-этил-s-триазина с изоциануровой кислотой (коммерчески доступен под названием Curezol® 2MA-OK, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA), дициандиамид (известный также как Dyhard®, доступен от AlzChem AG, Trostberg, Germany), 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевина (известна также как Diuron, доступна от AlzChem AG, Trostberg, Germany) или их комбинации.
Согласно настоящему изобретению, в случае его применения, вторичный латентный катализатор отверждения может присутствовать в конструкционной клеевой композиции в количестве по меньшей мере 1% мас. в расчете на общую массу композиции, например по меньшей мере 2% например по меньшей мере 3%, и в некоторых случаях может присутствовать в клеевой композиции в количестве не более 5% мас. в расчете на общую массу композиции, например не более 4,5%, например не более 3,5%. Согласно настоящему изобретению, вторичный латентный катализатор отверждения, в случае его применения, может присутствовать в количестве от 1 до 5% мас. в расчете на общую массу композиции, например от 2 до 4,5% мас., например от 3 до 3,5% мас.
Клеевая композиция может также необязательно включать эпокси-соединения или смолы, которые не входят в состав или реагируют как часть описанных выше компонентов, включая эпокси-функциональные полимеры, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Эпокси-функциональные полимеры могут иметь гидроксильные группы в боковых цепях или терминальные гидроксильные группы, если это желательно. Они могут содержать заместители, такие как галогены, гидроксильные и простоэфирные группы. Подходящий класс таких веществ включает полиэпоксиды, представляющие собой эпоксиды с полипростоэфирными группами, полученные при реакции эпигалогенгидрина (такого как эпихлоргидрин или эпибромгидрин) с ди- или многоатомным спиртом в присутствии щелочи. Подходящие многоатомные спирты включают полифенолы, такие как резорцин; пирокатехин; гидрохинон; бис(4-гидроксифенил)-2,2-пропан, т.е. Бисфенол A; бис(4-гидроксифенил)-1,1-изобутан; 4,4-дигидроксибензофенон; бис(4-гидроксифенол)-1,1-этан; бис(2-гидроксифенил)-метан и 1,5-гидроксинафталин.
Часто применяемые полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры Бисфенола A, такие как эпоксидная смола Epon® 828, которая коммерчески доступна от Hexion Specialty Chemicals, Inc. и имеет среднечисленную молекулярную массу около 400 и эпоксидную эквивалентную массу примерно 185-192. Другие подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры других многоатомных спиртов, полиглицидиловые эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, полученные эпоксидированием ненасыщенного по олефиновому типу алициклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле, эпоксидные новолачные смолы и полиэпоксиды, частично дефункционализированные карбоновыми кислотами, спиртом, водой, фенолами, меркаптанами или другими соединениями, имеющими активный водород, с получением гидроксил-содержащих полимеров.
Согласно настоящему изобретению в клеевую композицию могут быть добавлены упрочняющие наполнители. Подходящие упрочняющие наполнители, которые можно вводить в клеевую композицию для достижения улучшенных механических свойств, включают волокнистые материалы, такие как стекловолокно, волокнистый диоксид титана, нитеобразные кристаллы карбоната кальция (арагонит) и углеволокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки). Кроме того, стекловолокно, измельченное до размера 5 микрон или шире и 50 микрон или длиннее, может также придавать материалу дополнительную прочность на разрыв. Такие упрочняющие наполнители, в случае их применения, могут присутствовать в клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,1% мас. в расчете на общую массу композиции, например по меньшей мере 0,5% мас., например по меньшей мере 1% мас. и, в некоторых случаях, могут присутствовать в количестве не более 5% мас. в расчете на общую массу композиции, например не более 4,5% мас., например не более 4% мас. Согласно настоящему изобретению упрочняющие наполнители могут присутствовать в клеевой композиции в количестве от 0,1% мас. до 5% мас. в расчете на общую массу композиции, например от 0,5% мас. до 4,5% мас., например от 1% мас. до 4% мас.
Согласно настоящему изобретению в клеевую композицию также необязательно могут быть добавлены дополнительные наполнители, тиксотропные вещества, красители, пигменты и/или другие вещества.
Подходящие для применения тиксотропные вещества включают необработанный и обработанный тонкоизмельченный силикагель, гидрированное касторовое масло, глину или органическую глину. Кроме того, можно использовать волокна, такие как синтетические волокна типа ароматических полиамидных волокон (такие как коммерчески доступные под названием Aramid® и Kevlar®), акриловых волокон и специальных целлюлозных волокон.
Подходящие красители или пигменты могут включать красный железный пигмент, диоксид титана, карбонат кальция, фталоцианиновый зеленый пигмент и фталоцианиновый синий пигмент.
Подходящие наполнители, которые можно применять вместе с тиксотропными веществами, могут включать неорганические наполнители, такие как неорганическая глина или оксид кремния.
Примеры других подходящих для применения материалов включают, например, оксид кальция и сажу.
Клеевая композиция по настоящему изобретению может главным образом состоять или, в некоторых случаях, может состоять из эпокси-соединения и полимерного соединения, содержащего по меньшей мере две аминимидные функциональные группы, где полимерное соединение реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где полимерное соединение присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
Клеевая композиция по настоящему изобретению может главным образом состоять или, в некоторых случаях, может состоять из эпокси-соединения и мономерного соединения, содержащего по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, где мономерное соединение реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где мономерное соединение присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
Клеевая композиция по настоящему изобретению может содержать или, в некоторых случаях, может главным образом состоять или, в некоторых случаях, может состоять из клеевой композиции, содержащей эпокси-соединение, аминимид-содержащее соединение, присутствующее в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции, и продукт реакции реагентов, включающих амидин и второй компонент, где эпокси-соединение, аминимид-содержащее соединение и указанный продукт реакции реагируют при активации внешним источником энергии.
В настоящем изобретении описан также способ получения клеевой композиции, включающий или, в некоторых случаях, состоящий из, или, в некоторых случаях, состоящий главным образом из смешивания эпоксида и соединения, содержащего по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу. Согласно настоящему изобретению эпокси-соединение может представлять собой любой из описанных выше моноэпоксидов или полиэпоксидов. Согласно настоящему изобретению соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, может быть мономерным или полимерным, как описано выше, и может содержать по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, как описано выше.
Как указано выше, настоящее изобретение относится к однокомпонентным конструкционным клеевым композициям, применяющимся для скрепления между собой двух материалов для широкого ряда потенциальных областей применений, где соединение между двумя материалами обеспечивает особенные механические свойства в плане растяжения, прочности на разрыв, прочности соединения внахлест при сдвиге, прочности при отрыве или прочности на отслаивание при ударе. Конструкционный клей можно наносить на один или оба склеиваемых материала, таких как, в качестве неограничивающего примера, компоненты автомобильного каркаса. Склеиваемые фрагменты выравнивают, и можно использовать давление и разделители для контроля толщины связывающего слоя. Клей можно отверждать с помощью внешнего источника энергии, такого как печь (или другой источник тепла), или с помощью актиничного излучения (УФ-свет и т.д.). Подходящие материалы, которые можно склеивать конструкционной клеевой композицией по настоящему изобретению, включают (но не ограничиваются только ими), такие материалы, как металлы или сплавы металлов, натуральные материалы, такие как дерево, полимерные материалы, такие как твердые пластмассы, или композитные материалы, где каждый из первого и второго материалов может быть независимо выбран из перечисленных материалов. Конструкционные клеи по настоящему изобретению особенно хорошо подходят для использования в различных областях автомобильных и промышленных применений.
В настоящем изобретении описан также способ формирования склеенной подложки, включающий, или, в некоторых случаях, состоящий из, или, в некоторых случаях, состоящий главным образом из нанесения описанной выше клеевой композиции на первую подложку; контакт второй подложки с клеевой композицией таким образом, что клеевая композиция находится между первой подложкой и второй подложкой; и отверждения клеевой композиции.
Описанную выше клеевую композицию можно наносить отдельно или в качестве части клеевой системы, которую можно наносить рядом различных способов на ряд различных подложек. Клеевая система может включать ряд одинаковых или разных клеевых слоев. Клеевой слой обычно образуется, когда клеевая композиция, нанесенная на подложку, по меньшей мере частично отверждается способами, известными квалифицированным специалистам в данной области (например, при термическом воздействии).
Клеевую композицию можно наносить на поверхность подложки из различных способов, неограничивающие примеры которых включают кисти, ролики, пленки, пеллеты, распылители и пистолеты-аппликаторы.
После нанесения на подложку клеевую композицию можно по меньшей мере частично отверждать, например посредством запекания и/или отверждения при повышенной температуре, в течение любого желаемого периода времени, достаточного для по меньшей мере частичного отверждения клеевой композиции на подложке (например, от 5 минут до 1 часа), например при температуре по меньшей мере 100°C, например по меньшей мере 110°C, например по меньшей мере 120°C, например по меньшей мере 130°C, и при температуре не более 200°C, например не более 190°C, например не более 180°C, например не более 170°C. Согласно настоящему изобретению клеевую композицию можно по меньшей мере частично отверждать, например посредством спекания и/или отверждения при повышенной температуре, в течение любого желаемого периода времени, достаточного для по меньшей мере частичного отверждения клеевой композиции на подложке (например, от 5 минут до 1 часа), например при температуре от 100°C до 200°C, например от 110°C до 190°C, например от 120°C до 180°C, например от 130°C до 170°C.
Было неожиданно обнаружено, что клеевая композиция по настоящему изобретению обеспечивает улучшенную стабильность композиции, что было продемонстрировано улучшенной комплексной вязкостью, а также улучшенными механическими свойствами затвердевшего клея, такими как улучшенная прочность соединения внахлест при сдвиге.
Клеевая композиция по настоящему изобретению (согласно измерениям на реометре Anton Paar Physica MCR 301 с 25 мм параллельными пластинами и щелью 1 мм) может изменять комплексную вязкость (η* A1, измерение в условиях γ = 0,05% (21 сек) после 3 дней при 43°C (выдерживается при 35°C перед каждым измерением) не более чем 5x от начального значения, например не более чем 4x от начального значения, например не более чем 3x от начального значения, например не более чем 2x от начального значения.
Согласно настоящему изобретению после того как клеевая композиция нанесена на подложку и по меньшей мере частично затвердела, склеенная подложка (подложки) может демонстрировать прочность соединения внахлест при сдвиге по меньшей мере 7 при измерении методом ISO 4587, например по меньшей мере 12, например по меньшей мере 14, например по меньшей мере 16, например по меньшей мере 22.
Несмотря на то, что выше в иллюстративных целях были описаны некоторые частные варианты осуществления, квалифицированным специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны многочисленные изменения в деталях описанных в настоящем тексте композиций покрытия, покрытий и способов, не выходящие за рамки объема формулы изобретения.
Описанные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но они не должны пониматься как каким-либо образом ограничивающие настоящее изобретение. Все доли и проценты в Примерах, а также в остальном тексте заявки, приведены по массе, если не указано иное.
Примеры
В приведенных далее Примерах A-F подробно описан синтез описанных в настоящей заявке аминимидов. В каждом Примере полученный в итоге порошок измельчали с помощью ступки и пестика, и затем встряхивали на ситах (Retsch AS 300) с амплитудой 1 мм/г при размере фракции <125 мкм.
Пример A
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 25,81 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор) (доступен от Lonza), 238,5 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле) (доступен от Momentive), 100 грамм изопропанола и 20 грамм Dowanol PM (доступен от Dow Chemical). Начинали перемешивание и продувание азотом со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (где ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь сначала перемешивали при 20°C в течение 1 часа и затем при 55°C в течение 5 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина (определяли по ASTM D4370, используя 716 DMS Titrino от Brinkmann). Когда число мЭкв амина стабилизировалось, добавляли 41,0 грамм гексагидрофталевого ангидрида (HHPA; доступен от Milliken Chemical) в реакционную смесь. Реакционную смесь нагревали до 80°C до исчезновения ангидридных пиков (1867 см-1 и 1787 см-1) и появления аминимидного пика (1579 см-1), согласно данным инфракрасной спектроскопии (ИК-спектрометр, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR) (ИК-спектры ациламинимидов показывают сильное поглощение в диапазоне от 1555 см-1 до 1600 см-1, который относится к частотам валентных колебаний связи N=C-O-). После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством испарения растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка (<125 мкм).
Пример B
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 25,81 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 238,5 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле), и 103 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин. Реакционную смесь сначала перемешивали при 20°C в течение 1 часа и затем при 80°C в течение 8 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина (определяли по ASTM D4370, используя 716 DMS Titrino от Brinkmann). Когда число мЭкв амина стабилизировалось, добавляли 30,3 грамм ε-капролактон (доступны от BASF Corp.) в реакционную смесь при 50°C. Реакционную смесь нагревали до 80°C до исчезновения пика ε-капролактона (1775 см-1) и появления аминимидного пика (1580 см-1), согласно данным инфракрасной спектроскопии (ИК-спектрометр, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка (<125 мкм).
Пример C
Сополимер малеинового ангидрида и 1-октадецена получали из 30% малеинового ангидрида (доступен от Ashland Inc.) и 70% 1-октадецена (доступен от Aldrich) в условиях полимеризации в бутилацетате в качестве растворителя (Mn примерно 1273 г/моль).
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 32,31 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 19,36 грамм пропиленоксида (доступен от Sigma Aldrich) и 61,40 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин. Реакционную смесь сначала перемешивали при 20°C в течение 1 часа и затем при 50°C в течение 5 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина (определяли по ASTM D4370, используя 716 DMS Titrino от Brinkmann). Когда число мЭкв амина стабилизировалось, добавляли в реакционную смесь 147,5 грамм сополимера малеинового ангидрида и 1-октадецена (содержание твердого вещества 71%, получен согласно описанному выше способу) при 50°C. Реакционную смесь нагревали до 80°C до исчезновения ангидридных пиков (1867 см-1 и 1787 см-1) и появления аминимидного пика (1568 см-1) согласно данным инфракрасной спектроскопии (ИК-спектрометр, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка (<125 мкм).
Пример D
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 25,81 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 238,5 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле), 103,2 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь сначала перемешивали при 20°C в течение 1 часа, и затем при 80°C в течение 9 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина (определяли по ASTM D4370, используя 716 DMS Titrino от Brinkmann). Когда число мЭкв амина стабилизировалось, реакционную смесь охлаждали до 50°C и затем добавляли в реакционную смесь 23,4 грамм этилен карбоната (доступен от Huntsman) при 50°C. Реакционную смесь нагревали до 80°C и выдерживали при 80°C до исчезновения карбонатных пиков (1803 см-1 и 1776 см-1) и появления аминимидного пика (1606 см-1) согласно данным инфракрасной спектроскопии (ИК-спектрометр, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка (<125 мкм).
Пример E
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 25,81 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 238,5 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле), и 103,2 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин. Реакционную смесь сначала перемешивали при 20°C в течение 1 часа, и затем при 80°C в течение 6 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина (определяли по ASTM D4370, используя 716 DMS Titrino от Brinkmann). Когда число мЭкв амина стабилизировалось, реакционную смесь охлаждали до 50°C и затем добавляли в реакционную смесь30,1 грамм ε-капролактама (доступен от DSM Fine Chemicals) при 50°C. Реакционную смесь нагревали до 80°C и выдерживали при 80°C до исчезновения пика ε-капролактама (1658 см-1) и появления аминимидного пика (1581 см-1) согласно данным инфракрасной спектроскопии (ИК-спектрометр, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка (<125 мкм).
Пример F
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 9,68 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 89,4 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле) и 38,7 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин. Реакционную смесь сначала перемешивали при 20°C в течение 1 часа, и затем при 80°C в течение 4 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина (определяли по ASTM D4370, используя 716 DMS Titrino от Brinkmann). Когда число мЭкв амина стабилизировалось, реакционную смесь охлаждали до 50°C и затем добавляли 10,2 грамм γ-тиобутиролактона (доступен от Sigma Aldrich) при 50°C. Реакционную смесь нагревали до 80°C и выдерживали при 80°C до исчезновения пика лактона (1756 см-1) и появления аминимидного пика (1581 см-1) согласно данным инфракрасной спектроскопии (ИК-спектрометр, ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка (<125 мкм).
В следующих далее Примерах G-P приведено описание синтеза аминимид-содержащих веществ, и соли 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU), которые использовали для приготовления клеевых композиций в Примерах 2-12, как детально описано в настоящем тексте. В каждом Примере получаемые в итоге порошки измельчали с помощью ступки и пестика и встряхивали на ситовом грохоте (Retsch AS 300) с амплитудой 1 мм/г и размером фракции <125 мкм.
Примеры синтезов G-P
Пример G
Соединение A синтезировали следующим образом: В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 68,0 грамм метилбензоата, 50,06 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор, доступен от Lonza Group Ltd.), 31,6 грамм пропиленоксида и 310 грамм изопропанола. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 2 часов и затем при 55°C в течение 24 часов. Протекание реакции отслеживали методом газовой хроматографии. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя, и полученное твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата. Получали белый порошок с выходом 56% мас. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример H
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 54,4 грамм метилбензоата, 40,6 грамм 1-аминопиперидина, 23,21 грамм пропиленоксида и 250 грамм изопропанола. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 2 часов и затем при 55°C в течение 24 часов. Протекание реакции отслеживали методом газовой хроматографии. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя, и полученное твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата. Получали белый порошок с выходом 59% мас. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример I
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 54,4 грамм диметил терефталата, 54,31 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 65,09 грамм пропиленоксида и 203 грамм изопропанола. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 2 часов и затем при 80°C в течение 8 часов. Протекание реакции отслеживали методом газовой хроматографии. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя, и полученное твердое вещество перекристаллизовывали из этилацетата. Получали белый порошок с выходом 48% мас. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером < 125 мкм, как описано выше.
Пример J
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 30,0 грамм метилбензоата, 22,07 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 137,4 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле, доступен от Momentive Performance Materials Inc.) и 130 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 1 часа, при 55°C в течение 4 часов, и затем 80°C в течение 16 часов. Протекание реакции отслеживали методом газовой хроматографии. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример K
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 25,81 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 238,5 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле), и 100 грамм изопропанола и 20 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 1 часа и при 55°C в течение 5 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина (определяли по ASTM D4370, используя 716 DMS Titrino от Brinkmann). Когда число мЭкв амина стабилизировалось, добавляли 41,0 грамм гексагидрофталевого ангидрида (HHPA) в реакционную смесь. Реакционную смесь нагревали до 80°C до исчезновения пиков ангидрида (1857 см-1 и 1782 см-1) в ИК-спектре реакционной смеси. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример L
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 25,81 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 238,5 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле), и 103 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 1 часа и при 80°C в течение 8 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина. Когда число мЭкв амина стабилизировалось, добавляли 30,3 грамм ε-капролактона в реакционную смесь при 50°C. После добавления реакционную смесь нагревали до 80°C до исчезновения пиков ε-капролактона (850 см-1 и 860 см-1) в ИК-спектре реакционной смеси. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример M
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 51,20 грамм метил триметилацетата, 44,30 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 275,60 грамм Epon 1001 (75% в ксилоле) и 160 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 1 часа и при 55°C в течение 2 часов, и затем 80°C в течение 12 часов. Протекание реакции отслеживали методом газовой хроматографии. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример N
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 32,31 грамм 1,1-диметилгидразина (62%-ный раствор), 19,36 грамм пропиленоксида и 61,40 грамм Dowanol PM. Начинали перемешивание и продувание азота со скоростью 0,2 ст.куб.фт/мин (ст.куб.фт означает стандартный кубический фут). Реакционную смесь перемешивали при 20°C в течение 1 часа и при 50°C в течение 5 часов. Протекание реакции отслеживали по числу мЭкв амина. Когда число мЭкв амина стабилизировалось, добавляли в реакционную смесь 147,5 грамм сополимера малеинового ангидрида и октадецена (содержание твердого вещества 71%) при 50°C. После добавления реакционную смесь нагревали до 80°C до исчезновения пиков ангидрида (1857 см-1 и 1782 см-1) в ИК-спектре. После окончания реакции реакционную смесь концентрировали посредством упаривания растворителя в вакууме. Оставшуюся жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример O
В 500-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, в нагревающей рубашке, загружали 165,0 грамм FRJ-425 (новолачная фенолформальдегидная смола, коммерчески доступна от SI Group) и нагревали до 160°C до получения жидкости. Добавляли в реакционную смесь 117,6 грамм DBU (промышленный продукт от BASF) по каплям. После добавления реакционную смесь нагревали до 180°C и выдерживали в течение 30 минут. Затем результирующую жидкость выливали на алюминиевую фольгу, и она застывала в твердое вещество при комнатной температуре. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
Пример P
В 2000-миллилитровую 4-горлую колбу, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, вводом азота и термопарой, загружали 50,6 грамм DBU (промышленный продукт от BASF), 6,66 грамм деионизованной воды и 300 грамм этилацетата. Порциями добавляли в реакционную смесь 50 грамм льда, при этом образовывался белый твердый осадок. После добавления реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа. После этого белый осадок отделяли фильтрованием. Твердую фазу промывали дважды этилацетатом (2 × 30 мл) и сушили в вакуумной печи. Получали белый порошок с выходом 97% мас. Полученное твердое вещество размалывали до состояния тонкого порошка с фракцией размером <125 мкм, как описано выше.
В приведенных далее примерах описано получение различных клеевых композиций, полученных с аминимидами по настоящему изобретению, как катализаторами для эпоксидных смол. Компоненты добавляли в порядке, показанном в Таблице 1.
Примеры клеев 1-12
Двенадцать (12) клеевых композиций готовили из смеси ингредиентов, приведенной в Таблице 1.
Таблица 1: Клеевые композиции
Figure 00000023
1: Смесь эпоксидной смолы на основе бисфенола A и каучука со структурой ядро-оболочка, доступна от Kaneka Corporation
2: Эпокси-терминальный сложноэфирный полимер
3: Фталоцианиновый зеленый краситель, доступен от Elementis Specialties
4: Цианогуанидин, доступен от Alz Chem
5: Диметил-1,1,3-(3,4-дихлорфенил), доступен от Alz Chem
6: Калиевый алюмосиликат, доступен от Pacer Corporation
7: Доступен от Mississippi Lime Company.
Склеенные образцы для определения прочности соединения внахлест при сдвиге готовили посредством нанесения клея на оцинкованные горячим способом стальные пластины размером 20 мм × 90 мм × 0,8 мм. Клей наносили на один конец пластины, покрывая всю ширину и расстояние 10мм от края. На клей насыпали немного стеклянных бусин со средним диаметром 0,25 мм для регулировки толщины. Другую пластину без клея помещали поверх области с клеем «концом-к-концу», что обеспечивало область связывания 10 мм × 20 мм. Скрепляли пластины металлическими защелками и удаляли избыток клея. Затем их помещали в печь и подвергали термообработке согласно спецификации. Термообработанные склеенные образцы тестировали на аппарате Instron 5567 в режиме определения прочности при растяжении со скоростью вытягивания 10 мм/мин.
Прочность соединения внахлест при сдвиге для описанных выше композиций приведена в Таблице 2.
Таблица 2: Прочность соединения внахлест при сдвиге
Прочность соединения внахлест при сдвиге (МПа)
Условия термообработки Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12
130°C / 17 мин 3,4 18,2 18,4 17,6 18,2 19,2 18,1 17,4 13,2 19,7 7,3 14,4
Вязкость клеев измеряли на реометре Anton Paar Physica MCR 301 с 25мм параллельными пластинами и щелью 1мм. Условия сдвига при измерениях были следующими: Кондиционирование: вращение со скоростью сдвига 0,1 с-1 в течение 60 секунд; Выдержка: Без перемешивания в течение 240 секунд; Амплитудный тест: Вибрация с логарифмически повышающимся напряжением сдвига γ от 0,01 до 10% за 90 секунд (данные замеряют каждые 3 секунды); Фаза сдвига: Вибрация с 10% напряжением (γ) при 10 Гц в течение 120 секунд (данные замеряют каждые 10 секунд); Ре-кондиционирование: вращение со скоростью сдвига 0,1 с-1 в течение 60 секунд; Режим регенерации: Вибрация с 0,05% напряжением (γ) в течение 120 секунд (данные замеряют каждые 10 секунд)).
Комплексную вязкость η* A1, измеряемую в условиях γ=0,05% (21 сек), для описанных выше клеев замеряли на предмет начального значения, после 3 дней при 43°C. Образцы кондиционировали при 35°C перед каждым измерением. Результаты измерений показаны в Таблице 3.
Таблица 3: Вязкость
Комплексная вязкость η* A1
Условия выдержки Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 8 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 Пр. 12
Начальная 583 634 634 774 689 665 1190 710 772 846 584 716
3 дня при 43°C 594 829 799 1270 3770 810 1120 3480 2170 2290 732 1770
Аспекты изобретения
1. Способ получения аминимида, включающий:
реакцию (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (c) ангидрид-функционального вещества при температуре выше 20°C с образованием аминимидного вещества, где по меньшей мере одно из (a) эпокси-соединения и (c) ангидрид-функционального вещества является полимерным соединением.
2. Способ по аспекту 1, в котором (c) ангидрид-функциональное вещество представляет собой сополимер октена и малеинового ангидрида, децена и малеинового ангидрида, октадецена и малеинового ангидрида или их комбинацию.
3. Способ по аспектам 1 или 2, в котором мольное соотношение (c) ангидрид-функционального вещества и (b) гидразинового соединения составляет от 1:0,7 до 0,7:1.
4. Способ по любому из аспектов 1-3, в котором (a) эпокси-соединение, (b) гидразиновое соединение и (c) ангидрид-функциональное вещество реагируют в (e) разбавителе.
5. Способ по любому из аспектов 1-4, в котором аминимид по существу не содержит алканола.
6. Способ получения аминимида, включающий:
реакцию (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (d) циклического соединения, содержащего карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при температуре выше 20°C с образованием аминимида, где по меньшей мере одно из (a) эпокси-соединения и (d) циклического соединения является полимерным соединением.
7. Способ по аспекту 6, в котором (d) циклическое соединение имеет формулу (I):
Figure 00000024
где R1 представляет собой O или C, R2 представляет собой O, S или N, n = 0 или 1, m = 1-3, X = H или (CH2)pCH3, и p = 0-15.
8. Способ по аспектам 6 или 7, в котором (d) циклическое соединение представляет собой капролактон, капролактам, этилен карбонат, пропилен карбонат, бутилен карбонат или их комбинацию.
9. Способ по любому из аспектов 6-8, в котором мольное соотношение (d) циклического соединения и (b) гидразинового соединения составляет от 1:0,7 до 0,7:1.
10. Способ по любому из аспектов 6-9, в котором (a) эпокси-соединение, (b) гидразиновое соединение и (d) циклическое соединение реагируют в (e) разбавителе.
11. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором (b) гидразиновое соединение представляет собой 1-амино-пиперидин, 1,1-диметилгидразин, 1-амино пирролидин или их комбинацию.
12. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором мольное соотношение (a) эпокси-соединения и (b) гидразинового соединения составляет от 1:0,5 до 0,5:1.
13. Способ по любому из предшествующих аспектов, в котором аминимид содержит кислотную функциональную группу.
14. Способ по любому из предшествующих аспектов, дополнительно включающий отделение твердой фазы от жидкой фазы.
15. Аминимид, полученный способом по любому из предшествующих аспектов.
16. Аминимид по аспекту 15, имеющий одну из приведенных ниже формул:
Figure 00000001
(V)
где n ≥ 3;
Figure 00000002
(VI)
где p ≥ 2,4 и m ≥ 4,3;
Figure 00000003
(VII)
где n ≥ 3;
Figure 00000004
(VIII)
где n ≥ 3;
Figure 00000005
(IX)
где n ≥ 3;
Figure 00000006
(X)
где n ≥ 3; или
Figure 00000007
(XI)
где a, b, c и d каждый независимо ≥ 3.
17. Клеевая композиция, содержащая:
эпокси-соединение; и
соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, где соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
18. Клеевая композиция по аспекту 17, содержащая:
эпокси-соединение; и
полимерное соединение, содержащее по меньшей мере две аминимидные функциональные группы, где полимерное соединение реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где полимерное соединение присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
19. Клеевая композиция по аспекту 18, в которой полимерное соединение представляет собой продукт реакции реагентов, включающих полиэпоксид, гидразин, содержащий трехвалентный азот, и реагент, содержащий карбонильную группу.
20. Клеевая композиция по аспекту 18 или 19, в которой полимерное соединение дополнительно содержит по меньшей мере одну дополнительную функциональную группу.
21. Клеевая композиция по аспекту 17, содержащая:
эпокси-соединение; и
мономерное соединение, содержащее по меньшей мере одну аминимидную функциональную группу, где мономерное соединение реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где мономерное соединение присутствует в количестве 2-8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции.
22. Клеевая композиция по аспекту 21, в которой мономерное соединение представляет собой продукт реакции реагентов, включающих моноэпоксид, гидразин, содержащий трехвалентный азот, и реагент, содержащий карбонильную группу.
23. Клеевая композиция по любому из аспектов 17-22, в которой эпокси-соединение присутствует в количестве от 50 до 90% мас. в расчете на общую массу композиции.
24. Клеевая композиция по любому из аспектов 17-23, в которой эпокси-соединение содержит эпокси-концевой полимерный сложный эфир.
25. Клеевая композиция по любому из аспектов 17-24, дополнительно содержащая соль амидина.
26. Клеевая композиция по любому из аспектов 17-25, в которой внешний источник энергии представляет собой температуру по меньшей мере 100°C.
27. Клеевая композиция по аспекту 17, содержащая:
эпокси-соединение;
аминимид-содержащее соединение в количестве от 2 до 8% мас. в расчете на общую массу клеевой композиции; и
продукт реакции реагентов, включающих амидин и второй компонент,
где эпокси-соединение, аминимид-содержащее соединение и указанный продукт реакции реагируют при активации внешним источником энергии.
28. Клеевая композиция по аспекту 27, в которой аминимид представляет собой продукт реакции полиэпоксида и/или моноэпоксида, гидразина, содержащего трехвалентный азот, и реагента, содержащего карбонильную группу.
29. Клеевая композиция по аспекту 27 или 28, в которой второй компонент включает фенол.
30. Клеевая композиция по любому из аспектов 27-29, в которой второй компонент включает угольную кислоту, соль угольной кислоты, карбонат или их комбинацию.
31. Клеевая композиция по любому из аспектов 17-30, дополнительно содержащая частицы каучука, имеющие структуру ядро/оболочка.
32. Клеевая композиция по любому из аспектов 17-31, дополнительно содержащая вторичный латентный катализатор.
33. Способ получения склеенной подложки, включающий:
нанесение клеевой композиции по любому из аспектов 17-32 на первую подложку;
контакт второй подложки с клеевой композицией таким образом, что клеевая композиция находится между первой подложкой и второй подложкой; и
отверждение клеевой композиции.
34. Клей, содержащий композицию по любому из предшествующих аспектов в затвердевшем состоянии.
Квалифицированным специалистам в данной области будет понятно, что возможны многочисленные модификации и вариации в свете приведенного выше описания, не выходящие за рамки инновационных концепций, описанных и проиллюстрированных в настоящем тексте. Соответственно, следует понимать, что приведенное выше описание является иллюстрацией различных частных аспектов настоящего изобретения, и что квалифицированными специалистами могут быть легко сделаны многочисленные модификации и вариации, которые находятся в рамках сути и объема настоящего изобретения, очерченных в формуле изобретения.

Claims (32)

1. Клеевая композиция, содержащая:
эпокси-соединение; и
полимерное соединение, содержащее по меньшей мере две аминимидные функциональные группы, причем это полимерное соединение содержит продукт реакции реагентов, включающих полиэпоксид, гидразин, содержащий трехвалентный азот, и циклическое соединение, содержащее карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом азота или серы, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, или первый гетероатом кислорода, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, и второй гетероатом кислорода, азота или серы, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, где указанное полимерное соединение реагирует с эпокси-соединением при активации внешним источником энергии; где указанное полимерное соединение присутствует в количестве 2-8 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции.
2. Клеевая композиция по п. 1, дополнительно содержащая соль амидина.
3. Клеевая композиция по п. 1, содержащая:
эпокси-соединение;
аминимид-содержащее соединение, присутствующее в количестве от 2 до 8 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции; и
продукт реакции реагентов, включающих амидин и второй компонент,
где эпокси-соединение, аминимид-содержащее соединение и указанный продукт реакции реагируют при активации внешним источником энергии.
4. Клеевая композиция по п. 3, в которой второй компонент включает фенол.
5. Клеевая композиция по любому из пп. 3 и 4, в которой второй компонент включает угольную кислоту, соль угольной кислоты, карбонат или их комбинации.
6. Способ получения склеенной подложки, включающий:
нанесение клеевой композиции по любому из предшествующих пунктов на первую подложку;
контакт второй подложки с клеевой композицией таким образом, что клеевая композиция находится между первой подложкой и второй подложкой; и
отверждение клеевой композиции.
7. Клей, содержащий композицию по любому из предшествующих пунктов в затвердевшем состоянии.
8. Способ получения аминимида, включающий:
реакцию (a) эпокси-соединения, (b) гидразинового соединения, содержащего трехвалентный азот, и (d) циклического соединения, содержащего карбонильную группу и по меньшей мере один гетероатом азота или серы, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, или первый гетероатом кислорода, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, и второй гетероатом кислорода, азота или серы, расположенный в альфа-положении к карбонильной группе, при температуре выше 20°C с образованием аминимида, где эпокси-соединение является полиэпоксидом.
9. Способ по п. 8, в котором (d) циклическое соединение имеет формулу (I)
Figure 00000025
где R1 представляет собой O, R2 представляет собой O, S или N, n = 0 или 1, m = 1-3, X = H или (CH2)pCH3, и p = 0-15.
10. Способ по п. 8 или 9, в котором (d) циклическое соединение представляет собой капролактон, капролактам, этилен карбонат, пропилен карбонат, бутилен карбонат или их комбинации.
11. Способ по любому из пп. 8-10, в котором аминимид по существу не содержит алканола.
12. Способ по любому из пп. 8-11, в котором аминимид содержит кислотную функциональную группу.
13. Аминимид, полученный способом по любому из пп. 8-12.
14. Аминимид по п. 13, имеющий одну из приведенных ниже формул
Figure 00000026
(VIII)
где n ≥ 3;
Figure 00000027
(IX)
где n ≥ 3; или
Figure 00000028
(X)
где n ≥ 3.
RU2018125032A 2015-12-10 2016-12-09 Аминимидные композиции RU2724052C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/964,795 2015-12-10
US14/964,748 2015-12-10
US14/964,795 US10377928B2 (en) 2015-12-10 2015-12-10 Structural adhesive compositions
US14/964,748 US10351661B2 (en) 2015-12-10 2015-12-10 Method for producing an aminimide
PCT/US2016/065866 WO2017100602A1 (en) 2015-12-10 2016-12-09 Aminimide compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2018125032A RU2018125032A (ru) 2020-01-23
RU2018125032A3 RU2018125032A3 (ru) 2020-01-23
RU2724052C2 true RU2724052C2 (ru) 2020-06-19

Family

ID=57680547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018125032A RU2724052C2 (ru) 2015-12-10 2016-12-09 Аминимидные композиции

Country Status (8)

Country Link
EP (2) EP3387079B1 (ru)
KR (2) KR102179145B1 (ru)
CN (2) CN108368378B (ru)
CA (1) CA3007951C (ru)
ES (2) ES2886355T3 (ru)
MX (2) MX2018006946A (ru)
RU (1) RU2724052C2 (ru)
WO (1) WO2017100602A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102257195B1 (ko) 2018-11-08 2021-05-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102461121B1 (ko) 2019-02-21 2022-10-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485806A (en) * 1968-02-07 1969-12-23 Ashland Oil Inc Hydroxy substituted aminimides
US3628992A (en) * 1969-12-03 1971-12-21 Ashland Oil Inc Bonding of rubber to fibrous reinforcers
EP2199313A1 (en) * 2007-12-28 2010-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Latent curing agents, epoxy resin compositions conating the same, sealing materials, and organic el displays
US8430989B2 (en) * 2008-12-02 2013-04-30 Sika Technology Ag Hydroxyaldimine-containing polyurethane composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3671473A (en) * 1968-03-19 1972-06-20 Ashland Oil Inc Polymers formed from the reaction of a mixture of a polyepoxide and a polyester and an unsymmetrical disubstituted hydrazine
US3893974A (en) * 1971-04-20 1975-07-08 Permachem Asia Co Ltd Epoxy resin compositions containing aminimide compound
GB1373144A (en) * 1971-04-20 1974-11-06 Permachem Asia Co Ltd Epoxy resin compositions
JPS58142955A (ja) * 1982-02-19 1983-08-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着剤組成物
CN1105355A (zh) * 1993-12-30 1995-07-19 阿库尔合伙人公司 含胺化酰亚胺的分子的单元设计与合成
KR101588364B1 (ko) * 2007-12-14 2016-01-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
US20120128499A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Desai Umesh C Structural adhesive compositions
US20140150970A1 (en) 2010-11-19 2014-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485806A (en) * 1968-02-07 1969-12-23 Ashland Oil Inc Hydroxy substituted aminimides
US3628992A (en) * 1969-12-03 1971-12-21 Ashland Oil Inc Bonding of rubber to fibrous reinforcers
EP2199313A1 (en) * 2007-12-28 2010-06-23 Mitsui Chemicals, Inc. Latent curing agents, epoxy resin compositions conating the same, sealing materials, and organic el displays
US8430989B2 (en) * 2008-12-02 2013-04-30 Sika Technology Ag Hydroxyaldimine-containing polyurethane composition

Also Published As

Publication number Publication date
RU2018125032A (ru) 2020-01-23
CA3007951A1 (en) 2017-06-15
WO2017100602A1 (en) 2017-06-15
MX2018006946A (es) 2018-08-01
CN114058304A (zh) 2022-02-18
KR20180090863A (ko) 2018-08-13
CN114058304B (zh) 2024-04-05
EP3514209B1 (en) 2020-11-11
ES2886355T3 (es) 2021-12-17
CN108368378A (zh) 2018-08-03
EP3387079A1 (en) 2018-10-17
ES2836074T3 (es) 2021-06-23
MX2023011474A (es) 2023-10-19
KR102179145B1 (ko) 2020-11-16
RU2018125032A3 (ru) 2020-01-23
EP3514209A1 (en) 2019-07-24
KR20200129188A (ko) 2020-11-17
KR102400393B1 (ko) 2022-05-19
CN108368378B (zh) 2021-10-19
EP3387079B1 (en) 2021-09-01
CA3007951C (en) 2021-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11674062B2 (en) Structural adhesive compositions
JP5933707B2 (ja) 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体
US20080081883A1 (en) Polyester Polyols Derived From 2,5-Furandicarboxylic Acid, and Method
KR102564758B1 (ko) 티올-함유 조성물
JP5291183B2 (ja) 照射を受けた熱可塑性強化剤を含有する熱硬化性樹脂
RU2750708C1 (ru) Двухкомпонентный конструкционный клей
RU2724052C2 (ru) Аминимидные композиции
EP2794714B1 (en) Epoxy elastomer compositions
CN112341970A (zh) 一种环氧结构胶及其制备方法
JP7237058B2 (ja) 官能化ポリエステルを製造する方法
US6376638B1 (en) Latent curing agent for epoxy resin initiated by heat and UV-light and epoxy resin composition containing the same and cured epoxy products
US11518844B2 (en) Method for producing an aminimide
CN104812794B (zh) 加合物组合物
JP5398541B2 (ja) ヒドロキシエステルで予備鎖延長したエポキシ末端増粘剤およびその製造方法
JP2010513643A (ja) アミド又はチオエステルで予備鎖延長したエポキシ末端増粘剤及びその製造方法
WO2018047799A1 (ja) エポキシ化合物、エポキシ化合物の製造方法、エポキシ化合物含有組成物、塗料及び硬化物
RU2574061C2 (ru) Аддукты в качестве отвердителей в термоотверждаемых эпоксидных системах