KR102564758B1 - 티올-함유 조성물 - Google Patents

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마사유키 나카지마
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홍잉 저우
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Abstract

본 발명은 에폭시 화합물, 폴리티올 경화제 및 제2 경화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 조성물로 기재를 처리하는 방법 및 이러한 방법에 의해 형성된 기재가 개시되어 있다.

Description

티올-함유 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 9월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/733,816호에 대한 우선권을 주장하며, 이 기초 출원은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
발명의 기술분야
본 발명은 티올-함유 조성물, 특히 밀봉제, 접착제, 및 코팅 조성물에 관한 것이다.
밀봉제 및 접착제를 비롯한 코팅 조성물은, 다양한 기재(substrate)를 처리하는, 또는 2가지 이상의 기재 물질과 함께 본딩하는 광범위한 용도에서 사용된다.
에폭시-함유 화합물; 폴리티올 경화제; 및 제2 경화제를 포함하는 조성물이 개시되되; 여기서 에폭시-함유 화합물은 400 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖고 폴리티올 경화제는 600 g/eq 이하의 티올 당량을 갖거나 또는 에폭시-함유 화합물은 400 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 갖고 폴리티올 경화제는 600 g/eq 초과의 티올 당량을 갖는다.
또한 에폭시-함유 화합물; 폴리티올 경화제; 제2 경화제; 및 적어도 1종의 충전제를 포함하는 충전제 패키지를 포함하는 조성물이 개시되되, 여기서 충전제 패키지는 탈이온수 중 충전제 패키지 중 10 중량 퍼센트 슬러리 상에서 측정된 10.5 이하의 pH를 갖는다.
또한 에폭시-함유 화합물; 폴리티올 경화제; 및 제2 경화제를 포함하는 조성물이 개시되되; 여기서 조성물은 4 ㏖/㎏ 이하의 이론적 최대 수지 가교결합 밀도를 갖는다.
또한 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 기재를 처리하기 위한 방법이 개시되어 있다.
또한 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재가 개시되어 있다.
또한 본 명세서에 개시된 기재 중 하나를 포함하는 운송수단이 개시되어 있다.
도 1은 개뼈 형상 샘플(dog bone sample)의 개략도이다.
도 2는 조성물 1 내지 10으로 달성된 소리 감쇠 성능(sound damping performance)을 도시한다.
도 3은 밀봉제 조성물 21 내지 27에 대해서 시간 경과에 따른 점도의 변화를 도시한 레올로지 곡선(rheology curve)을 도시한다.
도 4는 접착제 조성물 30 내지 35에 대해서 시간 경과에 따른 점도의 변화를 도시한 레올로지 곡선을 도시한다.
도 5는 충전제 패키지 pH의 함수로서 시간 경과에 따른 밀봉제 조성물 21 및 23 내지 25의 안정성을 도시한다.
이하의 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명은, 명백하게 상반되게 기술되는 경우를 제외하고, 각종 대안적인 변경 및 단계 수순을 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 게다가, 임의의 작동예를 제외하고, 또는 달리 표시되는 경우, 모든 숫자, 예컨대, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 것은, 약이라는 용어가 명백하게 표시되지 않더라도 마치 단어 "약"이 선행하는 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 상반되게 나타내지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어질 목적하는 특성에 따라서 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 그리고 청구범위의 범주에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자를 감안해서 그리고 통상의 반올림 수법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 기재된 경우, 수치 범위 이내 또는 이에 의해 포괄되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는, 마치 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 이들의 전체로부터 명백하게 기록된 것처럼 본 출원의 원래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 제시된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치값은, 이들 각각의 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차에 반드시 기인하는 소정의 오차를 본질적으로 포함한다.
또한, 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 본 명세서에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 언급된 1의 최소값과 언급된 10의 최대값 사이(하한 상한 모두 포함)의, 즉, 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 등과 같은 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 제약을 두지 않고 추가의 미기재된 또는 미언급된 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 임의의 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 기재되는 것의 특정 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계 "및 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 복수 용어는 달리 표시되지 않는 한 이의 단수 상대방을 포괄할 수 있거나 또는 그 반대이다. 예를 들어, 본 명세서에서 "단수의" 폴리티올 경화제, "단수의" 에폭시-함유 화합물 및 "단수의" 충전제 재료가 언급되더라도, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 소정의 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 구체적으로 달리 기술되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "위에", "상에", "위에 적용된", "상에 적용된", "위에 형성된", "위에 침착된(deposited)", "상에 침착된"은, 표면과 반드시 접촉되지는 않지만 표면 위에 형성, 오버레이, 침착 또는 제공되는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 적용된" 코팅 조성물은, 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개입 코팅층의 존재를 배제하지 못한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "코팅 조성물"은, 적어도 부분적으로 건조된 또는 만곡된 상태에서, 기재 표면의 적어도 일부에 필름, 층 등을 제조 가능하게 하는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "밀봉제 조성물"은, 적어도 부분적으로 건조된 또는 만곡된 상태에서, ASTM D-412에 따라 결정된 바와 같은 적어도 50%의 연신율 및/또는 적어도 1㎫ 실패 시 부하(load at failure)를 갖고, 그리고 대기 조건, 예컨대, 수분 및 온도를 견디고 재료, 예컨대, 물, 연료 및 기타 액체 및 기체의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 코팅 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "접착제 조성물"은, 적어도 부분적으로 건조된 또는 만곡된 상태에서, 부하 지탱 조인트, 예컨대, 분당 51㎜의 견인율(pull rate)로 인장 모드에서 Instron 5567 머신을 이용하는 ASTM D1002-10에 따라 결정된 바와 같은, 5㎫ 초과의 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 갖는 부하 지탱 조인트를 생성하는 코팅 조성물, 예컨대, 용액, 혼합물 또는 분산액을 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "1 성분" 또는 "1K"는 모든 성분이 사전 혼합되어 보관될 수 있고, 반응성 성분이 주위 또는 다소 열 조건에서 용이하게 반응하지 않고 가공 가능한 상태로 유지하고/하거나 회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 이용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 1,000㎩ 전단응력에서 측정된 바와 같이 혼합 후에 적어도 10일 동안 점도가 두 배로 되지 않지만, 대신에 외부 에너지 공급원에 의해 활성화시에만 반응하는 조성물을 지칭한다. 경화를 촉진시키는데 사용될 수 있는 극값의 에너지 공급원은, 예를 들어, 방사선(즉, 화학 방사선, 예컨대, 자외선) 및/또는 열을 포함한다. 예에서, 조성물은 혼합 후에 적어도 10일 동안 가공 가능한 채로 유지될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "가공 가능한"은, 조성물이 소동 압력 하에 변형되고/되거나 정형화되어야 하는 점도를 갖고 이러한 점도 미만의 점도를 가질 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 더욱 정의된 바와 같이, 주위 조건(ambient condition)은 일반적으로 실온 및 습기 조건 또는 조성물이 기재에 적용되는 영역에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습기 조건, 예컨대, 20℃ 내지 40℃ 및 20% 내지 80% 상대습도를 지칭하는 한편, 약간의 열 조건은 주위 온도보다 약간 높지만 일반적으로 조성물에 대한 경화 온도 미만(즉, 그 미만에서 반응성 성분이 용이하게 반응하고 예컨대, 40℃ 초과 100℃ 미만, 예컨대, 20% 내지 80% 상대습도에서 90℃ 미만에서 경화되는 온도 및 습도 조건에서)인 온도이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 조성물과 관련하여 사용되는 바와 같은, 용어 "경화시키다", "경화된" 또는 유사한 용어는, 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 코팅, 필름, 층 또는 본드를 형성하도록 가교결합되는 것을 의미한다. 부가적으로, 조성물의 경화는 조성물의 성분의 반응성 작용기의 반응을 유발하도록 경화 조건(예컨대, 상승된 온도, 저하된 활성화 에너지)에 상기 조성물을 적용하여, 조성물의 성분의 가교결합 및 적어도 부분적으로 경화된 또는 겔화된 코팅의 형성을 초래하는 것을 지칭한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 코팅에 관하여 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 일어나 코팅, 필름, 층 또는 본드를 형성하도록 경화 조건에 조성물을 적용함으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅 조성물은 또한 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 하는 경화 조건에 적용될 수 있고, 여기서 추가의 경화는 코팅 특성의 상당한 추가의 개선, 예컨대, 증가된 중첩 전단 성능을 초래하지 않는다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 그 자체로 임의의 영구적인 화학 변화를 겪는 일 없이 화학 반응의 활성화 에너지를 감소시키거나 그 속도를 증가시키는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "경화제"는 조성물의 경화(예컨대, 중합체의 경화)를 가속시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 반응성 재료를 의미한다. 경화제와 관련하여 사용될 경우 용어 "반응성"은, 화학 반응을 가능하게 하는 것을 의미하고, 반응물의 부분적인 내지 완전한 반응의 임의의 반응 수준을 포함한다. 몇몇 예에서, 경화제는 화학 반응의 활성화 에너지를 감소시킴으로써 반응성 촉매로서 가능할 수 있거나 또는 중합체의 가교결합 또는 겔화를 제공할 경우 반응성일 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "잠재적인 경화제" 또는 "블로킹된 경화제" 또는 "캡슐화된 경화제"는, 조성물 중 다른 성분과 반응, 예컨대, 중합체성 골격 내로 반응(즉, 가교결합)하기 전에 외부 에너지 공급원에 의해 활성화된 분자 또는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 잠재적인 경화제는, 실온에서 고체의 형태일 수 있고 가열되어 용융될 때까지 반응성을 갖지 않을 수 있거나, 또는 잠재적인 경화제는 가역적 반응이 열의 적용에 의해 역전되고 제2 화합물이 제거될 때까지 임의의 추가의 반응성을 방지하여 제2 화합물과 가역적으로 반응할 수 있고, 경화제는 조성물의 다른 성분과 반응하지 않는다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "폴리티올 경화제"는, 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 작용기와 반응하여 중합체성 기질을 형성함으로써 본 발명의 조성물을 "경화"시키는데 사용될 수 있는 적어도 2개의 티올 작용기(-SH)를 갖는 화학적 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "에폭사이드 당량"은, 에폭시-함유 화합물의 이론적 분자량을 에폭시-함유 화합물에 존재하는 에폭사이드기의 개수로 나눈 값으로 결정된다. 올리고머성 또는 중합체성 에폭시 화합물의 경우에, 에폭사이드 당량은 에폭시 화합물의 평균 분자량을 분자에 존재하는 에폭사이드기의 평균 개수로 나눔으로써 결정된다. 에폭시 당량은 또한 Metrohm 808 또는 888 Titrando를 이용해서 샘플의 적정에 의해 결정될 수 있고, 여기서 사용되는 에폭시-함유 재료의 질량은 per 100 g/eq의 예측되는 에폭시 당량당 0.06g이다. 샘플을 20㎖의 염화메틸렌에 용해시키고(완전한 용매를 보장하기 위하여 추가의 용매가 이용될 수 있고; 메탄올 또는 테트라하이드로퓨란이 공용매로서 사용될 수 있음), 이어서 40㎖ 빙초산을 첨가한다. 0.1N 과염소산에 의한 적정 전에 이 용액에 1그램의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "티올 당량"은 폴리티올 경화제의 이론적 분자량을 폴리티올 경화제에 존재하는 티올기의 개수로 나눔으로써 결정된다. 올리고머성 또는 중합체성 티올 화합물의 경우에, 티올 당량은 티올 화합물의 평균 분자량을 분자 내에 존재하는 티올기의 평균 개수로 나눔으로써 결정된다. 대안적으로, 티올 당량은 Metrohm 808 Titrando를 이용해서 질산은에 의한 적정에 의해 결정될 수 있는데, 여기서 사용되는 폴리티올 재료의 질량은 100 g/eq의 예측되는 티올 당량당 0.05g이다. 폴리티올을 30㎖ 피리딘 및 50㎖ 테트라하이드로퓨란에 용해시킨다(완전한 용매를 보장하기 위하여 추가의 용매가 이용될 수 있다). 티올 용액을 0.1N 질산은으로 적정한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "Mw"는 중량평균분자량을 지칭하고, 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈 및 폴리스타이렌 표준품을 이용해서 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 값을 의미한다. 테트라하이드로퓨란(THF)은 1㎖ 분-1의 유량으로 용리액으로서 사용하였고, 2개의 PL Gel Mixed C 칼럼은 분리용으로 사용하였다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은, 특정 재료가 혼합물 또는 조성물에 각각 의도적으로 첨가되지 않고, 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 흔적량으로 불순물로서 단지 존재하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은, 특정 재료가 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 단지 존재하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은, 혼합물 또는 조성물이 각각 특정 재료를 포함하지 않고, 즉, 혼합물 또는 조성물이 0 중량%의 이러한 재료를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "유리전이온도"("Tg")는, 비정질 재료, 예컨대, 유리 또는 중합체가 취성 유리질 상태에서 플라스틱 상태로 또는 플라스틱 상태에서 취성 유리질 상태로 변하는 온도를 지칭한다.
본 발명은 에폭시-함유 화합물, 폴리티올 경화제 및 제2 경화제를 포함하거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어거나, 또는 이들로 이루어진 조성물에 관한 것으로, 에폭사이드기 대 티올기의 당량비는 50:1 내지 1:50이다. 조성물은 1K 조성물일 수 있고, 코팅 조성물, 예컨대, 접착제 조성물 또는 밀봉제 조성물일 수 있다.
일례에서, 조성물은 에폭시-함유 화합물; 폴리티올 경화제; 및 제2 경화제를 포함할 수 있거나 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있거나 또는 이들로 이루어질 수 있으며; 여기서 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖고 폴리티올 경화제는 600 g/eq 이하의 티올 당량을 갖거나 또는 에폭시-함유 화합물 350 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 갖고 티올 경화제는 600 g/eq 초과의 티올 당량을 갖는다.
일례에서, 조성물은 에폭시-함유 화합물; 폴리티올 경화제; 제2 경화제; 및 적어도 1종의 충전제를 포함하는 충전제 패키지를 포함할 수 있거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있으며, 충전제 패키지는 10.5 이하의 pH를 갖는다.
일례에서, 조성물은 에폭시-함유 화합물; 폴리티올 경화제; 및 제2 경화제를 포함할 수 있거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있으며; 여기서 조성물은 4 ㏖/㎏ 이하, 예컨대, 2.5 ㏖/㎏ 이하의 가교결합 밀도를 갖는다.
본 명세서에 개시된 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 에폭시-함유 화합물은 폴리에폭사이드(1초과의 에폭사이드 작용기를 가짐), 에폭시 부가물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, Epon® 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 예컨대, Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 Epon® 862를 포함한다. 기타 적합한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀성 불포화 지환식 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 올레핀성 불포화 비방향족 환식 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 적합한 에폭시-함유 화합물은 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화 페놀성 노볼락, 에폭시화 크레실 노볼락을 포함한다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시-이량체 산 부가물을 포함할 수 있다. 에폭시-이량체 산 부가물은 다이에폭사이드 화합물(예컨대, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터) 및 이량체 산(예컨대, C36 이량체 산), 아이소소르바이드 다이글리시딜 에터, 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트를 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 카복실-종결된 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 변성된 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시-함유 아크릴산, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 조성물은 1종 이상의 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "에폭시-부가물"은 에폭시 화합물의 잔기 및 에폭사이드 작용기를 포함하지 않은 적어도 1종의 다른 화합물을 포함하는 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시-부가물은 (1) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물; (2) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 이산(diacid); 또는 (3) 에폭시 화합물, 폴리올, 무수물, 및 이산을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용되는 에폭시 화합물은 조성물에 포함될 수 있는 위에서 열거된 에폭시-함유 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용되는 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 고차 작용성 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올의 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에터 사슬에 기초할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유래된 폴리에스터 사슬에 기초할 수 있다(이하 폴리카프로락톤계 폴리올이라 지칭됨). 적합한 폴리올은 또한 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 대응하는 폴리아민이 또한 사용될 수 있고, 이 경우에, 카복실산 에스터 대신에 아마이드가 이산과 무수물로 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤계 폴리올은 1차 하이드록실기로 종결된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 폴리올은, Perstorp Group으로부터의 상표명 Capa™, 예컨대, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101 하에 판매되는 것들을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올은 1차 하이드록실기로 종결된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올은, Invista로부터 입수 가능한, 반복하는 테트라메틸렌 에터기에 의해 하이드록실기가 분리되어 있는 선형 다이올의 블렌드인 상표명 Terathane®, 예컨대, Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650 하에 판매되는 것들을 포함한다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한, 상표명 Pripol®, Solvermol™ 및 Empol® 하에 판매되는 이량체 다이올에 기초한 폴리올, 또는 바이오-기반 폴리올, 예컨대, BioBased Technologies로부터 입수 가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한 이용될 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 무수물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 산 무수물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트라이멜리트산 무수물; 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용되는 이산은 당업계에 공지된 임의의 적합한 이산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산은 프탈산 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산 등을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물은 다이올, 모노안하이드라이드 또는 이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시-부가물 중 다이올, 모노안하이드라이드(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 트라이올, 모노안하이드라이드 또는 이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시-부가물 중 트라이올, 모노안하이드라이드(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 테트라올, 모노안하이드라이드 또는 이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시-부가물 중 테트라올, 모노안하이드라이드(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
기타 적합한 에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물, 예컨대, 미국 특허 제8,796,361호, 제3칼럼, 제42행 내지 제4칼럼 제65행에 기재된 바와 같이, 에폭시-함유 화합물, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된 폴리에스터를 포함하며, 상기 문헌의 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 예를 들어, 에폭시-부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 유용한 제1 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, Epon R 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예컨대, Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 Epon R 862를 포함한다. 기타 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀성 불포화 지환식 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 내 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 비제한적인 제1 에폭시 화합물은 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화 페놀성 노볼락, 에폭시화 크레실 노볼락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다. 에폭시-부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 유용한 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 고차 작용성 폴리올을 포함한다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에터 사슬에 기초할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유래된 폴리에스터 사슬에 기초할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 대응하는 폴리아민이 또한 사용될 수 있고, 이 경우에, 카복실산 에스터 대신에 아마이드는 산 및 무수물로 형성될 수 있다. 에폭시 부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 다이올은 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다이올이다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 예시적인 다이올은 Invista로부터 입수 가능한 상표명 Terathane®, 예컨대, Terathane R250 하에 판매되는 다이올을 포함한다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다른 예시적인 다이올은 에틸렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 프로필렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 부틸렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 헥실렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 카프로락톤의 개환 중합에 의해 합성된 폴리에스터 다이올, 및 환식 카보네이트와 다이아민의 반응에 의해 합성된 우레탄 다이올을 포함한다.
이들 다이올 및 위에서 기재된 각종 다이올의 조합으로부터 유래된 폴리에터 다이올의 조합이 또한 사용될 수 있었다. Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol® 및 SolvermolTM 하에 판매되는 것들을 비롯한 이량체 다이올이 또한 사용될 수 있다. Invista로부터 입수 가능한 상표명 Terathane®, 예컨대, TerathaneR 650 하에 판매되는 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올이 사용될 수 있다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol R 및 Empol®, 또는 바이오-기반 폴리올, 예컨대, BioBased Technologies로부터 입수 가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한 이용될 수 있다. 폴리올을 산기로 작용화하는 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물을 포함한다. 석신산 무수물; 트라이멜리트산 무수물; 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 3.3',4,4'-옥시 다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥사플루오로아이소필리덴) 무수물(6FDA). 폴리올을 산기로 작용화시키는 유용한 이산 화합물은 프탈산 및 이의 유도체(예컨대 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예컨대 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산 등을 포함한다. 그러나, 임의의 이산 및 무수물이 사용될 수 있는데; 그러나, 무수물이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 폴리올은 다이올을 포함하고, 무수물 및/또는 이산은 모노안하이드라이드 또는 이산을 포함하고, 제1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기서 에폭시-부가물 중 다이올, 모노안하이드라이드(또는 이산) 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 폴리올은 다이올을 포함하고, 무수물 및/또는 이산은 모노안하이드라이드 또는 이산을 포함하고, 제1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기서 에폭시-부가물 중 다이올, 모노안하이드라이드(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:08:0.6 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은, 사용될 경우, 조성물 중에, 조성물의 총 중량으로 기준으로, 적어도 10 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 20 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 30 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량으로 기준으로, 65 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 50 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 30 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 에폭시 부가물은, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트, 예컨대, 20 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트, 예컨대, 30 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
에폭시-함유 화합물은 적어도 90 g/eq, 예컨대, 적어도 140 g/eq, 예컨대, 적어도 188 g/eq, 예컨대, 350 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 가질 수 있고, 2,000 g/eq 이하, 예컨대, 1,000 g/eq 이하, 예컨대, 350 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 90 g/eq 내지 2,000 g/eq, 예컨대, 140 g/eq 내지 1,000 g/eq, 예컨대, 90 g/eq 내지 350 g/eq, 예컨대, 188 g/eq 내지 400 g/eq, 예컨대, 400 g/eq 초과 내지 2,000 g/eq, 예컨대, 350 g/eq 초과 내지 1,000 g/eq의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다.
에폭시-함유 화합물은, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 25 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 30 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 40 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 80 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 65 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 60 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 50 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 중량 퍼센트 내지 80 중량 퍼센트, 예컨대, 25 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트, 예컨대, 30 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트, 예컨대, 40 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
다른 예에서, 조성물 중 에폭시-함유 화합물은 엘라스토머 입자를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "엘라스토머 입자"는 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정된 바와 같이 -70℃ 내지 0℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 입자를 지칭한다. 엘라스토머 입자는 코팅 조성물 내로의 도입을 위하여 에폭시 담체 수지에 포함될 수 있다. 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 화합물 중 에폭시로부터 상-분리될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "상-분리된"은 에폭시-함유 화합물의 기질 내에 이산적 도메인을 형성하는 것을 의미한다.
엘라스토머 입자는 코어/셸 구조를 가질 수 있다. 적합한 코어-셸 엘라스토머 입자는 아크릴산 셸 및 엘라스토머성 코어로 구성될 수 있다. 코어는 천연 또는 합성 고무, 폴리부타다이엔, 스타이렌-부타다이엔, 폴리아이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로나이트릴 부타다이엔, 부틸 고무, 폴리실록산, 폴리설파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀, 수소화된 스타이렌-부타다이엔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 엘라스토머 입자의 유형 및 이의 농도는 입자 크기가 이하에 예시된 바와 같이 특정된 범위 내에 들어가는 한 제한되지 않는다.
엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는, 예를 들어, 당해 산업분야에 공지된 표준 기술에 의해 측정된 바와 같이, Kanekea Texas Corporation에 의해 제공된 고무 입자용의 보고된 입자 크기인, 예를 들어, 0.02 미크론 내지 5 미크론(20㎚ 내지 5,000㎚), 예컨대, 20㎚ 내지 500㎚, 예컨대, 50㎚ 내지 250㎚일 수 있다. 본 명세서에 개시된 입자 크기를 측정하는 적합한 방법은, 예를 들어, ISO 13320 및 ISO 22412에 따른 것 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된 바와 같은 것을 포함한다. TEM에 의해 입자 크기를 측정하는 적합한 방법은, 입자가 팽윤되지 않도록 선택된 용매 중에 엘라스토머 입자를 현탁시키고, 이어서 건조 주위 조건 하에 허용되는 TEM 격자 상에 현탁액을 드롭-캐스팅하는 것을 포함한다. 예를 들어, 코어-셸 엘라스토머 입자를 함유하는 에폭시 수지는 드롭 캐스팅용의 부틸 아세테이트에 희석될 수 있고, 측정치는 200㎸에서 작동하는 Tecnai T20 TEM으로부터 획득된 이미지로부터 얻어질 수 있고, ImageJ 소프트웨어, 또는 등가의 용매, 기기 및 소프트웨어를 이용해서 분석될 수 있다.
일례에서, 50㎚ 내지 250㎚의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 적합한 미세하게 분산된 코어-셸 엘라스토머 입자는 고무 분산액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량% 고무 입자, 예컨대, 20 중량% 내지 35 중량% 범위의 농도로, 에폭시 수지, 예컨대, 방향족 에폭사이드, 페성 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 다이에폭사이드, 및/또는 지방족 에폭사이드(지환식 에폭사이드 포함)에 마스터-배취(master-batch)화될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 이용될 경우, 에폭시 담체 수지는, 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량이 에폭시 담체 수지의 중량을 포함하도록 본 발명의 에폭시-함유 성분일 수 있다.
조성물 중에 이용될 수 있는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 이용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분말(Dow Chemical로부터 PARALOID™ EXL 2650A로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 136으로서 상업적으로 입수 가능함), Epon® 828 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 153으로서 상업적으로 입수 가능함), Epiclon® EXA-835LV 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 139로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 257로서 상업적으로 입수 가능함), 및 Epon® 863 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 267로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(40 중량% 고무)(Kane Ace MX 150으로서 상업적으로 입수 가능함)(각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능함) 및 아크릴산 고무 분산액을 포함한다.
조성물 중에 사용될 수 있는 스타이렌-부타다이엔 고무 입자를 이용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(Arkema로부터 CLEARSTRENGTH® XT100으로 상업적으로 입수 가능), 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(PARALOID™ EXL 2650J로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(33 중량% 코어-셸 고무)(Olin™으로부터 Fortegra™ 352로 상업적으로 입수 가능), 저점도 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(33 중량% 고무)(Kane Ace MX 113으로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 125로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 135로 상업적으로 입수 가능), D.E.N.TM-438 페놀성 노볼락 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 215로 상업적으로 입수 가능), Araldite® MY-721 다작용성 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액 (25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 416으로 상업적으로 입수 가능), MY-0510 다작용성 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 451로 상업적으로 입수 가능), Synasia로부터의 Syna 에폭시 21 지환식 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 551), 및 폴리프로필렌 글리콜(MW 400) 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 715로 상업적으로 입수 가능)(각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능함)을 포함한다. 기타 상업적으로 입수 가능한 코어-셸 고무 입자 분산액은 Olin Corporation으로부터 입수 가능한 Fortegra 352(비스페놀 A 액체 에폭시 수지 중 33 중량% 코어-셸 고무 입자)를 포함한다. 기타 상업적으로 입수 가능한 코어-셸 고무 입자 분산액은 Dow로부터 상업적으로 입수 가능한 ParaloidTM EXL 2650A(코어-셸 폴리(부타다이엔))를 포함한다.
조성물 중에 사용될 수 있는 폴리실록산 고무 입자를 이용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은, 코어-셸 폴리실록산 고무 분말(Wacker로부터 GENIOPERL® P52로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산액(40 중량% 코어-셸 고무)(Evonick으로부터 ALBIDUR® EP2240A로 상업적으로 입수 가능), jER™828 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 960으로 상업적으로 입수 가능), Epon® 863 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 965로 상업적으로 입수 가능)(각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능함)을 포함한다.
엘라스토머 입자는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 3 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 35 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 24 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 엘라스토머 입자는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량 퍼센트 내지 40 중량 퍼센트, 예컨대, 3 중량 퍼센트 내지 35 중량 퍼센트, 예컨대, 10 중량 퍼센트 내지 24 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
엘라스토머 입자는, 에폭시-함유 화합물 대 코어-셸 고무 입자의 중량비가 적어도 2:1, 예컨대, 적어도 2.5:1, 예컨대, 적어도 3.0:1일 수 있고, 6:1 이하, 예컨대, 5.5:1 이하, 예컨대, 5:1 이하일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 엘라스토머 입자는, 에폭시-함유 화합물 대 코어-셸 고무 입자의 중량비가 2:1 내지 6:1, 예컨대, 2.5:1 내지 3.0:1, 예컨대, 3:1 내지 5:1일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 조성물은 또한 폴리티올 경화제를 포함할 수 있다.
폴리티올 경화제는 적어도 2개의 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리티올 경화제는 다이티올, 트라이티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올 또는 고차 작용성 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 다이티올 화합물 예컨대, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올(DMDO), 3-옥사-1,5-펜탄다이티올, 1,2-에탄다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,4-부탄다이티올, 1,3-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이티오-3-메틸부탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 메틸사이클로헥실다이티올, 메틸-치환된 이량체캅토다이에틸 설파이드, 다이메틸-치환된 이량체캅토다이에틸 설파이드, 2,3-이량체캅토-1-프로판올, 비스-(4-머캅토메틸페닐) 에터, 2,2'-티올, 및 글리콜 이량체캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® GDMA로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 트라이티올 화합물, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMA로 상업적으로 입수 가능), 트라이메틸로프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMP로 상업적으로 입수 가능), 에톡실화 트라이메틸프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트 중합체(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® ETTMP로 상업적으로 입수 가능), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소사이아누레이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TEMPIC으로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 테트라티올 화합물 예컨대, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMA로 상업적으로 입수 가능), 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMP로 상업적으로 입수 가능), 및 폴리카프로락톤 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PCL4MP 1350으로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 고차 작용성 폴리티올 경화제는 다이펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® DiPETMP로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제의 조합물이 또한 이용될 수 있다.
폴리티올 경화제는 머캅탄 종결된 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 종결된 폴리설파이드는, LP-3, LP-33, LP-23, LP-980, LP-2, LP-32, LP-12, LP-31, LP-55 및 LP-56을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, Toray Fine Chemicals Co., Ltd.로부터의 상표명 THIOKOL® LP 하에 판매되는 것들을 포함한다. THIOKOL LP 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 일반 구조 HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)nC2H4-O-CH2-O-C2H4-SH(여기서 n은 5 내지 50의 정수임)를 갖는다. 기타 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 종결된 폴리설파이드는, G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 및 G 4를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, Akzo Nobel Chemicals International B.V.로부터의 상표명 THIOPLAST® G™ 하에 판매되는 것들을 포함한다. THIOPLAST G 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 구조 HS-(R-S-S)n-R-SH(여기서 n은 7 내지 38의 정수임)를 갖는 이-작용성 단위, 구조 HS-(R-S-S)a-CH2-CH((S-S-R)c-SH)-CH2-(S-S-R)b-SH(여기서 a + b + c = n, n은 7 내지 38의 정수임)를 갖는 삼-작용성 단위를 갖는 이- 및 삼-작용성 머캅탄-작용성 폴리설파이드의 블렌드이다.
폴리티올 경화제는 머캅탄 종결된 폴리에터를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 종결된 폴리에터는 Toray Fine Chemicals Co., Ltd.로부터 입수 가능한 폴리티올 QE-340M을 포함한다.
폴리티올 경화제는 티올-종결된 황-함유 중합체를 포함할 수 있다. 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일한 또는 상이한 작용기를 가질 수 있다. 예에서, 황-함유 중합체는 적어도 2, 예컨대, 6 이하 예컨대,4 이하, 예컨대, 3 이하의 평균 작용기를 가질 수 있다. 예에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 예컨대, 2 내지 4, 예컨대, 2 내지 3, 예컨대, 2.05 내지 2.8의 평균 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 황-함유 중합체는 이작용성 황-함유 중합체, 삼작용성 황-함유 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
예에서, 황-함유 중합체는 티올-종결될 수 있고, 예에서, 티올-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에터의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다. 예에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 캘리포니아주 실마에 소재한 PPG Aeorspace로부터 입수 가능한 Permapol® P3.1E를 포함할 수 있다.
폴리티올 경화제는 적어도 80 g/eq, 예컨대, 적어도 100 g/eq, 예컨대, 적어도 125 g/eq, 예컨대, 600 g/eq 초과의 티올 당량을 가질 수 있고, 2,500 g/eq 이하, 예컨대, 2,000 g/eq 이하, 예컨대, 1,650 g/eq 이하, 예컨대, 600 g/eq 이하의 티올 당량을 가질 수 있다. 폴리티올 경화제는 80 g/eq 내지 2,500 g/eq, 예컨대, 100 g/eq 내지 2,000 g/eq, 예컨대, 125 g/eq 내지 1,650 g/eq, 예컨대, 80 g/eq 내지 600 g/eq, 예컨대, 600 g/eq 초과 내지 2,500 g/eq의 티올 당량을 가질 수 있다.
폴리티올 경화제는, 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 당량 대 폴리티올 경화제의 티올 당량의 비가 적어도 1:50, 예컨대, 적어도 1:28, 예컨대, 적어도 1:14, 예컨대, 적어도 1:9일 수 있고, 50:1 이하, 예컨대, 30:1 이하, 예컨대, 10:1 이하, 예컨대, 4:1 이하일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 폴리티올 경화제는, 에폭시 화합물의 에폭사이드 당량 대 폴리티올 경화제의 티올 당량의 비가 1:50 내지 50:1, 예컨대, 1:28 내지 30:1, 예컨대, 1:14 내지 10:1, 예컨대, 1:9 내지 4:1일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
폴리티올 경화제는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 4 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 6 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 8 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 50 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 40 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리티올 경화제는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 예컨대, 6 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트, 예컨대, 8 중량 퍼센트 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 제2 경화제를 더 포함할 수 있다. 제2 경화제는 잠재적인 경화제를 포함할 수 있다. 예에서, 제2 경화제는 캡슐화된 경화제, 블로킹된 경화제, 또는 이들의 조합일 수 있다. 잠재적인 경화제는 외부 에너지 공급원에 의해 활성화 가능할 수 있다.
예에서, 잠재적인 경화제는 구아니딘을 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭하는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 경화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 유레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 열-활성화된 환식 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘, 특히, 사이아노구아니딘(다이사이안아마이드, 예컨대, AlzChem으로부터 입수 가능한 Dyhard®)이다. 언급될 수 있는 적합한 구아나민 유도체의 대표적인 것은 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이다.
예를 들어, 구아니딘은 이하의 일반 구조를 갖는 화합물, 모이어티 및/또는 잔기를 포함할 수 있다:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5(즉, 구조 (I)의 치환기)의 각각은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 중합체성 구조를 포함하거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "(사이클로)알킬"은 알킬 및 사이클로알킬 둘 다를 지칭한다. R기의 어느 것인가가 "함께 (사이클로)알킬, 아릴, 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있는" 경우, 임의의 두 인접하는 R기가 연결되어 환식 모이어티, 예컨대, 이하의 구조 (II) 내지 (V) 내 고리를 형성하는 것을 의미한다.
구조 (I)에 묘사된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합이 구조 (I)의 탄소 원자와 또 다른 질소 원자 사이에 위치될 수 있는 것이 이해될 것이다. 따라서, 구조 (I)의 각종 치환기는 이중 결합이 구조 내에 위치되는 경우에 따라서 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 환식 구아니딘 예컨대, 구조 (I)의 2개 이상의 R기가 함께 1개 이상의 고리를 형성하는 구조 (I)의 구아니딘을 포함할 수 있다. 즉, 환식 구아니딘은 1개 이상의 고리(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘은, 예컨대, 이하의 구조 (II) 및 (III)에 묘사된 단환식 구아니딘(1 고리)일 수 있거나, 또는 환식 구아니딘은, 예컨대, 하기 구조 (IV) 및 (V)에 묘사된 이환식 또는 다환식 구아니딘(2개 이상의 고리)일 수 있다.
구조 (II) 및/또는 (III)의 각 치환기인 R1 내지 R7은, 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 중합체성 구조를 포함할 수 있거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1 내지 R7은 동일 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로, 구조 (IV) 및 (V)의 각 치환기인 R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 중합체성 구조일 수 있거나, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, R1 내지 R9는 동일 또는 상이할 수 있다. 또한, 구조 (II) 및/또는 (III)의 몇몇 예에서, R1 내지 R7의 소정의 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 구조 (II)의 R1과 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 더욱이, 치환기의 임의의 조합(구조 (II) 및/또는 (III)의 R1 내지 R7뿐만 아니라 구조 (IV) 및/또는 (V)의 R1 내지 R9)은 이러한 치환기가 환식 구아니딘의 촉매 활성도를 실질적으로 간섭하지 않는 한 선택될 수 있는 것이 이해될 것이다.
환식 구아니딘 내 각 고리는 5개 이상의 구성원(member)으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘은 5-원(member) 고리, 6-원 고리 및/또는 7-원 고리를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "구성원"(또는 원)은 고리 구조에 위치된 원자를 지칭한다. 따라서, 5-원 고리는 고리 구조 내에 5개의 원자를 가질 것이고(구조 (II) 내지 (V)에서 "n" 및/또는 "m"=1), 6-원 고리는 고리 구조 내에 6개의 원자를 가질 것이고(구조 (II) 내지 (V)에서 "n" 및/또는 "m"=2), 7-원 고리는 고리 구조 내에 7개의 원자를 가질 것이다(구조 (II) 내지 (V)에서 "n" 및/또는 "m"=3). 환식 구아니딘이 2개 이상의 고리로 구성된다면(예컨대, 구조 (IV) 및 (V)), 환식 구아니딘의 각 고리 내의 구성원의 수는 동일 또는 상이할 수 있는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 하나의 고리는 5-원 고리일 수 있는 한편, 다른 고리는 6-원 고리일 수 있다. 환식 구아니딘이 3개 이상의 고리로 구성된다면, 선행하는 단락에 인용된 조합에 부가해서, 환식 구아니딘의 첫 번째 고리 내 구성원의 수는 환식 구아니딘의 임의의 다른 고리 내 구성원의 수와는 상이할 수 있다.
또한, 구조 (II) 내지 (V)의 질소 원자가 이에 부착된 추가의 원자를 더 가질 수 있는 것이 이해될 것이다. 게다가, 환식 구아니딘은 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘과 관련하여 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은 구조 (II) 및/또는 (III)의 R5, R6 및/또는 R7 및/또는 구조 (IV) 및/또는 (V)의 R9가 수소가 아닌 환식 구아니딘을 지칭한다. 환식 구아니딘과 관련하여 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "비치환된"은 구조 (II) 및/또는 (III)의 R1 내지 R7 및/또는 구조 (IV) 및/또는 (V)의 R1 내지 R9가 수소인 환식 구아니딘을 지칭한다.
환식 구아니딘은 이환식 구아니딘을 포함할 수 있고, 이환식 구아니딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG")을 포함할 수 있다.
또한, 촉매-활성 치환된 유레아는 또한 잠재적인 경화제로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매-활성 치환된 유레아는 p-클로로페닐-N,N-다이메틸유레아, 4,4'-메틸렌비스(페닐다이메틸 유레아), 1,1-다이메틸유레아, N-3-(다이메틸아미노)카보닐아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실-N,N-다이메틸유레아, [1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)비스(3,3-다이메틸유레아), 3-페닐-1,1-다이메틸유레아(펜우론(fenuron)) 또는 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸유레아(다이우론으로도 공지짐, Alz Chem으로부터 입수 가능)를 포함한다. 치환된 유레아를 포함하는 비제한적인 상업적으로 입수 가능한 잠재적인 경화제의 예는 Dyhard UR 200, Dyhard UR 300, Dyhard UR 400, Dyhard UR 500, Dyhard UR 700 및 Dyhard UR 800을 비롯하여 상표명 Dyhard 하에 판매되는 제품을 포함한다.
기타 유용한 잠재적인 경화제는 아미도아민 또는 폴리아마이드 경화제, 예컨대, Air Products로부터 입수 가능한 Ancamide® 제품 중 하나, 아민, 다이하이드라자이드, 이미다졸, 또는 다이사이안아마이드 부가물 및 착물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 잠재적인 경화제는 또한 (i) 에폭시 화합물 및 (ii) 아민 및/또는 알칼로이드를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, (b) 열-활성화 잠재적인 경화제는 (i) 에폭시 화합물 및 (ii) 아민을 포함하는 반응물의 반응 생성물, 또는 (i) 에폭시 화합물 및 (ii) 알칼로이드를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 열-활성화 잠재적인 경화제는 미국 특허 공개 제2014/0150970호의 단락 [0098] 내지 [0110](이의 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 기재되어 있다. (i) 에폭시 화합물, 및 (ii) 아민 및/또는 알칼로이드를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 비제한적인 상업적으로 입수 가능한 잠재적인 경화제의 예는, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.으로부터 입수 가능한 Ajicure PN-23, Ajicure PN-H, Ajicure PN-31, Ajicure PN-40, Ajicure PN-50, Ajicure PN-23J, Ajicure PN-31J, Ajicure PN-40J, Ajicure MY-24 및 Ajicure MY-2를 비롯하여 상표명 Ajicure 하에 판매되는 제품을 포함한다. 예를 들어, 유용한 잠재적인 경화제는, 예로서, 하기를 포함한다:
, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 수소, 환식 지방족, a 비-환식 지방족 또는 방향족일 수 있고, R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있다;
잠재적인 경화제는, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 0.02 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 0.03 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 15 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 10 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 5 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 잠재적인 경화제는, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.02% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.03% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물의 이론적 최대 가교결합 밀도(XLD)는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
식 중, XLD는 몰/g(또는 몰/kg) 단위의 가교결합 밀도이고, Xi는 중합체 i의 중량 분율이고, EW'는 선형 중합체를 형성하는 2개의 작용기를 설명하는 조정된 당량이고 이하의 방정식에 의해 계산된다:
식 중, EW는 중합체 중 g/㏖ 단위의 작용기 당량이고, Mw는 g/㏖ 단위의 중합체의 중량평균분자량이다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 이론적 최대 가교결합 밀도의 계산은 단지 반응성 에폭사이드 작용성 수지 및 반응성 티올 작용성 수지를 포함한다. 비-중합체성 종의 경우에, EW 및 Mw는 공지된 화학 구조에 기초하여 계산된다. 중합체성 종의 경우에, Mw는 (위에서 기재된) GPC에 의해 결정되고, EW는 (위에서 기재된) 적정에 의해 결정된다. 고무 입자가 에폭시 수지에 분산된 경우에, 베이스 수지는 XLD를 계산하는데 사용되어, 입자가 GPC 및 EW 측정치를 간섭하므로 입자의 질량을 보정한다.
반응성 에폭사이드 작용성 수지 및 반응성 티올 작용성 수지의 이론적 최대 가교결합 밀도는 적어도 0.9 ㏖/㎏, 예컨대, 적어도 1.2 ㏖/㎏, 예컨대, 적어도 1.3 ㏖/㎏, 예컨대, 적어도 1.5 ㏖/㎏일 수 있고, 4 ㏖/㎏ 이하, 예컨대, 3 ㏖/㎏ 이하, 예컨대, 2.5 ㏖/㎏ 이하일 수 있다. 반응성 에폭사이드 작용성 수지 및 반응성 티올 작용성 수지의 이론적 최대 가교결합 밀도는 0.9 ㏖/㎏ 내지 3 ㏖/㎏, 예컨대, 1.2 ㏖/㎏ 내지 2.5 ㏖/㎏, 예컨대, 1.3 ㏖/㎏ 내지 4 ㏖/㎏, 예컨대, 1.5 ㏖/㎏ 내지 2.5 ㏖/㎏일 수 있다.
충전제 재료 또는 1종 초과의 충전제 재료는 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 개선된 기계적 재료를 제공하기 위하여 조성물에 도입될 수 있는 유용한 충전제는, 예컨대, 유리섬유, 섬유질 이산화티타늄, 휘스커형(whisker type) 탄산칼슘(아라고나이트(aragonite)), 및 탄소섬유(흑연 및 탄소 나노튜브 포함)이다. 또한, 5 미크론 이상 그리고 50 미크론 이상까지 분쇄된 유리 섬유는 또한 추가의 인장 강도를 제공할 수 있다. 또한, 충전제 재료는 선택적으로 그라펜 및 그라펜성 탄소 입자(예를 들어, XG Sciences로부터 상업적으로 입수 가능한 xGnP 그라펜 나노판(nanoplatelet), 및/또는 예를 들어, 벌집형 결정 격자에 치밀하게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께 평면 시트의 1개 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자일 수 있다. 적층된 층의 평균 개수는 100개 미만, 예를 들어, 50개 미만일 수 있다. 적층된 층의 평균 개수는 30개 이하, 예컨대, 20개 이하, 예컨대, 10개 이하, 예컨대, 5개 이하일 수 있다. 그라펜성 탄소 입자는 실질적으로 평탄할 수 있지만; 그러나, 평면 시트의 적어도 일부분이 실질적으로 만곡될 수 있거나, 컬링될(curled) 수 있거나, 주름질 수 있거나 또는 버클링될(buckled) 수 있다. 입자는 전형적으로 회전타원형 또는 등축형 형태를 갖지 않는다. 적합한 그라펜성 탄소 입자는 미국 특허 공개 제2012/0129980호, 단락 [0059] 내지 [0065]에 기재되어 있고, 이 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 기타 적합한 그라펜성 탄소 입자는 미국 특허 제9,562,175호, 6:6 내지 9:52에서 기재되어 있고, 이 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
유기 및/또는 무기 충전제, 예컨대, 실질적으로 구형인 것이 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 도입될 수 있는 유용한 유기 충전제는 셀룰로스, 전분 및 아크릴산을 포함한다. 도입될 수 있는 유용한 무기 충전제는 붕규산, 알루미노실리케이트, 칼슘 이노규산염(규회석), 탤크, 운모, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 유기 및 무기 충전제는 조성물에 층상화될 수 있거나 중공형일 수 있거나 고체일 수 있고, 적어도 1차원으로 10㎚ 내지 1㎜의 크기의 범위일 수 있다.
선택적으로, 추가의 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트(tint)/또는 기타 재료가 또한 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리 발연 실리카 및 처리된 발연 실리카, 캐스터 왁스(castor wax), 점도, 유기 점토 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 섬유, 예컨대, 합성 섬유, 예를 들어, Aramid® 섬유 및 Kevlar®, 아크릴산 섬유, 및/또는 조작된 셀룰로스 섬유가 또한 이용될 수 있다.
유용한 착색제, 염료, 또는 틴트는 적철 안료, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 및 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 이용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제 예컨대, 무기 점토 또는 실리카 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이용될 수 있는 예시적인 기타 재료는, 예를 들어, 산화칼슘 및 카본블랙 및 이들의 조합을 포함한다
충전제 패키지(즉, 조성물에 존재하는 모든 충전제 재료의 혼합물)는, 만약 존재한다면, 적어도 3의 pH, 예컨대, 적어도 3.5의 pH를 가질 수 있고, 13 이하, 예컨대, 10.5 이하의 pH를 가질 수 있다. pH는, 예를 들어, pH, 4, 7 및 10의 교정용 완충제와 함께, pH 미터, 예컨대, Fischer Technology로부터 Accumet AB 15 Plus pH 미터 또는 등가의 기기를 이용해서 측정될 수 있다. pH는 탈이온수 중 충전제 패키지의 10 중량 퍼센트 슬러리에 대해 측정될 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 산화칼슘이 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 산화칼슘이 의도적으로 첨가되지 않거나 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이하의 양으로 존재한다면, 중량%에는 산화칼슘이 "실질적으로 없을" 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 산화칼슘이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 이하의 양으로 존재한다면, 조성물에는 산화칼슘이 "본질적으로 없을" 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 산화칼슘이 조성물에 존재하지 않는, 즉, 0.00 중량%이면, 조성물에는 산화칼슘이 "완전히 없을" 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 10.5 초과의 pH를 갖는 임의의 충전제 재료가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 10.5 초과의 pH를 갖는 충전제(탈이온수 중 충전재 재료의 10 중량 퍼센트 슬러리 상에서 측정됨)가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이하의 양으로 존재한다면, 조성물에는 이러한 충전제가 "실질적으로 없을" 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 이러한 충전제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 이하의 양으로 존재한다면, 조성물은 10.5 초과의 pH를 갖는 충전제가 "본질적으로 없을" 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 이러한 충전제가 조성물에 존재하지 않으면, 즉, 0.00 중량%이면, 조성물은 10.5 초과의 pH를 갖는 충전제가 "완전히 없을" 수 있다.
놀랍게도 10.5 초과의 pH를 갖는 충전제가 실질적으로 없는 조성물이 130℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있는 것이 발견되었다. 또한 놀랍게도 10.5 이하의 pH를 갖는 충전제 패키지를 갖는 조성물이 130℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있는 것이 발견되었다.
이러한 충전제는, 존재한다면, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 5 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 10 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 20 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 몇몇 경우에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 50 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 25 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 15 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 충전제는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 예컨대, 5 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트, 예컨대, 10 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 예컨대, 20 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 판상 충전제 예컨대, 탤크, 엽락석(pyrophyllite), 녹니석(chlorite), 질석(vermiculite), 또는 이들의 조합이 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 선택적으로, 조성물에는 알루미나 충전제, 예컨대, 판상 알루미나, 구형 알루미나 입자, 및/또는 비정질 알루미나 입자가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
조성물은 선택적으로 유리 미소구체를 포함할 수 있다. 유리 미소구체는 중공의 붕규산 유리일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 유리 미소구체의 비제한적인 예는 3M으로부터 입수 가능한 3M 유리 거품 유형 VS, K 시리즈, 및 S 시리즈를 포함한다.
유리 미소구체는, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 2.5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 30 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 25 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 22 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유리 미소구체는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트, 예컨대, 2 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 예컨대, 2.5 중량 퍼센트 내지 22 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 선택적으로 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "가소제"는, 가요성을 증가시키고, 연신율을 증가시키고, 유리전이온도를 낮추고, 그리고/또는 점도를 감소시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있는 비-중합체성, 비-반응성 분자를 지칭한다.
가소제의 예는 프탈레이트 에스터 예컨대, 다이아이소노닐프탈레이트(Exxon Mobile로부터 입수 가능한 Jayflex DINP), 다이아이소데실프탈레이트(Exxon Mobile로부터 입수 가능한 Jayflex DIDP), 및 알킬 벤질 프탈레이트(Valtris로부터 입수 가능한 Santicizer 278); 벤조에이트계 가소제, 예컨대, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트(Emerald Performance Materials로부터 입수 가능한 K-Flex®); 지방족 에스터 예컨대, 다이메틸 아디페이트, 다이메틸 세바케이트, 다이부틸 세바케이트; 및 기타 가소제, 예컨대, 테레프탈레이트계 다이옥틸 테레프탈레이트(Eastman Chemical Company로부터 입수 가능한 DEHT); 페놀의 알킬설폰산 에스터(Borchers로부터 입수 가능한 Mesamoll); 시트르산의 에스터, 예컨대, 시트르산의 트라이에틸 에스터(Morflex로부터의 Citroflex 2) 및 시트르산의 트라이부틸 에스터(Morflex로부터의 Citroflex 4); 및 1,2-사이클로헥산 다이폴리카복실산 다이아이소노닐 에스터(BASF로부터 입수 가능한 Hexamoll DINCH)를 포함한다. 선택적으로, 조성물에는 가소제가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
가소제는, 존재한다면, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 3 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 15 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 10 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 8 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 가소제는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트, 예컨대, 2 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트, 예컨대, 3 중량 퍼센트 내지 8 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 적어도 1종의 엘라스토머, 예컨대, 반응성 또는 비-반응성 엘라스토머성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "엘라스토머"는 가요성을 증가시키고/시키거나 연신율을 증가시키기 위하여 조성물에 첨가된 중합체성 종을 지칭한다.
상업적으로 입수 가능한 비-반응성 엘라스토머의 예는 Evonik으로부터 입수 가능한 Polyvest® 폴리부타다이엔을 포함한다. 반응성 엘라스토머의 예는 Emerald Performance Materials로부터 입수 가능한 Hypro® ATBN 아민-작용성 부타다이엔 공중합체, Kaneka로부터 입수 가능한 MS Polymer® 실릴-종결된 폴리프로필렌 글리콜, Wacker로부터 입수 가능한 Geniosil® 폴리에터계 실란 종결된 중합체, 및 Covestro로부터 입수 가능한 Desmoseal® 실란-종결된 폴리우레탄을 포함한다. 선택적으로, 조성물에는 엘라스토머가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
엘라스토머는, 존재한다면, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 5 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 6 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 20 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 15 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 11 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 가소제는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트, 예컨대, 5 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트, 예컨대, 6 중량 퍼센트 내지 11 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 적어도 1종의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "반응성 희석제"는 25℃에서 낮은 증기압, 예컨대, 2㎜ Hg 이하를 갖고, 조성물에 분자 또는 화합물 상에서 작용기(들)와 반응 가능한 적어도 하나의 작용기를 갖지만 수지의 점도를 낮추는데 사용되는 분자 또는 화합물을 지칭한다.
반응성 희석제는 단량체 또는 중합체일 수 있고, 단일-작용성, 이-작용성, 또는 다-작용성일 수 있다. 반응성 희석제의 적합한 예는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터(Hexion으로부터 Heloxy modifier BD로 입수 가능), 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 일-작용성 지방족 희석제(Aditya Birla로부터 입수 가능한 Epotec RD 108, RD 109, RD 188), 및 단일-작용성 방향족 반응성 희석제(Aditya Birla로부터 입수 가능한 Epotec RD 104, RD 105 및 RD 136)를 포함한다. 반응성 희석제의 기타 적합한 예는 화학적으로 변성된 작용화된 포화 오일, 에폭시화 캐스터유, 불포화 오일, 예컨대, 고도불포화 지방산의 글리세라이드, 예컨대, 너트유 또는 종자유, 예컨대, 예로서, 캐슈너트유, 해바라기씨유, 홍화씨 오일, 대두유, 아마인유, 캐스터유, 오렌지유, 유채씨유, 톨유(tall oil), 식물성 가공유, 가공 식물성 오일, 고급 올레산 해바라기씨유, 및 이들의 조합을 포함한다.
반응성 희석제는 100℃ 초과, 예컨대, 130℃ 초과, 예컨대, 150℃ 초과의 비점을 가질 수 있고, 예를 들어, 반응성 희석제는, 예를 들어, 425℃ 미만, 예컨대, 390℃ 미만, 예컨대, 360℃ 미만이 비점을 가질 수 있다.
반응성 희석제는 혼합물의 점도를 낮출 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응성 희석제는, ASTM D789에 따른 25℃에서의 1 ㎫·s 내지 4,000 ㎫·s, 예컨대, 1 ㎫·s 내지 3,000 ㎫·s, 1 ㎫·s 내지 2,000 ㎫·s, 1 ㎫·s 내지 1,000 ㎫·s, 1 ㎫·s 내지 100 ㎫·s, 또는 2 ㎫·s 내지 30 ㎫·s의 점도를 가질 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 반응성 희석제가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
조성물은, 에폭시-함유 화합물, 폴리티올 경화제, 및 제2 경화제를 포함할 수 있거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 조성물은, 에폭시-함유 화합물, 폴리티올 경화제, 코어-셸 구조를 갖는 엘라스토머 입자 및/또는 적어도 1종의 충전제를 포함하는 충전제 패키지, 및 제2 경화제를 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 조성물은 에폭시-함유 화합물, 폴리티올 경화제, 및 제2 경화제"로 본질적으로 이루어지거나" 또는 에폭시-함유 화합물, 폴리티올 경화제, 코어-셸 구조를 갖는 엘라스토머 입자 및/또는 다른 성분의 최대량이 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하인 경우 적어도 하나의 충전제, 및 제2 경화제를 포함하는 충전제 패키지"로 본질적으로 이루어진다."
에폭시 화합물 및 폴리티올 경화제는 예기치 않은 놀라운 상승작용적 효과로 인해 저온에서 경화되는 조성물을 제공하기 위하여 선택될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 조성물의 경화와 관련하여 "저온"은 130℃ 이하, 예컨대, 120℃ 이하, 예컨대, 110℃ 이하, 예컨대, 100℃ 이하, 예컨대, 90℃ 이하, 예컨대, 80℃ 이하, 예컨대, 70℃ 이하이지만, 주위 온도 초과, 예컨대, 20℃ 초과, 예컨대, 40℃ 초과, 예컨대, 50℃ 초과의 온도를 지칭한다.
본 발명은 또한 위에서 기재된, 에폭시-함유 성분, 폴리티올 경화제, 제2 경화제, 및 사용된다면, 임의의 추가의 성분의 어느 하나를 포함하거나, 또는 몇몇 경우에, 이들로 이루어진, 또는 몇몇 경우에, 이들로 본질적으로 이루어진 조성물을 제조하는 방법일 수 있고, 해당 방법은, 에폭시 화합물, 폴리티올 경화제, 제2 경화제, 및 사용된다면, 선택적 성분(들)을, 50℃ 미만, 예컨대, 0℃ 내지 50℃, 예컨대, 15℃ 내지 35℃, 예컨대, 주위 온도에서 혼합하는 단계를 포함하거나, 또는 몇몇 경우에 이것으로 이루어진, 또는 몇몇 경우에 이것으로 본질적으로 이루어진다.
본 발명은 또한 기재의 표면의 적어도 일부를 위에서 기재된 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어진, 또는 이로 이루어진, 기재를 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 조성물은 처리된 기재를 130℃ 이하, 예컨대, 90℃ 이하의 온도에 노출시킴으로써 기재 표면 상에 코팅, 층 또는 필름을 형성하기 위하여 경화될 수 있다.
본 발명은 또한 위에서 기재된 조성물을 제1 기재에 적용하는 단계; 조성물이 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치되도록 제2 기재를 조성물과 접촉시키는 단계; 및 예컨대, 처리된 기재를 130℃ 이하, 예컨대, 120℃ 이하, 예컨대, 90℃ 이하의 온도에 노출시킴으로써 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어진, 또는 이들로 이루어진, 두 기재 사이에 본딩을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
위에서 기재된 조성물은 다수의 상이한 기재 상에 다수의 상이한 방식으로 침착될 수 있는 시스템의 부품으로서 또는 단독으로 적용될 수 있다. 시스템은 동일 또는 상이한 다수의 필름, 코팅 또는 층을 포함할 수 있다. 필름, 코팅 또는 층은 전형적으로 기재 표면의 적어도 일부 상에 침착된 조성물이 당업자에게 공지된 방법에 의해(예컨대, 열적 가열에 대한 노출에 의해) 적어도 부분적으로 경화된 경우에 형성된다.
조성물은 임의의 수의 다양한 방식으로 기재의 표면에 적용될 수 있고, 그의 비제한적인 예는 브러시, 롤러, 필름, 펠릿, 분무 건 및 도포기 건을 포함한다.
조성물은, 기재(들)에 적용 후, 경화될 수 있다. 예를 들어, 조성물은, 상승된 온도에서, 예컨대, 130℃ 이하, 예컨대, 120℃ 이하, 예컨대, 110℃ 이하, 예컨대, 100℃ 이하, 예컨대, 90℃ 이하, 예컨대, 80℃ 이하, 예컨대, 70℃ 이하이지만, 주위 온도 초과, 예컨대, 40℃ 초과, 예컨대, 50℃ 초과의 온도에서, 기재(들) 상에 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 목적하는 시간 기간(예컨대, 5분 내지 1시간) 동안 베이킹 및/또는 경화시킴으로써 경화될 수 있다.
조성물이 기재에 적용되고 적어도 부분적으로 경화된 후에, 처리된 기재는 놀랍게도 하기 중 적어도 하나를 입증할 수 있다:
(a) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 4 ㎏/㎡ 측정된, 200㎐, 10℃에서 적어도 0.08의 소리 감쇠 손실계수;
(b) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 4 ㎏/㎡ 측정된, 400㎐, 10℃에서 적어도 0.08의 소리 감쇠 손실계수;
(c) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 4 ㎏/㎡ 측정된, 400㎐, 20℃에서 적어도 0.06의 소리 감쇠 손실계수;
(d) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 1㎫ 초과의 실패 시 부하;
(e) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 적어도 50%의 연신율; 또는
(f) 51㎜/분의 견인율로 용융아연도금강(hot dipped galvanized steel) 상에서의 ASTM D1002에 따라 측정된 적어도 5㎫의 중첩 전단.
위에서 기술된 바와 같이, 본 개시내용은 기재 재료들 간의 본딩이 중첩 전단 강도에 관한 특정 기계적 특성을 제공하는 광범위한 잠재적인 용도를 위한 2가지 기재 재료를 함께 본딩하는데 사용될 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은, 본딩되는 기재 재료 중 하나 또는 둘 다, 예컨대, 비제한적인 예로서, 자동차 프레임 또는 비행기의 부품에 적용될 수 있다. 이러한 부분들이 정렬될 수 있고, 본딩 두께를 제어하기 위하여 압력 및/또는 스페이서가 첨가될 수 있다. 접착제 조성물은 세정된 또는 미세정(즉, 유성 또는 오일 처리된 것 포함) 기재 표면에 적용될 수 있다. 코팅 조성물로 코팅된 부품은 이어서 오븐에서 베이킹되어 코팅 조성물을 경화시킬 수 있다.
위에서 기술된 바와 같이, 본 개시내용은 기재 또는 기재 표면을 처리하는데 사용되는 밀봉제 조성물에 관한 것이다. 밀봉제는 특정 소리 감쇠 특성을 제공할 수 있다. 밀봉제 조성물은, 기재 표면, 비제한적인 예로서, 운송수단 본체 또는 자동차 프레임 또는 비행기의 부품에 적용될 수 있고, 밀봉제 조성물은 상승된 온도에서 적어도 부분적으로 경화될 수 있게 한다. 본 명세서에 개시된 조성물에 의해 형성된 밀봉제는 충분한 소리 감쇠, 인장 강도 및 인장 연신율을 제공한다. 밀봉제 조성물은 세정된 또는 미세정(즉, 유성 또는 오일 처리된 것 포함) 기재 표면에 적용될 수 있다. 이것은 또한 전처리되거나, 전착 가능한 코팅으로 코팅되고, 추가의 층, 예컨대, 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트로 코팅된 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물로 코팅된 운송수단 또는 부품이 후속하여 코팅 조성물을 경화시키기 위하여 오븐에서 베이킹될 수 있다.
위에서 기술된 바와 같이, 본 개시내용은 기재 또는 기재 표면을 처리 또는 코팅하는데 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅은 접착제 특성을 제공할 수 있다. 코팅 조성물은, 기재 표면, 비제한적인 예로서, 운송수단 본체 또는 자동차 프레임 또는 비행기의 부품에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 세정된 또는 미세정(즉, 유성 또는 오일 처리된 것 포함) 기재 표면에 적용될 수 있다. 이것은 또한 전처리되거나, 전착 가능한 코팅으로 코팅되고, 추가의 층, 예컨대, 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트로 코팅된 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물로 코팅된 운송수단 또는 부품이 후속하여 코팅 조성물을 경화시키기 위하여 오븐에서 베이킹될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물은, 주위 조건에서 보관될 경우, 적어도 10일, 예컨대, 적어도 20일, 예컨대, 적어도 30일 동안 작어 가능한 것으로 발견되었다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물은, 회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 사용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 1,000㎩ 전단응력에서 혼합된 후에 적어도 10일 동안 두 배로 되지 않는 점도를 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명의 조성물에 의해 코팅된 기재는 제한되지 않는다. 적합한 기재는, 재료, 예컨대, 금속 또는 금속 합금, 유리, 천연 재료, 예컨대, 목재, 중합체성 재료, 예컨대, 경질 플라스틱, 또는 복합체 재료를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기재는 강성 금속 기재, 예컨대, 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 기타 금속 및 합금 기재를 포함한다. 이용되는 철 금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 재료의 비제한적인 예는 냉간압연 강재, 아연도금(아연 코팅) 강철, 전기아연도금 강철, 산세 강철(pickled steel), 아연-철 합금 예컨대, GALVANNEAL, 및 이들의 조합을 포함한다. 철 및 비철 금속의 조합 또는 복합체가 또한 사용될 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금뿐만 아니라, A356 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. 기재는 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 기타 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라, 이들 재료의 합금을 포함한다. 적합한 금속 기재는 차체 조립에 사용되는 것들(예컨대, 제한 없이, 도어, 도어 패널, 트렁크 데크 덮개, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 부품 및/또는 항공기에 사용되는 표피), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 차량, 및 산업 구조 및 부품)을 포함한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "운송수단" 또는 이의 변형은, 민간, 상용 및 군용 항공기, 및/또는 육상 운송수단, 예컨대, 차량, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 또는 제작 부분의 시트의 형태일 수 있다. 또한, 기재는 전처리 용액, 예를 들어, 인산아연 전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예컨대, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것들로 전처리될 수 있음이 이해될 것이다. 기재는 복합체 재료 예컨대, 플라스틱 또는 유리섬유 복합체를 포함할 수 있다. 기재는 유리섬유 및/또는 탄소섬유 복합체일 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 각종 자동차, 항공우주 또는 산업적 용도에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 특정 양상이 상세히 기재되었지만, 이들 상세에 대한 각종 변형 및 대안이 본 개시내용의 전체적인 교시를 감안하여 개발될 수 있음이 당업자에 의해 명백해질 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적일 뿐 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 모든 등가물이 부여되는 본 발명의 범위에 관하여 제한되지 않는 것을 의미한다.
양상
전술한 사항을 고려해서, 이와 같이 본 발명은, 그 중에서도, 하기 양상들에 관한 것이지만, 이들로 제한되지 않는다:
1. 조성물로서,
에폭시-함유 화합물;
폴리티올 경화제; 및
제2 경화제
를 포함하되; 에폭사이드기 대 티올기의 당량비는 50:1 내지 1:50인, 조성물.
2. 양상 1의 조성물에 있어서, 에폭사이드기 대 티올기의 당량비는 25:1 내지 1:28이다.
3. 양상 1 또는 2의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖고, 폴리티올 경화제는 600 g/eq 이하의 티올 당량을 갖는다.
4. 양상 1 또는 2의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 갖고, 폴리티올 경화제는 600 g/eq 초과의 티올 당량을 갖는다.
5. 양상 1 또는 2의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물 및/또는 폴리티올 경화제는 적어도 400 g/eq의 단량을 갖고/갖거나 에폭시-함유 화합물 및/또는 폴리티올 경화제는 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
6. 양상 5의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물은 적어도 400 g/eq의 당량을 갖고, 폴리티올 경화제는 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
7. 양상 5의 조성물에 있어서, 폴리티올 경화제는 적어도 400 g/eq의 당량을 갖고, 에폭시 화합물은 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
8. 양상 5의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물 및 폴리티올 경화제는 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
9. 선행하는 양상 1, 2, 4 또는 7 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 폴리티올 경화제는 적어도 1000 g/eq의 당량을 갖는다.
10. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물은, 적어도 1종의 충전제를 포함하는 충전제 패키지를 더 포함하되, 충전제 패키지는 탈이온수 중 충전제 패키지의 10 중량 퍼센트 슬러리 상에서 측정된 10.5 이하의 pH를 갖는다.
11. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물은 4 ㏖/㎏ 이하의 이론적 최대 수지 가교결합 밀도를 갖는다.
12. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 상기 에폭시-함유 화합물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재한다.
13. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 폴리티올 경화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
14. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 폴리티올 경화제, 예컨대, 적어도 3개의 작용기를 갖는 폴리티올 경화제를 더 포함하는, 조성물.
15. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
16. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 블로킹된 경화제, 캡슐화된 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
17. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 유레아, 아민-에폭시 부가물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
18. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 열-활성화 잠재적 경화제, 예컨대, 2차 및/또는 3차 아민을 포함한다.
19. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 엘라스토머 입자, 충전제 재료, 가소제, 반응성 희석제 및/또는 엘라스토머를 더 포함하는, 조성물.
20. 양상 19의 조성물에 있어서, 엘라스토머 입자는 코어-셸 구조를 갖는다.
21. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물에는 산화칼슘이 실질적으로 없다.
22. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물은 적어도 10일 동안 주위 조건에서 작업 가능하고/하거나, 조성물은 회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 이용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 1,000㎩ 전단응력에서 측정된 바와 같은, 혼합 후 적어도 10일 동안 두 배로 되지 않는 점도를 갖는다.
23. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물은 밀봉제, 접착제 또는 코팅 조성물이다.
24. 기재를 처리하기 위한 방법으로서,
기재의 표면의 적어도 일부를 선행하는 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
25. 양상 24의 방법에 있어서, 처리된 기재를 130℃ 이하의 온도, 예를 들어, 90℃ 이하의 온도에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
26. 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된, 예를 들어 양상 24 또는 25 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 얻어진 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재.
27. 양상 26의 기재에 있어서, 기재 표면과 선행하는 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된 층 사이에 위치된 그리고/또는 선행하는 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된 층 위에 위치된 필름, 제2 층 또는 코팅을 더 포함하는, 기재.
28. 양상 26 또는 27 중 어느 하나의 기재에 있어서, 기재는 하기를 갖는다:
(a) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 200㎐, 10℃에서 적어도 0.08의 소리 감쇠 손실계수;
(b) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 400㎐, 10℃에서 적어도 0.08의 소리 감쇠 손실계수;
(c) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 400㎐, 20℃에서 적어도 0.06의 소리 감쇠 손실계수;
(d) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 1㎫ 초과의 실패 시 부하;
(e) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 적어도 50%의 연신율; 또는
(f) 51㎜/분의 견인율로 용융아연도금강 상에서의 ASTM D1002에 따라 측정된 적어도 5㎫의 중첩 전단.
29. 운송수단의 부품인 양상 26 내지 28 중 어느 하나의 기재.
30. 양상 29의 부품을 포함하고/하거나 선행하는 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 운송수단.
31. 양상 30의 운송수단에 있어서, 운송수단은 자동차 또는 항공기이다.
32. 운송수단 또는 운송수단의 부품의 밀봉제, 접착제 또는 코팅용으로서의, 선행하는 양상 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
그러나, 본 발명은 본 발명을 이들의 상세로 제한하는 것으로 간주되지 않는 이항의 예를 예시한다. 달리 표시하지 않는 한, 이하의 예뿐만 아니라 본 명세서 전체를 통해서 부 및 백분율은 모두 중량에 의한 것이다.
실시예
이 실시예에서, 이하의 기기가 반응 진행을 모니터링하는데 사용되었다: 산가 적정(장비, Metrohm 888 Titrando; 시약, 메탄올 중 0.1N KOH 용액); 에폭사이드 당량 적정(장비, Metrohn 888 Titrando; 시약, 빙초산 중 0.1N 과염소산).
폴리카프로락톤 다이올 변성된 에폭시 수지의 합성
948g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(Dixie Chemical로부터 상업적으로 입수 가능한 "MHHPA") 및 4,054.7g의 Epon 828(Hexion Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 비스페놀 다이글리시딜 에터 에폭시 수지)을 모터 구동식 스테인리스강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷 및 온도 피드백 제어장치를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열용 맨틀를 구비한 가열용 맨틀이 장착된 12-리터, 4-구 캐틀에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 유지시켰다. 2,064.0g의 Capa 2077A(Perstorp Group으로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 다이올)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지시켰다. 395.9g의 Epon 828 및 46.4g의 트라이페닐 포스핀(Sigma Aldrich로부터 입수 가능)을 첨가하고, 이 혼합물을 발열시키고 발열 후 120℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물을, 적정 시약으로서 메탄올 중 0.1 N KOH 용액 및 etrohm 888 Titrando를 이용한 적정에 의해 산가가 2 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 120℃에서 유지하였다. 이 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 플라스크로부터 수지를 따라내었다. 이 에폭시 부가물의 에폭사이드 당량은 빙초산 중 0.1N 과염소산 및 Metrohm 888 Titrando를 이용한 적정에 의해 결정된 바 424 g/에폭사이드였다. 중량평균분자량은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈 및 폴리스타이렌 표준품을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바 3,670 g/㏖이었다. 테트라하이드로퓨란(THF)은 1 ㎖ 분-1의 유량으로 용리액으로서 사용되었고, 2개의 PL Gel Mixed C 칼럼이 분리용으로 사용되었다. 이 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물은 이하의 예에서 CAPA di-/MHHPA/Epon 828이라 지칭된다.
폴리카프로락톤 테트라올 변성된 에폭시 수지의 합성
1,038.6g의 MHHPA 및 4,439.3g의 Epon 828을, 모터 구동식 스테인리스강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어장치를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열용 맨틀이 장착된 12-리터, 4-구 캐틀에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 유지시켰다. 1,589.1g의 Capa 4101(Perstorp Group으로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 테트라올)을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지하였다. 433.5g의 Epon 828 및 43.6g의 프라이페닐포스핀을 첨가하고, 이 혼합물을 발열시키고, 발열 후 120℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물을, 산가가 위에서 기재된 절차에 따라서 적정에 의해 결정된 바 2 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 120℃에서 유지하였다. 이 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 이 수지를 플라스크로부터 따라내었다. 이 에폭시 부가물의 에폭사이드 당량은 위에서 기재된 절차에 따른 적정에 의해 결정된 바 412 g/에폭사이드였다. 중량평균분자량은 위에서 기재된 절차에 의해 결정된 바 18,741 g/㏖이었다. 이 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물은 이하의 예에서 CAPA tetra-/MHHPA/Epon 828이라 지칭한다.
폴리카프로락톤 다이올 변성된 에폭시 수지의 합성
폴리카프로락톤 다이올 변성된 에폭시 수지를 합성하는데 사용된 성분은 표 1에서 제공된다. 주입물 번호 1을, 모터 구동식 스테인리스강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어장치를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열용 맨틀이 장착된 1-리터, 4-구 캐틀에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 유지하였다. 주입물 번호 2를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 90℃에서 유지하였다. 주입물 번호 3을 첨가하고, 이 혼합물을 발열 후 120℃로 가열하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을, 산가가 적정에 의해 결정된 바 2 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 120℃에서 유지하였다. 이 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 수지를 플라스크로부터 따라내었다. 이 에폭사이드 작용성 폴리에터의 에폭사이드 당량은 401 g/eq로 측정되었고, GPC로 결정된 중량평균분자량은 3511이었다. 이 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물은 이하의 예에서 폴리THF650/MHHPA/Epon 828이라 지칭된다.
1K 밀봉제 조성물의 제조
1K 밀봉제 조성물용의 성분은 표 2, 표 3 및 표 5에 제공되어 있고, 비교예는 4에 제공되어 있다. 이하에 기재된 밀봉제 조성물은 Speedmixer DAC 600FVZ(FlackTeck, inc.로부터 상업적으로 입수 가능)를 이용해서 수행된 모든 비수동 혼합과 함께 이하의 절차에 따라서 제조하였다. "수지", "엘라스토머", "가소제" 및 "촉진제 및 촉매"하에 포함된 성분들을 배합하고 2,350 분당회전수("RPM")에서 15초 동안 혼합하였다. 이어서 "충전제"로 열거된 성분들을 첨가하고, 2,350 RPM으로 30초 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 스패출러로 조사하고, 필요에 따라서, 균일성을 보증하기 위하여 추가의 혼합 시간을 부여하였다.
점도는 회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 이용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 제형화 후 16 내지 24시간에 측정하였다. 데이터는 0 내지 3,500 Pa의 선형 전단응력으로 71초 동안 매1초마다 측정하였다. 점도 데이터는 100㎩ 및 1,000㎩ 전단응력에서 기록된다.
밀봉제 제형을 4"×12" 강철 패널에 고정된 직포 테플론 베이킹 시트 위에 3㎜ 두께의 드로다운 바(drawdown bar)로 드로 다운하였다. 표 2, 표 3 및 표 5에서의 밀봉제를 전기로에서 80℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 표 4에서의 비교용 PVC 밀봉제를 전기로에서 150℃에서 30분 동안 베이킹하였다. PVC 밀봉제는 80℃에서 30분 동안 베이킹한 경우 경화되지 않았다. 샘플을 냉각시키고, 개뼈 형상으로 다이 절단하기 전에 적어도 7일 동안 주위 조건 하에 유지하였다. 이 개뼈 형상을 도 1에 도시된 치수로 다이 절단하였다. 개뼈 형상 샘플을 50㎜/분의 견인율 및 30㎜의 클램프 거리(샘플 10㎜를 파지하는 클램프)에서 Instron 모델 5567 상에서 잡아당겼다. 5개의 개뼈 형상을 각 밀봉제에 대해서 시행하고 5개의 평균이 기록된다. 연신율(%) 및 실패 시 부하(㎫)는, 달리 언급된 것을 제외하고, ASTM D-412에 따라서 인장 응력 대 변형률의 플롯으로부터 결정되었다.
소리 감쇠 성능은 오버스트 시험 방법(Oberst test method)을 이용해서 측정하였다. 밀봉제 조성물을 봉의 상부에서 그리고 전체 10㎜ 폭을 가로질러 베어 강 25㎜의 뿌리부를 남긴 채로, 215㎜의 길이를 따라 미코팅 강철봉(240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께)에 적용하였다. 밀봉제 조성물을, 이하의 데이터 표에 나타낸 바와 같이, 2.5 ㎏/㎡ 또는 4 ㎏/㎡의 목표 중량으로 적용하였다, 밀봉제 조성물의 두께는 이들의 밀도에 따라 변화시켰다. 본 명세서에서의 표에 기재된 각 밀봉제 조성물에 대해서 2개의 봉을 준비하고, 두 개의 평균을 보고한다. 밀봉제 조성물 1 내지 9 및 11 내지 20 중 하나로 처리된 모든 봉을 전기로에서 80℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 비교용 PVC 조성물 10은 전기로에서 150℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 샘플을 냉각시키고 진동 시험 전에 적어도 7일 동안 주위 조건 하에 유지하였다.
오버스트 봉(Oberst bar)은 SAE 시험 방법 J1637 "지지 강철봉 상에 재료의 복합체 진동 감쇠 특성의 실험실 측정" 및 ASTM 시험 방법 E756 "재료의 진동-감쇠 특성을 측정하기 위한 표준 시험 방법"에 따라 시험하였다. 시험은 온도 제어 모델 2010 HC를 이용한 어플라이드 테스트 시스템 챔버 모델 3710(Applied Test Systems Chamber Model 3710)으로부터 환경 챔버에서 수행하였고; 액체 질소 탱크 및 적절한 접속 및 피팅이 주위 온도로부터 냉각에 사용되었다. 200㎐ 및 400㎐에서의 감쇠는 각각 감쇠 모드 1과 2 또는 2와 3 간의 공명 주파수로부터 보간되고, 면적당 표적 질량으로부터의 편차에 대해서 조절되었다.
이들 데이터는 놀랍게도 본 발명의 밀봉제 조성물이 80℃에서 경화된 것을 입증하고, 또한 실패 시 부하, 연신율, 소리 감쇠(도 2), 및 비교용 조성물 번호 10(하기 참조)의 것보다 우수한 점도를 입증하였다. 또한, 이들 데이터는 이러한 성능이 각종 에폭시-함유 화합물, 엘라스토머, 가소제, 충전제, 및 에폭사이드 당량 대 티올 당량의 비로 달성된 것을 입증한다.
이들 데이터는 놀랍게도 본 발명의 조성물이 50℃에서 경화되고, (전형적으로 밀봉제 조성물에 포함되는) 가소제 및 엘라스토머가 조성물로부터 배제된 경우에도 개선된 밀봉제 특성(실패 시 부하, 연신율, 및 소리 감쇠 성능(손실 계수))(도 2)을 갖는 것을 입증한다.
이들 데이터는 비교용 밀봉제 조성물이 본 발명의 조성물로 보고된 소리 감쇠 성능(도 2)(즉, 위에서 기재된 실시예 번호 1 내지 번호 9)을 입증하지 못한 것을 입증한다.
표 5에 나타낸 데이터는 다양한 제2 경화제가 강도, 연신율, 및 낮은 베이킹 요건을 유지하면서 본 발명의 밀봉제 조성물에서 사용될 수 있는 것을 입증한다.
표 6에서의 데이터는 본 발명의 1K 밀봉제 조성물로 형성된 밀봉제의 강도 및 연신율에 대한 에폭시 당량 및 티올 당량의 효과를 입증한다. 밀봉제 조성물 1(표 2)은 에폭사이드 당량 > 350 g/eq 및 티올 당량 < 600 g/eq를 가졌고, 조성물 3(표 2)은 350 g/eq 미만의 에폭사이드 당량 및 600 g/eq 초과의 티올 당량을 가졌다. 밀봉제 조성물 번호 16은 티올을 포함하지 않았고, 티올-함유 화합물이 조성물을 경화시키는데 필요한 것을 입증한다. 밀봉제 조성물 번호 17은 삼-작용성 티올을 포함하였고, 밀봉제 조성물 번호 18은 사-작용성 티올을 포함하였다. 조성물 번호 19는 에폭사이드 당량 < 400 g/eq를 갖는 에폭시 및 티올 당량 < 400 g/eq를 갖는 티올을 이용해서 제조되었고 뻣뻣하고 불량한 연신율을 갖는 밀봉제를 형성하였다. 조성물 번호 20은 티올 당량 > 600 g/eq를 갖는 화합물 및 에폭시 당량 > 350 g/eq를 갖는 에폭시를 함유하는 티올을 이용해서 제조되었다. 조성물 번호 20은 경화되지 않았다.
접착제 조성물
이하에 기재된 접착제 조성물은 Speedmixer DAC 600FVZ(FlackTeck Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)를 이용해서 수행된 모든 비수동 혼합과 함께 이하의 절차에 따라서 제조하였다. "수지" 밑에 포함된 성분들을 배합하고 2,350 분당회전수("RPM")에서 2분 동안 혼합하였다. 주위 온도로 냉각 후, "가교결합제 및 촉매" 및 "충전제"로 나열된 성분들을 이어서 첨가하고 2,350 RPM으로 25초 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 스패출러로 조사하고 수동으로 혼합하였다. 필요에 따라서, 균질성을 확보하기 위하여 고속 혼합을 반복하였다.
사용된 기재는 이하에 기재된 시험 방법에 따른 용융아연도금(hot dip galvanized: HDG) 강철 패널("쿠폰")이었다. 기재를 아세톤 와이프를 이용해서 세정하였다. 얇은 오일 코팅(Quaker Ferrocote® 61A US)을 본딩 영역에서 쿠폰 위에 균일하게 적용하였다. 이어서, 본딩 조립체의 쿠폰 중 하나 상의 오일 처리된 영역에 접착제를 적용하였다. 본딩 두께의 균일성은 0.25㎜ 유리 스페이서 비드의 첨가에 의해 확보하였다. 스페이서 비드를 재료 위에 균일하게 살포하여, 총 본딩 영역의 5% 이하를 피복하였다. 다른 시험 쿠폰의 오일 처리된 면을 본딩 영역에 배치하고, 조립체를 함께 유지하기 위하여 본딩의 각 측면에 스프링-부하된 클립을 하나 부착하였다. 짜낸 과잉의 접착제를 스패출러로 제거하였다. 본딩 조립체를 120℃에서 30분 동안 베이킹하였다. 중첩 전단 시험 전에 샘플을 주위 조건에서 적어도 16시간 동안 조건 조절하였다.
중첩 전단 시험용 쿠폰은 Parker Steel로부터의 1.5㎜×25㎜×100㎜ HDG였다. 5개의 본딩된 조립체를 각 접착제에 대해서 준비하고, 5개의 평균을 기록한다. 본딩된 영역의 길이는 13㎜였고, 비본딩 영역의 길이는 87㎜였다. 비본딩 부분을 쐐기 작용 그립에 삽입하고 인장 모드에서 Instron 모델 5567을 이용해서 51㎜/분의 속도로 잡아당겼다. 언급된 것을 제외하고, 중첩 전단 시험은 ASTM D1002-10에 따라서 행하였다. 전단 강도는 Instron의 Blue Hill 소프트웨어 패키지에 의해 계산하였다.
주위 안정성을 정량적으로 Anton-Paar MCR 301 레오미터 상에서 측정하였다. 샘플을 주위 온도 및 습도 하에 플라스틱 나사 탑 컵에 보관하였다.
정량적 측정을 위하여, 점도를 평가하기 위하여 주당 2 내지 5회 사이에 샘플을 평가하였다. 자유 유동 재료는 비경화 상태인 것으로 고려되었다. 온화한 수동 힘 하에 변형되고 분산될 수 있었던 약 내지 중간 저항 재료가 다소 경화된 것으로 고려되었다. 변형되거나 살포되고 강성인 것으로 여겨지는 재료는 완전 경화된 것으로 고려되었다. 표 7에서의 안정성은 재료가 약간 경화된 마지막 기록일이다.
Anto-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 수행된 측정을 위하여, 점도는 0 내지 3,500 Pa의 선형 전단응력으로 71초 동안 매 1초마다 회전모드 측정으로 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 이용해서 주위 온도에서 측정하였다. 1,000㎩ 전단응력에서의 점도가 1,000㎩ 전단응력에서의 초기 점도(즉, 제1일)에 비해서 두 배가 될 때까지 안정적인 것으로 고려되었다. 샘플은 달리 언급되는 경우를 제외하고 주당 1회 행하였다. 표 8 및 표 11은 시간 경과에 따라 1,000㎩ 전단응력에서 점도를 보고하고 있다.
접착제 조성물에 포함되는 특정 충전제의 그리고 충전제 패키지의 pH가 또한 측정되었고 표 10에 보고되어 있다. pH는 Fischer Technology로부터의 Accumet AB 15 Plus pH 미터를 이용해서 측정되었다. Fisher Scientific으로부터의 입수 가능한 pH 4, 7 및 10의 완충액이 교정을 위하여 사용되었다. HDK H17 발연 실리카를 제외하고, pH는 탈이온수 중 충전제의 10 중량% 슬러리 상에서 측정되었다. HDK H17 발연 실리카는 이들 조건과 양립 가능하지 않고, 이 충전에 대해서, pH는 50:50 중량부의 탈이온수 및 메탄올 중에 1 중량% 슬러리 상에서 측정되었다.
표 8에서의 데이터는 조성물 23 내지 25의 안정성이 각종 유레아계 잠재적 경화제에 의해 유해하게 영향을 미치지 않는 것을 입증한다. 조성물 26 및 27은 이미다졸계 경화제가 안정적이지 않는 것을 나타낸다. 또한, 접착제 조성물 중 산화칼슘의 혼입이 조성물 22에 비해서 조성물 21에 의해 그리고 조성물 27에 비해서 조성물 26에 의해 나타낸 바와 같이 조성물을 불안정하게 한다. 조성물 28 및 29는 티올-함유 경화제의 존재가 적어도 5㎫의 중첩 전단 강도를 달성하도록 조성물에 필요로 되는 것을 입증한다. 조성물 29는 적어도 1.6 ㏖/㎏의 이론적 가교결합 밀도가 적어도 5㎫의 중첩 전단 강도를 달성하도록 필요로 되는 것을 입증한다. 구체적으로, 조성물 29에서, 티올-함유 경화제가 4이 아니라 3의 티올 작용기를 갖고 단지 2작용성 에폭시와 반응하였기 때문에 이론적 가교결합 밀도가 저감되었다.

Claims (32)

  1. 조성물로서,
    에폭시-함유 화합물;
    폴리티올 경화제; 및
    잠재적인 경화제
    를 포함하되; 상기 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖고 상기 폴리티올 경화제는 600 g/eq 이하의 티올 당량을 갖거나, 또는 상기 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 갖고 상기 폴리티올 경화제는 600 g/eq 초과의 티올 당량을 갖고;
    상기 조성물은 1-성분 조성물을 포함하고;
    회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 사용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 1,000㎩ 전단응력에서 측정시, 혼합된 후에 적어도 10일 동안 점도가 두 배로 되지 않는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2 폴리티올 경화제를 더 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 잠재적인 경화제는 블로킹된 경화제 및/또는 캡슐화된 경화제를 포함하는, 조성물.
  4. 기재(substrate)를 처리하기 위한 방법으로서,
    기재의 표면의 적어도 일부를 제1항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 처리된 기재를 90℃ 미만의 온도에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 제1항의 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기재의 표면과 제1항에 따른 조성물로 형성된 층 사이에 위치된 그리고/또는 제1항에 따른 조성물로 형성된 층 위에 위치된 필름, 제2 층 또는 코팅을 더 포함하는, 기재.
  8. 제6항에 있어서, 상기 기재는,
    (a) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 200㎐, 10℃에서 적어도 0.08의 소리 감쇠 손실계수;
    (b) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 400㎐, 10℃에서 적어도 0.08의 소리 감쇠 손실계수;
    (c) 4 ㎏/㎡의 코팅 질량으로 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 400㎐, 20℃에서 적어도 0.06의 소리 감쇠 손실계수;
    (d) 50㎜/분의 견인율 및 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 1㎫ 초과의 실패 시 부하;
    (e) 50㎜/분의 견인율 및 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 적어도 50%의 연신율; 또는
    (f) 51㎜/분의 견인율로 용융아연도금강(hot dipped galvanized steel) 상에서의 ASTM D1002에 따라 측정된 적어도 5㎫의 중첩 전단(lap shear)
    을 갖는, 기재.
  9. 제6항의 기재를 포함하는 운송수단.
  10. 제9항에 있어서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 운송수단.
  11. 조성물로서,
    에폭시-함유 화합물;
    폴리티올 경화제;
    잠재적인 경화제; 및
    적어도 1종의 충전제를 포함하는 충전제 패키지로서, 탈이온수 중 상기 충전제 패키지 중 10 중량 퍼센트 슬러리 상에서 측정된 10.5 이하의 pH를 갖는, 상기 충전제 패키지
    를 포함하고;
    상기 조성물은 1-성분 조성물을 포함하고;
    회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 사용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 1,000㎩ 전단응력에서 측정시, 혼합된 후에 적어도 10일 동안 점도가 두 배로 되지 않는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제2 폴리티올 경화제를 더 포함하는, 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 잠재적인 경화제는 블로킹된 경화제 및/또는 캡슐화된 경화제를 포함하는, 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 엘라스토머 입자를 더 포함하는, 조성물.
  15. 기재를 처리하기 위한 방법으로서,
    기재의 표면의 적어도 일부를 제11항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 처리된 기재를 130℃ 미만의 온도에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제11항의 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재.
  18. 제17항에 있어서, 기재 표면과 제11항에 따른 조성물로 형성된 층 사이에 위치되고/되거나 제11항에 따른 조성물로 형성된 층 위에 위치된 필름, 제2 층 또는 코팅을 더 포함하는, 기재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기재는 51㎜/분의 견인율로 용융아연도금강 상에서의 ASTM D1002에 따라 측정된 적어도 5㎫의 중첩 전단을 갖는, 기재.
  20. 제15항의 기재를 포함하는 운송수단.
  21. 제20항에 있어서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 운송수단.
  22. 조성물로서,
    에폭시-함유 화합물;
    폴리티올 경화제; 및
    잠재적인 경화제
    를 포함하되; 상기 조성물은 4 ㏖/㎏ 이하의 이론적 최대 수지 가교결합 밀도를 갖고;
    상기 조성물은 1-성분 조성물을 포함하고;
    회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 사용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 1,000㎩ 전단응력에서 측정시, 혼합된 후에 적어도 10일 동안 점도가 두 배로 되지 않는, 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 제2 폴리티올 경화제를 더 포함하는, 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 잠재적인 경화제는 블로킹된 경화제 및/또는 캡슐화된 경화제를 포함하는, 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 엘라스토머 입자를 더 포함하는, 조성물.
  26. 기재를 처리하기 위한 방법으로서,
    기재의 표면의 적어도 일부를 제22항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 처리된 기재를 130℃ 미만의 온도에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  28. 제22항의 조성물로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재.
  29. 제28항에 있어서, 기재 표면과 제22항에 따른 조성물로 형성된 층 사이에 위치되고/되거나 제22항에 따른 조성물로 형성된 층 위에 위치된 필름, 제2 층 또는 코팅을 더 포함하는, 기재.
  30. 제29항에 있어서, 상기 기재는 51㎜/분의 견인율로 용융아연도금강 상에서의 ASTM D1002에 따라 측정된 적어도 5㎫의 중첩 전단을 갖는, 기재.
  31. 제28항의 기재를 포함하는 운송수단.
  32. 제31항에 있어서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 운송수단.
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