KR20230169437A - 티올-함유 조성물 - Google Patents

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KR20230169437A
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epoxy
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앨리슨 지 콘디
마리아 에스 프렌치
마사유키 나카지마
홍잉 저우
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 에폭시 화합물, 폴리티올 경화제 및 제2 경화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 조성물로 기재를 처리하는 방법 및 이러한 방법에 의해 형성된 기재가 개시되어 있다.

Description

티올-함유 조성물{THIOL-CONTAINING COMPOSITION}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 9월 20일자로 출원된 미국 가출원 제62/733,816호에 대한 우선권을 주장하며, 이 기초 출원은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
발명의 기술분야
본 발명은 티올-함유 조성물, 특히 밀봉제 및 코팅 조성물에 관한 것이다.
밀봉제를 비롯한 코팅 조성물은, 다양한 기재(substrate)를 처리하는, 또는 2가지 이상의 기재 물질과 함께 본딩하는 광범위한 용도에서 사용된다.
폴리티올 경화제; 에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분; 및 외부 에너지 공급원의 부재 하에 폴리티올 경화제와 반응하는 제2 경화제를 포함하는 제2 성분을 포함하는 조성물이 개시되되; 여기서 폴리티올 경화제는 제1 성분 및/또는 제2 성분에 있을 수 있고; 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖고 폴리티올 경화제는 600 g/eq 이하의 폴리티올 당량을 갖거나, 또는 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 갖고 폴리티올 경화제는 600 g/eq 초과의 폴리티올 당량을 갖는다.
또한 기재를 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 처리하는 방법이 개시되어 있다.
또한 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 형성된 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 표면을 포함하는 기재가 개시되어 있다.
또한 본 명세서에 개시된 기재 중 하나를 포함하는 운송수단이 개시되어 있다.
도 1은 개뼈 형상 샘플(dog bone sample)의 개략도이다.
도 2는 200㎐(4 ㎏/㎡)의 손실계수에서 조성물 15로 달성된 소리 감쇠 성능(sound damping performance)을 도시한다.
도 3은 400㎐(4 ㎏/㎡)의 손실계수에서 조성물 15로 달성된 소리 감쇠 성능을 도시한다.
도 4는 800㎐(4 ㎏/㎡)의 손실계수에서 조성물 15로 달성된 소리 감쇠 성능을 도시한다.
이하의 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명은, 명백하게 상반되게 기술되는 경우를 제외하고, 각종 대안적인 변경 및 단계 수순을 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 게다가, 임의의 작동예를 제외하고, 또는 달리 표시되는 경우, 모든 숫자, 예컨대, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 것은, 약이라는 용어가 명백하게 표시되지 않더라도 마치 단어 "약"이 선행하는 것처럼 읽힐 수 있다. 따라서, 상반되게 나타내지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는, 본 발명에 의해 얻어질 목적하는 특성에 따라서 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 그리고 청구범위의 범주에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 보고된 유효숫자를 감안해서 그리고 통상의 반올림 수법을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 기재된 경우, 수치 범위 이내 또는 이에 의해 포괄되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는, 마치 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수가 이들의 전체로부터 명백하게 기록된 것처럼 본 출원의 원래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에 제시된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치값은, 이들 각각의 시험 측정값에서 발견되는 표준 편차에 반드시 기인하는 소정의 오차를 본질적으로 포함한다.
또한, 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 본 명세서에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는, 언급된 1의 최소값과 언급된 10의 최대값 사이(하한 상한 모두 포함)의, 즉, 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 등과 같은 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 제약을 두지 않고 추가의 미기재된 또는 미언급된 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 임의의 불특정 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 기재되는 것의 특정 요소, 재료, 성분 또는 방법 단계 "및 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 복수 용어는 달리 표시되지 않는 한 이의 단수 상대방을 포괄할 수 있거나 또는 그 반대이다. 예를 들어, 본 명세서에서 "단수의" 폴리티올 경화제, "단수의" 에폭시-함유 화합물 및 "단수의" 충전제 재료가 언급되더라도, 이들 성분의 조합(즉, 복수)이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 소정의 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 구체적으로 달리 기술되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "위에", "상에", "위에 적용된", "상에 적용된", "위에 형성된", "위에 침착된(deposited)", "상에 침착된"은, 표면과 반드시 접촉되지는 않지만 표면 위에 형성, 오버레이, 침착 또는 제공되는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 적용된" 코팅 조성물은, 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개입 코팅층의 존재를 배제하지 못한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "코팅 조성물"은, 적어도 부분적으로 건조된 또는 만곡된 상태에서, 기재 표면의 적어도 일부에 필름, 층 등을 제조 가능하게 하는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "밀봉제 조성물"은, 적어도 부분적으로 건조된 또는 만곡된 상태에서, 50㎜/분의 견인율(pull rate) 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 형태로 ASTM D-412 측정에 따라 결정된 바와 같은 적어도 50%의 연신율 및/또는 적어도 1㎫ 실패 시 부하(load at failure)를 갖고, 대기 조건, 예컨대, 수분 및 온도를 견디고 재료, 예컨대, 물, 연료 및 기타 액체 및 기체의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 코팅 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서 더욱 정의된 바와 같이, 주위 조건은 일반적으로 약간의 열 조건이 일반적으로 조성물에 대한 경화 온도 미만이지만 주위 온도보다 약간 높은 온도인 상태에서(즉, 반응성 성분이 그 이하에서 용이하게 반응하게 될 온도 및 습도 조건, 예컨대, 20% 내지 80% 상대습도에서 40℃ 초과 100℃ 미만에서) 실온 및 습도 조건 또는 전형적으로 조성물 기재에 적용되는 영역에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습기 조건, 예컨대, 20℃ 내지 40℃ 및 20% 내지 80% 상대습도를 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "2 성분" 또는 "2K"는, 반응성 성분의 적어도 일부가, 혼합된 경우, 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화 없이, 예컨대 주위 또는 약간의 열 조건에서, 용이하게 반응하고 적어도 부분적으로 경화되는 조성물을 지칭한다. 당업자라면 조성물의 2가지 성분이 서로 개별적으로 보관되고 조성물의 도포 직전에 혼합되는 것을 이해한다. 2-성분 조성물은 선택적으로 이하에 기재된 바와 같이, 가열되거나 베이킹될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "경화시키다" 또는 "경화되는"은, 조성물을 형성하는 성분이 필름, 층 또는 본드를 형성하도록 가교결합되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 필름, 층 또는 본드를 형성하도록 가교결합되는 것을 의미한다. 2K 조성물의 경우에, 조성물의 성분이 조성물의 성분의 반응성 작용기의 반응을 초래하도록 혼합될 경우, 조성물은 적어도 부분적으로 경화되거나 또는 경화된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 그 자체로 임의의 영구적인 화학 변화를 겪는 일 없이 화학 반응의 활성화 에너지를 감소시키거나 그 속도를 증가시키는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "경화제"는 조성물의 경화(예컨대, 중합체의 경화)를 가속시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 반응성 재료를 의미한다. 경화제와 관련하여 사용될 경우 용어 "반응성"은, 화학 반응을 가능하게 하는 것을 의미하고, 반응물의 부분적인 내지 완전한 반응의 임의의 반응 수준을 포함한다. 몇몇 예에서, 경화제는 화학 반응의 활성화 에너지를 감소시킴으로써 반응성 촉매로서 가능할 수 있거나 또는 중합체의 가교결합 또는 겔화 동안 소비될 경우 반응성일 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "폴리티올 경화제"는, 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 작용기와 반응하여 중합체성 기질을 형성함으로써 본 발명의 조성물을 "경화"시키는데 사용될 수 있는 적어도 2개의 티올 작용기(-SH)를 갖는 화학적 화합물을 지칭한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "에폭사이드 당량"은, 에폭시-함유 화합물의 이론적 분자량을 에폭시-함유 화합물에 존재하는 에폭사이드기의 개수로 나눈 값으로 결정된다. 올리고머성 또는 중합체성 에폭시 화합물의 경우에, 에폭사이드 당량은 에폭시 화합물의 평균 분자량을 분자에 존재하는 에폭사이드기의 평균 개수로 나눔으로써 결정된다. 에폭시 당량은 또한 Metrohm 808 또는 888 Titrando를 이용해서 샘플의 적정에 의해 결정될 수 있고, 여기서 사용되는 에폭시-함유 재료의 질량은 per 100 g/eq의 예측되는 에폭시 당량당 0.06g이다. 샘플을 20㎖의 염화메틸렌에 용해시키고(완전한 용매를 보장하기 위하여 추가의 용매가 이용될 수 있고; 메탄올 또는 테트라하이드로퓨란이 공용매로서 사용될 수 있음), 이어서 40㎖ 빙초산을 첨가한다. 0.1N 과염소산에 의한 적정 전에 이 용액에 1그램의 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "티올 당량"은 폴리티올 경화제의 이론적 분자량을 폴리티올 경화제에 존재하는 티올기의 개수로 나눔으로써 결정된다. 올리고머성 또는 중합체성 티올 화합물의 경우에, 티올 당량은 티올 화합물의 평균 분자량을 분자 내에 존재하는 티올기의 평균 개수로 나눔으로써 결정된다. 대안적으로, 티올 당량은 Metrohm 808 Titrando를 이용해서 질산은에 의한 적정에 의해 결정될 수 있는데, 여기서 사용되는 폴리티올 재료의 질량은 100 g/eq의 예측되는 티올 당량당 0.05g이다. 폴리티올을 30㎖ 피리딘 및 50㎖ 테트라하이드로퓨란에 용해시킨다(완전한 용매를 보장하기 위하여 추가의 용매가 이용될 수 있다). 티올 용액을 0.1N 질산은으로 적정한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "Mw"는 중량평균분자량을 지칭하고, 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈 및 폴리스타이렌 표준품을 이용해서 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 값을 의미한다. 테트라하이드로퓨란(THF)은 1㎖ 분-1의 유량으로 용리액으로서 사용하였고, 2개의 PL Gel Mixed C 칼럼은 분리용으로 사용하였다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은, 특정 재료가 혼합물 또는 조성물에 각각 의도적으로 첨가되지 않고, 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 흔적량으로 불순물로서 단지 존재하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은, 특정 재료가 각각 혼합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 단지 존재하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은, 혼합물 또는 조성물이 각각 특정 재료를 포함하지 않고, 즉, 혼합물 또는 조성물이 0 중량%의 이러한 재료를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "유리전이온도"("Tg")는, 비정질 재료, 예컨대, 유리 또는 중합체가 취성 유리질 상태에서 플라스틱 상태로 또는 플라스틱 상태에서 취성 유리질 상태로 변하는 온도를 지칭한다.
본 발명은 에폭시 화합물, 폴리티올 경화제 및 제2 경화제를 포함하거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어진, 또는 이들로 이루어진 조성물에 관한 것으로, 여기서 에폭사이드기 대 티올기의 당량비는 50:1 내지 1:50, 예컨대, 25:1 내지 1:28, 예컨대, 10:1 내지 1:30, 예컨대, 4:1 내지 1:12일 수 있다. 에폭사이드기 대 티올기의 당량비는 적어도 1:50, 예컨대, 적어도 1:30, 예컨대, 적어도 1:28, 예컨대, 적어도 1:12일 수 있고, 50:1 이하, 예컨대, 25:1 이하, 예컨대, 10:1 이하, 예컨대, 4:1 이하일 수 있다. 조성물은 2K 조성물일 수 있고, 코팅 조성물, 예컨대, 밀봉제 조성물일 수 있다.
일례에서, 조성물은 폴리티올 경화제; 에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분; 및 외부 에너지 공급원의 부재 중에 폴리티올 경화제와 반응하는 제2 경화제를 포함하는 제2 성분을 포함할 수 있거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있으며; 폴리티올 경화제는 제1 성분 및/또는 제2 성분 내에 있을 수 있고; 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖고 폴리티올 경화제는 600 g/eq 이하의 폴리티올 당량을 갖거나, 또는 에폭시-함유 화합물은 350 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 갖고 폴리티올 경화제는 600 g/eq 초과의 폴리티올 당량을 갖는다.
조성물의 제1 성분은, 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 에폭시-함유 화합물은 폴리에폭사이드(1초과의 에폭사이드 작용기를 가짐), 에폭시 부가물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, Epon® 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 예컨대, Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 Epon® 862를 포함한다. 기타 적합한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀성 불포화 지환식 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 올레핀성 불포화 비방향족 환식 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 적합한 에폭시-함유 화합물은 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화 페놀성 노볼락, 에폭시화 크레실 노볼락 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시-이량체 산 부가물을 포함할 수 있다. 에폭시-이량체 산 부가물은 다이에폭사이드 화합물(예컨대, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터) 및 이량체 산(예컨대, C36 이량체 산), 아이소소르바이드 다이글리시딜 에터, 트라이글리시딜 p-아미노페놀, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드, 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-다이아미노페닐메탄, 및 테트라글리시딜 4,4'-다이아미노페닐설폰을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 카복실-종결된 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 변성된 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한 에폭시-함유 아크릴산, 예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 조성물은 1종 이상의 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "에폭시-부가물"은 에폭시 화합물의 잔기 및 에폭사이드 작용기를 포함하지 않은 적어도 1종의 다른 화합물을 포함하는 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시-부가물은 (1) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물; (2) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 이산(diacid); 또는 (3) 에폭시 화합물, 폴리올, 무수물, 및 이산을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용되는 에폭시 화합물은 조성물에 포함될 수 있는 위에서 열거된 에폭시-함유 화합물 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용되는 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 고차 작용성 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올의 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유래된 폴리에터 사슬에 기초할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유래된 폴리에스터 사슬에 기초할 수 있다(이하 폴리카프로락톤계 폴리올이라 지칭됨). 적합한 폴리올은 또한 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 대응하는 폴리아민이 또한 사용될 수 있고, 이 경우에, 카복실산 에스터 대신에 아마이드가 이산과 무수물로 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤계 폴리올은 1차 하이드록실기로 종결된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 폴리올은, Perstorp Group으로부터의 상표명 Capa™, 예컨대, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101 하에 판매되는 것들을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올은 1차 하이드록실기로 종결된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리테트라하이드로퓨란계 폴리올은, Invista로부터 입수 가능한, 반복하는 테트라메틸렌 에터기에 의해 하이드록실기가 분리되어 있는 선형 다이올의 블렌드인 상표명 Terathane®, 예컨대, Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650 하에 판매되는 것들을 포함한다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한, 상표명 Pripol®, Solvermol™ 및 Empol® 하에 판매되는 이량체 다이올에 기초한 폴리올, 또는 바이오-기반 폴리올, 예컨대, BioBased Technologies로부터 입수 가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한 이용될 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 무수물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 산 무수물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트라이멜리트산 무수물; 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하는데 사용되는 이산은 당업계에 공지된 임의의 적합한 이산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이산은 프탈산 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예컨대, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산 등을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물은 다이올, 모노안하이드라이드 또는 이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시-부가물 중 다이올, 모노안하이드라이드(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 트라이올, 모노안하이드라이드 또는 이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시-부가물 중 트라이올, 모노안하이드라이드(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0로 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 테트라올, 모노안하이드라이드 또는 이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 에폭시-부가물 중 테트라올, 모노안하이드라이드(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
기타 적합한 에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물, 예컨대, 미국 특허 제8,796,361호, 제3칼럼, 제42행 내지 제4칼럼 제65행에 기재된 바와 같이, 에폭시-함유 화합물, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된 폴리에스터를 포함하며, 상기 문헌의 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
에폭시-부가물은, 사용될 경우, 조성물에 적어도 0.5 중량 퍼센트 조성물의 총 중량을 기준으로, 예컨대, 적어도 10 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 30 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 70 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 65 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 50 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 에폭시 부가물은, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트, 예컨대, 10 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트, 예컨대, 30 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
에폭시-함유 화합물은 적어도 90 g/eq, 예컨대, 적어도 140 g/eq, 예컨대, 적어도 188 g/eq, 예컨대, 350 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 가질 수 있고, 2,000 g/eq 이하, 예컨대, 1,000 g/eq 이하, 예컨대, 350 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 90 g/eq 내지 2,000 g/eq, 예컨대, 140 g/eq 내지 1,000 g/eq, 예컨대, 90 g/eq 내지 400 g/eq, 예컨대, 188 g/eq 내지 350 g/eq, 예컨대, 350 g/eq 초과 내지 2,000 g/eq, 예컨대, 400 g/eq 초과 내지 1,000 g/eq의 에폭사이드 당량을 가질 수 있다.
에폭시-함유 화합물은, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 3 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 7.7 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 13 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 85 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 77 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 60 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 중량 퍼센트 내지 85 중량 퍼센트, 예컨대, 7.7 중량 퍼센트 내지 77 중량 퍼센트, 예컨대, 13 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
제1 성분 및/또는 제2 성분은 엘라스토머 입자를 포함할 수 있다. 일례에서, 조성물의 에폭시-함유 화합물은 엘라스토머 입자를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "엘라스토머 입자"는 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정된 바와 같이 -70℃ 내지 0℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 입자를 지칭한다. 엘라스토머 입자는 코팅 조성물 내로의 도입을 위하여 에폭시 담체 수지에 포함될 수 있다. 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 화합물 중 에폭시로부터 상-분리될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "상-분리된"은 에폭시-함유 화합물의 기질 내에 이산적 도메인을 형성하는 것을 의미한다.
엘라스토머 입자는 코어/셸 구조를 가질 수 있다. 적합한 코어-셸 엘라스토머 입자는 아크릴산 셸 및 엘라스토머성 코어로 구성될 수 있다. 코어는 천연 또는 합성 고무, 폴리부타다이엔, 스타이렌-부타다이엔, 폴리아이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로나이트릴 부타다이엔, 부틸 고무, 폴리실록산, 폴리설파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀, 수소화된 스타이렌-부타다이엔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 엘라스토머 입자의 유형 및 이의 농도는 입자 크기가 이하에 예시된 바와 같이 특정된 범위 내에 들어가는 한 제한되지 않는다.
엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는, 예를 들어, 당해 산업분야에 공지된 표준 기술에 의해 측정된 바와 같이, Kanekea Texas Corporation에 의해 제공된 고무 입자용의 보고된 입자 크기인, 예를 들어, 0.02 미크론 내지 5 미크론, 예컨대, 50㎚ 내지 250㎚일 수 있다. 본 명세서에 개시된 입자 크기를 측정하는 적합한 방법은, 예를 들어, 아이소 13320 및 아이소 22412에 따른 것 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된 바와 같은 것을 포함한다. TEM에 의해 입자 크기를 측정하는 적합한 방법은, 입자가 팽윤되지 않도록 선택된 용매 중에 엘라스토머 입자를 현탁시키고, 이어서 건조 주위 조건 하에 허용되는 TEM 격자 상에 현탁액을 드롭-캐스팅하는 것을 포함한다. 예를 들어, 코어-셸 엘라스토머 입자를 함유하는 에폭시 수지는 드롭 캐스팅용의 부틸 아세테이트에 희석될 수 있고, 측정치는 200㎸에서 작동하는 Tecnai T20 TEM으로부터 획득된 이미지로부터 얻어질 수 있고, ImageJ 소프트웨어, 또는 등가의 용매, 기기 및 소프트웨어를 이용해서 분석될 수 있다.
일례에서, 50㎚ 내지 250㎚의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 적합한 미세하게 분산된 코어-셸 엘라스토머 입자는 고무 분산액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량% 고무 입자, 예컨대, 20 중량% 내지 35 중량% 범위의 농도로, 에폭시 수지, 예컨대, 방향족 에폭사이드, 페성 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 다이에폭사이드, 및/또는 지방족 에폭사이드(지환식 에폭사이드 포함)에 마스터-배취(master-batch)화될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 이용될 경우, 에폭시 담체 수지는, 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량이 에폭시 담체 수지의 중량을 포함하도록 본 발명의 에폭시-함유 성분일 수 있다.
조성물 중에 이용될 수 있는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 이용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분말(Dow Chemical로부터 PARALOID™ EXL 2650A로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 136으로서 상업적으로 입수 가능함), Epon® 828 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 153으로서 상업적으로 입수 가능함), Epiclon® EXA-835LV 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 139로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 257로서 상업적으로 입수 가능함), 및 Epon® 863 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 267로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(40 중량% 고무)(Kane Ace MX 150으로서 상업적으로 입수 가능함)(각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능함) 및 아크릴산 고무 분산액을 포함한다.
조성물 중에 사용될 수 있는 스타이렌-부타다이엔 고무 입자를 이용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(Arkema로부터 CLEARSTRENGTH® XT100으로 상업적으로 입수 가능), 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(PARALOID™ EXL 2650J로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(33 중량% 코어-셸 고무)(Olin™으로부터 Fortegra™ 352로 상업적으로 입수 가능), 저점도 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(33 중량% 고무)(Kane Ace MX 113으로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 125로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 135로 상업적으로 입수 가능), D.E.N.TM-438 페놀성 노볼락 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 215로 상업적으로 입수 가능), Araldite® MY-721 다작용성 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액 (25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 416으로 상업적으로 입수 가능), MY-0510 다작용성 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 451로 상업적으로 입수 가능), Synasia로부터의 Syna 에폭시 21 지환식 에폭시 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 551), 및 폴리프로필렌 글리콜(MW 400) 중 코어-셸 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 715로 상업적으로 입수 가능)(각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능함)을 포함한다. 기타 상업적으로 입수 가능한 코어-셸 고무 입자 분산액은 Olin Corporation으로부터 입수 가능한 Fortegra 352(비스페놀 A 액체 에폭시 수지 중 33 중량% 코어-셸 고무 입자)를 포함한다. 기타 상업적으로 입수 가능한 코어-셸 고무 입자 분산액은 Dow로부터 상업적으로 입수 가능한 ParaloidTM EXL 2650A(코어-셸 폴리(부타다이엔))를 포함한다.
조성물 중에 사용될 수 있는 폴리실록산 고무 입자를 이용하는 예시적인 비제한적인 상업적 코어-셸 엘라스토머 입자 제품은, 코어-셸 폴리실록산 고무 분말(Wacker로부터 GENIOPERL® P52로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 다이글리시딜 에터 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산액(40 중량% 코어-셸 고무)(Evonick으로부터 ALBIDUR® EP2240A로 상업적으로 입수 가능), jER™828 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 960으로 상업적으로 입수 가능), Epon® 863 중 코어-셸 폴리실록산 고무 분산액(25 중량% 코어-셸 고무)(Kane Ace MX 965로 상업적으로 입수 가능)(각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능함)을 포함한다.
엘라스토머 입자는 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로적어도 1 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 25 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 15 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 엘라스토머 입자는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 예컨대, 10 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
엘라스토머 입자는, 에폭시-함유 화합물 대 코어-셸 고무 입자의 중량비가 적어도 2:1, 예컨대, 적어도 2.5:1, 예컨대, 적어도 3.0:1일 수 있고, 6:1 이하, 예컨대, 5.5:1 이하, 예컨대, 5:1 이하일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 엘라스토머 입자는, 에폭시-함유 화합물 대 코어-셸 고무 입자의 중량비가 2:1 내지 6:1, 예컨대, 2.5:1 내지 3.0:1, 예컨대, 3:1 내지 5:1일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 조성물은 또한 폴리티올 경화제를 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 조성물의 제1 성분 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있다.
폴리티올 경화제는 적어도 2개의 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리티올 경화제는 다이티올, 트라이티올, 테트라티올, 펜타티올, 헥사티올 또는 고차 작용성 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 다이티올 화합물 예컨대, 3,6-다이옥사-1,8-옥탄다이티올(DMDO), 3-옥사-1,5-펜탄다이티올, 1,2-에탄다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,4-부탄다이티올, 1,3-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이티오-3-메틸부탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 메틸사이클로헥실다이티올, 메틸-치환된 이량체캅토다이에틸 설파이드, 다이메틸-치환된 이량체캅토다이에틸 설파이드, 2,3-이량체캅토-1-프로판올, 비스-(4-머캅토메틸페닐) 에터, 2,2'-티올, 및 글리콜 이량체캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® GDMA로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 트라이티올 화합물, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMA로 상업적으로 입수 가능), 트라이메틸로프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TMPMP로 상업적으로 입수 가능), 에톡실화 트라이메틸프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트 중합체(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® ETTMP로 상업적으로 입수 가능), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]아이소사이아누레이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® TEMPIC으로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제는 테트라티올 화합물 예컨대, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMA로 상업적으로 입수 가능), 펜타에리트리톨 테트라-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PETMP로 상업적으로 입수 가능), 및 폴리카프로락톤 테트라(3-머캅토프로피오네이트)(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® PCL4MP 1350으로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 고차 작용성 폴리티올 경화제는 다이펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG로부터 THIOCURE® DiPETMP로 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. 폴리티올 경화제의 조합물이 또한 이용될 수 있다.
폴리티올 경화제는 머캅탄 종결된 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 종결된 폴리설파이드는, LP-3, LP-33, LP-23, LP-980, LP-2, LP-32, LP-12, LP-31, LP-55 및 LP-56을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, Toray Fine Chemicals Co., Ltd.로부터의 상표명 티오KOL® LP 하에 판매되는 것들을 포함한다. 티오KOL LP 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 일반 구조 HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)nC2H4-O-CH2-O-C2H4-SH(여기서 n은 5 내지 50의 정수임)를 갖는다. 기타 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 종결된 폴리설파이드는, G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 및 G 4를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는, Akzo Nobel Chemicals International B.V.로부터의 상표명 THIOPLAST® G™ 하에 판매되는 것들을 포함한다. THIOPLAST G 머캅탄 종결된 폴리설파이드는 구조 HS-(R-S-S)n-R-SH(여기서 n은 7 내지 38의 정수임)를 갖는 이-작용성 단위, 구조 HS-(R-S-S)a-CH2-CH((S-S-R)c-SH)-CH2-(S-S-R)b-SH(여기서 a + b + c = n, n은 7 내지 38의 정수임)를 갖는 삼-작용성 단위를 갖는 이- 및 삼-작용성 머캅탄-작용성 폴리설파이드의 블렌드이다.
폴리티올 경화제는 머캅탄 종결된 폴리에터를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 머캅탄 종결된 폴리에터는 Toray Fine Chemicals Co., Ltd.로부터 입수 가능한 폴리티올 QE-340M을 포함한다.
폴리티올 경화제는 티올-종결된 황-함유 중합체를 포함할 수 있다. 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일한 또는 상이한 작용기를 가질 수 있다. 예에서, 황-함유 중합체는 적어도 2, 예컨대, 6 이하 예컨대,4 이하, 예컨대, 3 이하의 평균 작용기를 가질 수 있다. 예에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 예컨대, 2 내지 4, 예컨대, 2 내지 3, 예컨대, 2.05 내지 2.8의 평균 작용기를 가질 수 있다. 예를 들어, 황-함유 중합체는 이작용성 황-함유 중합체, 삼작용성 황-함유 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
예에서, 황-함유 중합체는 티올-종결될 수 있고, 예에서, 티올-종결된 폴리티오에터를 포함할 수 있다. 티올-종결된 폴리티오에터의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다. 예에서, 티올-종결된 폴리티오에터는 캘리포니아주 실마에 소재한 PPG Aeorspace로부터 입수 가능한 Permapol® P3.1E를 포함할 수 있다.
폴리티올 경화제는 적어도 80 g/eq, 예컨대, 적어도 100 g/eq, 예컨대, 적어도 125 g/eq, 예컨대, 600 g/eq 초과의 티올 당량을 가질 수 있고, 2,500 g/eq 이하, 예컨대, 2,000 g/eq 이하, 예컨대, 1,650 g/eq 이하, 예컨대, 600 g/eq 이하의 티올 당량을 가질 수 있다. 폴리티올 경화제는 80 g/eq 내지 2,500 g/eq, 예컨대, 100 g/eq 내지 2,000 g/eq, 예컨대, 125 g/eq 내지 1,650 g/eq, 예컨대, 80 g/eq 내지 600 g/eq, 예컨대, 600 g/eq 초과 내지 2,500 g/eq의 티올 당량을 가질 수 있다.
폴리티올 경화제는, 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드 당량 대 폴리티올 경화제의 티올 당량의 비가 적어도 1:30, 예컨대, 적어도 1:12일 수 있고, 10:1 이하, 예컨대, 4:1 이하일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 폴리티올 경화제는 에폭시 화합물의 에폭사이드 당량 대 폴리티올 경화제의 티올 당량의 비가 1:30 내지 10:1, 예컨대, 1:12 내지 4:1일 수 있도록 하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
폴리티올 경화제는 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 10 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 40 중량 퍼센트 이하의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 폴리티올 경화제는 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 예컨대, 10 중량 퍼센트 내지 40 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물의 제2 성분은 제2 경화제를 포함할 수 있다. 조성물은 제2 경화제를 포함할 수 있다. 제2 경화제는 미블로킹된 경화제를 포함할 수 있다.
이와 같이 해서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 경화제는, 예를 들어, 4차 아민, 3차 아민, 환식 3차 아민, 2차 아민, 또는 실온에서 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드기와 반응하여 루이스산-염기쌍, 4차 아민, 3차 아민 또는 2차 아민을 형성하는 1차 아민; 또는 폴리티올 경화제의 티올기를 탈프로톤화하여 티올레이트 이온을 형성하고 이러한 이온은 에폭시-함유 화합물의 에폭사이드기와 더욱 반응하여 티오에터를 형성할 수 있도록 충분히 염기성인 1차, 2차 또는 3차 아민을 포함한다. 3차 아민의 예로서, 경화제는 알칸올아민을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "알칸올아민"은, 1차, 2차 또는 3차 하이드록실기를 포함하는 알킬기를 포함하는 적어도 하나의 알칸올 치환기에 결합된 질소 원자를 포함하는 화합물을 지칭한다. 알칸올아민은 일반 구조 R1 nN(R2-OH)3-n을 가질 수 있으며, 여기서 R1은 수소 또는 알킬기를 포함하고, R2는 알칸다이일기를 포함하고, n은 0, 1 또는 2이다. n = 2인 경우, 2개의 R1기가 존재할 것이고, 이들 기는 동일 또는 상이할 수 있다. n = 0 또는 1인 경우, 2 또는 3개의 R2-OH기가 존재할 것이고, 이들 기는 동일 또는 상이할 수 있다. 알킬기는, 예를 들어, 비치환될 수 있거나 또는 에터기로 치환될 수 있는 지방족 선형 또는 분지형 탄소 사슬을 포함한다. 적합한 알칸올아민은 모노알칸올아민, 예컨대, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올 등, 다이알칸올아민, 예컨대, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, 등, 및 트라이알칸올아민, 예컨대, 트라이메탄올아민, 트라이에탄올아민, 트라이프로판올아민, 트라이부탄올아민, 트라이펜탄올아민, 트라이헥산올아민, 트라이아이소프로판올아민 등을 포함한다. 예로서, 환식 3차 아민은 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄("DABCO"), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔("DBU"), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔("DBN"), 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD"), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 4차 아민은 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 벤질트라이메틸암모늄 브로마이드를 포함할 수 있다.
적합한 미블로킹된 경화제의 추가의 예는, 피리딘, 이미다졸, 다이메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다졸, N,N'-카보닐다이이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, [2,2]바이피리딘, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노 메틸)페놀, 3,5-다이메틸피라졸, 펜알크아민(예컨대, Cardolite로부터 입수 가능한 NX-5600 시리즈 및 LITE 2400 시리즈), 펜알크아마이드(예컨대, Cardolite로부터의 LITE 3000 시리즈), 및 이들의 조합을 포함한다.
미블로킹된 경화제는, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 0.2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 0.3 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 8 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 5 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 4 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량 퍼센트 내지 8 중량 퍼센트, 예컨대, 0.2 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트, 예컨대, 0.3 중량 퍼센트 내지 4 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 조성물에는 방향족 아민 경화제가 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "방향족 아민 경화제"는 방향족 기를 갖는 아민 화합물을 지칭한다. 방향족 기의 예는 페닐기 및 벤질기를 포함한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 방향족 아민 경화제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 양으로 존재한다면 조성물에는 방향족 아민 경화제가 "실질적으로 없을" 수 있다. 조성물에는 방향족 아민 경화제가 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 방향족 아민 경화제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량%% 이하의 양으로 존재한다면, 조성물에는 방향족 아민 경화제가 "본질적으로 없을" 수 있다. 조성물에는 방향족 아민 경화제가 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 방향족 아민 경화제가 조성물에 존재하지 않는, 즉, 0.00 중량% 존재한다면, 조성물에는 방향족 아민 경화제가 "완전히 없을" 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물의 이론적 최대 가교결합 밀도(XLD)는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
식 중, XLD는 몰/g(또는 몰/kg) 단위의 가교결합 밀도이고, Xi는 중합체 i의 중량 분율이고, EW'는 선형 중합체를 형성하는 2개의 작용기를 설명하는 조정된 당량이고 이하의 방정식에 의해 계산된다:
식 중, EW는 중합체 중 g/㏖ 단위의 작용기 당량이고, Mw는 g/㏖ 단위의 중합체의 중량평균분자량이다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 이론적 최대 가교결합 밀도의 계산은 단지 반응성 에폭사이드 작용성 수지 및 반응성 티올 작용성 수지를 포함한다. 비-중합체성 종의 경우에, EW 및 Mw는 공지된 화학 구조에 기초하여 계산된다. 중합체성 종의 경우에, Mw는 (위에서 기재된) GPC에 의해 결정되고, EW는 (위에서 기재된) 적정에 의해 결정된다. 고무 입자가 에폭시 수지에 분산된 경우에, 베이스 수지는 XLD를 계산하는데 사용되어, 입자가 GPC 및 EW 측정치를 간섭하므로 입자의 질량을 보정한다.
반응성 에폭사이드 작용성 수지 및 반응성 티올 작용성 수지의 이론적 최대 가교결합 밀도는 적어도 0.9 ㏖/㎏, 예컨대, 적어도 1.2 ㏖/㎏, 예컨대, 적어도 1.3 ㏖/㎏, 예컨대, 적어도 1.5 ㏖/㎏일 수 있고, 4 ㏖/㎏ 이하, 예컨대, 3 ㏖/㎏ 이하, 예컨대, 2.5 ㏖/㎏ 이하일 수 있다. 반응성 에폭사이드 작용성 수지 및 반응성 티올 작용성 수지의 이론적 최대 가교결합 밀도는 0.9 ㏖/㎏ 내지 3 ㏖/㎏, 예컨대, 1.2 ㏖/㎏ 내지 2.5 ㏖/㎏, 예컨대, 1.3 ㏖/㎏ 내지 4 ㏖/㎏, 예컨대, 1.5 ㏖/㎏ 내지 2.5 ㏖/㎏일 수 있다.
본 발명에 따르면, 조성물에는 잠재적인 경화제가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 조성물에는, 잠재적인 경화제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만의 양으로 존재할 경우 잠재적인 경화제가 "실질적으로 없다". 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 조성물에는, 잠재적인 경화제가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0005 중량% 미만의 양으로 존재할 경우 잠재적인 경화제가 "본질적으로 없다". 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 조성물은, 잠재적인 경화제가 조성물에 존재하지 않는, 즉, 0.0000 중량%인 경우 잠재적인 경화제가 "완전히 없다".
충전제 재료 또는 1종 초과의 충전제 재료는 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 개선된 기계적 재료를 제공하기 위하여 조성물에 도입될 수 있는 유용한 충전제는, 예컨대, 유리섬유, 섬유질 이산화티타늄, 휘스커형(whisker type) 탄산칼슘(아라고나이트(aragonite)), 및 탄소섬유(흑연 및 탄소 나노튜브 포함)이다. 또한, 5 미크론 이상 그리고 50 미크론 이상까지 분쇄된 유리 섬유는 또한 추가의 인장 강도를 제공할 수 있다. 또한, 충전제 재료는 선택적으로 그라펜 및 그라펜성 탄소 입자(예를 들어, XG Sciences로부터 상업적으로 입수 가능한 xGnP 그라펜 나노판(nanoplatelet), 및/또는 예를 들어, 벌집형 결정 격자에 치밀하게 패킹된 sp2-결합된 탄소 원자의 1-원자-두께 평면 시트의 1개 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자일 수 있다. 적층된 층의 평균 개수는 100개 미만, 예컨대, 50개 미만일 수 있다. 적층된 층의 평균 개수는 30개 이하, 예컨대, 20개 이하, 예컨대, 10개 이하, 예컨대, 5개 이하일 수 있다. 그라펜성 탄소 입자는 실질적으로 평탄할 수 있지만; 그러나, 평면 시트의 적어도 일부분이 실질적으로 만곡될 수 있거나, 컬링될(curled) 수 있거나, 주름질 수 있거나 또는 버클링될(buckled) 수 있다. 입자는 전형적으로 회전타원형 또는 등축형 형태를 갖지 않는다. 적합한 그라펜성 탄소 입자는 미국 특허 공개 제2012/0129980호, 단락 [0059] 내지 [0065]에 기재되어 있고, 이 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 기타 적합한 그라펜성 탄소 입자는 미국 특허 제9,562,175호, 6:6 내지 9:52에서 기재되어 있고, 이 인용 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
유기 및/또는 무기 충전제, 예컨대, 실질적으로 구형인 것이 선택적으로 조성물에 첨가될 수 있다. 도입될 수 있는 유용한 유기 충전제는 셀룰로스, 전분 및 아크릴산을 포함한다. 도입될 수 있는 유용한 무기 충전제는 붕규산, 알루미노실리케이트, 칼슘 이노규산염(규회석), 운모, 실리카 탤크 및 탄산칼슘을 포함한다. 유기 및 무기 충전제는 조성물에 층상화될 수 있거나 중공형일 수 있거나 고체일 수 있고, 적어도 1차원으로 10㎚ 내지 1㎜의 크기의 범위일 수 있다.
선택적으로, 추가의 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트(tint)/또는 기타 재료가 또한 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리 발연 실리카 및 처리된 발연 실리카, 캐스터 왁스(castor wax), 점도, 유기 점토 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 섬유, 예컨대, 합성 섬유, 예를 들어, Aramid® 섬유 및 Kevlar®, 아크릴산 섬유, 및/또는 조작된 셀룰로스 섬유가 또한 이용될 수 있다.
유용한 착색제, 염료, 또는 틴트는 적철 안료, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 및 프탈로사이아닌 블루 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 이용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제 예컨대, 무기 점토 또는 실리카 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이용될 수 있는 예시적인 기타 재료는, 예를 들어, 산화칼슘 및 카본블랙 및 이들의 조합을 포함한다
이러한 충전제는, 존재할 경우, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량 퍼센트, 예컨대, 20 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있고, 60 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 50 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 충전제는, 존재할 경우, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 예컨대, 50 중량 퍼센트를 기준으로 20 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 판상 충전제 예컨대, 탤크, 엽락석(pyrophyllite), 녹니석(chlorite), 질석(vermiculite), 또는 이들의 조합이 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 선택적으로, 조성물에는 알루미나 충전제, 예컨대, 판상 알루미나, 구형 알루미나 입자, 및/또는 비정질 알루미나 입자가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
조성물은 선택적으로 유리 미소구체를 포함할 수 있다. 유리 미소구체는 중공의 붕규산 유리일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 유리 미소구체의 비제한적인 예는 3M으로부터 입수 가능한 3M 유리 거품 유형 VS, K 시리즈, 및 S 시리즈를 포함한다.
유리 미소구체는, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 2.5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 30 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 25 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 22 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 유리 미소구체는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량 퍼센트 내지 30 중량 퍼센트, 예컨대, 2 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 예컨대, 2.5 중량 퍼센트 내지 22 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 선택적으로 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "가소제"는, 가요성을 증가시키고, 연신율을 증가시키고, 유리전이온도를 낮추고, 그리고/또는 점도를 감소시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있는 비-중합체성, 비-반응성 분자를 지칭한다.
가소제의 예는 프탈레이트 에스터 예컨대, 다이아이소노닐프탈레이트(Exxon Mobile로부터 입수 가능한 Jayflex DINP), 다이아이소데실프탈레이트(Exxon Mobile로부터 입수 가능한 Jayflex DIDP), 및 알킬 벤질 프탈레이트(Valtris로부터 입수 가능한 Santicizer 278); 벤조에이트계 가소제, 예컨대, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트(Emerald Performance Materials로부터 입수 가능한 K-Flex®); 지방족 에스터 예컨대, 다이메틸 아디페이트, 다이메틸 세바케이트, 다이부틸 세바케이트; 및 기타 가소제, 예컨대, 테레프탈레이트계 다이옥틸 테레프탈레이트(Eastman Chemical Company로부터 입수 가능한 DEHT); 페놀의 알킬설폰산 에스터(Borchers로부터 입수 가능한 Mesamoll); 시트르산의 에스터, 예컨대, 시트르산의 트라이에틸 에스터(Morflex로부터의 Citroflex 2) 및 시트르산의 트라이부틸 에스터(Morflex로부터의 Citroflex 4); 및 1,2-사이클로헥산 다이폴리카복실산 다이아이소노닐 에스터(BASF로부터 입수 가능한 Hexamoll DINCH)를 포함한다. 선택적으로, 조성물에는 가소제가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
가소제는, 존재한다면, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 2 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 3 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 15 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 10 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 8 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 가소제는, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트, 예컨대, 2 중량 퍼센트 내지 10 중량 퍼센트, 예컨대, 3 중량 퍼센트 내지 8 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 적어도 1종의 엘라스토머, 예컨대, 반응성 또는 비-반응성 엘라스토머성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "엘라스토머"는 가요성을 증가시키고/시키거나 연신율을 증가시키기 위하여 조성물에 첨가된 중합체성 종을 지칭한다.
상업적으로 입수 가능한 비-반응성 엘라스토머의 예는 Evonik으로부터 입수 가능한 Polyvest® 폴리부타다이엔을 포함한다. 반응성 엘라스토머의 예는 Emerald Performance Materials로부터 입수 가능한 Hypro® ATBN 아민-작용성 부타다이엔 공중합체, Kaneka로부터 입수 가능한 MS Polymer® 실릴-종결된 폴리프로필렌 글리콜, Wacker로부터 입수 가능한 Geniosil® 폴리에터계 실란 종결된 중합체, 및 Covestro로부터 입수 가능한 Desmoseal® 실란-종결된 폴리우레탄을 포함한다. 선택적으로, 조성물에는 엘라스토머가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
엘라스토머는, 존재할 경우, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량 퍼센트, 예컨대, 적어도 8 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있고, 25 중량 퍼센트 이하, 예컨대, 20 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재할 수 있다. 가소제는, 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 예컨대, 8 중량 퍼센트 내지 20 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
조성물은 또한 적어도 1종의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "반응성 희석제"는 25℃에서 낮은 증기압, 예컨대, 2㎜ Hg 이하를 갖고, 조성물에 분자 또는 화합물 상에서 작용기(들)와 반응 가능한 적어도 하나의 작용기를 갖지만 수지의 점도를 낮추는데 사용되는 분자 또는 화합물을 지칭한다.
반응성 희석제는 단량체 또는 중합체일 수 있고, 단일-작용성, 이-작용성, 또는 다-작용성일 수 있다. 반응성 희석제의 적합한 예는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터(Hexion으로부터 Heloxy modifier BD로 입수 가능), 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 일-작용성 지방족 희석제(Aditya Birla로부터 입수 가능한 Epotec RD 108, RD 109, RD 188), 및 단일-작용성 방향족 반응성 희석제(Aditya Birla로부터 입수 가능한 Epotec RD 104, RD 105 및 RD 136)를 포함한다. 반응성 희석제의 기타 적합한 예는 화학적으로 변성된 작용화된 포화 오일, 에폭시화 캐스터유, 불포화 오일, 예컨대, 고도불포화 지방산의 글리세라이드, 예컨대, 너트유 또는 종자유, 예컨대, 예로서, 캐슈너트유, 해바라기씨유, 홍화씨 오일, 대두유, 아마인유, 캐스터유, 오렌지유, 유채씨유, 톨유(tall oil), 식물성 가공유, 가공 식물성 오일, 고급 올레산 해바라기씨유, 및 이들의 조합을 포함한다.
반응성 희석제는 100℃ 초과, 예컨대, 130℃ 초과, 예컨대, 150℃ 초과의 비점을 가질 수 있고, 예를 들어, 반응성 희석제는, 예를 들어, 425℃ 미만, 예컨대, 390℃ 미만, 예컨대, 360℃ 미만이 비점을 가질 수 있다.
반응성 희석제는 혼합물의 점도를 낮출 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응성 희석제는, ASTM D789에 따른 25℃에서의 1 ㎫·s 내지 4,000 ㎫·s, 예컨대, 1 ㎫·s 내지 3,000 ㎫·s, 1 ㎫·s 내지 2,000 ㎫·s, 1 ㎫·s 내지 1,000 ㎫·s, 1 ㎫·s 내지 100 ㎫·s, 또는 2 ㎫·s 내지 30 ㎫·s의 점도를 가질 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 반응성 희석제가 실질적으로 없을 수 있거나, 또는 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 폴리티올 경화제, 제1 성분, 및 제1 성분과 화학적으로 반응하는 제2 성분을 포함할 수 있거나, 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 폴리티올 경화제는 제1 성분 및/또는 제2 성분의 일부일 수 있다. 폴리티올 경화제의 일부분은 폴리티올 경화제가 조성물의 제1 및 제2 성분 둘 다에 존재하도록 제1 성분에 포함될 수 있다. 따라서, 제1 성분은 위에서 기재된 에폭시-함유 화합물 중 하나 및 선택적으로 위에서 기재된 폴리티올 경화제 중 하나를 포함할 수 있거나, 또는 본질적으로 이들로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 제2 성분은, 제2 경화제 및 선택적으로 위에서 기재된 폴리티올 경화제 중 하나를 포함할 수 있거나, 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이들로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 조성물의 제1 성분은, 에폭시-함유 화합물 및 선택적으로 다른 성분의 최대량이 제1 성분의 총량을 기준으로 5 중량% 이하인 경우, 폴리티올 경화제로 "본질적으로 이루어진다". 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 조성물의 제2 성분은 다른 성분의 최대량이 제2 성분의 총량을 기준으로 5 중량% 이하인 경우, 폴리티올 경화제로 "본질적으로 이루어진다".
본 발명에 따르면, 조성물에는 변색 지시약이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 "변색 지시약"은 경화 공정 동안 조성물이 색을 적어도 부분적으로 변화시키는 화합물을 지칭한다. 변색 지시약의 예는 무기 및 유기 염료, 예컨대, 아조 화합물 또는 아조 염료, 예컨대, Solvent Red 26(1-[[2,5-다이메틸-4-[(2-메틸페닐)아조]-페닐]아조]-2-나프톨) 및 Solvent Red 164 (1-[[4-[페닐아조]-페닐]아조]-2-나프톨)뿐만 아니라, pH 의존적 변색 지시약, 예컨대, 페놀프탈레인을 포함한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 변색 지시약이 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05% 이하의 양으로 존재할 경우 조성물에는 변색 지시약이 "실질적으로 없다". 조성물에는 변색 지시약이 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 변색 지시약이 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01% 이하의 양으로 존재할 경우, 조성물에는 변색 지시약이 "본질적으로 없다". 조성물에는 변색 지시약이 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 변색 지시약이 조성물에 존재하지 않을 경우, 즉, 0.0 중량%로 존재할 경우 조성물에는 "변색 지시약이 완전히 없다".
본 발명에 따르면, 조성물에는 실란이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 실란이 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우 조성물에는 실란이 "실질적으로 없다". 조성물에는 실란이 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 실란이 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하의 양으로 존재하는 경우, 조성물에는 실란이 "본질적으로 없다". 조성물에는 실란이 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 실란이 조성물에 존재하지 않을 경우, 즉, 0.0 중량%로 존재하는 경우 조성물에는 실란이 "완전히 없다".
본 발명은 또한 에폭시-함유 성분 및 선택적으로 폴리티올 경화제 및 사용되는 경우, 위에서 기재된 임의의 추가의 성분 중 임의의 것을 포함하는 제1 성분, 및 제2 경화제 및 선택적으로 사용되는 경우, 위에서 기재된 폴리티올 경화제 중 임의의 것을 포함하는 제2 성분을 포함하거나, 또는 몇몇 경우에 이들로 이루어진, 또는 몇몇 경우에 이들로 본질적으로 이루어진 조성물을 제조하는 방법일 수 있고, 해당 방법은 제1 성분과 제2 성분을 50℃ 미만, 예컨대, 0℃ 내지 50℃, 예컨대, 15℃ 내지 35℃의 온도, 예컨대, 주위 온도에서 혼합하는 단계를 포함하거나, 또는 몇몇 경우에 이것으로 이루어진, 또는 몇몇 경우에 이것으로 본질적으로 이루어진다.
본 발명은 또한 기재의 표면의 적어도 일부를 위에서 기재된 조성물 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어진, 또는 이로 이루어진, 기재를 처리하기 위한 방법에 관한 것이다. 조성물은 처리된 기재를 130℃ 이하, 예컨대, 90℃ 이하의 온도에 노출시킴으로써 기재 표면 상에 코팅, 층 또는 필름을 형성하기 위하여 경화될 수 있다.
위에서 기재된 조성물은 다수의 상이한 기재 상에 다수의 상이한 방식으로 침착될 수 있는 시스템의 부품으로서 또는 단독으로 적용될 수 있다. 시스템은 동일 또는 상이한 다수의 필름, 코팅 또는 층을 포함할 수 있다. 필름, 코팅 또는 층은 전형적으로 기재 표면의 적어도 일부 상에 침착된 조성물이 당업자에게 공지된 방법에 의해(예컨대, 주위 조건 하에 또는 열적 가열에 대한 노출에 의해) 적어도 부분적으로 경화된 경우에 형성된다.
조성물은 임의의 수의 다양한 방식으로 기재의 표면에 적용될 수 있고, 그의 비제한적인 예는 브러시, 롤러, 필름, 펠릿, 분무 건 및 도포기 건을 포함한다.
조성물은, 기재(들)에 적용 후, 경화될 수 있다. 예를 들어, 조성물은, 실온에서 또는 약간의 열 조건에서 경화될 수 있고/있거나 조성물은 상승된 온도에서, 예컨대, 100℃ 이하, 예컨대, 90℃ 이하, 예컨대, 80℃ 이하, 예컨대, 70℃ 이하에서 기재(들) 상에 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 목적하는 시간 기간(예컨대, 5분 내지 1시간) 동안 베이킹 및/또는 경화시킴으로써 경화될 수 있다.
조성물이 기재에 적용되고 적어도 부분적으로 경화된 후에, 처리된 기재는 놀랍게도 하기 중 적어도 하나를 입증할 수 있다:
(a) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 200㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.02의 소리 감쇠 손실계수;
(b) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 400㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.04의 소리 감쇠 손실계수;
(c) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 800㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.06의 소리 감쇠 손실계수;
(d) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 1㎫ 초과의 실패 시 부하; 및/또는
(e) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 적어도 50%의 연신율.
위에서 기술된 바와 같이, 본 개시내용은 기재 또는 기재 표면을 처리하는데 사용되는 밀봉제 조성물에 관한 것이다. 밀봉제는 특정 소리 감쇠 특성을 제공할 수 있다. 밀봉제 조성물은, 기재 표면, 비제한적인 예로서, 운송수단 본체 또는 자동차 프레임 또는 비행기의 부품에 적용될 수 있고, 밀봉제 조성물은 주위 온도에서 적어도 부분적으로 경화될 수 있게 한다. 본 명세서에 개시된 조성물에 의해 형성된 밀봉제는 충분한 소리 감쇠, 인장 강도 및 인장 연신율을 제공한다. 밀봉제 조성물은 세정된 또는 미세정(즉, 유성 또는 오일 처리된 것 포함) 기재 표면에 적용될 수 있다. 이것은 또한 전처리되거나, 전착 가능한 코팅으로 코팅되고, 추가의 층, 예컨대, 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트로 코팅된 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물로 코팅된 운송수단 또는 부품이 후속하여 코팅 조성물을 경화시키기 위하여 오븐에서 베이킹될 수 있다.
위에서 기술된 바와 같이, 본 개시내용은 기재 또는 기재 표면을 처리 또는 코팅하는데 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다. 코팅은 접착제 특성을 제공할 수 있다. 코팅 조성물은, 기재 표면, 비제한적인 예로서, 운송수단 본체 또는 자동차 프레임 또는 비행기의 부품에 적용될 수 있고, 코팅 조성물은 주위 조건에서 적어도 부분적으로 경화되게 될 수 있다. 코팅 조성물은 세정된 또는 미세정(즉, 유성 또는 오일 처리된 것 포함) 기재 표면에 적용될 수 있다. 코팅 조성물로 코팅된 운송수단 또는 부품이 후속하여 코팅 조성물을 경화시키기 위하여 오븐에서 베이킹될 수 있다.
본 명세서에 개시된 2K 조성물은 놀랍게도 임의의 적합한 적층 가공 기술, 예컨대, 압출, 제팅, 및 결합제 제팅에 사용될 수 있다.
본 개시내용은 3-차원 인쇄를 이용하는 구조 물품, 예컨대, 비제한적인 예로서, 소리 감쇠 패드의 제조에 관한 것이다. 3-차원 물품은, 본 발명의 조성물을 기재 상에 침착시키고, 그 후 하지 침착된 부분 또는 층 위에 그리고/또는 앞서 침착된 부분 또는 층에 인접하여 조성물의 추가의 부분 또는 층을 침착시킴으로써 물품의 연속적인 부분 또는 층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 층들은 앞서 침착된 층에 인접하여 연속해서 침착되어 인쇄 물품을 구축할 수 있다. 이어서, 조성물의 제1 및 제2 성분을 혼합하고, 이어서 침착시킬 수 있거나 또는 조성물의 제1 및 제2 성분을 개별적으로 침착시킬 수 있다. 제1 및 제2 성분은, 개별적으로 침착되는 경우, 동시에, 순차로 또는 동시 및 순차 둘 다로 침착될 수 있다.
"물품의 부분"이란 물품의 하위유닛, 예컨대, 물품의 층을 의미한다. 층은 연속한 수평적인 평행 평면일 수 있다. 부분들은, 재료의 이산적인 액적으로서 또는 연속적인 스트림으로서 생성된 침착된 재료의 평행한 평면 또는 침착된 재료의 비드일 수 있다. 제1 및 제2 성분은 각각 순수하게 제조될 수 있거나, 또는 용매(유기 및/또는 물) 및/또는 이하에 기재된 바와 같은 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 제1 및 제2 성분에는 용매가 실질적으로 없을 수 있다. 실질적으로 없는이란, 제1 및 제2 성분이 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 용매를 포함하는 것을 의미하며, 여기서 wt%는 경우에 따라서 제1 성분 또는 제2 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 유사하게, 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물에는 용매가 실질적으로 없을 수 있고, 예컨대, 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 2 wt% 미만 또는 1 wt% 미만의 용매를 가질 수 있고, 여기서 wt%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
제1 및 제2 성분은 함께 혼합될 수 있고, 이어서 물품의 부분을 형성하기 위하여 반응하는 성분의 혼합물로서 침착될 수 있다. 예를 들어, 2가지 성분이 함께 혼합될 수 있고, 단일 스트림을 생성하고 나서 침착되게 하는 믹서, 예컨대, 정적 믹서 및/또는 동적 믹서에 성분들의 적어도 2개의 별도의 스트림의 전달에 의해 열경화성 수지를 형성하도록 반응하는 성분의 혼합물로서 침착될 수 있다. 성분들은 반응 혼합물을 포함하는 조성물이 침착될 때까지 적어도 부분적으로 반응할 수 있다. 침착된 반응 혼합물은 침착 후에 적어도 부분적으로 반응할 수 있고, 또한 물품의 미리 침착된 부분 및/또는 후속적으로 침착된 부분, 예컨대, 물품의 하지 층 또는 위에 놓인 층과 반응할 수 있다.
2개 이상의 성분이 임의의 적합한 장비를 이용해서 침착될 수 있다. 적합한 침착 장비의 선택은 침착 용적, 조성물의 점도 및 제조 중인 부품의 복잡성을 비롯한 많은 인자에 따라 좌우된다. 2가지 이상의 성분의 각각은 독립적인 펌프에 도입되고 믹서에 주입되어서 2가지 성분을 배합하고 혼합할 수 있다. 노즐은 믹서에 커플링될 수 있고, 혼합된 조성물은 압력 하에 푸시될 수 있거나 또는 노즐을 통해서 압출될 수 있다.
펌프는, 예를 들어, 용적식 펌프(positive displacement pump), 시린지 펌프, 피스톤 펌프, 또는 프로그레시브 캐비티 펌프(progressive cavity pump)일 수 있다. 2가지 성분을 전달하는 2개의 펌프는 병렬로 배치될 수 있거나 또는 직렬로 배치될 수 있다. 적합한 펌프는 노즐 오리피스를 통해서 액체 또는 점성 액체를 푸시 가능할 수 있다. 이 과정은 또한 압출이라 지칭될 수 있다. 성분은 두 펌프를 직렬로 이용해서 믹서에 도입될 수 있다.
예를 들어, 제1 및 제2 성분은 프로그레시브 캐비티 2-성분 도징 시스템(progressive cavity two-component dosing system), 예컨대, ViscoTec eco-DUO 450 정밀 도징 시스템(여기서 제1 및 제2 성분이 인라인으로 혼합됨)에 부착된 1회용 노즐을 통해서 재료를 분배함으로써 침착될 수 있다. 2-성분 도징 시스템은, 예를 들어, 반응물을 1회용 정적 믹서 디스펜서에 또는 동적 믹서에 개별적으로 투여하는 2개의 프로그레시브 캐비티 펌프를 포함할 수 있다. 기타 적합한 펌프는 용적식 펌프, 시린지 펌프, 피스톤 펌프 및 프로그레시브 캐비티 펌프를 포함한다. 분배 시, 제1 및 제2 성분의 재료는 압출물을 형성하고, 이는 표면 상에 침착되어, 재료의 초기층과 후속 층을 베이스 상에 제공할 수 있다. 침착 시스템은 베이스에 직교하여 위치될 수 있지만, 압출물이 베이스에 대해서 평행한 상태에서 압출물과 침착 시스템이 둔각을 형성하도록 압출물을 형성하는 임의의 적합한 각도로 설정될 수도 있다. 압출물은, 예를 들어, 정적 믹서에서 또는 동적 믹서에서 혼합된, 배합된 성분, 즉, 조성물을 지칭한다. 압출물은 노즐을 통과할 때 정형화될 수 있다.
베이스, 침착 시스템, 또는 베이스와 침착 시스템 둘 다는 이동되어 3-차원 물품을 구축할 수 있다. 이러한 이동은, 소정의 방식으로 행해질 수 있는데, 이는 임의의 적합한 CAD/CAM 방법 및 장치, 예컨대, 로봇 및/또는 컴퓨터화 머신 툴 인터페이스를 이용해서 달성될 수 있다.
압출물은 초기 층 및 연속적인 층을 형성하기 위하여 연속적으로 또는 간헐적으로 분배될 수 있다. 간헐적 침착을 위하여, 도징 시스템은 펌프, 예컨대, 프로그레시브 캐비티 펌프를 차단하여 반응성 재료의 흐름을 중지시키기 위하여 릴레이 스위치와 인터페이싱할 수 있다. 임의의 적합한 스위치, 예컨대, 임의의 적합한 CAD/CAM 방법론에 의해 편리하게 제어될 수 있는 전자기계 스위치가 사용될 수 있다.
침착 시스템은 적어도 2 성분을 유지하여 정적 및/또는 동적 믹서 내에 재료를 공급하기 위하여 별도의 가압 펌핑 구획부뿐만 아니라 인라인 정적 및/또는 동적 믹서를 포함할 수 있다. 믹서, 예컨대, 활성 믹서는 원뿔형 노즐 내에 고전단 블레이드를 구비한 가변 속도 중앙 임펠러를 포함할 수 있다. 출구 오리피스 치수, 예를 들어, 0.2㎜ 내지 50㎜, 0.5㎜ 내지 40㎜, 1㎜ 내지 30㎜, 또는 5㎜ 내지 20㎜를 갖는 원뿔형 노즐의 범위가 사용될 수 있다.
예를 들어, 0.6㎜ 내지 2.5㎜의 출구 오리피스 치수, 및 30㎜ 내지 150㎜의 길이를 갖는 정적 및/또는 동적 혼합 노즐의 범위가 사용될 수 있다. 예를 들어, 출구 오리피스 직경은 0.2㎜ 내지 4.0㎜, 0.4㎜ 내지 3.0㎜, 0.6㎜ 내지 2.5㎜, 0.8㎜ 내지 2㎜, 또는 1.0㎜ 내지 1.6㎜일 수 있다. 정적 믹서 및/또는 동적 믹서는 길이, 예를 들어, 10㎜ 내지 200㎜, 20㎜ 내지 175㎜, 30㎜ 내지 150㎜, 또는 50㎜ 내지 100㎜를 가질 수 있다. 혼합 노즐은 정적 및/또는 동적 혼합 섹션 및 정적 및/또는 동적 혼합 섹션에 결합된 분배 섹션을 포함할 수 있다. 정적 및/또는 동적 혼합 섹션은 제1 및 제2 성분을 배합하고 혼합한도록 구성될 수 있다. 분배 섹션은, 예를 들어, 상기 오리피스 직경 중 어느 하나를 갖는 직선 튜브일 수 있다. 분배 섹션의 길이는 물품에 침착되기 전에 성분들이 반응하여 점도를 구축하는 영역을 제공하도록 구성될 수 있다. 분배 섹션의 길이는, 예를 들어, 침착 속도, 제1 및 제2 성분의 반응 속도, 및 목적하는 점도에 기초하여 선택될 수 있다.
제1 및 제2 성분은 정적 및/또는 동적 혼합 노즐 내 체류 시간, 예를 들어, 0.25초 내지 5초, 0.3초 내지 4초, 0.5초 내지 3초, 또는 1초 내지 3초를 가질 수 있다. 기타 체류 시간은 적절한 경우 경화 화학 및 경화 속도에 기초하여 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 체류 시간은 조성물의 겔 타임 미만이다. 적합한 겔 타임은 10분 미만, 8분 미만, 6분 미만, 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만, 2분 미만, 또는 1분 미만일 수 있다. 조성물의 겔 타임은, 예를 들어, 0.5분 내지 10분, 1분 내지 7분, 2분 내지 6분, 또는 3분 내지 5분일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은 용적 유량, 예를 들어, 0.1㎖/분 내지 20,000㎖/분, 예컨대, 1㎖/분 내지 12,000㎖/분, 5㎖/분 내지 8,000㎖/분, 또는 10㎖/분 내지 6,000㎖/분을 가질 수 있다. 용적 유량은, 예를 들어, 조성물의 점도, 압출 압력, 노즐 직경, 및 제1 및 제2 성분의 반응 속도에 따라 좌우될 수 있다.
조성물은 인쇄 속도, 예를 들어, 1㎜/초 내지 400㎜/초, 예컨대, 5㎜/초 내지 300㎜/초, 10㎜/초 내지 200㎜/초, 또는 15㎜/초 내지 150㎜/초에서 사용될 수 있다. 인쇄 속도는, 예를 들어, 조성물의 점도, 압출 압력, 노즐 직경 및 성분의 반응 속도에 따라 좌우될 수 있다. 인쇄 속도는, 조성물을 압출하는데 사용되는 노즐이 조성물이 침착되는 표면에 관하여 이용되는 속도를 지칭한다.
조성물은 겔 타임, 예를 들어, 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만, 2분 미만, 1분 미만, 45초 미만, 30초 미만, 15초 미만 또는 5초 미만을 가질 수 있다. 조성물은 겔 타임, 예를 들어, 0.1초 내지 5분, 0.2초 내지 3분, 0.5초 내지 2분, 1초 내지 1분 또는 2초 내지 40초를 가질 수 있다. 겔 타임은 조성물이 더 이상 손으로 교반 가능하지 않을 경우 혼합 후의 시간으로 간주된다.
정적 및/또는 동적 혼합 노즐은, 예를 들어, 제1 성분과 제2 성분 간의 반응 속도 및/또는 제1 및 제2 성분의 점도를 제거하기 위하여 가열 또는 냉각될 수 있다. 침착 노즐의 오리피스는 임의의 적합한 형상 및 치수를 가질 수 있다. 시스템은 다수의 침착 노즐을 포함할 수 있다. 노즐은 고정된 오리피스 치수 및 형상을 가질 수 있거나, 또는 노즐 오리피스는 제어 가능하게 조절될 수 있다. 믹서 및/또는 노즐은 제1 및 제2 성분의 반응에 의해 발생된 발열을 제어하기 위하여 냉각될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 방법은 제작된 부품 상에 조성물을 인쇄하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 방법은 부품을 직접 인쇄하는 단계를 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공되는 방법을 이용해서, 부품을 제작할 수 있다. 전체 부품은 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 형성될 수 있고, 부품의 하나 이상의 부분은 본 명세서에 개시된 조성물 중 하나로 형성될 수 있고, 부품의 하나 이상의 상이한 부분은 본 명세서에 개시된 조성물을 이용해서 형성될 수 있고, 그리고/또는 부품의 하나 이상의 표면은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로 형성될 수 있다. 또한, 부품의 내부 영역은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물에 의해 코팅된 기재는 제한되지 않는다. 적합한 기재는, 재료, 예컨대, 금속 또는 금속 합금, 유리, 천연 재료, 예컨대, 목재, 중합체성 재료, 예컨대, 경질 플라스틱, 또는 복합체 재료를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기재는 강성 금속 기재, 예컨대, 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금 및 기타 금속 및 합금 기재를 포함한다. 이용되는 철 금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 재료의 비제한적인 예는 냉간압연 강재, 아연도금(아연 코팅) 강철, 전기아연도금 강철, 산세 강철(pickled steel), 아연-철 합금 예컨대, GALVANNEAL, 및 이들의 조합을 포함한다. 철 및 비철 금속의 조합 또는 복합체가 또한 사용될 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX 또는 7XXX 시리즈의 알루미늄 합금뿐만 아니라, A356 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. 기재는 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 기타 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라, 이들 재료의 합금을 포함한다. 적합한 금속 기재는 차체 조립에 사용되는 것들(예컨대, 제한 없이, 도어, 도어 패널, 트렁크 데크 덮개, 지붕 패널, 후드, 지붕 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 부품 및/또는 항공기에 사용되는 표피), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 차량, 및 산업 구조 및 부품)을 포함한다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "운송수단" 또는 이의 변형은, 민간, 상용 및 군용 항공기, 및/또는 육상 운송수단, 예컨대, 차량, 오토바이 및/또는 트럭을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 또는 제작 부분의 시트의 형태일 수 있다. 또한, 기재는 전처리 용액, 예를 들어, 인산아연 전처리 용액, 예를 들어, 미국 특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예컨대, 미국 특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것들로 전처리될 수 있음이 이해될 것이다. 기재는 복합체 재료 예컨대, 플라스틱 또는 유리섬유 복합체를 포함할 수 있다. 기재는 유리섬유 및/또는 탄소섬유 복합체일 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 각종 자동차, 항공우주 또는 산업적 용도에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 특정 양상이 상세히 기재되었지만, 이들 상세에 대한 각종 변형 및 대안이 본 개시내용의 전체적인 교시를 감안하여 개발될 수 있음이 당업자에 의해 명백해질 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적일 뿐 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 모든 등가물이 부여되는 본 발명의 범위에 관하여 제한되지 않는 것을 의미한다.
양상
전술한 사항을 고려해서, 이와 같이 본 발명은, 그 중에서도, 하기 양상들에 관한 것이지만, 이들로 제한되지 않는다:
1. 조성물로서,
에폭시-함유 화합물;
폴리티올 경화제; 및
경화제
를 포함하되; 에폭사이드기 대 티올기의 당량비는 50:1 내지 1:50인, 조성물.
2. 양상 1의 조성물에 있어서, 에폭사이드기 대 티올기의 당량비는 25:1 내지 1:28이다.
3. 양상 1 또는 2의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물 및/또는 폴리티올 경화제는 적어도 400 g/eq의 당량을 갖고/갖거나 에폭시-함유 화합물 및/또는 폴리티올 경화제는 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
4. 양상 3의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물은 적어도 400 g/eq의 당량을 갖고, 폴리티올 경화제는 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
5. 양상 3의 조성물에 있어서, 폴리티올 경화제는 적어도 400 g/eq의 당량을 갖고, 에폭시 화합물은 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
6. 양상 3의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물 및 폴리티올 경화제는 400 g/eq 미만의 당량을 갖는다.
7. 선행하는 양상 1, 2, 3 또는 5 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 폴리티올 경화제는 적어도 1000 g/eq의 당량을 갖는다.
8. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 에폭시-함유 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 85 중량%의 양으로 존재한다.
9. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 폴리티올 경화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재한다.
10. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 폴리티올 경화제, 예컨대, 적어도 3개의 작용기를 갖는 폴리티올 경화제를 더 포함하는, 조성물.
11. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
12. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 블로킹된 경화제, 캡슐화된 경화제, 또는 이들의 조합을 포함한다.
13. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 유레아, 아민-에폭시 부가물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
14. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제2 경화제는 열-활성화 잠재적 경화제, 예컨대, 2차 및/또는 3차 아민을 포함한다.
15. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 엘라스토머 입자, 충전제 재료, 가소제, 반응성 희석제 및/또는 엘라스토머를 더 포함하는, 조성물.
16. 양상 15의 조성물에 있어서, 엘라스토머 입자는 코어-셸 구조를 갖는다.
17. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물에는 산화칼슘이 실질적으로 없다.
18. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물은 적어도 10일 동안 주위 조건에서 작업 가능하고/하거나, 조성물은 회전 모드에서 0.5㎜ 간극을 가진 40㎜ 직경 평행판을 이용해서 주위 온도에서 Anton-Paar MCR 301 레오미터를 이용해서 1,000㎩ 전단응력에서 측정된 바와 같은, 혼합 후 적어도 10일 동안 두 배로 되지 않는 점도를 갖는다.
19. 선행하는 양상 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물은 밀봉제 또는 코팅 조성물을 포함한다.
20. 기재를 처리하기 위한 방법으로서,
기재의 표면의 적어도 일부를 양상 1 내지 19에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
21. 양상 20의 방법에 있어서, 처리된 기재를 130℃ 이하의 온도, 예를 들어, 90℃ 이하의 온도에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
22. 선행하는 양상 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된, 예를 들어, 양상 20 또는 21 중 어느 하나에 따른 방법에 따라서 얻어진 층으로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 표면을 포함하는 기재.
23. 양상 22의 기재에 있어서, 기재 표면과 선행하는 양상 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된 층 사이에 위치된 그리고/또는 선행하는 양상 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물로 형성된 층 위에 위치된 필름, 제2 층 또는 코팅을 더 포함하는, 기재.
24. 양상 22 또는 23 중 어느 하나의 기재에 있어서, 기재는 하기를 갖는다:
(a) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 200㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.02의 소리 감쇠 손실계수;
(b) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 400㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.04의 소리 감쇠 손실계수;
(c) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 800㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.06의 소리 감쇠 손실계수;
(d) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 1㎫ 초과의 실패 시 부하; 및/또는
(e) 50㎜/분의 견인율 및 도 1에 도시된 바와 같은 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 적어도 50%의 연신율.
25. 운송수단의 부품인 양상 22 내지 24 중 어느 하나의 기재.
26. 양상 25의 부품을 포함하고/하거나 선행하는 양상 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 운송수단.
27. 양상 26의 운송수단에 있어서, 운송수단은 자동차 또는 항공기이다.
28. 운송수단 또는 운송수단의 부품의 밀봉제, 접착제 또는 코팅용으로서의, 선행하는 양상 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
그러나, 본 발명은 본 발명을 이들의 상세로 제한하는 것으로 간주되지 않는 이항의 예를 예시한다. 달리 표시하지 않는 한, 이하의 예뿐만 아니라 본 명세서 전체를 통해서 부 및 백분율은 모두 중량에 의한 것이다.
실시예
이 실시예에서, 이하의 기기가 반응 진행을 모니터링하는데 사용되었다: 산가 적정(장비, Metrohm 888 Titrando; 시약, 메탄올 중 0.1N KOH 용액); 에폭사이드 당량 적정(장비, Metrohn 888 Titrando; 시약, 빙초산 중 0.1N 과염소산).
폴리카프로락톤 다이올 변성된 에폭시 수지의 합성
948g의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물("MHHPA", Dixie Chemical로부터 상업적으로 입수 가능) 및 4,054.7g의 Epon 828(Hexion Specialty Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 비스페놀 다이글리시딜 에터 에폭시 수지)을, 모터 구동식 스테인리스강 교반 블레이드, 수냉식 응축기, 질소 블랭킷, 및 온도 피드백 제어장치를 통해 연결된 온도계를 구비한 가열용 맨틀이 장착된 12-리터, 4-구 캐틀에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 유지시켰다. 2,064.0g의 Capa 2077A(Perstorp Group로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 다이올)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 유지시켰다. 395.9g의 Epon 828 및 46.4g의 트라이페닐 포스핀(Sigma Aldrich로부터 입수 가능)을 첨가하고, 이 혼합물을 발열시키고 발열 후 120℃로 가열하였다. 이 반응 혼합물을, 적정 시약으로서 메탄올 중 0.1 N KOH 용액 및 etrohm 888 Titrando를 이용한 적정에 의해 산가가 2 ㎎ KOH/g 미만이 될 때까지 120℃에서 유지하였다. 이 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 플라스크로부터 수지를 따라내었다. 이 에폭시 부가물의 에폭사이드 당량은 빙초산 중 0.1N 과염소산 및 Metrohm 888 Titrando를 이용한 적정에 의해 결정된 바 424 g/에폭사이드였다. 중량평균분자량은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈 및 폴리스타이렌 표준품을 이용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 바 3,670 g/㏖이었다. 테트라하이드로퓨란(THF)은 1 ㎖ 분-1의 유량으로 용리액으로서 사용되었고, 2개의 PL Gel Mixed C 칼럼이 분리용으로 사용되었다. 이 절차에 의해 제조된 에폭시 부가물은 이하의 예에서 CAPA di-/MHHPA/Epon 828이라 지칭된다.
밀봉제 조성물용의 성분은 표 1 내지 4에 제공되어 있다. 이하에 기재된 밀봉제 조성물은 Speed믹서 DAC 600FVZ(FlackTeck, inc.로부터 상업적으로 입수 가능)를 이용해서 수행된 모든 비수동 혼합과 함께 이하의 절차에 따라서 제조하였다. "수지", "엘라스토머" 및 "가소제" 밑에 포함된 파트 A 성분들을 배합하고 2,350 RPM으로 15초 동안 혼합하였다. 이어서, "충전제", "촉진제 및 촉매" 및 "첨가제" 밑에 열거된 성분들을 첨가하고, 2,350 RPM으로 30초 동안 혼합하였다. 이 혼합물을 스패출러로 조사하고, 필요에 따라서, 균일성을 보증하기 위하여 추가의 혼합 시간을 부여하였다. 별도의 용기에서, 파트 B 성분을 파트 A에서와 같은 방식으로 혼합하였다. 파트 A와 파트 B를 예시 표에 나타낸 비율로 배합하고, 이어서 2,350 RPM으로 15초 동안 혼합하였다. 시험 시편을 5분 혼합 이내에 제조하였다.
밀봉제 제형을 4"×12" 강철 패널에 고정된 직포 테플론 베이킹 시트 위에 3㎜ 두께의 드로다운 바(drawdown bar)로 드로 다운하였다. 1K 또는 2K 조성물에 관계 없이, 전기로에서 80℃에서 30분 동안 조성물을 베이킹하였다. 샘플을 냉각시키고, 개뼈 형상으로 다이 절단하기 전에 적어도 7일 동안 주위 조건 하에 유지하였다. 이 개뼈 형상을 도 1에 도시된 치수로 다이 절단하였다. 개뼈 형상 샘플을 50㎜/분의 견인율 및 30㎜의 클램프 거리(샘플 10㎜를 파지하는 클램프)에서 Instron 모델 5567 상에서 잡아당겼다. 5개의 개뼈 형상을 각 밀봉제에 대해서 시행하고 5개의 평균이 기록된다. 연신율(%) 및 실패 시 부하(㎫)는, 인장 응력 대 변형률의 플롯으로부터 결정되었다.
오버스트 봉(Oberst bar)은 SAE 시험 방법 J1637 "지지 강철봉 상에 재료의 복합체 진동 댐필 특성의 실험실 측정" 및 ASTM 시험 방법 E756 "재료의 진동-감쇠 특성을 측정하기 위한 표준 시험 방법"에 따라 시험하였다. 시험은 온도 제어 모델 2010 HC를 이용한 어플라이드 테스트 시스템 챔버 모델 3710(Applied Test Systems Chamber Model 3710)으로부터 환경 챔버에서 수행하였고; 액체 질소 탱크 및 적절한 접속 및 피팅이 주위 온도로부터 냉각에 사용되었다. 200㎐, 400㎐ 및 800㎐에서의 감쇠는 각각 감쇠 모드 1과 2, 2와 3, 또는 3과 4 간의 공명 주파수로부터 보간되었다.
표 1에서의 데이터는, 조성물 1에 대한 실패 시 부하가 비교용 조성물 2의 실패 시 부하에 비해서 개선된 반면, 연신율을 유지하면서, 600 g/eq 미만의 티올 당량을 갖는 티올로 제조되는 것을 입증한다. 이것은 놀랍고도 예기치 않은 결과였다.
이들 데이터는, STP 엘라스토머의 존재 또는 부재 하에 사작용성 중합체(PCL4MP, 조성물 3, 5 및 6), 사작용성 소분자(조성물 4, 7 및 8), 또는 삼작용성 소분자(TMPMP, 조성물 6)를 함유하는 조성물에서의 인장 성능을 입증한다.
표 3에서의 데이터는 성능에 대한 당량의 영향을 입증한다.
소리 감쇠 성능은 오버스트 시험 방법(Oberst test method)을 이용해서 측정하였다. 밀봉제를, 215㎜의 길이를 따라, 봉의 최상부에서 베어 강철 25㎜의 근원부를 남기고, 전체 10㎜ 폭을 가로질러 3D 인쇄 미코팅 강철봉(240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께)에 의해 적용하였다. 밀봉제를 2.5㎜의 목표 두께로 적용하였다. 봉의 질량을 밀봉제 밀도에 따라 변화시켰지만 대략 4 ㎏/㎡였다. 두개의 봉은 각 밀봉제에 대해서 준비하고, 두개의 봉의 평균을 보고한다. 소리 감쇠 시험 시편의 적층 가공 후, 시편은 주위 조건에서 3 내지 5일 동안, 이어서 140℉(60℃)에서 1일 동안 조건 조절하였다. 조성물 15를, 상업적 항공우주용 밀봉제인, 제조사의 지시에 따라서 제조한 PR-2001 B4 Class B Rapid Curing Fuel Tank Sealant와 비교하였다.
제형을, ViscoTec Eco-Duo 이중 압출기와 통합된 LuzBot Taz 5 겐트리 및 프린트 베드로 구성된 고객-맞춤형 3D 프린터를 이용해서 인쇄하였다. A 및 B 팩(여기서 A팩은 에폭시 제형이고 B팩은 티올 제형임)으로 구성된 밀봉제 제형을, PTFE 튜빙을 이용하여 ViscoTec Eco-Duo 이중 압출기에 연결된 20 fl oz Nordson Optimum 카트리지에 장입하였다. Nordson 카트리지를 80 Psi로 가압하여 이중 압출기에 A 및 B 성분의 연속 공급을 제공하였다. ViscoTec 압출기의 오리피스에 직접 부착된 MKH 03-16S 정적 혼합 노즐을 이용한 압출 동안 A 및 B 성분을 혼합하였다.
밀봉제를 240㎜×10㎜×1㎜ 금속봉의 상부에 직접 215㎜×10㎜×3㎜ 형태로 3D 인쇄하였다. 금속봉을 프린트 베드의 상부에 직접 배치된 자석판을 이용해서 고정된 위치에 유지하였다. Simplify3D 포스트웨어를 이용해서, 215㎜×10㎜×3㎜ .stl 모델을 0.85㎜ 공칭 비드 폭 및 1㎜ 공칭 비드 높이를 포함하는 45도 충전 패턴으로 단일 주변으로 슬라이싱하였다. 850㎜/분의 일정한 인쇄 헤드 속도로, ViscoTec 압출기의 제어 유닛으로 설정된 1㎖/분의 일정한 유량으로 밀봉제를 3D 인쇄하였다. 대조 샘플 밀봉제(PR-2001 B4 Class B Rapid Curing Fuel Tank Sealant)를 5.9:1의 B:A 용적 유량비를 이용해서 인쇄하고, 티올-에폭시 제형을 2:1의 A:B 용적비로 인쇄하였다.
오버스트 봉은 위에서 기재된 바와 같이 시험하였다. 데이터는 도 2 내지 도 4에 나타낸다.

Claims (20)

  1. 조성물로서,
    폴리티올 경화제;
    에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분;
    외부 에너지 공급원의 부재 하에 상기 폴리티올 경화제와 반응하는 제2 경화제를 포함하는 제2 성분
    을 포함하되;
    상기 에폭시-함유 화합물은 400 g/eq 초과의 에폭사이드 당량을 갖고 상기 폴리티올 경화제는 600 g/eq 이하의 폴리티올 당량을 갖거나, 또는 상기 에폭시-함유 화합물은 400 g/eq 이하의 에폭사이드 당량을 갖고 상기 폴리티올 경화제는 600 g/eq 초과의 폴리티올 당량을 갖고;
    상기 에폭시-함유 화합물 및 상기 폴리티올 경화제의 이론적 최대 가교결합 밀도(XLD)는 하기 식에 따라 계산시 0.9 mol/kg 이상 4 mol/kg 이하인, 조성물:

    상기 식에서, XLD는 이론적 가교결합 밀도이고, Xi는 중합체 i의 중량 분율이며, EW'은 방정식 에 따라 계산된 조정된 당량이고,
    상기 방정식에서 EW는 중합체의 작용기 당량이며, Mw는 중합체의 중량평균분자량이다.
  2. 제1항에 있어서, 에폭사이드 대 티올기의 당량비는 10:1 내지 1:30인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (a) 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트의 폴리티올 경화제; 및/또는
    (b) 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량 퍼센트 내지 85 중량 퍼센트의 에폭시-함유 화합물
    을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 폴리티올 경화제를 더 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2 폴리티올 경화제는 적어도 3개의 작용기를 포함하는, 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제2 폴리티올 경화제를 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량 퍼센트 내지 15 중량 퍼센트의 양으로 포함하는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 엘라스토머 입자를 더 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 코어-셸 구조를 갖는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 충전제 재료, 가소제, 반응성 희석제 및/또는 엘라스토머를 더 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 밀봉제로 제형화되는, 조성물.
  11. 기재를 처리하기 위한 방법으로서,
    상기 기재의 표면을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 처리된 기재를 90℃ 이하의 온도에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 코팅을 기재의 표면 일부에 포함하는, 기재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재는,
    (a) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 200㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.02의 소리 감쇠 손실계수;
    (b) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 400㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.04의 소리 감쇠 손실계수;
    (c) 215㎜의 길이를 따라 코팅된 240㎜ 길이, 10㎜ 폭 및 1㎜ 두께의 강철 패널 상의 SAE 시험 방법 J1637 및 ASTM E-756에 따라 측정된, 800㎐, 10℃, 2.5㎜ 밀봉제 두께에서 적어도 0.06의 소리 감쇠 손실계수;
    (d) 50㎜/분의 견인율 및 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 1㎫ 초과의 실패 시 부하; 및/또는
    (e) 50㎜/분의 견인율 및 샘플 개뼈 형태를 이용해서 ASTM D-412에 따라서 측정된 적어도 50%의 연신율
    을 갖는, 기재.
  15. 제13항의 기재를 포함하는 운송수단.
  16. 제15항에 있어서, 상기 운송수단은 자동차 또는 항공기를 포함하는, 운송수단.
  17. 물품을 형성하는 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 압출하는 단계는 3차원 인쇄를 포함하는, 방법.
  19. 제17항의 방법에 의해 형성된 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품은 소리 감쇄 패드를 포함하는, 물품.
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