CN114502672B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包括第一组分，第二组分以及弹性体颗粒。第一组分包括含环氧树脂的化合物。第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺。二胺可与含环氧树脂的化合物发生化学反应。任选地，二胺和/或多胺的环状环具有至少一个位于胺基官能团和环状环结构之间的碳。任选地，以弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。本发明还涉及一种制备组合物的方法，涂覆基材的方法，以及涂覆基材。

Description

涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2019年8月23日提交，申请序列号为62/890,816的美国临时专利申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。
政府合同
本发明是根据CCDC地面车辆系统中心授予的合同号为201867-140932，名称为粘合剂和密封剂阶段II FY17的固结的政府合同，在政府支持下完成的。美国政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本发明涉及组合物，例如密封剂、粘合剂和涂料组合物，并涉及密封剂、粘合剂和涂料。
背景技术
涂料组合物(包含密封剂和粘合剂)在各种应用中用于处理各种基材或将两种或多种基材材料结合在一起。
发明内容
本文公开了组合物，包括：第一组分，包括含环氧树脂的化合物；第二组分，与含环氧树脂的化合物发生化学反应，第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，其中二胺和/或多胺的环状环具有至少一个位于胺基官能团和环状环结构之间的碳；以及弹性体颗粒。
本文还公开了组合物，包括：第一组分，包括含环氧树脂的化合物；第二组分，其与含环氧树脂的化合物发生化学反应，第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺；以及弹性体颗粒，其中以弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
本文还公开了一种粘合剂，其在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中搭接剪切位移和搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，正如INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
本文还公开了基材，其包括表面，表面的至少一部分涂覆有或嵌入于本文所公开的组合物中的一种。
本文还公开了部件，其包括表面，表面的至少一部分涂覆有或嵌入于本文所公开的组合物中的一种。
本文还公开了用于在基材表面形成涂料的方法，包括：将本文所公开的组合物中的任一种的第一组分和第二组分混合；以及将组合物施涂到第一基材的表面，其中施涂后，基材的至少一部分涂覆有该组合物。
本文还公开了形成制品的方法，其包括挤出本发明的组合物。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作示例中或在另外指示的情况下以外，诸如表示值、量、百分比、范围、子范围和分数的那些数字等所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本申请的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体示例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量中发现的标准差必然造成的某些误差。
如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”环氧树脂和“一种”固化剂，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。
另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由……组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“本质上由……组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分或方法步骤”。
如本文所使用的，术语“在……上”、“到……上”、“施涂在……上”、“施涂到……上”、“形成在……上”、“沉积在……上”、“沉积到……上”意指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，涂料组合物“施涂到基材上”不排除位于涂料组合物与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。
如本文所使用的，“一元胺”是指具有一个胺基官能团的有机化合物。
如本文所使用的，“二胺”是指具有两个胺基官能团的有机化合物。
如本文所使用的，“多胺”是指具有超过两个胺基官能团的有机化合物。
如本文所使用的，“胺基官能团”是指包括由单键附接到氢原子的氮原子的官能团、烷基和/或芳基。
如本文所使用的，“环氧化物官能团”是指包括具有三原子环的环醚的官能团。
如本文所使用的，“胺氢”是指直接键合到含胺的或其他含氮的官能团的氮原子的活性氢的数量。“活性氢”是指当含胺的或含氮的官能团作为亲核体反应时可以被合适的亲电体取代以及可以通过例如泽列维季诺夫(Zerewitinoff)试验测定的氢。
如本文所使用的，“涂料组合物”是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够在基材表面的至少一部分上产生膜、层等的组合物，例如溶液、混合物或分散体。
如本文所使用的，“密封”或“密封剂”或其组合物是指在至少部分地干燥或固化的状态下能够抵抗诸如温度和湿度梯度等大气条件和诸如湿度和温度等微粒物质并至少部分地阻止诸如微粒、水、燃料或其它液体和气体等材料的传输的涂料组合物，例如溶液、混合物或分散体。
如本文所使用的，术语“结构型粘合剂”意指产生搭接剪切强度为至少20.0MPa的承重接点的粘合剂，搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，正如INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
如本文所定义的，“2K”或“双组分”涂料组合物是指混在不受外部能源激活的情况下(诸如在环境条件下)混合时，反应组分的至少一部分容易反应并至少部分固化的组合物。本领域的技术人员应理解，涂料组合物的两种组分彼此分开储存并且仅在施涂涂料组合物之前进行混合。如下面更详细的描述，本文公开的2K涂料组合物可经受固化工艺，其中(1)在环境条件下混合时，第一组分和第二组分的至少一部分发生化学反应，以在不受外部能源激活的情况下至少部分地固化涂料组合物，任选地，随后(2)将外部能源施加到涂料组合物以进一步固化涂料组合物，诸如本文所描述的两步固化工艺。可用来诸如通过在烘箱和/或强制暖风中烘烤，促进固化反应(即环氧组分和固化剂的交联)的外部能源包括例如辐射(即光化辐射)和/或热量。
如本文进一步定义的，环境条件通常是指室温和湿度条件或通常在将涂料组合物施涂到基材的区域中发现的温度和湿度条件，例如，10℃至40℃和5％至80％相对湿度。
如本文所使用的，“Mw”是指重均分子量，例如通过凝胶渗透色谱法使用Waters2695分离模块与Waters 410差示折射计(RI检测器)和聚苯乙烯标准物测定的理论值，四氢呋喃(THF)用作流速为1ml min-1的洗脱液并且两个PL凝胶混合C柱用于分离。
如本文所使用的，术语“促进剂”意指在提高化学反应的速率或降低化学反应的活化能的物质。促进剂可以是“催化剂”，即它本身不会发生任何永久性的化学变化，或者可以是反应性的，即可发生化学反应，包括从反应物的部分反应到完全反应的任何程度的反应。
如本文所使用的，当关于固化剂或促进剂使用时，术语“潜伏性”或“封闭型”或“封装性”意指在反应(即交联)或具有催化作用之前被外部能源激活的分子或化合物，视情况而定。例如，在室温下，促进剂可以固体的形式存在，在加热、熔化或溶解在组合物中之前，它没有催化作用，或者潜伏性促进剂可以与防止任何催化作用的第二组分可逆地反应，直到通过施加热量使可逆反应逆转并且第二组分被去除，从而释放促进剂以促进反应。
如本文所使用的，术语“固化剂”意指可以添加到组合物中以促进组合物的固化(例如，聚合物的固化)的任何反应性材料。当关于固化剂使用时，术语“反应性”意指可发生化学反应并且包含从反应物的部分反应到完全反应的任何程度的反应。
如本文所使用的，与本文所描述的组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层、膜、层或键。另外，组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，通过催化活性等升高的温度、降低的活化能)，从而导致组合物的组分的反应性官能团进行反应，并且导致组合物的组分交联和形成至少部分固化或胶凝化的涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分固化的”是指通过使组合物经受固化条件使得组合物的组分的反应性基团的至少一部分发生化学反应以形成涂层、膜、层或键而形成的涂层。如果根据ASTM D1002-10使用INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下测量的涂料组合物的搭接剪切强度大于0.2MPa，则可以认为涂料组合物是“至少部分固化的”。如下面更详细的描述，涂料组合物还可以经受两步固化工艺，使得实现基本上完全固化，并且其中进一步经受固化条件不会使涂料性质，诸如例如增加的搭接剪切强度进一步显著改善。
如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“基本上不含”意指未将特定材料分别有意地添加到混合物或组合物中，并且分别以混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于5重量％的微量的杂质形式存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“本质上不含”意指分别以混合物或组合物的总重量计，特定材料仅以小于2重量％的量存在。如本文所使用的，除非另有说明，否则术语“完全不含”意指混合物或组合物分别不包括特定材料，即，混合物或组合物包括0重量％的此类材料。
如本文所使用的，术语“玻璃化转变温度”(“Tg”)是指诸如玻璃或高分子聚合物等无定形材料从脆性玻璃状态变为塑性状态或橡胶状态或从塑性状态或橡胶状态变为脆性玻璃状态的温度。如本文所使用的Tg值可以例如通过Fox方程式确定。
本发明涉及一种组合物，该组合物包括第一组分、第二组分以及弹性体颗粒，或本质上由第一组分、第二组分以及弹性体颗粒组成，或由第一组分、第二组分以及弹性体颗粒组成。第一组分可包括含环氧树脂的化合物，或可本质上由含环氧树脂的化合物组成，或可由含环氧树脂的化合物组成。第二组分可包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，或可基本上由包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺组成，或可由包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺组成，其中二胺和/或多胺的环状环具有至少一个位于胺基官能团和环状环结构之间的碳。二胺和/或多胺可与含环氧树脂的组分发生化学反应。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包括第一组分、第二组分以及弹性体颗粒，或本质上由第一组分、第二组分以及弹性体颗粒组成，或由第一组分、第二组分以及弹性体颗粒组成，其中以所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核，或本质上由苯乙烯丁二烯核组成，或由苯乙烯丁二烯核组成。第一组分可包括含环氧树脂的化合物，或可本质上由含环氧树脂的化合物组成，或可由含环氧树脂的化合物组成。第二组分可包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，或可本质上由包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺组成，或由包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺组成。二胺和/或多胺可与含环氧树脂的组分发生化学反应。
该组合物的第一组分可包括含环氧树脂的化合物。可使用的合适的含环氧树脂的化合物包括单环氧化物、聚环氧化物或其组合。
可以使用的合适的单环氧化物包括缩水甘油；醇和酚的单缩水甘油醚，诸如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、缩水甘油叔碳酸酯(例如，可从壳牌化工公司(Shell Chemical Co.)购得的CARDURA E)和新癸酸环氧乙烷基甲基酯等一元羧酸的缩水甘油酯；以及前述任何一种的混合物。
可以使用的有用含环氧树脂的化合物包括聚环氧化物(其环氧官能度大于1)、环氧加合物或其组合。合适的聚环氧化物包括双酚A的多缩水甘油醚，诸如
Figure BDA0003585974110000061
828和1001环氧树脂；以及双酚F聚环氧化物，诸如可从瀚森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals，Inc.)商购获得的/>
Figure BDA0003585974110000062
862。其它合适的聚环氧化物包括多元醇的多缩水甘油醚、多元羧酸的多缩水甘油醚、由烯属不饱和脂环族化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、由烯属不饱和非芳香族环状化合物的环氧化衍生的聚环氧化物、在环氧分子中含氧化烯基团的聚环氧化物以及环氧酚醛树脂。其他非限制性的环氧组分还包括环氧化双酚A酚醛树脂、环氧化苯酚酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、异山梨醇缩水甘油醚、三缩水甘油对氨基苯酚、三缩水甘油对氨基苯酚双马来酰亚胺树脂、异氰尿酸三缩水酯、四缩水甘油4，4′-二氨基二苯甲烷以及四缩水甘油4，4′-二氨基二苯砜。含环氧树脂的化合物还可以包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物改性的含环氧树脂的化合物。含环氧树脂的化合物还可以包括含环氧树脂的丙烯酸，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
含环氧树脂的化合物可以包括环氧加合物。组合物可以包括一种或多种环氧加合物。如本文所使用的，术语“环氧加合物”是指包括环氧化合物的残基和不包含环氧化物官能团的至少一种其它化合物的反应产物。例如，环氧加合物可以包括反应物的反应产物，反应物包括环氧树脂、多元醇以及酸酐。
用于形成环氧加合物的环氧树脂可以包括以上列出的可以包含在组合物中的含环氧树脂的化合物中的任何一种含环氧树脂的化合物。
用于形成环氧加合物的多元醇可以包括二醇、三醇、四醇以及更高官能的多元醇。还可以使用此类多元醇的组合。多元醇可以基于衍生自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等以及其混合物的聚醚链。多元醇还可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链(在下文中被称为基于聚己内酯的多元醇)。合适的多元醇还可以包括聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。还可以使用对应于多元醇的多胺，并且在这种情况下，将与酸酐形成酰胺而不是羧酸酯。
多元醇可以包括基于聚己内酯的多元醇。基于聚己内酯的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚己内酯的多元醇包含来自帕斯托集团(Perstorp Group)的以商品名CapaTM进行销售的那些多元醇，诸如例如Capa 2054、Capa2077A、Capa 2085、Capa 2205、Capa 3031、Capa 3050、Capa 3091以及Capa 4101。
多元醇可以包括基于聚四氢呋喃的多元醇。基于聚四氢呋喃的多元醇可以包括被伯羟基封端的二醇、三醇或四醇。可商购获得的基于聚四氢呋喃的多元醇包括可从英威达公司(Invista)购得的以商品名
Figure BDA0003585974110000071
出售的那些多元醇，诸如/>
Figure BDA0003585974110000072
PTMEG250和/>
Figure BDA0003585974110000073
PTMEG 650，其是线性二醇的共混物，其中羟基由重复的四亚甲基醚基团分开。另外，也可以利用可从科宁公司(Cognis Corporation)购得的以商品名/>
Figure BDA0003585974110000074
SolvermolTM和/>
Figure BDA0003585974110000075
出售的基于二聚二醇的多元醇，或生物基多元醇，诸如可从生物基技术公司(BioBased Technologies)购得的四官能多元醇Agrol 4.0。
可以用于形成环氧加合物的酸酐可以包括本领域已知的任何合适的酸酐。例如，酸酐可以包括六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其衍生物(例如甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；3，3′，4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)；以及4，4′-邻苯二甲酸(六氟亚异丙基)酐(6FDA)。
环氧加合物可以包括二醇、单酸酐以及二环氧化合物，其中环氧加合物中的二醇、单酸酐以及二环氧化合物的摩尔比可以在0.5∶0.8∶1.0至0.5∶1.0∶6.0的范围内变化。
环氧加合物可以包括三醇、单酸酐以及二环氧化合物，其中环氧加合物中的三醇、单酸酐以及二环氧化合物的摩尔比可以在0.5∶0.8∶1.0至0.5∶1.0∶6.0的范围内变化。
环氧加合物可以包括四醇、单酸酐以及二环氧化合物，其中环氧加合物中的四醇、单酸酐以及二环氧化合物的摩尔比可以在0.5∶0.8∶1.0至0.5∶1.0∶6.0的范围内变化。
其它合适的含环氧树脂的化合物包括环氧加合物，诸如作为包括含环氧树脂的化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物形成的环氧聚酯，如专利号为8,796,361的美国专利的第3栏第42行至第4栏第65行中所描述的，该美国专利的引用部分通过引用并入本文。
在另一个示例中，该组合物的含环氧树脂的化合物可以进一步包括弹性体颗粒。如本文所使用的，“弹性体颗粒”是指由一种或多种材料组成的颗粒，该材料的至少一个玻璃化转变温度(Tg)大于-150℃且小于30℃，其是使用例如Fox方程式计算的。弹性体颗粒可以与含环氧树脂的组分中的环氧树脂相分离。如本文所使用的，术语“相分离”意指在含环氧树脂的化合物的基体内形成离散域。
弹性体颗粒可以具有核/壳结构。合适的核-壳弹性体颗粒可以由丙烯酸壳以及弹性体核构成。核可以包括天然或合成橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、聚异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈丁二烯、丁基橡胶、聚硅氧烷、聚硫化物、乙烯-醋酸乙烯酯、含氟弹性体、聚烯烃、氢化苯乙烯-丁二烯或其组合。在示例中，以弹性体颗粒的总重量计，不超过50重量％的弹性体颗粒包括聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核。
任选地，弹性体颗粒可以包含在环氧载体树脂中，以引入涂料组合物中。平均粒径范围为20nm至400nm的合适精细分散的核-壳弹性体颗粒可以弹性体分散体的总重量计，1重量％至80重量％(诸如5重量％至50重量％，诸如15重量％至35重量％)的核-壳弹性体颗粒的浓度范围，在环氧树脂(诸如芳香族环氧化物、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A和/或双酚F二环氧化物、和/或包含环脂族环氧化物的脂肪族环氧化物)中制成母料。合适的环氧树脂还可以包含环氧树脂的混合物。使用时，环氧载体树脂可以是含环氧树脂的组分，使得存在于涂料组合物中的含环氧树脂的组分的重量包括环氧载体树脂的重量。
可以用于涂料组合物中的使用聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包括核-壳聚(丁二烯)橡胶粉末(可以PARALOIDTM EXL 2650A从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得)；双酚F二缩水甘油醚(可以Kane Ace MX 136商购获得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)、
Figure BDA0003585974110000081
828(可以Kane Ace MX 153商购获得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33重量％的核-壳橡胶)、/>
Figure BDA0003585974110000082
EXA-835LV(可以Kane Ace MX 139商购获得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33重量％的核-壳橡胶)、双酚A二缩水甘油醚(可以KaneAce MX 257商购获得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37重量％的核-壳橡胶)以及/>
Figure BDA0003585974110000083
863(可以Kane Ace MX 267商购获得)中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37重量％的核-壳橡胶)，每种分散体都可从钟渊德克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)购得；以及丙烯酸橡胶分散体。
可以用于涂料组合物中的使用苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包括核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以
Figure BDA0003585974110000084
XT100从阿科玛公司(Arkema)商购获得)；核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶粉末(可以PARALOIDTMEXL 2650J商购获得)；双酚A二缩水甘油醚(可以FortegraTM 352从OlinTM商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(33重量％的核-壳橡胶)、低粘度双酚A二缩水甘油醚(可以Kane Ace MX 113商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(33重量％橡胶)、双酚A二缩水甘油醚(可以Kane Ace MX 125商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)、双酚F二缩水甘油醚(可以KaneAce MX 135商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)、D.E.N.TM-438苯酚酚醛环氧树脂(可以KaneAce MX 215商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)、
Figure BDA0003585974110000085
MY-721多官能环氧树脂(可以Kane Ace MX 416商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)、MY-0510多官能环氧树脂(可以Kane Ace MX 451商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)、来自润泽(Synasia)的Syna Epoxy 21环脂族环氧树脂(可以Kane Ace MX 551商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)以及聚丙二醇(MW 400)(可以Kane AceMX 715商购获得)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)，每种分散体都可从钟渊德克萨斯公司购得。
可以用于涂料组合物中的使用聚硅氧烷橡胶颗粒的示例性非限制性商业核-壳弹性体颗粒产品包括核-壳聚硅氧烷橡胶粉末(可以
Figure BDA0003585974110000091
P52从瓦克(Wacker)商购获得)、双酚A二缩水甘油醚(可以/>
Figure BDA0003585974110000092
EP2240A从赢创公司(Evonik)商购获得)中的核-壳聚硅氧烷橡胶分散体(40重量％的核-壳橡胶)、jERTM828(可以Kane Ace MX 960商购获得)中的核-壳聚硅氧烷橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)、/>
Figure BDA0003585974110000093
863(可以Kane AceMX 965商购获得)中的核-壳聚硅氧烷橡胶分散体(25重量％的核-壳橡胶)，每种分散体都可从钟渊德克萨斯公司购得。
经透射电子显微镜(TEM)测量，弹性体颗粒的平均粒径可至少为20nm，诸如至少30nm，诸如至少40nm，诸如至少50nm，并且可不超过400nm，诸如不超过300nm，诸如不超过200nm，诸如不超过150nm。经TEM测量，弹性体颗粒的平均粒径可以为20nm至400nm，诸如30nm至300nm，诸如40nm至200nm，诸如50nm至150nm。通过TEM测量粒径的合适的方法包含使弹性体颗粒悬浮于使得颗粒不溶胀而选择的溶剂中，然后将悬浮液滴铸到可在环境条件下干燥的TEM网格上。例如，可以在乙酸丁酯中稀释含有来自钟渊德克萨斯公司的核-壳橡胶弹性体颗粒的环氧树脂以进行滴铸。使用以200kV运作的Tecnai T20TEM采集图像，并使用ImageJ软件或等效的仪器和软件进行分析，从而可实现粒径的测量。
该组合物可以进一步包括第二组分，该第二组分包括可与第一组分的含环氧树脂的化合物进行化学反应的固化剂。
第二组分的固化剂包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，并包括芳香族二胺和多胺的邻位异构体、间位异构体以及对位异构体或这些异构体的任何混合物。包含环状环的二胺和/或多胺还包括含非芳香环结构(诸如脂肪族环和/或杂环)的胺类。可以使用二胺和/或多胺固化剂与第一组分的含环氧树脂的化合物反应以至少部分地固化组合物，以形成结合组合物的第一组分和第二组分的聚合物基体。
在示例中，二胺和/或多胺可包含环状环。环状环可以是分子间的或是悬垂的。例如，二胺和/或多胺可包括芳香环，诸如苯二甲撑二胺、苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二苯砜、4，4′-对氨基二苯醚、二乙基甲苯二胺、甲基-二(甲硫基)二胺苯(Ethacure 300，例如，可从雅保公司(Albemarle)购得)、邻氨基苄胺、5，5′-亚甲基二呋喃甲胺、5，5′-亚乙基二呋喃甲胺或其组合。二胺和/或多胺还可包括非芳香环状环，诸如异佛尔酮二胺、4，4′-二胺基二环己基甲烷、二氨基环己烷、双(氨甲基)降莰烷、双(氨甲基)环己烷、哌嗪、氨乙基吡嗪、双(氨丙基)哌嗪或其组合。
在其他示例中，除上述二胺和/或多胺以外，第二组分的固化剂还可包括低聚的含环状环的二胺或多胺。如本文所使用的，术语“低聚物”是指具有有限数量的重复单元的单体的分子络合物。任选地，胺基-官能低聚物可含有环状环。在一示例中，胺-官能低聚物可包括苯二甲撑二胺和环氧氯丙烷的低聚胺反应产物，该低聚胺反应产物以Gaskamine 328(三菱瓦斯化学(Mitsubishi Gas))商购获得。在一示例中，胺-官能低聚物可具有以下结构中的一种结构：
Figure BDA0003585974110000101
其中，n至少为1，并且胺上存在R取代基证明了其存在支化结构的可能性(分别是结构I和结构II)。在其他示例中，第二组分的固化剂可包括包含环状环的二胺，该包含环状环的二胺与单官能环氧化物部分反应。在一示例中，第二组分的固化剂可包括过量苯二甲撑二胺和缩水甘油的反应产物，其具有以下结构：
Figure BDA0003585974110000102
任选地，除包含环状环的二胺或多胺以外，第二组分还额外地包括一元胺、二胺或多胺。有用的一元胺包括但不限于苯胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丁胺、苄胺、烯丙胺、乙基己胺、聚丙二醇一元胺(诸如可从亨斯迈公司(Huntsman)购得的Jeffamine-M600和JeffamineM-2005)、聚乙二醇一元胺(诸如可从亨斯迈公司购得的Jeffamine M-1000和Jeffamine M-2070)。有用的二胺包括但不限于乙二胺、四甲撑二胺、己撑二胺、2-甲基戊甲撑二胺(可以Dytek A从英威达购得)、聚醚二胺(诸如可从亨斯迈公司购得的Jeffamine D、ED或EDR系列的聚醚二胺)。有用的多胺包括但不限于二乙撑三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、三(2-氨乙基)胺、三(3-氨丙基)胺以及三官能聚醚胺类(诸如可从亨斯迈公司购得的Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000和Jeffamine T-5000)。
任选地，第二组分的固化剂可包括以第二组分中存在的所有一元胺、二胺和/或多胺的总重量计，数量为至少20重量％(诸如至少30重量％，诸如至少40重量％，诸如至少50重量％)的包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，并可包括以第二组分中存在的所有一元胺、二胺和/或多胺的总重量计，数量为100重量％(诸如不超过90重量％，诸如不超过80重量％，诸如不超过70重量％，诸如不超过60重量％)的包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺。第二组分的固化剂可包括以第二组分中的所有一元胺、二胺和/或多胺的总重量计，数量为20重量％至100重量％(诸如至少30重量％至90重量％，诸如至少40重量％至80重量％，诸如至少50重量％至70重量％)的包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺。在一示例中，环状环可包括苯。在一示例中，包含环状环的二胺可包括苯二甲撑二胺。
二胺和/或多胺固化剂可以一定的量存在于组合物中，该量足以提供来自含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团与来自二胺和/或多胺固化剂的胺氢的摩尔比为至少0.5∶1.0(诸如至少0.75∶1.0)，并且可以一定的量存在于组合物中以提供来自含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团与来自二胺和/或多胺固化剂的胺氢的摩尔比为不超过1.5∶1.0(诸如不超过1.25至1.0)。二胺和/或多胺固化剂可以一定的量存在于组合物中，该量足以提供来自含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团与来自二胺和/或多胺固化剂的胺氢的摩尔比为至少0.5∶1.0至1.5∶1.0(诸如0.75∶1.0至1.25至1.0)。
组合物的第二组分可以进一步包括弹性体颗粒。有用的弹性体颗粒包括上述的那些弹性体颗粒，包括具有核-壳结构的弹性体颗粒。例如，作为固体颗粒(诸如平均粒径为20nm至400nm的核-壳弹性体颗粒)，弹性体颗粒可被任选地引入到涂料组合物的第二组分中。
以组合物的总重量计，如果弹性体颗粒存在的话，无论是否存在于第一组分和/或第二组分，弹性体颗粒可以至少1重量％的总量存在于组合物中(诸如至少3重量％，诸如至少5重量％)，并且以组合物的总重量计，可以不超过50重量％的总重量存在于组合物中(诸如不超过40重量％，诸如不超过25重量％)。以组合物的总重量计，如果弹性体颗粒存在的话，无论是否存在于第一组分和/或第二组分，弹性体颗粒可以至少1重量％至50重量％的总量存在于组合物中(诸如3重量％至40重量％，诸如至少5重量％至25重量％)。
任选地，组合物的第一组分和/或第二组分可以进一步包括促进剂。
在示例中，促进剂可以包括胍或本质上由胍组成或由胍组成。应当理解，如本文所使用的，“胍”是指胍及其衍生物。例如，可以使用的固化剂包含胍、经取代的胍、经取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物和/或其混合物。经取代的胍的示例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，更特别的是，氰基胍(双氰胺，例如可从阿兹肯化工集团(AlzChem)购得的
Figure BDA0003585974110000121
)。可能提及的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧甲基乙氧甲基苯并胍胺。
例如，胍可以包括具有以下一般结构的化合物、部分和/或残基：
(IV)
Figure BDA0003585974110000122
/>
其中R1、R2、R3、R4和R5(即，结构(IV)的取代基)中的每个都包括氢、(环)烷基、芳基、芳香、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香结构，并且其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同。如本文所使用的，“(环)烷基”是指烷基和环烷基两者。当R基团中的任何R基团“一起可以形成(环)烷基、芳基和/或芳香基团”时，意指任何两个相邻的R基团连接形成环状部分，诸如下文结构(V)-(VIII)中的环。
应当理解，结构(IV)中描绘的碳原子与氮原子之间的双键可以定位于结构(IV)的碳原子与另一个氮原子之间。因此，取决于双键定位于结构内的位置，结构(IV)的各种取代基可以附接到不同的氮原子。
胍可以包括环状胍，诸如结构(IV)的胍，其中结构(IV)的两个或多个R基团一起形成一个或多个环。换句话说，环状胍可以包括≥1个环。例如，环状胍可以是单环胍(1个环)，诸如下文的结构(V)和(VI)中所描绘的，或环状胍可以是双环或多环胍(≥2个环)，诸如下文在结构(VII)和(VIII)中所描绘的。
(V)
Figure BDA0003585974110000123
(VI)
Figure BDA0003585974110000131
(VII)
Figure BDA0003585974110000132
(VIII)
Figure BDA0003585974110000133
结构(V)和/或(VI)的每个取代基，R1-R7，可以包括氢、(环)烷基、芳基、芳香、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香结构，其中，R1-R7可以相同或不同。类似地，结构(VII)和(VIII)的每个取代基，R1-R9，可以是氢、烷基、芳基、芳香、有机金属、聚合物结构，或一起可以形成环烷基、芳基或芳香结构，其中，R1-R9可以相同或不同。此外，在结构(V)和/或(VI)的一些示例中，R1-R7的某些组合可以是相同环结构的一部分。例如，结构(V)的R1和R7可以形成单环结构的一部分。此外，应当理解，可以选择取代基(结构(V)和/或(VI)的R1-R7以及结构(VII)和/或(VIII)的R1-R9)的任何组合，只要取代基基本上不干扰环状胍的催化活性。
环状胍中的每个环可以由≥5个成员组成。例如，环状胍可以包括5元环、6元环和/或7元环。如本文所使用的，术语“成员”是指定位于环结构中的原子。因此，5元环在环结构中将具有5个原子(结构(V)-(VIII)中“n”和/或“m”＝1)，6元环在环结构中将具有6个原子(结构(V)-(VIII)中“n”和/或“m”＝2)，并且7元环在环结构中将具有7个原子(结构(V)-(VIII)中“n”和/或“m”＝3)。应当理解，如果环状胍由≥2个环(例如，结构(VII)和(VIII))组成，则环状胍的每个环中的成员数量可以相同或不同。例如，一个环可以是5元环，而另一个环可以是6元环。如果环状胍由≥3个环组成，则除了前一句中引用的组合之外，环状胍的第一环中的成员数量可以与环状胍的任何其它环中的成员数量不同。
还应当理解，结构(V)-(VIII)的氮原子可以进一步具有与其附接的另外的原子。此外，环状胍可以是经取代的或未经取代的。例如，如本文与环状胍结合使用的，术语“经取代的”是指其中结构(V)和/或(VI)的R5、R6和/或R7和/或结构(VII)和/或(VIII)的R9不是氢的环状胍。如本文与环状胍结合使用的，术语“未经取代的”是指其中结构(V)和/或(VI)的R1-R7和/或结构(VII)和/或(VIII)的R1-R9是氢的环状胍。
环状胍可以包括双环胍，并且双环胍可以包括1，5，7-三氮杂双环癸-5-烯(“TBD”或“BCG”)或7-甲基-1，5，7-三氮杂双环癸-5-烯(MTBD)。
其他有用的促进剂可以包括酰胺胺或聚酰胺促进剂，诸如可从空气化工产品公司(Air Products)购得的
Figure BDA0003585974110000141
产品、胺、含氨基的酚类、二酰肼、咪唑或双氰胺加合物中的一种促进剂，以及络合物，诸如例如可从味之素公司(Ajinomoto Fine TechnoCompany)购得的/>
Figure BDA0003585974110000142
产品、可从阿兹肯化工公司(Alz Chem)购得的3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(又称敌草隆)或其组合中的一种络合物。
可以包括在组合物的第二组分中的有用的促进剂可以包括仲胺、叔胺、环式叔胺、脒或其组合。环式叔胺可以包括1，4-二氮杂双环辛烷(“DABCO”)、1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(“DBU”)、1，5-二氮杂双环壬-5-烯(“DBN”)及其组合。合适的促进剂的附加示例包括吡啶、咪唑、二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑、N，N′-羰二咪唑、联吡啶、2，4，6-三(二甲胺甲基)苯酚、3，5-二甲基吡唑及其组合。有用的促进剂的附加示例包括曼尼希碱、四烷基季铵盐、金属盐以及金属盐。
以组合物的总重量计，如果促进剂存在的话，促进剂可以至少0.5重量％的量存在于组合物的第二组分中(诸如至少1重量％)，并且以组合物的总重量计，可以不超过55重量％的量存在(诸如不超过20重量％)。以组合物的总重量计，如果促进剂存在的话，促进剂可以0.5重量％至55重量％的量存在于组合物的第二组分中(诸如1重量％至20重量％)。
可以任选地将填料材料或超过一种的填料材料添加到组合物的第一组分和/或第二组分。可以被引入地有用的填料提供改善的机械材料，诸如玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型碳酸钙(霰石)和碳纤维(其包括石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或更宽以及研磨到50微米或更长的玻璃纤维还可以提供另外的拉伸强度。另外，填料材料可以任选地是石墨烯和石墨烯碳颗粒(例如，可从XG科学(XG Sciences)商购获得的xGnP石墨烯纳米片，和/或例如具有包括紧密地堆积在蜂窝状晶格中的sp2键合碳原子的单原子厚平面片材的一个或多个层的结构的碳颗粒)。堆叠层的平均数量可以少于100，例如少于50。堆叠层的平均数量可以为30或更少，诸如20或更少，诸如10或更少，诸如5或更少。石墨烯碳颗粒可以基本上是平坦的；然而，平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲的、卷曲的、折皱的或屈曲的。颗粒通常不具有球状的或等轴的形态。在公开号为2012/0129980的美国公开的第-段中描述了合适的石墨烯碳颗粒，该美国公开的引用部分通过引入并入本文。专利号为9,562,175的美国专利中还描述了比例为6∶6至9∶52的其他合适的石墨烯碳颗粒，该美国专利的引用部分通过引用并入本文。
可以任选地将有机填料和/或无机填料(诸如基本上呈球形的那些填料)添加到组合物的第一组分和/或第二组分中。可以被引入的有用的有机填料包括纤维素、淀粉和丙烯酸。可以被引入的有用的无机填料包括硼硅酸盐、铝硅酸盐、链硅酸钙(硅灰石)、云母、二氧化硅和碳酸钙。有机填料和无机填料在组合物中可以是固态的、中空的或分层的，并且经例如TEM或SEM测量，在至少一个维度上的大小可以在10nm至1mm的范围内。
任选地，还可以将另外的填料、触变胶、着色剂、色料和/或其他材料添加到组合物的第一组分和/或第二组分中。
可以使用的有用触变胶包括未经处理的气相二氧化硅和经处理的气相二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、有机粘土及其组合。另外，还可以利用纤维，诸如合成纤维(如
Figure BDA0003585974110000151
纤维和/>
Figure BDA0003585974110000152
纤维)、丙烯酸纤维和/或工程纤维素纤维。
有用的着色剂、染料或色料可以包括红铁颜料、二氧化钛、碳酸钙、酞菁蓝及其组合。
可以与触变胶一起使用的有用填料可以包括无机填料，诸如无机粘土或二氧化硅及其组合。
可以利用的其他示例性材料包括例如氧化钙、碳黑及其组合。
以组合物的总重量计，如果此类填料存在的话，此类填料可以不超过25重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中(诸如不超过15重量％，诸如不超过10重量％，诸如不超过5重量％)。以组合物的总重量计，此类填料可以0重量％至25重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中(诸如0.1重量％至15重量％，诸如0.5重量％至10重量％，诸如1重量％至5重量％)。
任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含片状填料，诸如滑石、叶蜡石、绿泥石、蛭石或其组合。任选地，组合物可以基本上不含、或本质上不含、或完全不含包含片状氧化铝颗粒、球形氧化铝颗粒和/或无定形氧化铝颗粒的氧化铝填料。
该组合物可以进一步包括一种添加剂或超过一种添加剂。如本文所使用的，术语“添加剂”是指除本文所述的含环氧树脂的化合物、多胺固化剂、弹性体颗粒、促进剂(若有的话)以及填料(若有的话)以外，包含在涂料组合物的第一组分和/或第二组分中的成分或组分。此类添加剂的示例性非限制性示例包括增韧剂，诸如来自亨斯迈公司的
Figure BDA0003585974110000161
DY 965、反应性液体橡胶、非反应性液体橡胶、环氧胺加合物(诸如上述的那些加合物，但当存在时，其与涂料组合物中存在的含环氧树脂的化合物不同)、环氧硫醇加合物、封闭型异氰酸酯、封装性异氰酸酯、环氧尿烷、环氧尿素、来自瀚森的改性环氧树脂、来自瀚森的HELOXYTM改性剂、粘合促进剂、硅烷偶联剂(诸如迈图的Silquest A-187)、阻燃剂、硅溶胶(诸如来自赢创的/>
Figure BDA0003585974110000162
分散体)、热塑性树脂、丙烯酸类聚合物珠(诸如来自爱克树脂公司的/>
Figure BDA0003585974110000163
珠)或其组合。
以组合物的总重量计，如果此类填料存在的话，此类填料可以至少1重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中(诸如至少2重量％)，并且以组合物的总重量计，可以不超过25重量％的量(诸如不超过10重量％)存在于组合物。以组合物的总重量计，如果此类填料存在的话，此类填料可以1重量％至25重量％的量存在于组合物的第一组分和/或第二组分中(诸如2重量％至10重量％)。
组合物可以进一步包括环状碳酸酯-官能分子。环状碳酸酯-官能分子可以存在于第一组分和/或第二组分中。环状碳酸酯-官能分子的有用示例包括碳酸甘油酯、碳酸丙烯酯及其组合。环状碳酸酯-官能分子可以存在于环氧组分或可以与含环状环的二胺或多胺预反应。在一示例中，固化剂可包括过量苯二甲撑二胺和碳酸甘油酯的反应产物，其具有以下结构：
Figure BDA0003585974110000164
以组合物的总重量计，如果此类环状碳酸酯-官能分子存在的话，此类环状碳酸酯-官能分子可以至少0.1重量％的量存在(如至少1重量％，诸如至少2重量％)，并且可以不超过10重量％的量存在(诸如不超过8重量％，诸如不超过6重量％)。以组合物的总重量计，如果此类环状碳酸酯-官能分子存在的话，此类环状碳酸酯-官能分子可以0.1重量％至10重量％的量存在(诸如1重量％至8重量％，诸如2重量％至6重量％)。
本发明还涉及一种用于处理基材的方法，该基材包括上述第一组分中的一种第一组分和第二组分中的一种第二组分，或本质上由上述第一组分中的一种第一组分和第二组分中的一种第二组分组成，或由上述第一组分中的一种第一组分和第二组分中的一种第二组分组成；将上述第一组分中的一种第一组分和第二组分中的一种第二组分混合以形成组合物中的一种组合物，以及将该组合物施涂于基材表面至少一部分。组合物可以任意数量的不同方式施涂到基材的表面，该方式的非限制性示例包含刷子、滚筒、膜、团粒、喷枪、施涂枪以及注射器，使得该表面的至少一部分涂覆有组合物。任选地，该组合物可以与第二基材的表面接触，使得该组合物位于第一基材和第二基材之间，第一基材表面的至少一部分和第二基材表面的至少一部分涂覆有该组合物。任选地，可以将该组合物注射到复合片材、网等内，注射到复合片材、网等上，注射在复合片材、网等周围。
施涂到基材表面后，该组合物可以在环境或微热条件下，至少部分地固化。任选地，该组合物可以通过两步固化工艺固化。如本文所使用的，术语“两步固化工艺”是指包括第一步和第二步的工艺，在第一步期间，允许该组合物在环境或微热条件下固化，随后在第二步期间，该组合物可经受外部能源以使组合物的组分进一步反应并实现该组合物另外的固化。例如，在第一步期间，可允许涂料组合物在室温或微热条件下固化。其次，在第二步期间，该涂料组合物可以通过在升高温度下烘烤和/或固化而固化，诸如在至少50℃(诸如至少70℃，诸如至少80℃，诸如至少100℃)的温度下，以及在一些情况下，通过在不超过250℃(诸如不超过200℃，诸如不超过180℃，诸如不超过170℃，诸如不超过165℃)的温度下烘烤和/或固化而固化，以及在一些情况下，通过在50℃至200℃(诸如70℃至180℃，诸如80℃至170℃，诸如100℃至165℃)的温度下烘烤和/或固化而固化，以及固化了足够至少部分地固化基材上的组合物的任何需要的时间段(例如5分钟至1小时)。
例如，可以将组合物施涂到在被结合的基材材料中的一种或两种基材材料的表面以在其间形成粘结结合，并且可以将基材对齐，并且/或者可以增加压力和/或间隔物来控制结合厚度。
可以将组合物施涂到清洁的或未清洁的(即，包括油性的或涂油的)基材表面。组合物可以固化以在上述基材表面上形成涂层、层或膜。涂层、层或膜可以是例如密封剂或粘合剂。
例如，本发明可以是一种用于针对各种潜在应用在两种基材之间形成结合的方法，其中基材之间的粘合提供了与搭接剪切强度和位移有关的特定机械性质。
如上所述，本公开的组合物可以在基材或基材表面上形成涂层、密封或粘合剂。可以将该组合物施涂到基材表面，基材表面包括非限制性示例：车身、汽车车架或飞机的组件、在车内或上用于装甲车总成(诸如位于坦克上的那些装甲总成)或用于防护衣(诸如防弹衣、个人护甲、装甲套装)的部件等。由本发明的组合物形成的涂层提供足够的搭接剪切强度和位移。该组合物可以单独应用或作为系统的一部分应用。组合物还可以施涂到已经脱氧的、预处理的、涂覆有可电沉积的涂层和/或涂覆有另外的层(诸如底漆、底涂层或顶涂层)的基材上。
本发明还涉及一种具有表面的基材，其中该表面的至少一部分涂覆有本发明的组合物中的一种组合物，以形成位于其上的涂层。本发明还涉及一种具有表面的部件，其中该表面的至少一部分涂覆有本发明的组合物中的一种组合物，以形成位于其上的涂层。本发明还涉及一种包括第一基材和第二基材的制品，第一基材和第二基材各自具有表面，其中，该表面中的一个表面的至少一部分涂覆有本发明的组合物中的一种组合物，以在第一基材和第二基材之间形成位于其上的涂层。本发明还涉及一种组合物，本发明的组合物注射到纤维片材或网内，注射到纤维片材或网上和/或注射到纤维片材或网周围。该纤维片材或网可以是织造的或非织造的。
如上所述，用本发明的组合物处理过的基材可具有由施涂到基材表面的至少一部分的涂料组合物形成的膜、涂层等。在示例中，该涂料组合物的干膜厚度可以是至少12.5微米(0.5mil)，诸如至少25微米(1mil)，诸如至少75微米(3mil)，以及一些情况下，该涂料组合物的干膜厚度可以是不超过1270微米(50mil)，诸如不超过635微米(25mil)，诸如不超过405微米(如16mil)。在示例中，该涂料组合物的干膜厚度可以是12.5微米至1270微米，诸如25微米至635微米，诸如75微米至405微米。
本发明还涉及一种粘合剂，其在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm(诸如至少3.0mm，诸如至少3.1mm)搭接剪切强度为至少30.0MPa(诸如至少32MPa，诸如至少35MPa)，其中，搭接剪切位移和搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，正如INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
令人惊讶的发现是，在至少部分固化的状态下，本发明的组合物在失效时的搭接剪切位移可以是至少2.5mm(诸如至少3.0mm，诸如至少3.1mm)，搭接剪切强度可以是至少30Mpa(诸如至少32Mpa，诸如至少35MPa)，其中，搭接剪切位移和搭接剪切强度均是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，正如INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
可以用本发明的组合物涂覆的基材不受限制。在本发明中有用的合适基材包括但不限于诸如金属或金属合金等材料、诸如碳化硼或碳化硅等陶瓷材料，诸如硬质塑料等聚合物材料，所述聚合物材料包含填充或未填充的热塑性材料或热固性材料、织造或非织造的纤维片材或网、或复合材料。在本发明中有用的其他合适基材包括但不限于玻璃或诸如木材等天然材料。例如，合适的基材包括刚性金属基材，诸如含铁金属、铝、铝合金、镁钛、铜以及其他金属和合金基材。在本发明的实践中使用的含铁金属基材可以包括铁、钢及其合金。有用的钢材的非限制性示例包括冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、锌铁合金(诸如GALVANNEAL)及其组合。也可以使用含铁金属和非铁金属的组合或复合材料。1XXX、2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX、7XXX或8XXX系列的铝合金以及A356、1XX.X、2XX.X、3XX.X、4XX.X、5XX.X、6XX.X、7XX.X或8XX.X系列的覆铝合金和铸铝合金也可以用作基材。AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金也可以用作基材。本发明中使用的基材还可以包括1-36级的钛和/或钛合金，包括H级变体。其它合适的非铁金属包括铜和镁以及这些材料的合金。用于在本发明中使用的合适的金属基材包括在运载工具主体组件(例如但不限于，飞机上使用的门、主体板件、行李箱盖、顶板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮以及工业结构和组件。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用飞机，和/或陆地运载工具(诸如汽车、摩托车和/或卡车)。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。还应当理解的是，基材可以用预处理溶液进行预处理，该预处理溶液包括磷酸锌预处理溶液，诸如例如专利号为4,793,867和5,588,989的美国专利中描述的那些磷酸锌预处理溶液；或包括含锆的预处理溶液，诸如例如专利号为7,749,368和8,673,091的美国专利中描述的那些含锆的预处理溶液。基材可以包括复合材料，诸如塑料或玻璃纤维复合材料。基材可以是玻璃纤维和/或碳纤维复合材料。本发明的组合物特别适合用于各种工业或运输应用中，包括汽车、轻型和重型商用运载工具、海洋或航空航天。
令人惊讶的是，本文公开的2K组合物可以在任何合适的增材制造技术(诸如挤出、喷射和粘结剂喷射)中使用。
本公开涉及使用三维打印来生产结构制品，诸如非限制性示例：声阻尼垫。三维制品可以通过以下方式产生：通过将本发明的组合物沉积到基材上，然后在下面的沉积部分或层之上和/或邻近先前沉积的部分或层，沉积组合物另外的部分或层来形成制品的连续部分或层。层可以邻近先前沉积的层连续地沉积以构建打印制品。组合物的第一组分和第二组分可以混合，然后沉积，或者组合物的第一组分和第二组分可以单独地沉积。当单独沉积时，第一组分和第二组分可以同时、顺序地或同时且顺序地沉积。
当关于增材制造使用时，“制品的各部分”意指制品的子单元，诸如制品的层。该层可位于连续水平平行平面上。该各部分可以是沉积材料的平行平面或以离散微滴或材料的连续流的形式产生的沉积材料珠。第一组分和第二组分可以各自纯净地提供或还可以包括溶剂(有机溶剂和/或水)和/或如以下所述的其它添加剂。本公开提供的第一组分和第二组分可以基本上不含溶剂。基本上不含意指第一组分和第二组分包括小于5重量％、小于4重量％、小于2重量％或小于1重量％的溶剂，视情况而定，其中重量％是以第一组分或第二组分的总重量计。类似地，本公开提供的组合物可以基本上不含溶剂，诸如具有小于5重量％、小于4重量％、小于2重量％或小于1重量％的溶剂，其中重量％是以组合物的总重量计。
第一组分和第二组分可以混合在一起并且随后作为发生反应以形成制品的各部分的组分的混合物沉积。例如，可以通过将组分的至少两股单独的流递送到混合器(诸如静态混合器和/或动态混合器)中以产生随后沉积的单股流来将两种组分混合在一起并作为发生反应以形成热固性物的组分的混合物沉积。组分可以在包括反应混合物的组合物沉积时至少部分地反应。沉积的反应混合物可以在沉积之后至少部分地反应并且还可以与制品的先前沉积的部分和/或随后沉积的部分(诸如制品的下面的层或覆盖层)反应。
可以使用任何合适的装备沉积两种或多种组分。合适的沉积装备的选择取决于多种因素，包括沉积体积、组合物的粘度和所制造的部件的复杂性。可以将两种或多种组分中的每种组分引入到独立的泵中并注射到混合器中以将两种组分组合并混合。喷嘴可以耦合到混合器，并且混合的组合物可以在压力下推出或通过喷嘴挤出。
泵可以是例如正排量泵、注射泵、活塞泵或螺杆泵。递送两种组分的两个泵可以并联或串联放置。合适的泵可以能够推动液体或粘性液体通过喷嘴孔口。此过程也可以被称为挤出。可以使用两个串联的泵将组分引入到混合器中。
例如，第一组分和第二组分可以通过经由附接到渐进腔双组分加料系统(诸如ViscoTec eco-DUO 450精密加料系统)的一次性喷嘴分配材料来沉积，其中第一组分和第二组分在线混合。双组分加料系统可以包括，例如，分别将反应物投配到一次性静态混合器分配器或动态混合器中的两个螺杆泵。其他合适的泵包括正排量泵、注射泵、活塞泵和螺杆泵。在分配时，第一组分和第二组分的材料形成可以沉积到表面上以在基底上提供材料的初始层和连续层的挤出物。沉积系统可以被定位成与基底正交，但是也可以设置成任何合适的角度以形成挤出物，使得挤出物和沉积系统形成钝角，其中挤出物平行于基底。挤出物是指组合的组分，即，已经例如在静态混合器或动态混合器中混合的组合物。挤出物可以在通过喷嘴时成形。
可以移动基底、沉积系统或基底和沉积系统两者以构建三维制品。运动可以预定的方式进行，这可以使用任何合适的CAD/CAM方法和设备诸如机器人和/或计算机化机床接口来完成。
挤出物可以连续或间歇地分配以形成初始层和连续层。对于间歇沉积，加料系统可以与继电器开关对接以关闭泵(诸如螺杆泵)并使反应性材料停止流动。可以使用任何合适的开关，诸如可以通过任何合适的CAD/CAM方法方便地控制的电动机械开关。
沉积系统可以包括在线静态和/或动态混合器以及用于容纳至少两种组分并将材料进料到静态和/或动态混合器中的单独的加压泵送隔室。诸如主动式混合器等混合器可以包括在锥形喷嘴中具有高剪切叶片的变速中央叶轮。可以使用一系列锥形喷嘴，该锥形喷嘴的出口孔口尺寸为例如0.2mm至50mm、0.5mm至40mm、1mm至30mm或5mm至20mm。
可以使用一系列静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴，该静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴地的出口孔口尺寸为例如0.6mm至2.5mm，长度为例如30mm至150mm。例如，出口孔口直径可以是0.2mm至4.0mm、0.4mm至3.0mm、0.6mm至2.5mm、0.8mm至2mm或1.0mm至1.6mm。静态混合器和/或动态混合器的长度可以是例如10mm至200mm、20mm至175mm、30mm至150mm或50mm至100mm。混合喷嘴可以包括静态混合区段和/或动态混合区段以及耦合到静态混合区段和/或动态混合区段的分配区段。静态混合区段和/或动态混合区段可以配置成将第一组分和第二组分组合并混合。分配区段可以是例如具有以上孔口直径中的任何孔口直径的直管。分配区段的长度可以配置成提供区域，在该区域中组分可以在沉积在制品上之前开始反应并建立粘度。分配区段的长度可以例如基于沉积的速度、第一组分和第二组分的反应速率以及期望的粘度来选择。
第一组分和第二组分在静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴中的停留时间可以为例如0.25秒至5秒、0.3秒至4秒、0.5秒至3秒或1秒至3秒。可以基于固化化学和固化速率视情况使用其它停留时间。
通常，合适的停留时间小于组合物的胶凝时间。合适的胶凝时间可以小于10分钟、小于8分钟、小于6分钟、小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、或小于1分钟。组合物的胶凝时间可以为例如0.5分钟至10分钟、1分钟至7分钟、2分钟至6分钟、或3分钟至5分钟。
本公开所提供的组合物的体积流动速率可以为诸如0.1mL/分钟至20,000mL/分钟，诸如1mL/分钟至12,000mL/分钟、5mL/分钟至8,000mL/分钟或10mL/分钟至6,000mL/分钟。体积流动速率可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及第一组分和第二组分的反应速率。
组合物可以例如1mm/秒至400mm/秒，诸如5mm/秒至300mm/秒、10mm/秒至200mm/秒或15mm/秒至150mm/秒的打印速度使用。打印速度可以取决于例如组合物的粘度、挤出压力、喷嘴直径以及组分的反应速率。打印速度是指用于挤出组合物的喷嘴相对于其上沉积组合物的表面移动的速度。
组合物的胶凝时间可以为例如小于5分钟、小于4分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于45秒、小于30秒、小于15秒或小于5秒。组合物的胶凝时间可以为例如0.1秒至5分钟、0.2秒至3分钟、0.5秒至2分钟、1秒至1分钟或2秒至40秒。胶凝时间被认为是混合后组合物不再可用手进行搅拌的时间。
可以将静态混合喷嘴和/或动态混合喷嘴加热或冷却以控制例如第一组分与第二组分之间的反应速率和/或第一组分和第二组分的粘度。沉积喷嘴的孔口可以具有任何合适的形状和尺寸。系统可以包括多个沉积喷嘴。喷嘴可以具有固定的孔口尺寸和形状，或者可以可控制地调整喷嘴孔口。可以将混合器和/或喷嘴冷却以控制由第一组分和第二组分的反应产生的放热。
本公开提供的方法包括将组合物打印在所制造的部件上。本公开提供的方法包括直接打印部件。
可以使用本公开提供的方法制造部件。整个部件可以由本文公开的组合物中的一种组合物形成，部件的一个或多个部分可以由本文公开的组合物中的一种组合物形成，部件的一个或多个不同的部分可以使用本文公开的组合物形成，和/或部件的一个或多个表面可以由本公开提供的组合物形成。另外，部件的内部区域可以由本公开提供的组合物形成。
虽然已经详细描述了本发明的具体方面，但是本领域的技术人员应当理解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求和方面的全部范围及其任何和所有等同物给出。
方面
以下总结了本发明的一些非限制性方面。
方面1.一种组合物，所述组合物包括：
第一组分，所述第一组分包括含环氧树脂的化合物；
第二组分，所述第二组分与所述含环氧树脂的化合物发生化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，其中所述二胺和/或多胺的环状环具有至少一个位于胺基官能团和环状环结构之间的碳；以及
弹性体颗粒。
方面2.一种组合物，所述组合物包括：
第一组分，所述第一组分包括含环氧树脂的化合物；
第二组分，所述第二组分与所述含环氧树脂的化合物发生化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺；以及
弹性体颗粒，其中以所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
方面3.根据方面1所述的组合物，其中以所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
方面4.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中所述含环氧树脂的化合物包括双酚A、双酚F、酚醛树脂或其组合。
方面5.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中所述二胺和/或所述多胺包括苯二甲撑二胺、二(氨甲基环己烷)、异佛尔酮二胺、苯二胺、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二苯甲烷或其组合。
方面6.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中所述包含所述环状环的二胺和/或所述包含所述环状环的多胺以一定的量存在，所述量足以提供来自所述含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团与来自所述二胺和/或所述多胺的胺氢的摩尔比为0.5∶1.0至1.5∶1.0。
方面7.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中以所述第二组分中存在的所有一元胺、二胺和/或多胺的总重量计，至少20重量％的所述第二组分包括所述包含环状环的二胺和/或多胺。
方面8.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述包含所述环状环的二胺包括所述苯二甲撑二胺。
方面9.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述第二组分进一步包括低聚的含环状环的二胺或多胺。
方面10.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中所述弹性体颗粒包括核-壳结构。
方面11.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中所述弹性体颗粒存在于所述第一组分中，并且与所述含环氧树脂的化合物相分离。
方面12.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中经TEM测量，所述弹性体颗粒的粒径小于300nm。
方面13.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中经所述透射电子显微镜测量，至少50％的所述弹性体颗粒的平均粒径小于150nm。
方面14.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中以所述弹性体颗粒的总重量计，不超过50重量％的所述弹性体颗粒包括聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核。
方面15.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中以所述涂料组合物的总重量计，所述弹性体颗粒以1重量％至50重量％的量存在于所述涂料组合物中。
方面16.根据前述方面中任一项所述的组合物，其中所述第二组分进一步包括促进剂。
方面17.根据方面16所述的组合物，其中所述促进剂包括三(二甲氨基甲基)苯酚和/或胍。
方面18.根据方面16或17所述的组合物，其中以所述涂料组合物的总重量计，所述促进剂以不超过10重量％的量存在于所述第二组分中。
方面19.根据方面16或17所述的组合物，其中以所述涂料组合物的总重量计，所述促进剂以0.5重量％至55重量％的总量存在于所述第二组分中。
方面20.根据前述方面中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括填料材料，以所述组合物的总重量计，所述填料材料的量不超过25重量％。
方面21.根据前述方面中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括填料材料，以所述组合物的总重量计，所述填料材料的量不超过10重量％。
方面22.根据前述方面中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括添加剂，以所述组合物的总重量计，所述添加剂的量不超过25重量％。
方面23.根据前述方面中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括环状碳酸酯-官能分子。
方面24.根据方面23所述的组合物，其中所述环状碳酸酯-官能分子包括碳酸甘油酯和/或碳酸丙烯酯。
方面25.根据方面23或24所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述环状碳酸酯-官能分子存在的量为0.1重量％至10重量％。
方面26.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含片状填料和/或氧化铝。
方面27.根据前述方面中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包括涂料组合物、粘合剂组合物或密封剂组合物。
方面28.一种基材，所述基材包括表面，所述表面的至少一部分涂覆有或嵌入于前述方面中的任一项所述的组合物。
方面29.根据方面28所述的基材，其中所述基材包括纤维材料、片材或网。
方面30.根据方面29所述的基材，其中所述纤维材料、片材或网包括织造材料、片材或网。
方面31.根据方面29所述的基材，其中所述纤维材料、片材或网包括非织造片材或网。
方面32.根据方面28至31中的任一项所述的基材，其中所述纤维材料、片材或网包括碳纤维、玻璃纤维和/或尼龙。
方面33.根据方面28至32中的任一项所述的基材，所述基材位于第二基材和第三基材之间。
方面34.一种防护衣，所述防护衣包括方面28至33中的任一项所述的基材。
方面35.一种部件，所述部件包括表面，所述表面的至少一部分涂覆有方面1至27中的任一项所述的组合物。
方面36.一种制品，所述制品包括：
方面28至32中的任一项所述的基材；以及
第二基材；
其中组合物位于所述基材和所述第二基材之间。
方面37.根据方面36所述的制品，其中所述基材中的一种基材包括陶瓷，以及所述基材中的另一种基材包括铝或复合材料。
方面38.根据方面28至33中的任一项所述的基材，根据方面34所述的防护衣、根据方面35所述的部件、和/或根据方面36或37所述的制品，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，正如INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
方面41.一种粘合剂，所述粘合剂在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，正如INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
方面42.一种用于在基材表面形成涂层的方法，所述方法包括：
将方面1至27中的任一项所述的第一组分和第二组分混合以形成组合物；以及
将所述组合物施涂到所述基材的表面，其中施涂后，所述基材的至少一部分涂覆有所述组合物。
方面43.根据方面42所述的方法，所述方法进一步包括使第二基材的表面与所述组合物接触，以使所述组合物位于所述第一基材与所述第二基材之间。
方面44.根据方面42或43所述的方法，所述方法进一步包括通过将所述组合物暴露在至少50℃的温度下，至少部分地固化所述组合物。
方面45.根据方面44所述的方法，所述方法进一步包括第二固化步骤，所述第二固化步骤包括将所述组合物暴露在至少120℃的温度下。
方面46.一种形成制品的方法，所述方法包括将根据方面1至27中任一项所述的组合物挤出。
方面47.根据方面46所述的方法，其中所述挤出包括三维打印。
方面48.根据方面46或47所述的方法，所述方法进一步包括在所述挤出之前，将所述第一组分和所述第二组分混合。
方面49.根据方面46至48中的任一项所述的方法，其中所述挤出包括应用连续层以构建所述制品。
方面50.通过根据方面46至49中的任一项所述的方法形成的所述制品。
方面51.根据方面1至27中的任一项所述的组合物用来涂覆基材表面的用途，和/或通过如上在方面42至45中的任一项所述的用于处理基材的方法涂覆的基材。
方面52.根据方面1至27中的任一项所述的组合物用来形成制品的用途，和/或通过如上在方面46至49中的任一项所述的方法形成的制品。
以下示例说明了本发明，然而，所述示例不应被认为是将本发明限于其细节。除非另有指示，否则以下示例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
在洁净的5加仑塑料桶中制备脱氧组合物(DEOX-1)，向该塑料桶中加入18.2升去离子水、180.5g氟硅酸(23％溶液)、80g锆氟酸(45％溶液)、11.61g氟化氢钾和31.6gChemFil缓冲剂(可从PPG工业公司商购获得)。
在下面的每个实例中，根据ASTM D1002-10，采用25.4mm×101.6mm×1.6mm的2024-T3铝合金面板(由Online Metals提供)制备搭接剪切试件。每块面板用丙酮漂洗，然后在去离子水中浸泡1分钟，然后在DEOX-1(加热至100°F)中浸泡1分钟。每块面板在去离子水中浸泡1分钟，然后在70℃下干燥至少10分钟。
接下来，如下所述，制备下文组合物I到XXXVI中的一种组合物。以组合物的总重量计，将平均直径4.1mil的玻璃珠混合到2重量％的组合物中。将组合物施涂到面板的一端，覆盖25.4mm全宽度和从面板一端开始的≥12.7mm。然后，以首尾相连的方式，将第二预处理铝面板放置到组合物层上，得到25.4mmx12.7mm的粘合面积。以50％或更低的相对湿度制备搭接剪切试件。搭接接头用金属夹和过量的洁净组合物固定，留下45°的圆角。70℃下，烘烤搭接接头60分钟。通过每个手柄中的25.4mm的铝基材，使用INSTRON型号5567在1.3mm/分钟的拉速的拉伸模式下，测试烘烤的搭接接头试件(根据ASTM D1002-10)。
实例1
组合物I-III由表1所示的成分混合物制备而成。在来自含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团与来自含环状环的二胺和/或多胺的胺氢的摩尔比为1∶1(E∶AH)的条件下，制备所有组合物。将环氧树脂与填料预混合，然后加入固化剂、促进剂以及隔珠，使用DAC高速混合机以2350rpm的转速混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切试件(上面所描述的)。
Figure BDA0003585974110000271
Figure BDA0003585974110000281
来自实例1的数据表明，用间苯二甲胺(含环状环的二胺)(组合物II)固化含弹性体颗粒的环氧树脂形成相对于其他含胺固化剂(组合物I和II)搭接剪切强度和位移提高的粘合剂。
实例2
实例2说明了环氧树脂组合物、核-壳弹性体粒径和组合物对搭接性能的影响。
组合物IV-VIII由表2所示的成分混合物制备而成。在E∶AH摩尔比为1∶1的条件下，制备所有组合物。将环氧树脂与填料预混合，然后加入促进剂、固化剂以及隔珠，使用DAC高速混合机以2350rpm的转速混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切试件并根据上述ASTMD1002-10进行测试。
Figure BDA0003585974110000282
来自实例2的数据表明，包含平均粒径小于300nm的弹性体颗粒使产生搭接剪切强度和位移提高的粘合剂。
实例3
实例3说明了涂料组合物中包括促进剂对搭接剪切性能的影响。
组合物IX-XV由表3所示的成分混合物制备而成。在E∶AH摩尔比为1∶1的条件下，制备所有组合物。将环氧树脂与填料预混合，然后加入促进剂、固化剂以及隔珠，使用DAC高速混合机以2350rpm的转速混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切试件并根据上述ASTMD1002-10进行测试。
Figure BDA0003585974110000291
来自实例3的数据表明促进剂可进一步提高搭接剪切强度和位移。
实例4
实例4说明了E∶AH摩尔比和促进剂负荷对搭接性能的影响。
组合物XVI-XXIV由表4所示的成分混合物制备而成。每种组合物均以表4所示的E∶AH摩尔比制备。将环氧树脂与填料预混合，然后加入促进剂、固化剂以及隔珠，使用DAC高速混合机以2350rpm的转速混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切试件并根据上述ASTMD1002-10进行测试。
Figure BDA0003585974110000301
来自实例4的数据表明，0.75∶1.0至1.25∶1.0的E∶AH摩尔比和4重量％或更少的促进剂负荷使搭接剪切强度和位移得到提高。
实例5
在相同条件下，使用Loctite EA 9309、Loctite EA 9320或Loctite EA 9395(均可从汉高(Henkel)商购获得)，DP460NS(可从3M商购获得)，通过组合物II(如上所述制备)，制备搭接试件(根据如上所述的ASTM D1002-10制备)。为了保持粘合层厚度，以组合物的总重量，4.1mil的玻璃珠以2重量％添加到每种组合物。70℃摄氏度下，烘烤搭接试件60分钟。根据ASTM D1002-10进行测试。
Figure BDA0003585974110000302
来自实例5的数据表明，组合物II是一种用间苯二甲胺和促进剂固化的含弹性体颗粒的环氧化物-官能组合物，其搭接剪切强度和位移相对于商购获得的粘合剂组合物提高，商购获得的粘合剂组合物不包含核-壳橡胶颗粒和含环状环的二胺或含环状环的多胺。
实例6
实例6说明了使用间苯二甲胺和环氧氯丙烷的低聚物固化粘合剂组合物的效果。
组合物XXV-XXVI由表6所示的成分混合物制备而成。每种组合物均以E∶AH摩尔比为1∶1制备。将环氧树脂与填料预混合，然后加入促进剂、固化剂以及隔珠，使用DAC高速混合机以2350rpm的转速混合至少1分钟，然后立即在经ChemKleen 490MX或DEOX-1处理的铝上根据ASTM D1002-10制备搭接剪切试件并根据上述ASTM D1002-10进行测试。铝面板通过ChemKleen 490MX(可从PPG商购获得)处理如下：用丙酮漂洗面板，在去离子水中浸泡2分钟，在ChemKleen 490MX(加热至120°F)中浸泡2分钟，在去离子水中浸泡2分钟，以及70℃下干燥10分钟。
Figure BDA0003585974110000311
来自实例6的数据表明含环状环的多胺低聚物和含环状环的二胺表现基本相同。
实例7
组合物XXVII-XXXIV由表7所示的成分混合物制备而成。在E∶AH摩尔比为1∶1的条件下，制备所有组合物。将环氧树脂与填料预混合，然后加入固化剂、促进剂以及隔珠，使用DAC高速混合机以2350rpm的转速混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切试件(上面所描述的)。将样品在70℃下烘烤60分钟，部分样品在150℃下另外烘烤180分钟。
Figure BDA0003585974110000312
/>
Figure BDA0003585974110000321
来自实例7的数据表明，用含环状结构的二胺固化含弹性体颗粒的环氧树脂形成相对于其他含胺固化剂(组合物XXX和XXXII)搭接剪切强度和位移提高的粘合剂。
实例8
用下表8中的组分按所示的量制备含环状环的胺官能加合物。一个大小适当的圆底烧瓶首先配备一个加料漏斗和搅拌器。在烧瓶中装入间苯二甲胺并用氮气氛围包。将Epon 863装入加料漏斗，并在搅拌时将其滴加到烧瓶中，持续30分钟，使得反应混合物加热至100℃。随后，将得到的混合物加热至70℃，持续5小时，然后使之在室温下放置一夜。薄层层析分析表明环氧树脂完全转化。将反应混合物升温至70℃，倒入合适的容器。得到的胺官能加合物是
Figure BDA0003585974110000322
实例9
组合物XXXVI和XXXVII由表9所示的成分混合物制备而成。假设每个伯胺将与每个环碳酸酯官能团反应一次后，在E∶AH摩尔比为1∶1的条件下，制备所有组合物。除了面板在DEOX-1中浸泡，或者在CHEMDEOX 395(可从PPG工业公司商购获得，并根据制造商的指示制备)中浸泡之外，将环氧树脂、环状碳酸酯单体和填料预混合，然后加入固化剂、促进剂以及隔珠，使用DAC高速混合机以2350rpm的转速混合至少1分钟，然后立即制备搭接剪切试件(上面所描述的)。
Figure BDA0003585974110000331
来自实例9的数据表明，在用环状碳酸酯-官能分子改性的组合物中或在用低聚胺反应产物固化的组合物中能得到提高的搭接剪切强度和位移。
本领域技术人员应当理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (33)

1.一种组合物，所述组合物包括：
第一组分，所述第一组分包括含环氧树脂的化合物；
第二组分，所述第二组分与所述含环氧树脂的化合物发生化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，其中，所述二胺和/或多胺的环状环具有至少一个位于胺基官能团和环状环结构之间的碳，并且其中所述包含所述环状环的二胺和/或所述包含所述环状环的多胺以一定的量存在，所述量足以提供来自所述含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团与来自所述二胺和/或所述多胺的胺氢的摩尔比为0.5:1.0至1.5:1.0；以及
弹性体颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中以所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
3.一种组合物，所述组合物包括：
第一组分，所述第一组分包括含环氧树脂的化合物；
第二组分，所述第二组分与所述含环氧树脂的化合物发生化学反应，所述第二组分包括包含环状环的二胺和/或包含环状环的多胺，其中所述包含所述环状环的二胺和/或所述包含所述环状环的多胺以一定的量存在，所述量足以提供来自所述含环氧树脂的化合物的环氧化物官能团与来自所述二胺和/或所述多胺的胺氢的摩尔比为0.5:1.0至1.5:1.0；以及
弹性体颗粒，其中以所述弹性体颗粒的总重量计，至少50重量％的所述弹性体颗粒包括苯乙烯丁二烯核。
4.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中所述二胺和/或所述多胺包括苯二甲撑二胺、双(氨甲基环己烷)、异佛尔酮二胺、苯二胺、二氨基甲苯、二氨基苯酚、二氨基二苯甲烷或其组合。
5.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中所述第二组分进一步包括低聚的含环状环的二胺或多胺。
6.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中所述弹性体颗粒包括核-壳结构。
7.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中经TEM测量，所述弹性体颗粒的粒径小于300nm。
8.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中经透射电子显微镜测量，至少50％的所述弹性体颗粒的平均粒径小于150nm。
9.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中以所述弹性体颗粒的总重量计，不超过50重量％的所述弹性体颗粒包括聚丁二烯核和/或聚硅氧烷核。
10.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中所述第二组分进一步包括促进剂和/或添加剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述促进剂包括三(二甲氨基甲基)苯酚和/或胍。
12.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括填料材料，以所述组合物的总重量计，所述填料材料的量不超过25重量％。
13.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括填料材料，以所述组合物的总重量计，所述填料材料的量不超过10重量％。
14.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，所述组合物进一步包括环状碳酸酯-官能分子。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述环状碳酸酯-官能分子存在的量为0.1重量％至10重量％。
16.根据前述权利要求1至3中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包括涂料组合物、粘合剂组合物或密封剂组合物。
17.一种基材，所述基材包括表面，所述表面的至少一部分涂覆有或嵌入于前述权利要求1至16中的任一项所述的组合物。
18.根据权利要求17所述的基材，其中所述基材包括纤维材料、片材或网。
19.根据权利要求17所述的基材，所述基材位于第二基材和第三基材之间。
20.根据权利要求17至19中的任一项所述的基材，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，是通过INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
21.一种防护衣，所述防护衣包括权利要求17至20中的任一项所述的基材。
22.根据权利要求21所述的防护衣，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，是通过INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
23.一种部件，所述部件包括表面，所述表面的至少一部分涂覆有权利要求1至16中的任一项所述的组合物。
24.根据权利要求23所述的部件，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，是通过INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
25.一种制品，所述制品包括：
权利要求17至20中的任一项所述的基材；以及
第二基材；
其中组合物位于所述基材和所述第二基材之间。
26.根据权利要求25所述的制品，其中在至少部分固化的状态下，所述组合物在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，是通过INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
27.一种粘合剂，所述粘合剂在失效时的搭接剪切位移为至少2.5mm，搭接剪切强度为至少30.0MPa，其中所述搭接剪切位移和所述搭接剪切强度是根据ASTM D1002-10使用1.6mm厚的2024-T3铝基材测量的，是通过INSTRON 5567机器在1.3mm/分钟拉速的拉伸模式下所测量的。
28.一种用于在基材表面形成涂层的方法，所述方法包括：
将权利要求1至16中的任一项所述的第一组分和第二组分混合以形成组合物；以及
将所述组合物施涂到第一基材的表面，其中施涂后，所述基材的至少一部分涂覆有所述组合物。
29.根据权利要求28所述的方法，所述方法进一步包括通过将所述组合物暴露在至少50℃的温度下，至少部分地固化所述组合物。
30.根据权利要求29所述的方法，所述方法进一步包括第二固化步骤，所述第二固化步骤包括将所述组合物暴露在至少120℃的温度下。
31.一种形成制品的方法，所述方法包括挤出根据权利要求1至16中的任一项所述的组合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述挤出包括三维打印。
33.通过根据权利要求31或32所述的方法形成的制品。
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