KR20210155017A - 경화 가능한 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에는, 에폭사이드-작용성 폴리머, 및 외부 에너지원에 의해 활성화 가능한 에폭사이드-작용성 폴리머와 반응하는 경화제를 포함하는 경화 가능한 조성물이 개시되어 있다. 에폭사이드-작용성 폴리머는 다이-아이소사이아네이트를 포함하는 고체 에폭사이드-작용성 폴리우레탄일 수 있다. 또한, 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치된 적어도 부분적으로 경화된 상태의 조성물들 중 하나를 포함하는 물품이 개시되어 있다. 또한, 기판 상에 접착제를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
Description
정부 계약
본 발명은 TARDEC(Tank and Automotive Research, Development and Engineering Center(US Army))에 의해 부여된 정부 계약 번호 13-02-0046에 따라 정부 지원이 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2019년 4월 27일에 출원된 미국 가출원 제62/839,656호의 혜택을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 조성물, 예를 들어, 경화 가능한 조성물에 관한 것이다.
경화 가능한 조성물은 다양한 기판을 처리하거나 2개 이상의 기판 물질을 함께 접합하기 위해 매우 다양한 적용에서 사용되고 있다.
본 발명은 충분한 접합 강도를 제공하는 경화 가능한 필름 조성물 및 반응성 핫멜트 조성물을 포함하는, 1-성분 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에는 다이-아이소사이아네이트를 포함하는 에폭사이드-작용성 폴리우레탄으로서, 25℃에서 고체를 포함하는 에폭사이드-작용성 폴리우레탄; 및 에폭사이드-작용성 폴리우레탄과 반응하는 경화제로서, 외부 에너지원에 의해 활성화 가능한 경화제를 포함하는, 경화 가능한 조성물이 개시된다.
또한, 본 발명의 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 구조 접착제가 개시된다.
또한, 제1 기판; 및 본 발명의 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 형성된 구조 접착제를 포함하는, 물품이 개시된다.
또한, 필름 또는 핫멜트를 제조하는 방법으로서, 본 발명의 경화 가능한 조성물을 적어도 경화 가능한 조성물의 융점 및 경화제의 활성화 온도 미만까지 가열하는 단계; 경화 가능한 조성물을 얇은 필름 또는 몰드에 캐스팅하여 반응성 핫멜트를 형성하는 단계; 및 캐스팅된 경화 가능한 조성물을 경화 가능한 조성물의 융점 미만의 온도까지 냉각시키는 단계를 포함하는 방법이 개시된다.
도 1은 실시예에 따른 에폭사이드-작용성 폴리머 A(EPF-A) 및 접착제 조성물 III의 온도-의존 점도의 그래프이다.
도 2는 실시예에 따른 (A) EPF-A 및 (B) 접착제 조성물 III의 캐스팅을 위한 시차 주사 열량법(DSC)을 이용하여 측정된 온도에 따른 열 흐름의 그래프이다.
도 2는 실시예에 따른 (A) EPF-A 및 (B) 접착제 조성물 III의 캐스팅을 위한 시차 주사 열량법(DSC)을 이용하여 측정된 온도에 따른 열 흐름의 그래프이다.
하기 상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명이 달리 명시적으로 기술하지 않는 한, 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작동예 또는 달리 명시하는 경우를 제외하고, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 것과 같은 모든 숫자는 용어가 명확하게 나타나지 않은 경우에도, 단어 "약"이 앞에 오는 것처럼 읽을 수 있다. 이에 따라, 달리 명시하지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 양태에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고, 양태의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수를 고려하여 및 일반적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 본 명세서에 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 기술되는 경우에, 수치 범위 내에 있거나 이에 포함된 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수는, 이러한 숫자, 값, 양, 백분율, 하위범위 및 분수가 완전히 명시적으로 작성된 것처럼 본 출원의 본래 개시에 구체적으로 포함되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로, 이의 개개 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필수적으로 발생하는 특정 오차를 포함한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 복수 용어는 이의 단수 대응물을 포함할 수 있으며, 달리 명시하지 않지 않는 한, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 명세서에서는 에폭시 및 경화제가 언급되지만, (즉, 복수의) 이러한 성분들의 조합이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은 달리 구체적으로 기술하지 않는 한 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 특정 경우에서 명시적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는(including)", "함유하는(containing)", 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 이에 따라, 개방형이고, 추가의 기술되지 않거나 인용되지 않은 구성요소, 물질, 구성성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 "...로 이루어진"은 본 출원의 맥락에서 임의의 기술되지 않은 구성요소, 구성성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용되는 "...로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 본 출원의 맥락에서 기술된 구성요소, 물질, 구성성분 또는 방법 단계 및 "기술된 것의 "기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "상(on)", "상으로(onto)", "상에 적용된", "상으로 적용된", "상에 형성된", "상에 증착된", "상으로 증착된"은 표면 상에 형성되거나, 덮어씌워지거나, 증착되거나, 제공되지만, 반드시 표면과 접촉되는 것은 아니다. 예를 들어, 기판 "상으로 적용된" 조성물은 조성물과 기판 사이에 위치된 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 중간 코팅층의 존재를 배재하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "구조 접착제"는 적어도 부분적으로 건조되거나 경화된 상태에서, 분당 1.3㎜의 견인 속도를 갖는 인장 모드에서 INSTRON 5567 기계에 의해 측정한 경우 1.6㎜ 두께의 2024-T3 알루미늄 기판을 사용한 ASTM D1002-10에 따라 측정된 20.0㎫ 초과의 중첩 전단 강도(lap shear strength)를 갖는 하중-지지 연결부(load-bearing joint)를 형성시키는 접착제 조성물을 의미한다.
본 명세서에서 규정되는 "1K" 또는 "1-성분" 경화 가능한 조성물은 모든 구성성분들이 사전 혼합되고 저장될 수 있고 반응성 성분이 주변 또는 약간의 가열 조건에서 용이하게 반응하지 않고 외부 에너지원에 의한 활성화 시에만 반응하는 조성물이다. 외부 에너지원으로부터의 활성화의 부재 시에, 조성물은 대체로 반응되지 않은 채로 존재할 것이다(경화되지 않은 상태에서 상승된 온도에서 충분한 재-흐름을 유지하고 25℃에서 6개월 동안 저장 후에 경화된 상태의 조성물의 초기 중첩 전단 강도의 70% 넘는 중첩 전단 강도를 유지함). 경화 반응(즉, 에폭사이드-작용성 폴리우레탄 및 경화제의 가교)을 활성화시키기 위해 사용될 수 있는 외부 에너지원은 예를 들어, 방사선(즉, 화학선) 및/또는 열을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "활성화하다"는 반응성 형태로 전환시키는 것을 의미하며, 용어 "활성화 가능한"은 반응성 형태로 전환될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "경화제"는 조성물을 경화시키기 위해 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 반응성 물질을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "경화하다," "경화된," 또는 유사한 용어는, 조성물을 형성하는 성분들의 반응성 작용기가 필름, 층, 또는 접합을 형성하기 위해 반응하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물을 형성하는 성분들의 적어도 일부분이 필름, 층, 또는 접합을 형성하기 위해 상호작용, 반응, 및/또는 가교되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 경화 가능한 조성물의 "경화"는 조성물의 성분들의 반응성 작용기의 반응을 초래하고 조성물의 성분들의 가교 및 적어도 부분적으로 경화된 필름, 층, 또는 접합의 형성을 야기시키는 경화 조건으로 상기 조성물을 처리하는 것을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 "경화 가능한" 조성물은 경화될 수 있는 조성물을 지칭한다. 1K 조성물의 경우에, 조성물은, 상승된 온도, 촉매 활성을 통한 낮은 활성화 에너지, 방사선, 등과 같은, 조성물의 성분들의 반응성 작용기의 반응을 초래하는 경화 조건으로 조성물이 처리될 때 적어도 부분적으로 경화되거나 경화된다. 경화 가능한 조성물은 (1) 주변 또는 약간의 가열 조건 하에서 기판에 적용하고 상승된 온도에 베이킹한 후에 (ASTM D1002-10에 따라 측정한 경우) 적어도 20㎫의 중첩 전단 강도를 갖거나 (2) 핫멜트 적용 후 (ASTM D1002-10에 따라 측정한 경우) 적어도 0.3㎫의 중첩 전단 강도를 갖는 경우에 "적어도 부분적으로 경화된" 것으로 간주될 수 있다. 경화 가능한 조성물은 또한, 실질적으로 완전한 경화가 달성되는 경화 조건으로 처리될 수 있으며, 여기서, 추가 경화는 예를 들어, 중첩 전단 성능의 증가와 같은 코팅 특성의 상당한 추가 개선을 초래하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "촉진제"는 속도를 증가시키거나 화학 반응의 활성화를 감소시키는 물질을 의미한다. 촉진제는 그 자체는 어떠한 영구적인 화학적 변화를 겪지 않는, "촉매"일 수 있거나, 반응성, 즉, 화학 반응할 수 있고, 반응물의 부분 반응에서 완전 반응까지의 임의의 반응 수준을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "잠재성" 또는 "블로킹된" 또는 캡슐화된"은 경화제 또는 촉진제와 관련하여 사용될 때, 반응(즉, 가교) 전 외부 에너지원에 의해 활성화되거나 경우에 따라 촉매 효과를 갖는 분자 또는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 촉진제는 실온에서 고체 형태일 수 있고, 가열되고 용융될 때까지 촉매 효과를 갖지 않거나, 잠재성 촉진제는 가역적 반응이 열의 적용에 의해 역전될 때까지 임의의 촉매 효과를 방지하는 제2 화합물과 가역적으로 반응될 수 있으며, 제2 화합물은 제거되어, 반응을 촉매화하기 위해 촉진제를 유리시킨다.
본 명세서에서 추가로 규정되는 주변 조건은 일반적으로, 실온 및 습도 조건, 또는 접착제가 기판에 적용되는 구역에서 통상적으로 발견되는 온도 및 습도 조건, 예를 들어, 10℃ 내지 40℃ 및 5% 내지 80% 상대 습도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "Mw"는 중량평균 분자량을 지칭하는 것이고, 폴리스타이렌 표준물, 1 ㎖ 분-1의 유량의 용리액으로서 사용되는 테트라하이드로퓨란(THF) 및 분리를 위한 2개의 PL Gel Mixed C 칼럼을 이용한, Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 경우 이론적 값을 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 존재하지 않는"은 특정 물질이 혼합물 또는 조성물 각각에 의도적으로 첨가되지 않고, 단지 혼합물 또는 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 미량의 불순물로서 존재함을 의미한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "본질적으로 존재하지 않는"은 특정 물질이 혼합물 또는 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로만 존재함을 의미한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "완전히 존재하지 않는"은 혼합물 또는 조성물 각각이 특정 물질을 포함하지 않으며, 즉, 혼합물 또는 조성물이 0 중량%의 이러한 물질을 포함함을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "고체"는 물질을 100℃까지 가열하고 25㎜ 직경의 평행판 스핀들(0.5㎜ 갭)을 구비한 Anton Paar Physica MCR 301 유량계를 이용하여 온도를 5℃/분의 속도로 100℃에서 25℃까지 감소시키면서 0.1 s-1의 전단률에서 전단 응력을 측정함으로써 결정한 경우 25℃에서 100,000 cP 초과의 점도를 갖는 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "액체"는 물질을 100℃까지 가열하고 25㎜ 직경의 평행판 스핀들(0.5㎜ 갭)을 구비한 Anton Paar Physica MCR 301 유량계를 이용하여 온도를 5℃/분의 속도로 100℃에서 25℃까지 감소시키면서 0.1 s-1의 전단률에서 전단 응력을 측정함으로써 결정한 경우 25℃에서 100,000 cP 이하의 점도를 갖는 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "융점"은 화합물 또는 조성물이 적어도 반결정질 고체 상태에서 액체 상태로의 흡열성 상 전이를 겪는 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "필름"은 경화되지 않은 상태 및/또는 적어도 부분적으로 경화된 상태의 본 발명의 경화 가능한 조성물에 의해 형성된 자가-지지 반-연속 층을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "반응성 핫멜트"는 적어도 2개의 공동-반응성 성분을 함유하고 주변 온도에서 고체이고 가열될 때 액체로 용융하고 냉각 시에, 고체 상태로 되돌아가는, 경화 가능한 조성물을 지칭한다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 발명은 에폭사이드-함유 성분, 및 에폭사이드-함유 성분과 반응하는 경화제를 포함하거나, 이를 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진, 구조 접착제와 같은 경화 가능한 조성물로서, 경화제는 외부 에너지원에 의해 활성화 가능할 수 있는, 경화 가능한 조성물에 관한 것이다. 하기에 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 에폭사이드-함유 성분은 에폭사이드-작용성 폴리머를 포함하거나, 이를 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다.
에폭사이드-작용성 폴리머는 에폭사이드-작용성 폴리우레탄 또는 에폭사이드-작용성 폴리우레아를 포함할 수 있다. 에폭사이드-작용성 폴리머는 25℃에서 고체를 포함할 수 있다. 예에서, 에폭사이드-작용성 폴리머는 도 1에 예시된 바와 같이, 에폭사이드-작용성 폴리머를 100℃까지 가열하고 25㎜ 직경 평형판 스핀들(0.5㎜ 갭)을 구비한 Anton Paar Physica MCR 301 유량계를 이용하여 온도를 5℃/분의 속도로 100℃에서 25℃까지 감소시키면서 0.1 s-1의 전단 속도에서 전단 응력을 측정함으로써 25℃에서 100,000 cP 초과, 예를 들어, 1,000,000 cP 초과, 예를 들어, 10,000,000 cP 초과의 점도를 가질 수 있다. 도 2에 예시된 바와 같이, 에폭사이드-작용성 폴리머는 반-결정질 또는 결정질일 수 있고, 30℃, 예를 들어, 35℃, 예를 들어, 40℃의 온도에서 시작하는 흡열 용융 전이를 나타낼 수 있다.
에폭사이드-작용성 폴리머는 경화제가 활성화되는 온도보다 적어도 10℃ 더 낮은, 예를 들어, 적어도 20℃ 더 낮은, 예를 들어, 적어도 30℃ 더 낮은, 예를 들어, 적어도 40℃ 더 낮은, 예를 들어, 적어도 50℃ 더 낮은 융점을 가질 수 있다.
에폭사이드-작용성 폴리머는 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예를 들어, 적어도 55 중량%, 예를 들어, 적어도 60 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 99 중량% 이하, 예를 들어, 93 중량% 이하, 예를 들어, 86 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 에폭사이드-작용성 폴리머는 경화 가능한 조성물에서, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 55 중량% 내지 93 중량%, 예를 들어, 60 중량% 내지 86 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
에폭사이드-작용성 폴리머는 에폭사이드-작용성 폴리우레탄 또는 에폭사이드-작용성 폴리우레아를 포함할 수 있다. 에폭사이드-작용성 폴리우레탄 또는 에폭사이드-작용성 폴리우레아는 하기 구조 I을 가질 수 있다:
식 중, a는 독립적으로 O 또는 NR이며, 여기서, R은 H 또는 C1-C18이며; X는 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리부타다이엔, 폴리에스터, 또는 폴리우레탄이며; Y는 C1-C20 선형, 환형, 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소사이아네이트이며; Z는 C1-C12 선형, 환형, 방향족, 지방족 및/또는 페놀계이며; n은 1 이상이다. 예에서, X는 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 580 Da 내지 365,000 Da의 분자량을 갖는 선형 폴리스타이렌 표준물, 0.5 ㎖/분의 유량의 용리액으로서의 테트라하이드로퓨란(THF), 및 분리를 위한 Agilent PLgel Mixed-C 칼럼(300×7.5㎜, 5㎛)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 경우 1000 g/㏖ 이하의 중량평균 분자량, 예를 들어, 650 g/㏖ 이하의 중량평균 분자량을 가질 수 있고, 적어도 100 g/㏖의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 예에서, X는 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 580 Da 내지 365,000 Da의 분자량을 갖는 선형 폴리스타이렌 표준물, 0.5 ㎖/분의 유량의 용리액으로서의 테트라하이드로퓨란(THF), 및 분리를 위한 Agilent PLgel Mixed-C 칼럼(300×7.5㎜, 5㎛)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 경우 100 g/㏖ 내지 1000 g/㏖, 예를 들어, 250 g/㏖ 내지 650 g/㏖의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
에폭사이드-작용성 폴리머에는 미반응된 아이소사이아네이트 작용기가 실질적으로 존재하지 않거나, 본질적으로 존재하지 않거나, 완전히 존재하지 않을 수 있다.
에폭사이드-작용성 폴리머는 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머와 에폭사이드-작용성 화합물의 반응 산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머는 폴리올을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 다른 예에서, 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머는 폴리아민을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머를 형성하는 데 유용한 적합한 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 고차의 작용성 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올의 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 등뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리에터 사슬을 기반으로 할 수 있다. 폴리올은 또한, 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도된 폴리에스터 사슬(하기에서 폴리카프로락톤-기반 폴리올로서 지칭됨)을 기반으로 할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한, 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 해당하는 폴리아민이 또한 사용될 수 있으며, 이러한 경우에, 카복실산 에스터 대신에 아미드는 이산 및 무수물과 함께 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤-기반 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤-기반 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤-기반 폴리올은 Perstorp Group으로부터의 상표명 Capa™, 예를 들어, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101로 시판되는 것을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라하이드로퓨란-기반 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로퓨란-기반 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리테트라하이드로퓨란-기반 폴리올은 Invista로부터 입수 가능한, 상표명 Terathane®, 예를 들어, Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650으로 시판되는 것을 포함하며, 이는 테트라메틸렌 에터 기를 반복함으로써 하이드록실기가 분리된 선형 다이올들의 블렌드이다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol®, Solvermol™ 및 Empol®로 시판되는 다이머 다이올을 기반으로 한 폴리올, 또는 바이오-기반 폴리올, 예를 들어, BioBased Technologies로부터 입수 가능한 사작용성 폴리올 Agrol 4.0이 또한 사용될 수 있다.
예에서, 폴리올은 적어도 40 g/㏖, 예를 들어, 적어도 70 g/㏖의 계산된 분자량을 가질 수 있고, 1000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 750 g/㏖ 이하의 계산된 분자량을 가질 수 있다. 폴리올은 40 g/㏖ 내지 1000 g/㏖, 예를 들어, 70 g/㏖ 내지 750 g/㏖의 계산된 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머를 형성하는 데 유용한 적합한 폴리아민은 매우 다양한 공지된 아민, 예를 들어, 1차 및 2차 아민, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 아민은 모노아민, 또는 적어도 2개의 아민 수소를 갖는 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리아민은 이작용성 아민; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 아민은 방향족 또는 지방족, 예를 들어, 지환족, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 아민의 비제한적인 예는 지방족 폴리아민, 예를 들어, 비제한적으로, 에틸아민, 이성질체 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루오일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄(예를 들어, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
2차 아민의 비제한적인 예는 모노- 및 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 개질된 아민; 말레산, 푸마르산 에스터, 지방족 폴리아민, 등과 같은 화합물의 유도체를 포함할 수 있는 폴리아스파르트산 에스터; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 2차 아민은 지방족 아민, 예를 들어, 지환족 다이아민을 포함할 수 있다. 이러한 아민은 Huntsman Corporation(텍사스주, 휴스턴 소재)으로부터 JEFFLINK 754와 같은 JEFFLINK의 명칭으로 상업적으로 입수 가능한다.
아민은 아민-작용성 수지를 포함할 수 있다. 적합한 아민-작용성 수지는 당분야에 공지된 매우 다양한 것들로부터 선택될 수 있다. 아민-작용성 수지는 유기산의 에스터, 예를 들어, 아이소사이아네이트와 혼화 가능한 아스파르트산 에스터-기반 아민-작용성 반응성 수지일 수 있다. 아이소사이아네이트는 무용매일 수 있고/있거나, 반응 시에 과도한 1차 아민이 잔류하지 않도록 1:1 이하의 아민-작용성 대 에스터의 몰 비를 갖는다. 이러한 폴리아스파르트산의 비제한적인 예는 다이에틸 말레에이트 및 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄의 유도체를 포함할 수 있으며, 이는 Covestro로부터 상표명 DESMOPHEN NH1220으로 상업적으로 입수 가능하다. 아스파르테이트 기를 함유한 다른 적합한 화합물이 또한 사용될 수 있다.
아민은 고분자량 1차 아민, 예를 들어, 비제한적으로, 폴리옥시알킬렌아민을 포함할 수 있다. 적합한 폴리옥시알킬렌아민은 예를 들어, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 골격에 부착된 2개 이상의 1차 아미노기를 함유할 수 있다. 이러한 아민의 비제한적인 예는 Huntsman Corporation으로부터 명칭 JEFFAMINE® 또는 ELASTAMINE®으로 입수 가능한 것을 포함할 수 있다. 비제한적으로, JEFFAMINE® D-230, D-400, XJS-616 및 ED600, 및 ELASTAMINE® RP-405, RP-409, RE-600, HE-150 및 RP3-400과 같은 이러한 아민은 150 내지 7500 범위의 분자량을 가질 수 있다. 다른 적합한 아민은 지방족 및 지환족 폴리아민, 예를 들어, Evonik으로부터 입수 가능한 Ancamine® 시리즈를 포함한다.
예에서, 폴리아민은 적어도 40 g/㏖, 예를 들어, 적어도 70 g/㏖의 계산된 분자량을 가질 수 있고, 1000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 750 g/㏖ 이하의 계산된 분자량을 가질 수 있다. 폴리아민은 40 g/㏖ 내지 1000 g/㏖, 예를 들어, 70 g/㏖ 내지 750 g/㏖의 계산된 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머를 형성하는 데 유용한 적합한 폴리아이소사이아네이트는 둘 이상의 아이소사이아네이트 작용기(NCO)를 함유한 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 폴리아이소사이아네이트는 C1-C20 선형, 환형, 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트는 (i) 알킬렌 아이소사이아네이트, 예를 들어, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트; 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트; 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트("HDI"), 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물; 헵타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,7-헵타메틸렌 다이아이소사이아네이트; 프로필렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트; 부틸렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,2-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-부틸렌 다이아이소사이아네이트, 및 1,4-부틸렌 다이아이소사이아네이트; 에틸렌 다이아이소사이아네이트; 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,10-데카메틸렌 다이아이소사이아네이트; 에틸리덴 다이아이소사이아네이트; 및 부틸리덴 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 지방족 폴리아이소사이아네이트는 또한 (ii) 사이클로알킬렌 아이소사이아네이트, 예를 들어, 사이클로펜탄 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,3-사이클로펜탄 다이아이소사이아네이트; 사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 1,2-사이클로헥산 다이아이소사이아네이트, 이소포론 다이아이소사이아네이트("IPDI"), 메틸렌 비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트)("HMDI"); 및 혼합된 아르알킬 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 테트라메틸자일릴 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 메타-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(Allnex SA로부터 TMXDI®로서 상업적으로 입수 가능함)를 포함할 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트는 (i) 아릴렌 아이소사이아네이트, 예를 들어, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, m-페닐렌 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 및 클로로페닐렌 2,4-다이아이소사이아네이트; 나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트 및 1,4-나프탈렌 다이아이소사이아네이트를 포함할 수 있다. 방향족 폴리아이소사이아네이트는 또한 (ii) 알크아릴렌 아이소사이아네이트, 예를 들어, 메틸렌-중단 방향족 다이아이소사이아네이트, 예를 들어, 4,4'-다이페닐렌 메탄 다이아이소사이아네이트("MDI"), 및 알킬화된 유사체, 예를 들어, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 및 폴리머 메틸렌다이페닐 다이아이소사이아네이트; 톨루엔 다이아이소사이아네이트("TDI"), 예를 들어, 2,4-톨릴렌 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물, 바이톨루엔 다이아이소사이아네이트; 및 4,4-톨루이딘 다이아이소사이아네이트; 자일렌 다이아이소사이아네이트; 다이아니시딘 다이아이소사이아네이트; 자일릴렌 다이아이소사이아네이트; 및 다른 알킬화된 벤젠 다이아이소사이아네이트를 포함할 수 있다.
아이소사이아네이트 화합물은 에틸렌계 불포화의 사이트와 같은, 아이소사이아네이트 작용기(들)와는 상이한 적어도 하나의 작용기를 가질 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 에폭사이드-작용성 폴리우레탄 또는 에폭사이드-작용성 폴리우레아는 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머(상기에 기술됨) 및 에폭사이드 작용성 화합물의 반응 산물을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 적합한 에폭사이드 작용성 화합물은 모노에폭사이드, 폴리에폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 모노에폭사이드는 글리세롤, 알코올 및 페놀의 모노글리시딜 에터, 예를 들어, 페닐 글리시딜 에터, n-부틸 글리시딜 에터, 크레실 글리시딜 에터, 아이소프로필 글리시딜 에터, 글리시딜 베르사테이트, 예를 들어, Shell Chemical Co.로부터 입수 가능한 CARDURA E, 및 모노카복실산의 글리시딜 에스터, 예를 들어, 글리시딜 네오데카노에이트, 및 임의의 상기한 것들의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 에폭사이드 작용성 성분은 폴리에폭사이드(1보다 큰 에폭사이드 작용성을 가짐), 에폭사이드-작용성 부가물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어, Epon® 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 예를 들어, Epon® 863(Hexion Specialty Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능함)을 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀계 불포화 지환족 화합물의 에폭사이드화로부터 유도된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자에 옥시알킬렌 기를 함유한 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 비제한적인 에폭시 화합물은 에폭사이드화된 비스페놀 A 노볼락, 에폭사이드화된 페놀 노볼락, 에폭사이드화된 크레실 노볼락, 이소소르바이드 다이글리시딜 에터, 트라이글리시딜 p-아미노페놀, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드, 트라이글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 및 테트라글리시딜 4,4'-다이아미노다이페닐설폰을 포함한다. 에폭사이드 작용성 화합물은 또한, 에폭시-다이머 산 부가물을 포함할 수 있다. 에폭시-다이머 산 부가물은 다이에폭사이드 화합물(예를 들어, 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터) 및 다이머 산(예를 들어, C36 다이머 산)을 포함하는 반응물들의 반응 산물로서 형성될 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한, 카복실-말단 부타다이엔-아크릴로니트릴 코폴리머 개질된 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한, 에폭사이드화된 캐스터 오일을 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 또한, 에폭시-함유 아크릴, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "에폭시-부가물"은 에폭시 화합물의 잔부 및 에폭사이드 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 다른 화합물을 포함하는 반응 산물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시-부가물은 (1) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물; (2) 에폭시 화합물, 폴리올, 및 다이산; 또는 (3) 에폭시 화합물, 폴리올, 무수물, 및 다이산을 포함하는 반응물들의 반응 산물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 에폭시 화합물은 조성물에 포함될 수 있는 상기에 나열된 임의의 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 고차 작용성 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 등뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리에터 사슬을 기반으로 할 수 있다. 폴리올은 또한, 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도된 폴리에스터 사슬일 기반으로 할 수 있다(하기에서 폴리카프로락톤-기반 폴리올로 지칭됨). 적합한 폴리올은 또한, 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 해당하는 폴리아민이 또한 사용될 수 있으며, 이러한 경우에, 카복실산 에스터 대신에 아미드는 다이산 및 무수물과 함께 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤-기반 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤-기반 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올, 트라이올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤-기반 폴리올은 Perstorp Group으로부터의 상표명 Capa™, 예를 들어, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, 및 Capa 2205로 시판되는 것을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라하이드로퓨란-기반 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로퓨란-기반 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 다이올, 트라이올, 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리테트라하이드로퓨란-기반 폴리올은 Invista로부터 입수 가능한, 테트라메틸렌 에터 기를 반복함으로써 하이드록실기가 분리된 선형 다이올들의 블렌드인 상표명 Terathane®, 예를 들어, Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650으로 시판되는 것을 포함한다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol®, Solvermol™, 및 Empol®로 시판되는 다이머 다이올을 기반으로 한 폴리올, 또는 BioBased Technologies로부터 입수 가능한, 사작용성 폴리올 Agrol 4.0과 같은 바이오-기반 폴리올이 또한 사용될 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 무수물은 당분야에 공지된 임의의 적합한 산 무수물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 숙신산 무수물; 트라이멜리트산 무수물; 피로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥사플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물을 형성하기 위해 사용되는 다이산은 당분야에 공지된 임의의 적합한 다이산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다이산은 프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 숙신산, 아디프산, 등을 포함할 수 있다.
에폭시-부가물은 다이올, 일무수물 또는 다이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 에폭시-부가물에서 다이올, 일무수물(또는 다이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0에서 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 트라이올, 일무수물 또는 다이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 에폭시-부가물에서 트라이올, 일무수물(또는 다이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0에서 다양할 수 있다.
에폭시-부가물은 테트라올, 일무수물 또는 다이산, 및 다이에폭시 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 에폭시-부가물에서 테트라올, 일무수물(또는 다이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0에서 다양할 수 있다.
다른 적합한 에폭시-함유 성분은 에폭시-부가물, 예를 들어, 미국특허 제8,796,361호(칼럼 3, 42줄 내지 칼럼 4, 65줄)(이러한 문헌의 인용된 부분은 본 명세서에 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같이, 에폭시-함유 화합물, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물들의 반응 산물로서 형성된 에폭시 폴리에스터를 포함한다.
에폭시-함유 성분은 1.0 초과, 예를 들어, 적어도 1.8의 평균 에폭사이드 작용성을 가질 수 있고, 4.0 이하, 예를 들어, 2.8 이하의 평균 에폭사이드 작용성을 가질 수 있다. 에폭시-함유 성분은 1.0 초과 내지 4.0, 예를 들어, 1.8 내지 2.8의 평균 에폭사이드 작용성을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "평균 에폭사이드 작용성"은 조성물에서 에폭사이드-함유 분자에 대한 에폭사이드 작용기의 몰비율을 의미한다.
본 발명에 따르면, 에폭사이드-작용성 폴리머는 조성물에, 총 조성물 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 예를 들어, 적어도 55 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 경화 가능한 조성물에서, 총 조성물 중량을 기준으로 99 중량% 이하, 예를 들어, 93 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 에폭사이드-작용성 폴리머는 경화 가능한 조성물에, 총 조성물 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어, 55 중량% 내지 93 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 경화 가능한 조성물의 에폭사이드-작용성 폴리머의 에폭시 당량은 적어도 40 g/eq, , 예를 들어, 적어도 160 g/eq, 예를 들어, 적어도 200 g/eq일 수 있고, 일부 경우에, 5,000 g/eq 이하, 예를 들어, 3,000 g/eq 이하, 예를 들어, 2,000 g/eq 이하, 예를 들어, 1,500 g/eq 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 경화 가능한 조성물의 에폭사이드-작용성 폴리머의 에폭시 당량은 40 g/eq 내지 5,000 g/eq, 예를 들어, 160 g/eq 내지 3,000 g/eq, 예를 들어, 200 g/eq 내지 2,000 g/eq, 예를 들어, 200 g/eq 내지 1,500 g/eq의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "에폭시 당량"은 에폭시-함유 성분의 평균 분자량을, 분자 당 에폭사이드-작용성 폴리머에 존재하는 에폭시 기의 평균 수로 나눔으로써 결정된다.
본 발명에 따르면, 경화 가능한 조성물의 에폭사이드-함유 폴리머의 분자량(Mw)은 적어도 40 g/㏖, 예를 들어, 적어도 150 g/㏖, 예를 들어, 적어도 300 g/㏖, 예를 들어, 적어도 500 g/㏖, 예를 들어, 적어도 1,000 g/㏖, 및 일부 경우에, 20,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 10,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 7,000 g/㏖ 이하, 예를 들어, 5,000 g/㏖ 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 경화 가능한 조성물의 에폭사이드-함유 폴리머의 분자량은 40 g/㏖ 내지 20,000 g/㏖, 예를 들어, 150 g/㏖ 내지 10,000 g/㏖, 예를 들어, 300 g/㏖ 내지 7,000 g/㏖, 예를 들어, 500 g/㏖ 내지 5,000 g/㏖의 범위일 수 있다.
본 발명의 조성물은 외부 에너지원에 의해 활성화 가능한 경화제를 추가로 포함한다. 본 발명에서 유용한 적합한 경화제는 하나 이상의 구아니딘 및/또는 하나 이상의 멜라민을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "구아니딘"이 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 경화 성분은 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 열-활성화된 환식 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 구아니딘의 예에는 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소바이구아니딘, 다이메틸이소바이구아니딘, 테트라메틸이소바이구아니딘, 헥사메틸이소바이구아니딘, 헵타메틸이소바이구아니딘 및 보다 특히, 시아노구아니딘(다이시안다이아미드, 예를 들어, AlzChem으로부터 입수 가능한 Dyhard®)이 있다. 언급될 수 있는 적합한 구안아민 유도체의 대표예에는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이 있다.
예를 들어, 구아니딘은 하기 일반 구조를 갖는 화합물, 모이어티, 및/또는 잔기를 포함할 수 있다:
식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 각각(즉, 구조 (II)의 치환체)은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 폴리머 구조를 포함하거나, 함께, 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "(사이클로)알킬"은 알킬 및 사이클로알킬 둘 모두를 지칭한다. 임의의 R 기들이 "함께 (사이클로)알킬, 아릴, 및/또는 방향족 기를 형성할 수" 있을 때, 임의의 2개의 인접한 R 기들은 연결되어, 환식 모이어티, 예를 들어, 하기 구조 (III) 내지 (VI)에서 고리를 형성함을 의미한다.
구조 (II)에 도시된 탄소 원자와 질소 원자 간의 이중 결합이 구조 (II)의 탄소 원자와 다른 질소 원자 사이에 위치될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 이에 따라, 구조 (II)의 다양한 치환체는 이중 결합이 구조 내에 위치된 곳에 따라 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 환식 구아니딘, 예를 들어, 구조 (II)의 2개 이상의 R 기가 함께 하나 이상의 고리를 형성하는 구조 (I)의 구아니딘을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 환식 구아니딘은 1개 이상의 고리(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘은 단환식 구아니딘(1개의 고리), 예를 들어, 하기 구조 (III) 및 (IV)에 도시된 바와 같은 것일 수 있거나, 환식 구아니딘은 이환식 또는 다환식 구아니딘(2개 이상의 고리), 예를 들어, 하기 구조 (V) 및 (VI)에 도시된 바와 같은 것일 수 있다.
구조 (III) 및/또는 (IV)의 각 치환체, R1 내지 R7은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 폴리머 구조를 포함할 수 있거나, 함께, 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 여기서, R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 구조 (V) 및 (VI)의 각 치환체, R1 내지 R9는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 폴리머 구조일 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있으며, 여기서, R1 내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 구조 (III) 및/또는 (IV)의 일부 예에서, R1 내지 R7의 특정 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 구조 (III)의 R1 및 R7은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 또한, 치환체(구조 (III) 및/또는 (IV)의 R1 내지 R7뿐만 아니라 구조 (V) 및/또는 (VI)의 R1 내지 R9)의 임의의 조합이 치환체가 환식 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 선택될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
환식 구아니딘에서 각 고리는 5개 이상의 고리원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘은 5원 고리, 6원 고리, 및/또는 7원 고리를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "고리원(member)"은 고리 구조에 위치된 원자를 지칭한다. 이에 따라, 5원 고리는 고리 구조에서 5개의 원자를 가질 것이며(구조 (III) 내지 (VI)에서 "n" 및/또는 "m"=1), 6원 고리는 고리 구조에서 6개의 원자를 가질 것이며(구조 (III) 내지 (VI)에서 "n" 및/또는 "m"=2), 7원 고리는 고리 구조에서 7개의 원자를 가질 것이다(구조 (III) 내지 (VI)에서 "n" 및/또는 "m"=3). 환식 구아니딘이 2개 이상의 고리(예를 들어, 구조 (V) 및 (VI))를 포함하는 경우에, 환식 구아니딘의 각 고리에서 구성원의 수가 동일하거나 상이할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 하나의 고리는 5원 고리일 수 있으며, 다른 고리는 6원 고리일 수 있다. 환식 구아니딘이 3개 이상의 고리를 포함하는 경우에, 상기 문단에서 인용된 조합 이외에, 환식 구아니딘의 제1 고리에서 고리원의 수는 환식 구아니딘의 임의의 다른 고리에서 고리원의 수와는 상이할 수 있다.
또한, 구조 (III) 내지 (VI)의 질소 원자가 여기에 부착된 추가 원자를 추가로 가질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, 환식 구아니딘은 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들어, 환식 구아니딘과 함께 본 명세서에서 사용되는 용어 "치환된"은 구조 (III) 및/또는 (IV)의 R5, R6, 및/또는 R7 및/또는 구조 (V) 및/또는 (VI)의 R9가 수소가 아닌 환식 구아니딘을 지칭한다. 환식 구아니딘과 함께 본 명세서에서 사용되는 용어 "비치환된"은 구조 (III) 및/또는 (IV)의 R1 내지 R7 및/또는 구조 (V) 및/또는 (VI)의 R1 내지 R9가 수소인 환식 구아니딘을 지칭한다.
환식 구아니딘은 이환식 구아니딘을 포함할 수 있으며, 이환식 구아니딘은 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔("TBD" 또는 "BCG")을 포함할 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명에서 유용한 적합한 경화제는 또한, 하나 이상의 멜라민을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 멜라민의 예는 알콕실화된 멜라민-폼알데하이드 또는 파라폼알데하이드 축합 산물, 예를 들어, 알콕실화된 멜라민-폼알데하이드로부터의 축합 산물, 예를 들어, 메톡시메틸올멜라민, 이소부톡시메틸올멜라민 또는 또는 n-부톡시메틸올멜라민뿐만 아니라, 상표명 Cymel®, Cyrez® 또는 Setamine®으로 입수 가능한 이러한 상업적 제품을 포함한다.
경화제는 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예를 들어, 적어도 2 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들어, 14 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 14 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 경화 가능한 조성물은 선택적으로, 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 촉진제는 잠재적, 블로킹된, 캡슐화되거나, 이들의 조합일 수 있다.
유용한 촉진제는 아미도아민 또는 폴리아미드 촉매, 예를 들어, Air Products로부터 입수 가능한 Ancamide® 제품들 중 하나, 아민, 다이하이드라지드, 또는 다이시안다이아미드 부가물 및 착물, 예를 들어, Ajinomoto Fine Techno Company로부터 입수 가능한 Ajicure® 제품들 중 하나, Alz Chem으로부터 입수 가능한 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(A.K.A. Diuron) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용될 때, 촉진제는 경화 가능한 조성물에, 총 조성물 중량을 기준으로, 적어도 0.01 중량%, 예를 들어, 적어도 0.05 중량%, 예를 들어, 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 경화 가능한 조성물에, 총 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예를 들어, 5 중량% 이하, 예를 들어, 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용될 때, 촉진제는 경화 가능한 조성물에, 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 경화 가능한 조성물은 엘라스토머 입자를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "엘라스토머 입자"는 예를 들어, 폭스 방정식을 이용하여 계산하여, -150℃ 초과 및 30℃ 미만의 적어도 하나의 유리전이온도(Tg)를 갖는 하나 이상의 물질을 포함하는 입자를 지칭한다. 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 성분으로부터 상-분리될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "상-분리된"은 에폭시-함유 성분의 매트릭스 내에 별개의 도메인을 형성함을 의미한다.
엘라스토머 입자는 코어-쉴 구조를 가질 수 있다. 적합한 코어-쉘 엘라스토머 입자는 아크릴 쉘 및 엘라스토머 코어로 이루어질 수 있다. 코어는 천연 또는 합성 고무, 폴리부타디아엔, 스타이렌-부타다이엔, 폴리이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타다이엔, 부틸 고무, 폴리실록산, 폴리설파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 측정한 경우, 적어도 20 nm, 예를 들어, 적어도 30 nm, 예를 들어, 적어도 40 nm, 예를 들어, 적어도 50 nm일 수 있고, 1,000 nm 이하, 예를 들어, 700 nm 이하, 예를 들어, 500 nm 이하, 예를 들어, 300 nm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는 TEM에 의해 측정한 경우 20 nm 내지 1,000 nm, 예를 들어, 30 nm 내지 700 nm, 예를 들어, 40 nm 내지 500 nm, 예를 들어, 50 nm 내지 300 nm일 수 있다. TEM에 의해 입자 크기를 측정하는 적합한 방ㅂ버은 입자가 팽윤하지 않도록 선택된 용매 중에 엘라스토머 입자를 현탁시키고 이후에 주변 조건 하에서 건조시킬 수 있는 TEM 그리드 상에 현탁액을 드롭 캐스팅(drop casting)시키는 것을 포함한다. 예를 들어, Kaneka Texas Corporation으로부터의 에폭시 수지 함유 코어-쉘 고무 엘라스토머 입자는 드롭 캐스팅을 위해 부틸 아세테이트에 희석될 수 있다. 입자 크기 측정은 200 kV에서 작동하는 Tecnai T20 TEM을 이용하여 획득되고 ImageJ 소프트웨어, 또는 균등한 기기 및 소프트웨어를 이용하여 분석된 이미지로부터 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자는 경화 가능한 조성물에 혼입하기 위한 에폭시 캐리어 수지에 선택적으로 포함될 수 있다. 20 nm 내지 1,000 nm 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미세하게 분산된 코어-쉘 엘라스토머 입자는 에폭시 수지, 예를 들어, 방향족 에폭사이드, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 다이에폭사이드, 및/또는 사이클로-지방족 에폭사이드를 포함하는 지방족 에폭사이드에, 엘라스토머 분산물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 15 중량% 내지 35 중량% 코어-쉘 엘라스토머 입자 범위의 농도로 마스터-배치될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 또한, 에폭시 수지들의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 때, 에폭시 캐리어 수지는 경화 가능한 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량이 에폭시 캐리어 수지의 중량을 포함하는 본 발명의 에폭시-함유 성분일 수 있다.
본 발명의 경화 가능한 조성물에서 사용될 수 있는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 사용한 예시적인 비제한적 상업적 코어-쉘 엘라스토머 입자 제품은 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분말(Dow Chemical로부터 PARALOID™ EXL 2650A로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 136으로서 상업적으로 입수 가능함), Epon® 828 중 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(33 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 153으로서 상업적으로 입수 가능함), Epiclon® EXA-835LV 중 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(33 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 139로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(37 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 257로서 상업적으로 입수 가능함), 및 Epon® 863 중 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산물(37 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 267로서 상업적으로 입수 가능함)을 포함하며, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능하다.
경화 가능한 조성물에서 사용할 수 있는 스타이렌-부타다이엔 고무 입자를 사용한 예시적인 비제한적 상업적 코어-쉘 엘라스토머 입자 제품은 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(Arkema로부터 CLEARSTRENGTH® XT100으로서 상업적으로 입수 가능함), 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분말(PARALOID™ EXL 2650J로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(33 중량% 코어-쉘 고무)(Olin™으로부터 Fortegra™ 352로서 상업적으로 입수 가능함), 저점도 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(33 중량% 고무)(Kane Ace MX 113으로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 125로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 F 다이글리시딜 에터 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 135로서 상업적으로 입수 가능함), D.E.N.TM-438 페놀 노볼락 에폭시 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 215로서 상업적으로 입수 가능함), Araldite® MY-721 다중-작용성 에폭시 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 416으로서 상업적으로 입수 가능함), MY-0510 다중-작용성 에폭시 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 451로서 상업적으로 입수 가능함), Synasia로부터의 Syna Epoxy 21 사이클로-지방족 에폭시 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 551로서 상업적으로 입수 가능함), 및 폴리프로필렌 글리콜(MW 400) 중 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 715로서 상업적으로 입수 가능함)을 포함하며, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능하다.
본 발명의 경화 가능한 조성물에서 사용될 수 있는 폴리실록산 고무 입자를 사용한 예시적인 비제한적인 상업적 코어-쉘 엘라스토머 입자 생성물은 코어-쉘 폴리실록산 고무 분말(Wacker로부터 GENIOPERL® P52로서 상업적으로 입수 가능함), 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산물(40 중량% 코어-쉘 고무)(Evonick로부터 ALBIDUR® EP2240A로서 상업적으로 입수 가능함), jER™828 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 960으로서 상업적으로 입수 가능함), Epon® 863 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산물(25 중량% 코어-쉘 고무)(Kane Ace MX 965로서 상업적으로 입수 가능함)을 포함하며, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능한 것이다.
엘라스토머 입자는, 적어도 존재하는 경우에, 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예를 들어, 적어도 3 중량%, 예를 들어, 적어도 5 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에, 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 예를 들어, 30 중량% 이하, 예를 들어, 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 엘라스토머 입자는 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 3 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 보강 충전제는 선택적으로, 경화 가능한 조성물에 첨가될 수 있다. 유용한 보강 충전제는 섬유유리, 섬유질 티탄 디옥사이드, 휘스커 타입 칼슘 카보네이트(아라고나이트), 및 카본 섬유(흑연 및 카본 나노튜브를 포함함)와 같은 개선된 기계적 물질을 제공하기 위해 본 발명의 경화 가능한 조성물에 혼입될 수 있다. 또한, 5 마이크론 또는 더 넓게 및 50 마이크론 또는 더 길게 그라인딩된 유리 섬유는 또한, 추가 인장 강도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 충전제, 및/또는 무기 충전제, 예를 들어, 실질적으로 구형인 것은 선택적으로, 경화 가능한 조성물에 첨가될 수 있다. 혼입될 수 있는 유용한 유기 충전제는 셀룰로스, 전분, 및 아크릴을 포함한다. 혼입될 수 있는 유용한 무기 충전제는 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 및 칼슘 카보네이트를 포함한다. 유기 충전제 및 무기 충전제는 중질, 중공, 또는 층상 조성일 수 있고, 적어도 하나의 치수에서 10 nm 내지 1㎜의 크기의 범위일 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따르면, 추가 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트(tint) 및/또는 다른 물질은 또한, 경화 가능한 조성물에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 미처리된 흄드 실리카 및 처리된 흄드 실리카, 캐스터 왁스, 클레이, 유기 클레이 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, Aramid® 섬유 및 Kevlar® 섬유, 아크릴 섬유, 및/또는 조작된 셀룰로스 섬유 등과 같은 합성 섬유와 같은 섬유가 또한 사용될 수 있다.
유용한 착색제, 염료, 또는 틴트는 적색 철 안료, 티탄 다이옥사이드, 칼슘 카보네이트, 및 프탈로시아닌 블루 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예를 들어, 무기 클레이 또는 클레이 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 다른 물질은 예를 들어, 칼슘 옥사이드 및 카본 블랙 및 이들의 조합을 포함한다.
이러한 충전제는, 적어도 존재하는 경우에, 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 충전제는, 적어도 존재하는 경우에, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 판상 충전제, 예를 들어, 운모, 탈크, 피로필라이트, 클로라이트, 버미큘라이트, 또는 이들의 조합이 실질적으로 존재하지 않거나, 본질적으로 존재하지 않거나, 완전히 존재하지 않을 수 있다.
선택적으로, 경화 가능한 조성물은 에폭사이드-작용성 폴리머와는 상이한 에폭시-함유 성분을 포함할 수 있다. 유용한 에폭시-함유 성분은 본 명세서의 상기에 기술된 임의의 에폭시-함유 또는 에폭사이드-작용성 성분을 포함한다.
에폭시-함유 성분은 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 47 중량% 이하, 예를 들어, 35 중량% 이하, 예를 들어, 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 에폭시-함유 성분은, 적어도 존재하는 경우에, 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 47 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어, 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
선택적으로, 조성물에는 자유 라디칼 개시제가 실질적으로 존재하지 않거나, 본질적으로 존재하지 않거나, 완전히 존재하지 않을 수 있다.
선택적으로, 경화 가능한 조성물에는, 적용 동안 낮은 휘발성 유기 배출을 제공하기 위해 유기 용매가 실질적으로 존재하지 않거나, 본질적으로 존재하지 않거나, 완전히 존재하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "유기 용매가 실질적으로 존재하지 않는"은 유기 용매가 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "유기 용매가 본질적으로 존재하지 않는"은 유기 용매가 경화 가능한 조성물에 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있음을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 "유기 용매가 완전히 존재하지 않는"은 유기 용매가 경화 가능한 조성물에, 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량%의 양으로 존재할 수 있음을 의미한다. 그러나, 예를 들어, 조성물의 흐름을 개선시키기 위해 경화 가능한 조성물에 소량의 유기 용매가 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 경화 가능한 조성물은 주변 온도에서 고체일 수 있고, 30℃ 내지 150℃, 예를 들어, 40℃ 내지 120℃의 융점을 가질 수 있고, 경화제의 활성화 온도보다 적어도 10℃ 더 낮고, 예를 들어, 적어도 20℃ 더 낮고, 예를 들어, 30℃ 더 낮은 융점을 가질 수 있다.
기판의 표면은 본 발명의 경화 가능한 조성물로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 선택적으로, 기판은 외부 에너지원에 의해 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
경화 가능한 조성물은 필름, 임베딩 재료, 캡슐화 재료, 포팅 재료, 등일 수 있으며, 여기서, 조성물은 이의 용융 온도 이상에서 가열될 수 있고, 기판으로부터 공기, 물, 및/또는 수분을 실질적으로 배제하고/하거나 진동 또는 충격으로부터 기판 또는 조립체를 보호하고/하거나 기판 또는 조립체에 강도 또는 강인도를 부가하기 위해, 기판 또는 조립체를 둘러싸도록 사용될 수 있다. 경화 가능한 조성물은 선택적으로, 임베딩, 캡슐화, 또는 포팅 공정 후에 외부 에너지원에 의해 적어도 부분적으로 경화될 수 있다.
본 발명은 또한, 기판의 표면의 적어도 일부분을 본 명세서의 상기에 기술된 본 발명의 경화 가능한 조성물들 중 하나와 접촉시키는 것을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다. 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같은, 외부 에너지원에 대한 노출에 의해 기판 표면 상에 코팅, 층 또는 필름을 형성하기 위해 경화될 수 있다. 코팅, 층 또는 필름, 또는 반응성 핫멜트는 접착제일 수 있다.
본 발명은 또한, 기판들 간의 접합이 두 중첩 전단 강도 둘 모두와 관련된 특정의 기계적 특성을 제공하는 매우 다양한 잠재적인 적용을 위해 2개의 기판 사이에 접합을 형성하는 방법에 관한 것이다. 방법은 제1 기판 위에 기술된 조성물을 적용하는 단계; 조성물이 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치되도록 조성물에 제2 기판을 접촉시키는 단계; 및 본 명세서에 기술된 바와 같이, 외부 에너지원에 대한 노출에 의해 조성물을 경화시키는 단계를 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 조성물은 이들 간의 접착 접합을 형성하기 위해 접합되는 기판 물질들 중 하나 또는 둘 모두에 적용될 수 있으며, 기판은 정렬될 수 있으며, 압력 및/또는 스페이서는 접합 두께를 제어하기 위해 첨가될 수 있다. 조성물은 세척되거나 세척되지 않은(즉, 오일성 또는 오일처리된 것을 포함하는) 기판 표면에 적용될 수 있다.
상기에 기술된 조성물은 단독으로, 또는 다수의 상이한 기판 상에 다수의 상이한 방식으로 증착될 수 있는 코팅 시스템의 일부로서 적용될 수 있다. 시스템은 다수의 동일하거나 상이한 층을 포함할 수 있고, 전처리 조성물, 프라이머, 등과 같은 다른 경화 가능한 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 코팅, 필름, 층 등은 통상적으로, 기판 상에 증착된 조성물이 당업자에게 공지된 방법에 의해(예를 들어, 열적 가열 또는 화학선에 대한 노출에 의해) 적어도 부분적으로 경화될 때 형성된다.
조성물은 기판의 표면에, 임의의 수의 상이한 방식으로 적용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 브러시, 롤러, 필름, 펠렛, 압력 주사기, 스프레이 건, 및 핫멜트 건을 포함하는 어플리케이터 건을 포함한다.
기판에 적용 후에, 조성물은 코팅, 층 또는 필름을 형성하기 위해, 예를 들어, 오븐 또는 다른 열적 수단과 같은 외부 에너지원을 이용하거나 화학선의 사용을 통해, 경화될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 상승된 온도에서, 예를 들어, 적어도 80℃, 예를 들어, 적어도 100℃, 예를 들어, 적어도 120℃, 예를 들어, 적어도 125℃, 예를 들어, 적어도 130℃, 예를 들어, 적어도 150℃의 온도에서, 및 일부 경우에, 350℃ 이하, 예를 들어, 275℃ 이하, 예를 들어, 210℃ 이하, 예를 들어, 190℃ 이하의 온도에서, 및 일부 경우에, 80℃ 내지 350℃, 120℃ 내지 275℃, 125℃ 내지 210℃, 130℃ 내지 190℃의 온도에서, 및 기판(들) 상에서 경화 가능한 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 원하는 기간(예를 들어, 5분 내지 5시간) 동안 베이킹 및/또는 경화시킴으로써 경화될 수 있다. 그러나, 당업자는 온도에 따라 경화 시간을 변경시킨다는 것을 이해한다. 코팅, 층 또는 필름은 예를 들어, 상술된 바와 같이, 접착제일 수 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 본 개시는 기판 물질들 간의 접합이 조합된 중첩 전단 강도 및 전위와 관련된 특별한 기계적 특성을 제공하는 매우 광범위한 잠재적인 적용을 위해 2개의 기판 물질들을 함께 접합하기 위해 사용되는 경화 가능한 조성물에 관한 것이다. 경화 가능한 조성물은 비제한적인 예로서, 차량의 부품과 같은, 접합되는 기판 물질들 중 하나 또는 둘 모두에 적용될 수 있다. 피스는 정렬될 수 있으며, 압력 및/또는 스페이서는 접합 두께를 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 경화 가능한 조성물을, 경화 가능한 조성물의 용융 온도의 온도 및 경화제의 활성화 온도 미만의 온도까지 가열하는 단계; 경화 가능한 조성물을 얇은 필름 또는 몰드에 캐스팅하는 단계; 및 캐스팅된 경화 가능한 조성물을 용융 온도 미만의 온도까지 냉각시키는 단계를 포함하는, 접착제 필름 또는 반응성 핫멜트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 얇은 필름은 기판 표면에 적용될 수 있거나, 핫멜트는 기판 표면에 압출되고 적용될 수 있으며, 제2 기판은 얇은 필름 또는 압출된 핫멜트가 경우에 따라, 2개의 기판들 사이에 위치되도록 적용될 수 있다. 경화 가능한 조성물은 상술된 바와 같이 경화제를 활성화함으로써 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 당업자에게 공지된 캐스팅 또는 압출하는 임의의 방법은 본 발명과 함께 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 경화 가능한 조성물이 필름 조성물 및/또는 반응성 핫멜트 조성물로서 적용되는 능력을 가지고, 적어도 150℃의 온도에서 베이킹 후에 20㎫ 초과의 중첩 전단 및/또는 핫멜트 적용 후 0.3㎫ 초과의 중첩 전단을 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명의 조성물에 의해 코팅될 수 있는 기판은 제한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 적합한 기판은 금속 또는 금속 합금과 같은 물질, 붕소 카바이드 또는 규소 카바이드와 같은 세라믹 물질, 충전된 및 비충전된 열가소성 물질 또는 열경화성 물질을 포함하는 경질 플라스틱과 같은 폴리머 물질, 또는 복합 물질을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 다른 적합한 기판은 유리 또는 천연 재료, 예를 들어, 목재를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기판은 강성 금속 기판, 예를 들어, 철(ferrous) 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 티탄, 구리, 및 다른 금속 및 합금 기판을 포함한다. 본 발명의 실행에서 사용되는 철 금속 기판은 철, 강철, 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철 물질의 비제한적인 예는 냉연 강판, 아연 도금(아연 코팅) 강판, 전기아연도금 강판, 스테인리스강, 산세강, 아연-철 합금, 예를 들어, GALVANNEAL, 및 이들의 조합을 포함한다. 페로우스 및 비철 금속의 조합 또는 복합체가 또한 사용될 수 있다. 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 7XXX 또는 8XXX 시리즈의 알루미늄 합금뿐만 아니라 A356, 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 또는 8XX.X 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 캐스트 알루미늄 합금은 또한 기판으로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B, 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금은 또한 기판으로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기판은 또한, H 등급 변형을 포함하는 등급 1 내지 36의 티탄 및/또는 티탄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라, 이러한 물질들의 합금을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 적합한 금속 기판은 차량 바디의 조립체(예를 들어, 비제한적으로, 도어, 바디 패널, 트럭 데크 리드, 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 착륙 기어 부품, 및/또는 항공기 상에 사용된 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 모터사이클, 휠, 및 산업 구조물 및 부품들에서 사용되는 것을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 "차량" 또는 이의 변형예는 민간, 상용 및 군용 항공기, 및/또는 육상 차량, 예를 들어, 자동차, 모터사이클, 및/또는 트럭을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 금속 기판은 또한, 예를 들어, 금속의 시트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다. 또한, 기판이 예를 들어, 미국특허 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기술된 것과 같은 아연 포스페이트 전처리 용액, 또는 예를 들어, 미국특허 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기술된 것과 같은 지르코늄 함유 전처리 용액을 포함하는 전처리 용액으로 전처리될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 기판은 탄소 섬유, 유리 섬유, 및/또는 나일론을 포함하는, 섬유질 물질, 시트, 메쉬를 포함할 수 있고, 경화 가능한 조성물에 적어도 부분적으로 임베딩될 수 있다. 기판은 플라스틱 또는 섬유유리 복합체와 같은 복합 재료를 포함할 수 있다. 기판은 섬유유리 및/또는 탄소 섬유 복합체일 수 있다. 본 발명의 조성물은 자동차, 경차 및 대형 상용 차량, 배, 또는 항공우주를 포함하는 다양한 산업적 또는 수송 적용에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 특정 양태가 상세히 기술되었지만, 당업자에 의해 그러한 세부사항에 대한 다양한 변경 및 대안이 본 개시의 전체 교시에 비추어 개발될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 이에 따라, 개시된 특정 배열은 단지 예시를 위한 것이고 첨부된 청구범위 전체 범위와 이의 임의의 및 모든 등가물이 제공되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 양태
하기에, 본 발명의 일부 비제한적인 양태가 요약된다:
양태 1. 경화 가능한 조성물로서,
에폭사이드-작용성 폴리머; 및
외부 에너지원에 의해 활성화 가능한 에폭사이드-작용성 폴리머와 반응하는 경화제를 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 2. 양태 1에 있어서, 에폭사이드-작용성 폴리머가 다이-아이소사이아네이트를 포함하는 에폭사이드-작용성 폴리우레탄을 포함하며, 에폭사이드-작용성 폴리우레탄은 25℃에서 고체를 포함하는 것인, 경화 가능한 조성물.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 경화 가능한 조성물이 실온에서 고체이고, 40℃ 내지 150℃의 융점을 갖는, 경화 가능한 조성물.
양태 4. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 에폭사이드-작용성 폴리머가 하기 구조 I의 화학식을 갖는, 경화 가능한 조성물:
식 중, a는 독립적으로, O 또는 NR이며, 여기서, R은 H 또는 C1-C18이며; X는 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리부타다이엔, 폴리에스터, 또는 폴리우레탄이며; Y는 C1-C20 선형, 분지형, 환형, 지방족 및/또는 방향족 폴리아이소사이아네이트이며; Z는 C1-C12 선형, 분지형, 환형, 방향족, 지방족 및/또는 페놀계이며; n은 1 이상이다.
양태 5. 양태 4에 있어서, X가 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 580 Da 내지 365,000 Da의 분자량을 갖는 선형 폴리스타이렌 표준물, 0.5 ㎖/분 유량에서의 용리액으로서의 테트라하이드로퓨란(THF), 및 분리를 위한 Agilent PLgel Mixed-C 칼럼(300×7.5㎜, 5㎛)을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 경우 1000 g/㏖ 이하의 중량평균 분자량을 갖는, 경화 가능한 조성물.
양태 6. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 에폭사이드-작용성 폴리머가 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머와 에폭사이드 작용성 화합물의 반응 산물을 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 7. 양태 6에 있어서, 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머가 폴리올을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 형성되는, 경화 가능한 조성물.
양태 8. 양태 7에 있어서, 폴리올이 40 g/㏖ 내지 2000 g/㏖의 계산된 분자량을 갖는, 경화 가능한 조성물.
양태 9. 양태 6에 있어서, 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머가 폴리아민을 폴리아이소사이아네이트와 반응시킴으로써 형성되는, 경화 가능한 조성물.
양태 10. 양태 9에 있어서, 폴리아민이 40 g/㏖ 내지 2000 g/㏖의 계산된 분자량을 갖는, 경화 가능한 조성물.
양태 11. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 에폭사이드-작용성 폴리머에 미반응된 아이소사이아네이트 작용기가 실질적으로 존재하지 않는, 경화 가능한 조성물.
양태 12. 선행하는 양태 11 중 어느 하나에 있어서, 에폭시-작용성 폴리머가 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
양태 13. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 에폭사이드-작용성 폴리머가 경화제가 활성화되는 온도보다 적어도 10℃ 더 낮은 융점을 갖는, 경화 가능한 조성물.
양태 14. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 경화제가 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
양태 15. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머 입자를 추가로 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 16. 양태 15에 있어서, 엘라스토머 입자가 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
양태 17. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 충전제 물질을 추가로 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 18. 양태 17에 있어서, 적어도 하나의 충전제 물질이 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
양태 19. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 에폭사이드-작용성 폴리머와는 상이한 에폭시-함유 성분을 추가로 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 20. 양태 19에 있어서, 에폭시-함유 성분이 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 47 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
양태 21. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 촉진제를 추가로 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 22. 양태 21에 있어서, 촉진제가 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
양태 23. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 경화 가능한 조성물에 용매가 실질적으로 존재하지 않는, 경화 가능한 조성물.
양태 24. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 경화 가능한 조성물이 1.0 초과 내지 4.0의 평균 에폭사이드 작용성을 갖는, 경화 가능한 조성물.
양태 25. 선행하는 양태 중 어느 하나에 있어서, 경화 가능한 조성물이 필름, 캡슐화제, 포팅 컴파운드(potting compound), 또는 이들의 조합을 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 26. 양태 1 내지 양태 24 중 어느 하나에 있어서, 경화 가능한 조성물이 반응성 핫멜트를 포함하는, 경화 가능한 조성물.
양태 27. 물품으로서,
제1 기판; 및
제1 기판의 표면의 적어도 일부 상에 위치된 양태 1 내지 양태 26 중 어느 하나의 경화 가능한 조성물을 포함하는, 물품.
양태 28. 양태 27에 있어서, 제2 기판을 추가로 포함하며, 경화 가능한 조성물은 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치되어 있는, 물품.
양태 29. 양태 27 또는 양태 28에 있어서, 경화 가능한 조성물이, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, 적어도 150℃의 온도에서 베이킹 후 20㎫ 초과의 중첩 전단 강도를 갖는, 물품.
양태 30. 양태 27 내지 양태 29 중 어느 하나에 있어서, 경화 가능한 조성물이, 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, 핫멜트 적용 후에 0.3㎫ 초과의 중첩 전단 강도를 갖는, 물품.
양태 31. 기판 표면 상에 접착제를 형성하는 방법으로서,
양태 1 내지 양태 26 중 어느 하나의 조성물을 제1 기판의 표면에 적용하는 단계;
조성물이 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치되도록 제2 기판의 표면을 조성물에 접촉시키는 단계; 및
외부 에너지원을 가하여 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
양태 32. 필름 또는 반응성 핫멜트를 제조하는 방법으로서,
양태 1 내지 양태 26 중 어느 하나의 경화 가능한 조성물을 적어도 경화 가능한 조성물의 융점까지 및 경화제의 활성화 온도 미만까지 가열하는 단계;
경화 가능한 조성물을 얇은 필름 또는 몰드에 캐스팅하여 핫멜트를 형성하는 단계; 및
캐스팅된 경화 가능한 조성물을 경화 가능한 조성물의 융점 미만의 온도까지 냉각시키는 단계를 포함하는, 방법.
양태 33. 양태 32에 있어서, 기판 표면에 얇은 필름을 적용하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
양태 34. 양태 32에 있어서, 기판 표면 상으로 핫멜트를 압출시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
양태 35. 양태 33 또는 양태 34에 있어서, 얇은 필름 또는 압출된 핫멜트가 제1 기판과 제2 기판 사이에 위치되도록 제2 기판을 위치시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
양태 36. 양태 35에 있어서, 적어도 부분적으로 경화된 접착제를 형성하기 위해 경화제를 활성화시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.
양태 37. 기판의 표면이 양태 1 내지 양태 26 중 어느 하나의 경화 가능한 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 것인 기판.
양태 38. 양태 1 내지 양태 26 중 어느 하나의 경화 가능한 조성물에 적어도 부분적으로 임베딩되거나 캡슐화된, 기판.
양태 39. 양태 37 또는 양태 38에 있어서, 기판이 섬유질 물질, 시트, 메시, 또는 이들의 조합을 포함하는, 기판.
본 발명은 하기 실시예로 예시되며, 이는 본 발명을 이의 세부사항으로 제한하는 것으로서 간주되지 않는다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예
합성
에폭사이드-작용성 폴리머 EFP-A 내지 EFP-D를 제조하기 위해 사용되는 구성성분들을 표 1에 나타내었다. 폴리아이소사이아네이트 성분 및 수지 희석제 성분을 일정하게 교반하면서 1L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이후에, 0.003 중량% 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매를 첨가하고, 혼합물을 80℃까지 가열하였다. 이후에, 폴리올/폴리아민 성분을 적가하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후에, 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 에폭사이드 성분을 60분의 과정에 걸쳐 공급하였다. 혼합물을 적외선 분광법에 의해 아이소사이아네이트 피크가 더 이상 보이지 않을 때까지 교반하였다. 이후에, 플라스크에서 에폭사이드-작용성 폴리머를 붓기 위해 혼합물을 ≥ 80℃까지 가열하였다. 사용된 각 성분의 양(중량%)은 표 1에 나타나 있다. 표 1은 또한, 테트라하이드로퓨란에 용해된 폴리머의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산도 지수(PDI)뿐만 아니라 에폭사이드 당량(EEW)을 보고한다.
포뮬레이션
8개의 조성물을 표 2에 나타낸 구성성분들의 혼합물로부터 제조하였다. 모든 조성물을 표 1에 제공된 이론적 에폭시 당량을 사용하여 1:1의 아민-수소 대 에폭시 당량 비로 제조하였다. 이러한 조성물에 사용되는 첨가제는 Kaneka Corporation으로부터의 입수 가능한 Kane Ace® MX-135(AD-A)(이는 액체 비스페놀-F 다이글리시딜 에터 중 25 중량%의 코어-쉘 고무 입자의 분산물임); 및 Potters Industries로부터 입수 가능한 Spheriglass® A-Glass(AD-B)(이는 직경이 평균 0.25㎜인 유리 비드임)를 포함하였다. 이러한 조성물에 사용된 경화제는 AlzChem로부터 입수 가능한 Dyhard® 100 SF(CA-A)이었다. 95℃에서 에폭사이드-작용성 폴리머(EFP, 표 1)를 용융시키고 SpeedMixer™를 이용하여 2350 RPM에서 추가 성분들을 혼합함으로써 조성물을 제조하였다.
완전히 혼합하고 냉각한 직후에, 용융시키기 위해 고체 접착제 조성물 I 내지 VIII를 95℃에서 가열하고, 이후에, 이형 라이너 상에 얇은 필름으로 캐스팅하였다. 조성물을 고체 접착제 필름에 냉각시키고, 샘플을 필름으로부터 절단하여 접착제 랩 연결부를 제조하였다. 중첩 전단 시편을 ASTM D1002-10에 따라 제조하였다. 사용된 기판은 25.4㎜×101.6㎜×1.6㎜로 측정된 2024-T3 알루미늄 합금 패널이었다. 전체 폭(25.4㎜) 및 한 단부로부터 적어도 25.4㎜를 포함하는, 각 패널의 한 단부를 54-그리트 알루미늄 옥사이드 매체(Grainger®로부터 입수 가능함)로 그리트 블라스팅하였다. 그리트 블라스팅된 구역을 후속하여 세척하고, ChemKleen 490MX(PPG Industries, Inc., 오하이오주 블리블랜드 소재)로부터 입수 가능한 알칼리 세척 용액으로 탈산화하였다. 조성물을 전체 25.4㎜ 폭 및 한 단부로부터 ≥12.7㎜를 덮는 패널의 한 단부에 적용하였다. 이후에, 제2 그리트 블라스팅되고 세척된 알루미늄 패널을 단부-대-단부 방식으로 조성물 층 위에 배치시켜, 25.4㎜×12.7㎜의 접합 구역을 형성시켰다. 랩 연결부를 금속 클립으로 고정시키고, 90℃에서 60분 동안 베이킹하고, 이후에, 온도를 분당 1℃로 160℃까지 상승시키고, 마지막으로, 160℃에서 90분 동안 유지시켰다. 베이킹된 랩 연결부 시편을 각 그립에서 25.4㎜의 알루미늄 기판으로 및 분당 1.3㎜의 견인 속도에서의 인장 모드에서 INSTRON 5567 기계를 이용하여(ASTM D1002-10에 따라) 시험하였다. 중첩 전단 결과는 표 2에 나타나 있다.
조성물 III을 또한, 100 그램 스케일인 것을 제외하고 상기에 기술된 바와 같이 제조하였다. 얻어진 고체 접착제 물질을 95℃에서 용융시키고, 실린더형 몰드에 캐스팅하였다. 냉각 직후에, 실린더형 고체 접착제를 몰드에서 제거하고, 25.4㎜×101.6㎜×1.6㎜ 2024-T3 알루미늄 기판의 하나의 단부 상으로 가열된 노즐을 통해(135℃, 즉, 경화 온도 미만, 또는 210℃, 즉, 경화 온도 초과에서, 표 3 참조) 압출하였다. 상기에 기술된 바와 같이 그리고 ASTM D1002-10에 따라, 단일 랩 연결부 구성에서 제2의 25.4㎜×101.6㎜×1.6㎜ 알루미늄 피스에 코팅된 알루미늄을 바로 접합하였다. 랩 연결부 오버랩을 금속 클립으로 빠르게 고정시켰다. 랩 연결부 시편의 절반을 주변 온도에서 유지시키고, 다른 절반을 상기에 제공된 사이클에 따라 베이킹하였다. 랩 연결부 시편을 주변 조건에서 유지시키고, 베이킹된 랩 연결부 시편을 각 그립에서 25.4㎜의 알루미늄 기판으로 및 분당 1.3㎜의 견인 속도에서의 인장 모드에서 INSTRON 5567 기계를 이용하여(ASTM D1002-10에 따라) 시험하였다. 중첩 전단 결과는 표 3에 나타나 있다.
EFP-A 및 조성물 III의 온도-의존 점도를 25㎜ 직경의 평행판 스핀들을 구비한 Anton Paar Physica MCR 301 유량계 상에서 측정하였다. 샘플을 유량계 스테이지 상에 배치시키고, 용융을 유도하기 위해 100℃까지 가열하였다. 이후에, 평행판 갭을 0.5㎜로 설정하고, 과량의 물질을 제거하였다. 이후에, 온도를 5℃/분의 속도로 100에서 25℃까지 감소시키면서, 0.1 s-1의 전단율에서 전단 응력을 측정함으로써 온도-의존 점도를 결정하였다. 데이터는 도 1에 도시되어 있다.
EEP-A 및 접착제 조성물 III의 열적 특성을 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정하였다. 5 내지 10 mg의 물질을 알루미늄 기밀 팬에 시일링하고, 하기 방법을 이용하여 TAI Discovery DSC에서 스캔하였다. 각 샘플을 DSC에 배치시키고, -20℃에서 120℃까지 가열 램프(heat ramp)에 의해 가열하고, 이후에, 120℃에서 -20℃가지 냉각 램프(즉, 켄칭 사이클)에 의해 냉각시키고, 이후에, -20℃에서 200℃까지 제2 가열 램프에 의해 가열하고, 이후에, 200℃에서 -20℃까지 제2 냉각 램프에 의해 냉각시키고, 이후에, -20℃에서 200℃까지 제3 가열 램프에 의해 가열하고, 이후에, 200℃에서 25℃까지 제3 냉각 램프에 의해 냉각하였다. 모든 램프 속도를 20℃/분으로 설정하였다. DSC를 인듐, 주석, 및 아연 표준물로 보정하였으며, 공칭 질소 퍼지 속도는 50 ㎖/분이었다. 데이터는 도 2에 도시되어 있다.
도 2의 데이터는, 고체 에폭사이드-작용성 폴리우레탄이 40℃ 내지 100℃의 온도에서 적어도 반결정질 고체에서 액체로의 용융 사건을 겪음을 나타낸다.
본 명세서에 기술되고 예시된 넓은 본 발명의 개념을 벗어나지 않으면서 상기 개시에 비추어 여러 변경 및 변형이 가능하는 것이 당업자에 의해 인식될 것이다. 이에 따라, 상기 개시가 본 출원의 다양한 예시적인 양태의 예시일 뿐이며, 본 출원의 사상 및 범위 및 첨부된 청구범위 내에 속하는 여러 변경 및 변형이 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 경화 가능한 조성물로서,
다이-아이소사이아네이트를 포함하는 에폭사이드-작용성 폴리우레탄으로서, 25℃에서 고체를 포함하는, 에폭사이드-작용성 폴리우레탄; 및
상기 에폭사이드-작용성 폴리우레탄과 반응하는 경화제로서, 외부 에너지원에 의해 활성화 가능한, 상기 경화제
를 포함하는, 경화 가능한 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물이 25℃에서 고체이고, 40℃ 내지 150℃의 융점을 갖는, 경화 가능한 조성물.
- 제3항에 있어서, X가 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기)를 구비한 Waters 2695 분리 모듈, 580 Da 내지 365,000 Da의 분자량을 갖는 선형 폴리스타이렌 표준물, 용리액으로서 0.5 ㎖/분의 유량에서의 테트라하이드로퓨란(THF), 및 분리를 위한 Agilent PLgel Mixed-C 칼럼(300×7.5㎜, 5㎛)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 경우 1000 g/㏖ 이하의 중량평균 분자량을 갖는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 폴리우레탄이 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머와 하이드록실-작용성 에폭사이드 화합물의 반응 산물을 포함하는, 경화 가능한 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트-작용성 프리폴리머가 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응 산물 및/또는 폴리아민과 폴리아이소사이아네이트의 반응 산물을 포함하는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 폴리우레탄에는 아이소사이아네이트 작용기가 실질적으로 존재하지 않는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 폴리우레탄이 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드-작용성 폴리우레탄이 상기 경화제가 활성화되는 온도보다 적어도 10℃ 더 낮은 융점을 갖는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화제가 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 엘라스토머 입자, 적어도 하나의 충전제 물질, 상기 에폭사이드-작용성 폴리우레탄과는 상이한 에폭시-함유 성분, 및/또는 촉진제를 추가로 포함하는, 경화 가능한 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자가 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재하며, 상기 적어도 하나의 충전제 물질이 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하의 양으로 존재하며, 상기 에폭시-함유 성분이 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 47 중량% 이하의 양으로 존재하며, 상기 촉진제가 경화 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물에는 용매가 실질적으로 존재하지 않는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물이 1.0 초과 내지 4.0의 평균 에폭사이드 작용성을 갖는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물이 필름을 포함하는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물이 반응성 핫멜트를 포함하는, 경화 가능한 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 조성물이 적어도 부분적으로 경화된 상태에서, 핫멜트 적용 후 0.3㎫ 초과의 중첩 전단 강도, 및/또는 적어도 150℃의 온도에서 베이킹 후 20㎫ 초과의 중첩 전단 강도를 갖는, 경화 가능한 조성물.
- 물품으로서,
제1 기판; 및
상기 제1 기판의 적어도 일부 상에 위치된 제1항의 경화 가능한 조성물
을 포함하는, 물품. - 제18항에 있어서, 제2 기판을 추가로 포함하며, 상기 경화 가능한 조성물은 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 위치되어 있는, 물품.
- 필름 또는 반응성 핫멜트를 제조하는 방법으로서,
제1항의 경화 가능한 조성물을, 적어도 상기 경화 가능한 조성물의 융점 및 경화제의 활성화 온도 미만까지 가열하는 단계;
상기 경화 가능한 조성물을 얇은 필름 또는 몰드에 캐스팅하여 핫멜트를 형성하는 단계; 및
상기 캐스팅된 경화 가능한 조성물을 상기 경화 가능한 조성물의 융점 미만의 온도까지 냉각시키는 단계
를 포함하는, 방법.
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