JP2003137959A

JP2003137959A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003137959A
Application number: JP2001332369A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Suga; 和生菅
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】活性イソシアネート基を持つ化合物を含む組成
物において、優れた貯蔵安定性と低温硬化性の両立する
組成物、および、さらに優れた耐候性をも有する組成物
の提供。【解決手段】活性イソシアネート基を２つ以上持つ化合
物と、特定構造を有する１級ジアミンと特定構造を有す
るカルボン酸からなるナイロン塩と、を含む硬化性樹脂
組成物および前記組成物にさらに、エポキシ基成分を含
む硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱潜在性硬化剤を
含有する硬化性樹脂組成物に関し、特に、特定のナイロ
ン塩構造を持つ熱潜在性硬化剤と、活性イソシアネート
基を持つ化合物とを含有する、優れた貯蔵安定性および
１４０℃以下、好ましくは１００〜１２０℃で加熱硬化
する性質（以下、本明細書において「低温硬化性」とい
う）を両立した硬化性樹脂組成物に関する。また活性イ
ソシアネート基を持つ化合物とエポキシ基を持つ化合物
を含有する、優れた貯蔵安定性と低温硬化性を両立しさ
らに優れた耐候性を有する硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂は、弾性体ウレタンゴム、
接着剤、塗料、繊維および合成皮革等に広く用いられて
いる。そのため、硬化剤等についても長年研究されてお
り、硬化剤としてアミンやアルコール、水等の活性水素
を有する化合物が用いられることは周知である。しか
し、一液型のウレタン樹脂組成物では、硬化剤として用
いるアミン等の活性水素の存在により、貯蔵安定性およ
び１４０℃以下、好ましくは１００〜１２０℃で加熱硬
化する性質（本明細書において「低温硬化性」という）
の両立は困難であるという問題がある。

【０００３】この問題を解決するために、例えば、特開
平１０−１５８３５３号公報には、フェノール等により
イソシアネート基を保護したイソシアネート基ブロック
体とアミンとを主成分とする一液型熱硬化性ウレタン樹
脂組成物が開示されている。同公報では、やはり反応性
の高いアミンとブロックイソシアネート基との反応を避
け、ウレタン組成物の貯蔵安定性を確保すべく、硬化剤
であるアミンとして、表面の活性アミノ基を中心粒径２
μｍ以下の微粉体で被覆した微粉体コーティングアミン
を使用している。

【０００４】しかし、この一液型熱硬化性ウレタン樹脂
組成物では、プレポリマーのイソシアネート基をブロッ
クする処理および／または架橋剤となる活性水素化合物
の活性水素を架橋反応に直接関係のない成分でブロック
等する処理が必要となる。すなわち、活性イソシアネー
ト基（ブロックしていないイソシアネート基）を有する
プレポリマーと架橋剤となる活性水素化合物のみとを含
有する組成物では、依然として貯蔵安定性は充分ではな
い。

【０００５】また本出願人は、特開２００１−４８９４
８号公報において、立体障害の大きな３級ブロックイソ
シアネート基を有するプレポリマーとポリアミンのカル
ボン酸塩とを含有する一液型熱硬化性ウレタン樹脂組成
物が貯蔵安定性と低温硬化性を両立できることを記載し
ている。しかし、近年の技術革新等によって、製造工
程、製造方法、製品に要求される物性等に、より適した
物性を有する組成物が求められるようになっている。そ
して特開２００１−４８９４８号公報記載の硬化性組成
物は貯蔵安定性と低温硬化性を両立しているが、該低温
硬化性を保持したままさらなる貯蔵安定性の向上が求め
られている。

【０００６】一方、ウレタン組成物において、耐熱性、
耐候性等を向上させるために組成物にエポキシ樹脂等の
他の樹脂成分を加えることもある。そして、一液型エポ
キシ樹脂組成物に関しても貯蔵安定性と低温硬化性を両
立させる研究が行われ、それらの技術に関する特許が公
開されている。例えば、特許３００７０２６号公報で
は、エポキシ樹脂と、常温固形の硬化剤の表面に特定中
心粒径の微粉体を特定割合で固着させ、表面の活性基を
被覆した硬化剤とからなる加熱硬化性エポキシ樹脂組成
物について記載されているが、やはり架橋反応に直接関
係のない成分で硬化剤を処理することによって貯蔵安定
性と低温硬化性を両立している。

【０００７】また、一液型エポキシ樹脂の熱潜在性硬化
剤として、ピペラジン環を有するジアミンと長鎖状メチ
レン基を有するジカルボン酸からなる特定のナイロン塩
が耐熱接着性、耐接着性、保存安定性において有効であ
ることも知られている（日本接着学会誌Ｖｏｌ．１，
Ｎｏ．１，１９６５）。

【０００８】しかし、このような常温固形硬化剤やナイ
ロン塩硬化剤は、エポキシ樹脂においては有効な硬化性
と貯蔵安定性を有するものの、ウレタン樹脂や尿素樹脂
等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂では貯蔵安定性は
充分ではなく、また、硬化温度は非常に高いものであ
り、実用できるものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決することを目的とする。すなわち、３次元架橋反
応に直接関与し得る成分のみからなる熱潜在性硬化剤お
よびイソシアネート基をブロックしない活性イソシアネ
ート基を持つ化合物を含む、優れた貯蔵安定性と低温硬
化性を両立できる硬化樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【００１０】また、前記組成物系においても、貯蔵安定
性および低温硬化性を保持したまま優れた耐候性を有
し、これら３性質をバランスよく有する硬化性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者らは長年、ウレタ
ン樹脂等に用いられる熱潜在性硬化剤について研究して
きた結果、特定の構造を有するナイロン塩からなる熱潜
在性硬化剤と活性イソシアネート基を有する化合物とを
含む組成物が、貯蔵安定性に優れ低温硬化性にも優れる
ことを知見し、本発明を完成するに至った。また、エポ
キシ化合物をさらに含む組成物が、前記の貯蔵安定性お
よび低温硬化性を保持したまま耐候性が向上することを
知見し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、活性イソシアネート
基を２つ以上持つ化合物と；下記一般式（１）に示す１
級ジアミンと下記一般式（２）に示すジカルボン酸から
なるナイロン塩（Ｉ）、

【化３】（式中、Ｒ¹は、アミノ基の窒素原子が、脂肪族炭化水
素の炭素原子に直接結合している炭素数８〜３７の炭化
水素基；Ｒ²は炭素数８〜１５の直鎖状炭化水素基であ
る。）または、下記一般式（１）に示す１級ジアミンと
下記一般式（３）に示すモノカルボン酸からなるナイロ
ン塩（ＩＩ）と；

【化４】（式中、Ｒ¹は、アミノ基の窒素原子が、脂肪族炭化水
素の炭素原子に直接結合している炭素数８〜３７の炭化
水素基；Ｒ³，Ｒ⁷は相互に無関係にＨまたはＯＨ；Ｒ
⁴，Ｒ⁶は相互に無関係にＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＯＯ
Ｒ⁸，ＣＯＲ⁸，ＣＦ ₃，ＣＮ，ＳＯ₂Ｒ⁸，ＮＯ₂ま
たはＨ；Ｒ⁵はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＯＯＲ⁸，ＣＯ
Ｒ⁸，ＣＦ₃，ＣＮ，ＳＯ₂Ｒ⁸，Ｈ，ＯＨ，ＮＲ⁸ ₂ま
たはＯＲ⁸であり、Ｒ³〜Ｒ⁷の少なくとも１つは水素
原子以外の前記置換基を有する。ここでＲ⁸は炭素数１
〜５の炭化水素基である。）を含む硬化性樹脂組成物を
提供する。これにより、ウレタン樹脂においても優れた
貯蔵安定性と低温硬化性を有する硬化樹脂組成物の提供
が可能となり、本発明の目的を達成できる。本発明でナ
イロン塩とは、広くポリアミドを作り得るようなジアミ
ンと、特定の置換基を有するモノカルボン酸、または長
鎖状メチレン基を有するジカルボン酸とからなる塩の総
称をいい、ジアミンとジカルボン酸との脱水縮合により
生成するポリアミド化合物をいうものではない。ナイロ
ン塩は、等モルからなる塩として定義されるが、塩結合
によって連続して結合していてもよく、加熱縮合すると
ポリアミド化合物となる塩（化合物または混合物）であ
る。また、本明細書で用いる「活性イソシアネート基」
とは、イソシアネート基がフェノール基（化合物）等に
よりブロックされていないイソシアネート基（−ＮＣＯ
基）をいい、イソシアネート基自体の活性度をいうもの
ではない。

【００１３】２）また本発明は、エポキシ基および活性
イソシアネート基をそれぞれその分子内に少なくとも１
つ持つ化合物、または、活性イソシアネート基を２つ以
上持つ化合物とエポキシ基を２つ以上持つ化合物の混合
物と；１）に記載のナイロン塩（Ｉ）または（ＩＩ）
と；を含む硬化性樹脂組成物を提供する。これにより、
貯蔵安定性および低温硬化性を保持したまま優れた耐候
性を有し、これら３性質をバランスよく有する硬化性樹
脂組成物の提供が可能となり、本発明の目的を達成でき
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳しく説明する。
請求項１に記載の発明は、活性イソシアネート基を２つ
以上持つ化合物（ａ）と、特定の構造を持つナイロン塩
の熱潜在性硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物である。
活性イソシアネート基を２つ以上持つ化合物（ａ）は、
（その末端に）活性イソシアネート基を２つ以上持つ化
合物であることが必要である。２つ以上のイソシアネー
ト基を有すれば、分子内および／または分子間で架橋反
応が進行し、架橋密度が充分高くなり、硬化物の物性も
優れるからである。活性イソシアネート基を２つ以上持
つ化合物（ａ）は、ａ−１）ポリイソシアネート化合物ａ−２）ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物
（モノマー）との混合物ａ−３）末端に水酸基を有するポリオール化合物（ポリ
マー）と水酸基に対して過剰のポリイソシアネート化合
物とを反応させた、末端に活性イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーである。

【００１５】まず、本発明で用いるポリイソシアネート
化合物ａ−１）およびポリイソシアネート化合物とポリ
オール化合物（モノマー）との混合物ａ−２）について
説明する。ポリイソシアネート化合物ａ−１）として
は、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々の
ものを挙げることができる。具体的には、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、およ
びこれらに水添した化合物、さらにはエチレンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等が挙げられる。

【００１６】ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物（モノマー）との混合物ａ−２）に用いられるポリ
イソシアネート化合物は前記のポリイソシアネート化合
物ａ−１）をすべて用いることができる。またポリオー
ル化合物（モノマー）としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、４，４' −ジヒドロキシフェニルプロ
パン、４，４' −ジヒドロキシフェニルメタン等の２価
アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール等が挙げられる。

【００１７】ポリイソシアネート化合物とポリオール化
合物（モノマー）との混合比は、イソシアネート基と水
酸基の比、ＮＣＯ／ＯＨ比が、１．４〜３．０、好まし
くは、１．７〜２．５である。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．４
未満であると、高分子量化しポリマー粘度が非常に高く
なる場合がある。また硬化物強度が低くなる場合があ
る。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０超であると、硬化中
に発泡を生じたり、硬化物が脆くなることが多くエポキ
シ基含有化合物等他の材料による調整が必要となる場合
がある。

【００１８】本発明で用いるウレタンプレポリマーａ−
３）について説明する。ウレタンプレポリマーａ−３）
はポリオール化合物とイソシアネート化合物とからな
る。ウレタンプレポリマーの一方の製造原料であるポリ
オール化合物としては、通常のポリウレタン樹脂組成物
と同様に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリ
オール等を挙げることができる。

【００１９】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、４，４' −ジヒドロキ
シフェニルプロパン、４，４' −ジヒドロキシフェニル
メタン等の２価アルコール；グリセリン、１，１，１−
トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチ
レンジアミン、芳香族ジアミン等のジアミン類；ソルビ
トール等の糖類の１種または２種以上と、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種ま
たは２種以上とを付加して得られるポリオール等を挙げ
ることができる。

【００２０】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの
１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボ
ン酸、オリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合
体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合
体等を挙げることができる。

【００２１】その他のポリオールとしては、主鎖が炭素
−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリ
オール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポ
リブタジエンポリオール等；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール等の低分子ポリオールを好適に挙げるこ
とができる。

【００２２】これらのポリオール化合物は、ウレタンプ
レポリマーの製造に際し、１種単独で、あるいは２種以
上を混合して用いることができる。この場合の混合比
は、用途、貯蔵安定性、低温硬化性および硬化物の物性
等に応じて任意の混合比とすることができる。

【００２３】ウレタンプレポリマーの他方の製造原料で
あるポリイソシアネート化合物としては、前記したポリ
イソシアネート化合物ａ−１）のすべてを用いることが
できる。これらのポリイソシアネート化合物ａ−１）
は、ウレタンプレポリマーの製造に際し、１種または２
種以上を混合して用いることができる。この場合の混合
比は、用途、貯蔵安定性、低温硬化性および硬化物の物
性等に応じて任意の混合比とすることができる。

【００２４】ウレタンプレポリマーの製造に際し、その
原料量比は、該ポリオールの水酸基に対する該ポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ
／ＯＨ比）が１．４〜３．０であり、１．７〜２．５と
なる量比とするのが好ましい。この範囲であればポリイ
ソシアネート化合物の残存による発泡、分子鎖延長に起
因するウレタンプレポリマーの粘度が増加することな
く、硬化物の物性が良好で、貯蔵安定性と低温硬化性に
優れるからである。

【００２５】ウレタンプレポリマーとして、その数平均
分子量が４００〜１００００（ＧＰＣ法）のものを用い
るのが好ましく、特に、２０００〜７０００のものを用
いるのが好ましい。ウレタンプレポリマーの粘度も高く
ならず、硬化物の物性も優れるからである。

【００２６】ウレタンプレポリマーの製造条件は、特に
限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製造条件を
挙げることができる。すなわち、反応温度を５０〜１０
０℃程度とし、常圧下で反応させることができる。ま
た、有機錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化
触媒を用いることもできる。

【００２７】本発明の組成物には、ウレタンプレポリマ
ーａ−３）を１種または２種以上を混合して用いること
ができる。この場合の混合比は、用途、貯蔵安定性、低
温硬化性および硬化物の物性等に応じて任意の混合比と
することができる。また、本発明の組成物には、前記ポ
リイソシアネート化合物ａ−１）１種以上および／また
は前記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物
（モノマー）の混合物ａ−２）１種以上および／または
前記ウレタンプレポリマーａ−３）１種以上を混合して
用いることもできる。この場合の混合比は、用途、貯蔵
安定性、低温硬化性および硬化物の物性等に応じて任意
の混合比とすることができる。

【００２８】本発明で用いるナイロン塩について説明す
る。本発明でナイロン塩とは、広くポリアミドを作り得
るようなジアミンと、特定の置換基を有するモノカルボ
ン酸、または長鎖状メチレン基を有するジカルボン酸と
からなる塩の総称をいい、ジアミンとジカルボン酸との
脱水縮合により生成するポリアミド化合物をいうもので
はない。ナイロン塩は、等モルからなる塩として定義さ
れるが、塩結合によって連続して結合していてもよく、
加熱縮合するとポリアミド化合物となる塩（化合物また
は混合物）である。

【００２９】＜ナイロン塩（Ｉ）＞ナイロン塩（Ｉ）の
一方の製造原料である１級ジアミンは前記一般式（１）
に示す炭素数８〜３７の炭化水素基中の脂肪族炭化水素
の炭素原子に、アミノ基の窒素原子が直接結合している
ジアミンである。炭素数８〜３７の炭化水素基は、直鎖
状炭化水素基、脂環式炭化水素基で、これらの基に芳香
環を含むことができる。また、アミノ基の窒素原子がこ
れらの芳香環に直接結合することはない。

【００３０】１級ジアミンであると、ナイロン塩（Ｉ）
の生成が容易で、貯蔵安定性と低温硬化性が両立でき
る。脂肪族炭化水素の炭素原子に直接結合したジアミン
であると、ナイロン塩（Ｉ）の熱解離後に低温で架橋反
応することができ、かつ、貯蔵安定性に優れる。また、
炭化水素基の炭素数がこの範囲内であると、優れた貯蔵
安定性と低温硬化性が得られる。

【００３１】このようなアミンとしては、特に限定され
ず、例えば、１，８−ジアミノオクタン；１，９−ジア
ミノノナン；１，１０−ジアミノデカン；１，１１−ジ
アミノウンデカン；１，１２−ジアミノドデカン；１，
３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）；１，３−シ
クロヘキサンビス（エチルアミン）；ｏ，ｍまたはｐ−
キシリレンジアミン；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、グリセリン、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコール等とエピクロルヒドリンとの反応によって
得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と該アミ
ンとを反応させたいわゆるアダクト変性アミン；等が挙
げられる。これらアダクト変性アミンは、単独で、また
は前記アミンと混合して用いることができる。優れた貯
蔵安定性と低温硬化性を両立するには、ｏ，ｍまたはｐ
−キシリレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、
１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカ
ン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）を単
独で用いるか、またはこれらアミンのビスフェノールＡ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル
アダクト変性体を混合して用いるのが好ましく、芳香環
を持つ、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンが特に好ま
しい。

【００３２】ナイロン塩（Ｉ）の他方の製造原料である
ジカルボン酸は、前記一般式（２）に示す炭素数８〜１
５の直鎖状の炭化水素基Ｒ²の両末端にそれぞれカルボ
キシル基が結合した、全炭素数１０〜１７の脂肪族ジカ
ルボン酸である。

【００３３】炭素数８〜１５の長鎖状メチレン基を有す
る炭化水素基であると、ナイロン塩（Ｉ）の生成が容易
で、貯蔵安定性と低温硬化性が両立できる。

【００３４】このようなジカルボン酸としては、特に限
定されず、具体的には、セバシン酸（デカン二酸）、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラ
デカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘ
プタデカン二酸が挙げられる。貯蔵安定性、低温硬化性
および入手のし易さ等の観点から、炭化水素基の炭素数
が偶数である、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカ
ン二酸、ヘキサデカン二酸が好ましく、特にドデカン二
酸が好ましい。

【００３５】ナイロン塩（Ｉ）は上記ジカルボン酸とジ
アミンとを、任意の組み合わせとすることができる。例
えば、ｐ−キシリレンジアミンとセバシン酸、ｐ−キシ
リレンジアミンとドデカン二酸、ｐ−キシリレンジアミ
ンとテトラデカン二酸、ｐ−キシリレンジアミンとヘキ
サデカン二酸；１，８−オクタンジアミンとセバシン
酸、１，８−オクタンジアミンとドデカン二酸、１，８
−オクタンジアミンとテトラデカン二酸、１，８−オク
タンジアミンとヘキサデカン二酸；１，１０−ジアミノ
デカンとセバシン酸、１，１０−ジアミノデカンとドデ
カン二酸、１，１０−ジアミノデカンとテトラデカン二
酸、１，１０−ジアミノデカンとヘキサデカン二酸；
１，１２−ジアミノドデカンとセバシン酸、１，１２−
ジアミノドデカンとドデカン二酸、１，１２−ジアミノ
ドデカンとテトラデカン二酸、１，１２−ジアミノドデ
カンとヘキサデカン二酸；１，３−シクロヘキサンビス
（エチルアミン）とセバシン酸、１，３−シクロヘキサ
ンビス（エチルアミン）とドデカン二酸、１，３−シク
ロヘキサンビス（エチルアミン）とテトラデカン二酸、
１，３−シクロヘキサンビス（エチルアミン）とヘキサ
デカン二酸等が挙げられる。貯蔵安定性、低温硬化性お
よび入手のし易さ等の観点から、ｍ−キシリレンジアミ
ンとセバシン酸、ｍ−キシリレンジアミンとドデカン二
酸、ｍ−キシリレンジアミンとテトラデカン二酸、ｍ−
キシリレンジアミンとヘキサデカン二酸；ｐ−キシリレ
ンジアミンとセバシン酸、１，８−オクタンジアミンと
セバシン酸、１，１０−ジアミノデカンとセバシン酸、
１，１２−ジアミノドデカンとセバシン酸、１，３−シ
クロヘキサンビス（エチルアミン）とセバシン酸等が好
ましく、特にｍ−キシリレンジアミンとドデカン二酸が
好ましい。

【００３６】＜ナイロン塩（ＩＩ）＞ナイロン塩（Ｉ
Ｉ）の一方の製造原料である１級ジアミンは、ナイロン
塩（Ｉ）に用いられる前記一般式（１）のジアミンと同
じである。具体的には、前記に例示したジアミンをすべ
て用いることができる。前記一般式（１）のジアミンで
あると、ナイロン塩（ＩＩ）の生成が容易で、貯蔵安定
性と低温硬化性が両立できる。脂肪族炭化水素の炭素原
子に直接結合したジアミンであると、ナイロン塩（Ｉ
Ｉ）の熱解離後に低温で架橋反応することができる。

【００３７】ナイロン塩（ＩＩ）の他方の製造原料であ
る特定の置換基を有するモノカルボン酸は、前記一般式
（３）に示す安息香酸誘導体である。安息香酸のフェニ
ル基上の置換基は、特に限定しないがオルト位（前記一
般式（３）のＲ³，Ｒ⁷）は水素原子またはカルボキシ
ル基と水素結合し得る水酸基等が好ましく、メタ位（前
記一般式（３）のＲ⁴，Ｒ⁶）は水素原子または電子吸
引性基が好ましく、パラ位（前記一般式（３）のＲ⁵）
は電子吸引基またはアルコキシ基あるいは水酸基等の電
子供与性基であるのが好ましい。このような安息香酸誘
導体であると、優れた貯蔵安定性と低温硬化性が両立で
きる。このような置換基を導入すると、安息香酸の酸性
度（解離性）が高まるため、または立体障害が大きくな
るため、ナイロン塩形成部位とイソシアネート基等の活
性性基との反応性が低下し優れた貯蔵安定性と低温硬化
性が両立できると考えられる。

【００３８】このような安息香酸としては、特に限定さ
れず、サリチル酸、３−クロロ安息香酸、３−メチルカ
ルボニル安息香酸、３−トリフルオロ安息香酸、４−ア
ニス酸、４−クロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４
−メチルカルボニル安息香酸、４−シアノ安息香酸、４
−トリフルオロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、
３，４−ジクロロ安息香酸等が挙げられる。貯蔵安定
性、低温硬化性および入手の容易さの観点から、４−ク
ロロ安息香酸、４−アニス酸、４−ニトロ安息香酸、４
−シアノ安息香酸が好ましく、４−クロロ安息香酸が特
に好ましい。

【００３９】ナイロン塩（ＩＩ）は上記モノカルボン酸
とジアミンとを、任意の組み合わせとすることができ
る。例えば、ｍ−キシリレンジアミンと４−アニス酸、
ｍ−キシリレンジアミンと４−クロロ安息香酸、ｍ−キ
シリレンジアミンとサリチル酸等が挙げられる。貯蔵安
定性、低温硬化性および入手の容易さ等の観点から、ｍ
−キシリレンジアミンと４−アニス酸、ｍ−キシリレン
ジアミンと４−クロロ安息香酸が好ましい。

【００４０】ナイロン塩（Ｉ）は、１種または２種以上
を混合して用いることができ、ナイロン塩（ＩＩ）につ
いても同等である。またナイロン塩（Ｉ）とナイロン塩
（ＩＩ）を混合して用いることもできる。これらの場合
の混合比は、用途、貯蔵安定性、低温硬化性および硬化
物の物性等に応じて任意の混合比とすることができる。

【００４１】ナイロン塩の製法は、特に限定されず、例
えば、ジアミンとカルボン酸を水またはメタノール等の
アルコール中で混合（ジアミンのアミノ基１当量に対し
てカルボン酸のカルボキシル基１．００〜１．０５当
量）し、放置または冷却すると、ナイロン塩が析出す
る。ナイロン塩は、水溶性であるが、室温でも非常に安
定で、大気中の水分では解離することはなく、また潮解
することもない。

【００４２】本発明の硬化性樹脂組成物に含有するナイ
ロン塩（Ｉ）は、イソシアネート基を２つ以上持つ化合
物１００質量部に対して、２〜６０質量部、好ましくは
５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であ
る。ナイロン塩（ＩＩ）は、イソシアネート基を２つ以
上持つ化合物１００質量部に対して、２〜６０質量部、
好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質
量部である。この範囲であれば、優れた貯蔵安定性と低
温硬化性を両立できる。

【００４３】本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で本発明の化合物以外のポリマーを
１種または２種以上を含有することができ、必要に応じ
て、さらに、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収
剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防
止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含
む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止
剤等を含有することもできる。

【００４４】本発明の化合物以外のポリマーは特に限定
しないが、具体的には、熱可塑性樹脂であるポリエチレ
ン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン
（ＰＳ）等、熱硬化樹脂であるフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂等、スチレン系、塩化ビニル
系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマー、シリコーン
系、ウレタン系等の熱硬化性エラストマー、天然ゴム、
合成ゴムであるイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴ
ム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブ
チルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）等および、特
殊ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）等が挙げられる。本発明は、架橋剤を含有する硬化
性樹脂組成物であるため、本発明の化合物以外のポリマ
ーはジアミンまたはカルボン酸により硬化する熱硬化樹
脂であることが好ましい。これらのポリマー含有量はイ
ソシアネート基を２つ以上持つ化合物１００質量部に対
して、２〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部で
ある。

【００４５】可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロ
セスオイル等が挙げられる。これらの含有量はイソシア
ネート基を２つ以上持つ化合物１００質量部に対して、
５〜１００質量部、好ましくは１０〜３０質量部であ
る。

【００４６】充填剤としては、二酸化チタン、カーボン
ブラック、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリ
カ、粉砕シリカ、溶融シリカ、ケイ酸誘導体、けいそう
土、タルク、金属粉、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンク
レー、焼成クレーおよびこれらの表面処理品等等が挙げ
られる。含有量はイソシアネート基を２つ以上持つ化合
物１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましく
は５〜５０質量部である。

【００４７】触媒としては、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、有機
ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミ
ン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が挙げら
れる。含有量はイソシアネート基を２つ以上持つ化合物
１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましく
は０．０５〜１質量部である。老化防止剤としては、例
えば、ヒンダードフェノール系；脂肪族および芳香族の
ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。酸化防止
剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げ
られる。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群
青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバル
ト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ
顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナク
リドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミ
ジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、
フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジ
ケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アント
ラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン
顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機
顔料等が挙げられる。揺変性付与剤としては、ベント
ン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げら
れる。紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾル系、サリチル酸エステル系
等が挙げられる。難燃剤としては、ＴＣＰ等のリン系、
塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等の
ハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化
アルミニウム等が挙げられる。溶剤としては、ヘキサ
ン、トルエン等の炭化水素系；テトラクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル系；酢酸エチル等のエステル系；メタノー
ル、エタノール等のアルコール系等が挙げられる。界面
活性剤（レベリング剤）としては、ポリブチルアクリレ
ート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合
物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。脱水剤として
は、ビニルシラン等を用いることができる。防錆剤とし
ては、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸
エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防錆顔料等が挙げ
られる。接着付与剤としては、公知のシランカップリン
グ剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタ
ンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等を挙
げることができる。例えば、トリメトキシビニルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。帯電防止剤としては、一
般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコー
ルやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げ
られる。老化防止剤から帯電防止剤までに記載した各種
添加剤等の含有量はイソシアネート基を２つ以上持つ化
合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ま
しくは０．０５〜２質量部である。

【００４８】本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法の１
例を挙げると、窒素ガスを封入した混練機に、活性イソ
シアネート基を２つ以上持つ化合物を入れ、さらに必要
に応じて可塑剤、充填剤等を投入したのち、ナイロン塩
を加えて減圧下、低温（室温〜４０℃）で十分混練す
る。得られた硬化性樹脂組成物は、そのまま使用する
か、または、容器に注入後、冷却密閉して保存すること
もできる。

【００４９】本発明の硬化性樹脂組成物の用途は、塗
料、接着剤、シーリング剤、その他成型品等である。特
に、低温硬化性を有するので、自動車製造においてプラ
スチック部品等の内装品を鋼板に取付ける際の接着剤組
成物として好適に用いられる。

【００５０】本発明の熱硬化樹脂組成物は、組成物を加
熱すると、組成物中のナイロン塩（Ｉ）および（ＩＩ）
が共に８０〜１００℃程度で熱解離してジアミンとカル
ボン酸を遊離し、それぞれが活性イソシアネート基を２
つ以上持つ化合物の活性イソシアネート基と三次元架橋
反応をすることで、つまりナイロン塩が熱潜在性硬化剤
として機能することで、ウレタンポリマーとなる熱硬化
性樹脂組成物である。このように組成物中のナイロン塩
（Ｉ）および（ＩＩ）の熱解離は８０〜１００℃程度の
低温で起こり、この温度付近で三次元架橋反応するた
め、該組成物は優れた低温硬化性を有する。

【００５１】また従来知られている低温で熱解離する硬
化剤は、熱硬化温度に達する前に三次元架橋反応が徐々
に進行して貯蔵安定性に劣るが、本発明のナイロン塩
は、熱解離温度未満では熱解離しにくく、三次元架橋反
応を起こさないため、貯蔵安定性に極めて優れている。
つまり、架橋剤が生じないのでイソシアネート基をブロ
ックしなくても架橋反応することがなく、活性イソシア
ネート基を持つ化合物をそのまま主剤として用いること
ができ、本発明の組成物は作業性がよくコスト低減も可
能な優れた貯蔵安定性を有する。また、硬化物中にブロ
ック化剤等の不要成分が存在しないので所望の硬化物物
性を発揮できる。

【００５２】請求項２に記載の発明は、エポキシ基およ
び活性イソシアネート基をそれぞれその分子内に少なく
とも１つ持つ化合物（ｂ）、または活性イソシアネート
基を２つ以上持つ化合物（ａ）とエポキシ基を２つ以上
持つ化合物（ｃ）の混合物に、前記のナイロン塩（Ｉ）
または（ＩＩ）を含む硬化性樹脂組成物である。ここ
で、エポキシ基および活性イソシアネート基をそれぞれ
その分子内に少なくとも１つ持つ化合物（ｂ）とは、こ
れらの基を分子内に有する化合物（モノマー、ｂ−１）
および／または、これらの基を分子内に有するプレポリ
マーｂ−２）をいう。また、活性イソシアネート基を２
つ以上持つ化合物（ａ）とエポキシ基を２つ以上持つ化
合物（ｃ）との混合物とは、前記活性イソシアネート基
を２つ以上持つ化合物ａ−１）、ａ−２）および／また
はａ−３）とエポキシ基を２つ以上持つ化合物（ｃ）と
の混合物をいう。

【００５３】本発明に用いるエポキシ基および活性イソ
シアネート基をそれぞれその分子内に少なくとも１つ持
つ化合物（ｂ）であれば、分子内および／または分子間
で相互に架橋反応し、硬化できる。該化合物（ｂ）とし
て、例えば、水酸基含有エポキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応物であるモノマーｂ−１）が挙げ
られる。ポリイソシアネート化合物は前記したポリイソ
シアネート化合物ａ−１）のすべてを用いることができ
る。水酸基含有エポキシ化合物は、特に限定されない
が、例えばグリシドール、グリセロールジグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡモノグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳモノグリシジルエーテル、ジグ
リシジルアミノフェノール、（２Ｓ，３Ｓ）−３−フェ
ニルグリシドール等が挙げられる。この中でも、グリシ
ドール、グリセロールジグリシジルエーテルが好まし
い。低粘度でイソシアネート化合物との反応性が高く、
容易にモノマーｂ−１）が得られるからである。なお、
前記ポリイソシアネート化合物ａ−１）および水酸基含
有エポキシ化合物の反応により、モノマーｂ−１）を得
るには、ポリイソシアネート化合物を大過剰に用いて通
常の条件で反応を行えばよい。

【００５４】また該化合物（ｂ）として、エポキシ基お
よび活性イソシアネート基をそれぞれその分子内に少な
くとも１つ持つプレポリマーｂ−２）が挙げられる。こ
のようなポリマーは、ウレタンプレポリマーの製造にお
いて、エポキシポリオールを用ることにより得られる。
一方の基を有するプレポリマーに他方の基を含む側鎖を
グラフトさせた変性プレポリマーとすることもできる
し、または両プレポリマーを共重合させることもでき
る。

【００５５】エポキシポリオールは、特に限定されず、
具体的には、ビスフェノールＡ系、グリシジルエーテル
系等のエポキシポリオール；前記水酸基含有エポキシ化
合物等を用いることができる。その製法も、特に限定さ
れず、具体的には、両末端にエポキシ基を有するビスフ
ェノールＡ系、グリシジルエーテル系等のエポキシ樹脂
と、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を通
常の反応条件で反応させる。

【００５６】エポキシポリオールと反応させるイソシア
ネート化合物は前記したポリイソシアネート化合物ａ−
１）のすべてを用いることができる。

【００５７】エポキシ基および活性イソシアネート基を
それぞれその分子内に少なくとも１つ持つプレポリマー
ｂ−２）の分子量は、その数平均分子量が４００〜１０
０００（ＧＰＣ法）のものを用いるのが好ましく、特
に、２０００〜７０００のものを用いるのが好ましい。
プレポリマーの粘度も高くならず、硬化物性も優れるか
らである。また、プレポリマーは、１種または２種以上
を混合して用いることができる。この場合の混合比は、
用途、貯蔵安定性、低温硬化性および硬化物の物性等に
応じて任意の混合比とすることができる。

【００５８】該プレポリマーの製造条件は、特に限定さ
れず、通常のウレタンプレポリマーの製造条件を挙げる
ことができる。すなわち、反応温度を５０〜１００℃程
度とし、常圧下で反応させることができる。また、有機
錫化合物、有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用
いることもできる。

【００５９】一方の基を有するプレポリマーに他方の基
を含む側鎖をグラフトさせた変性プレポリマーおよび両
プレポリマーを共重合させるプレポリマーは、特に限定
されない。製造条件も通常行われる条件でよい。例え
ば、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル２当量とモ
ノエタノールアミンまたはジエタノールアミンを１当量
以下で付加させ鎖延長させる。そこで生成した水酸基を
ポリイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられ
る。

【００６０】エポキシ基および活性イソシアネート基を
それぞれその分子内に少なくとも１つ持つ化合物（ｂ）
には、前記のこれらの基をそれぞれその分子内に有する
化合物ｂ−１）１種以上と、前記のこれらの基をそれぞ
れその分子内に有するプレポリマーｂ−２）１種以上と
を混合して用いることができる。この場合の混合比は、
用途、貯蔵安定性、低温硬化性および硬化物の物性等に
応じて任意の混合比とすることができる。

【００６１】本発明で用いる活性イソシアネート基を２
つ以上持つ化合物（ａ）とエポキシ基を２つ以上持つ化
合物（ｃ）との混合物は、前記した、ａ−１）ポリイソシアネート化合物ａ−２）ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物
（モノマー）との混合物ａ−３）末端に水酸基を有するポリオール化合物（ポリ
マー）と水酸基に対して過剰のポリイソシアネート化合
物とを反応させた、末端に活性イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーと、後述するエポキシ基を２つ
以上持つ化合物（ｃ）との混合物をいう。

【００６２】ポリイソシアネート化合物ａ−１）；ポリ
イソシアネート化合物とポリオール化合物（モノマー）
との混合物ａ−２）；末端に水酸基を有するポリオール
化合物（ポリマー）と水酸基に対して過剰のポリイソシ
アネート化合物とを反応させた、末端に活性イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーａ−３）は、前記
したすべての化合物、混合物およびウレタンプレポリマ
ーを用いることができる。

【００６３】エポキシ基を２つ以上持つ化合物（ｃ）と
は、ポリエポキシ化合物（モノマー、ｃ−１）とエポキ
シ基を２つ以上持つプレポリマーｃ−２）をいう。化合
物（ｃ）は前記の理由により２つ以上のエポキシ基を持
つことが必要である。ポリエポキシ化合物（モノマー、
ｃ−１））は、特に限定されず、具体的には、フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミン、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルビスフェノー
ルＡ、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル等が挙げられる。この中で
も、ジグリシジルビスフェノールＡ、グリセロールトリ
グリシジルエーテルが好ましい。低粘度で、高い反応性
を示すからである。

【００６４】エポキシ基を２つ以上持つプレポリマーｃ
−２）は、特に限定されず、具体的には、エポキシ樹脂
を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビス
フェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカ
テコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テ
トラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニ
ル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオ
ロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレ
ノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリ
ン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル
型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒ
ドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル
酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘ
キサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等
のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステ
ル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等
から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル
型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグ
リシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロ
ムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキ
サン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４, ４' −ジ
アミノジフェニルメタン、４, ４' −ジアミノジフェニ
ルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さら
にエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイ
ン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジル
シアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエー
テル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイ
ド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を用いることができる。この場
合の混合比は、用途、貯蔵安定性、低温硬化性および硬
化物の物性等に応じて任意の混合比とすることができ
る。

【００６５】この中でも、低粘度で高反応性であること
から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦとの反応に
よって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビ
スフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＦ型ポリグリシジルエーテル）が好ましい。

【００６６】また、側鎖にエポキシ基を含有する化合物
をグラフトしたエポキシ変性プレポリマーを用いること
もできる。

【００６７】このようなエポキシプレポリマーまたはエ
ポキシ変性プレポリマーは、その数平均分子量が４００
〜１００００（ＧＰＣ法）のものを用いるのが好まし
く、特に、２０００〜７０００のものを用いるのが好ま
しい。取り扱いやすい粘度であり、硬化物性も良好とな
るからである。

【００６８】前記の活性イソシアネート基を２つ以上持
つ化合物（ａ）とエポキシ基を２つ以上持つ化合物
（ｃ）の混合物としては、活性イソシアネート基を２つ
以上持つ化合物（前記ａ−１）、ａ−２）およびａ−
３））ならびにエポキシ化合物（モノマーｃ−１および
プレポリマーｃ−２）のそれぞれ１種または２種以上を
混合して用いることができる。この場合の混合比は、用
途、貯蔵安定性、低温硬化性および硬化物の物性等に応
じて任意の混合比とすることができる。また、本発明で
は、前記のエポキシ基および活性イソシアネート基をそ
れぞれその分子内に少なくとも１つ持つ化合物（ｂ）
と；前記の活性イソシアネート基を２つ以上持つ化合物
（ａ）とエポキシ基を２つ以上持つ化合物（ｃ）の混合
物；をさらに混合して用いることができる。この場合の
混合比も、用途、硬化物の物性等に応じて任意の混合比
とすることができる。

【００６９】本発明の硬化性樹脂組成物に含有するエポ
キシ基を２つ以上持つ化合物（ｃ）の含量は、化合物
（ａ）と（ｃ）の混合物１００質量部に対して、１〜９
５質量部であり、好ましくは１〜７０質量部、より好ま
しくは２〜４０質量部、特に好ましくは５〜２０質量部
である。この範囲内であれば、エポキシ化合物の混合に
より優れた耐候性が得られ、かつ、エポキシ化合物を混
合しても組成物の優れた貯蔵安定性と低温硬化性を保持
できるからである。なお、ここでいう「エポキシ基を２
つ以上持つ化合物（ｃ）の含量」は、エポキシ基を持た
ず活性イソシアネート基を持つ化合物（ａ）を含有する
組成物に適用があり、エポキシ基および活性イソシアネ
ート基をそれぞれその分子内に少なくとも１つ持つ化合
物（ｂ）のみを含有する組成物には適用しないのは勿論
である。

【００７０】請求項２に記載の組成物には、前記のナイ
ロン塩（Ｉ）および（ＩＩ）を用いることができる。こ
れらのナイロン塩を用いると、優れた貯蔵安定性と低温
硬化性を両立できる。ナイロン塩（Ｉ）または（ＩＩ）
は、１種または２種以上を混合して用いることができ、
ナイロン塩（Ｉ）とナイロン塩（ＩＩ）を混合して用い
ることもできる。この場合の混合比は、用途、貯蔵安定
性、低温硬化性および硬化物の物性等に応じて任意の混
合比とすることができる。本発明の硬化性樹脂組成物に
含有するナイロン塩（Ｉ）は、化合物（ｂ）または化合
物（ａ）と化合物（ｃ）の混合物１００質量部に対し
て、２〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より
好ましくは１０〜３０質量部である。ナイロン塩（Ｉ
Ｉ）は、化合物（ｂ）または化合物（ａ）と化合物
（ｃ）の混合物１００質量部に対して、２〜６０質量
部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは５〜３
０質量部である。この範囲であれば、優れた貯蔵安定性
と低温硬化性を両立できる。

【００７１】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で本発明に用いる化合物以外のポリマーを１種
または２種以上を含有することができ、必要に応じて、
さらに、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、
染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止
剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含
む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止
剤等を含有することもできる。本発明に用いる化合物以
外のポリマー、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸
収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化
防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含
む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止
剤等は前記したすべてのものを用いることができる。

【００７２】本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法の１
例を挙げると、窒素ガスを封入した混練機に、エポキシ
基を持つプレポリマーと活性イソシアネート基を持つプ
レポリマーを入れ、さらに必要に応じて可塑剤、充填剤
等を投入したのち、ナイロン塩を加えて減圧下、低温
（室温〜４０℃）で十分混練する。得られた組成物は、
そのまま使用するか、または、容器に注入後、冷却密閉
して保存することもできる。

【００７３】本発明の硬化性樹脂組成物の用途は、塗
料、接着剤、シーリング剤、その他成型品等である。特
に、エポキシ成分を含むので、耐久性、耐熱性等を有す
る低温硬化性の組成物として、自動車製造においてプラ
スチック部品等の内装品を鋼板に取付ける際の接着剤に
好適に用いられる。

【００７４】本発明の組成物は、活性イソシアネート基
を有する化合物だけでなく活性イソシアネート基とエポ
キシ基を有する化合物または、活性イソシアネート基を
有する化合物とエポキシ基を有する化合物との混合物に
おいても、該ナイロン塩を熱潜在性硬化剤として含有さ
せることで、該組成物は優れた低温硬化性と貯蔵安定性
を両立でき、さらに優れた耐候性を有する。

【００７５】

【実施例】実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７６】３官能ＰＰＧ（旭硝子社製、エクセノール
５０３０、数平均分子量５０００）１０００ｇとトリレ
ンジイソシアネート（２，４−および２，６−トリレン
ジイソシアネートの混合比は、８０／２０、三井化学社
製、ＴＤＩ−８０／２０）１０３ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝
２．０）を７０℃で１７時間反応させ、ウレタンプレポ
リマー１を得た（数平均分子量５３５０（ＧＰＣ
法））。

【００７７】３官能ＰＰＧ（旭硝子社製、エクセノール
５０３０、数平均分子量５０００）１０００ｇとメタ−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ、三井サイテック社製）１４２ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ＝
２．０）を８０℃で１７時間反応させ、ウレタンプレポ
リマー２を得た（数平均分子量５５００（ＧＰＣ
法））。

【００７８】エポキシ樹脂は、市販のビスフェノールＡ
とエピクロロヒドリンからなるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を使用した（旭電化工業社製、型名ＥＰ４１０
０Ｅ）。

【００７９】ドデカン二酸２３０ｇ（１ｍｏｌ）を無水
イソプロピルアルコールに加熱溶解し、１，３−キシリ
レンジアミン１３６ｇ（１ｍｏｌ）の無水イソプロピル
アルコール溶液中に、室温で滴下混合した。混合後７０
℃で攪拌し、放冷して析出した白色結晶をろ過し、無水
イソプロピルアルコール５００ｍｌで洗浄して、乾燥
（７６０ｍｍＨｇ、室温、１７時間）してナイロン塩Ａ
３５０ｇ（収率９５％）を得た。これを乳鉢にてすりつ
ぶし、使用した。

【００８０】４−アニス酸３０４ｇ（２ｍｏｌ）を無水
イソプロピルアルコールに加熱溶解し、１，３−キシリ
レンジアミン１３６ｇ（１ｍｏｌ）の無水イソプロピル
アルコール溶液中に、室温で滴下混合した。混合後７０
℃で攪拌し、放冷して析出した白色結晶をろ過し、無水
イソプロピルアルコール５００ｍｌで洗浄して、乾燥
（７６０ｍｍＨｇ、室温、１７時間）してナイロン塩Ｂ
４１３ｇ（収率９４％）を得た。これを乳鉢にてすりつ
ぶし、使用した。

【００８１】４−クロロ安息香酸３１２ｇ（２ｍｏｌ）
を無水イソプロピルアルコールに加熱溶解し、１，３−
キシリレンジアミン１３６ｇ（１ｍｏｌ）の無水イソプ
ロピルアルコール溶液中に、室温で滴下混合した。混合
後７０℃で攪拌し、放冷して析出した白色結晶をろ過
し、無水イソプロピルアルコール５００ｍｌで洗浄し
て、乾燥（７６０ｍｍＨｇ、室温、１７時間）してナイ
ロン塩Ｃ４３０ｇ（収率９６％）を得た。これを乳鉢に
てすりつぶし、使用した。

【００８２】アジピン酸１４６ｇ（１ｍｏｌ）を無水イ
ソプロピルアルコールに加熱溶解し、１，３−キシリレ
ンジアミン１３６ｇ（１ｍｏｌ）の無水イソプロピルア
ルコール溶液中に、室温で滴下混合した。混合後７０℃
で攪拌し、放冷して析出した白色結晶をろ過し、無水イ
ソプロピルアルコール５００ｍｌで洗浄して、乾燥（７
６０ｍｍＨｇ、室温、１７時間）してナイロン塩Ｄ２６
０ｇ（収率９２％）を得た。これを同様にすりつぶし
て、使用した。

【００８３】ドデカン二酸２３０ｇ（１ｍｏｌ）を無水
イソプロピルアルコールに加熱溶解し、ピペラジン８６
ｇ（１ｍｏｌ）の無水イソプロピルアルコール溶液中
に、室温で投入、混合した。混合後７０℃で攪拌し、放
冷して析出した白色結晶をろ過し、無水イソプロピルア
ルコール５００ｍｌで洗浄して、乾燥（７６０ｍｍＨ
ｇ、室温、１７時間）してナイロン塩Ｅ３００ｇ（収率
９５％）を得た。これを同様にすりつぶして、使用し
た。

【００８４】安息香酸２３０ｇ（２ｍｏｌ）を無水イソ
プロピルアルコールに加熱溶解し、１，３−キシリレン
ジアミン１３６ｇ（１ｍｏｌ）の無水イソプロピルアル
コール溶液中に、室温で滴下混合した。混合後７０℃で
攪拌し、放冷して析出した白色結晶をろ過し、無水イソ
プロピルアルコール５００ｍｌで洗浄して、乾燥（７６
０ｍｍＨｇ、室温、１７時間）してナイロン塩Ｆ３４０
ｇ（収率９３％）を得た。これを乳鉢にてすりつぶし、
使用した。

【００８５】以下に示す組成物を調製し、各種試験を行
った。（調製方法）第１表に示す各成分比率で、ウレタ
ンプレポリマーとナイロン塩とを万能混合攪拌機（ダル
トン社製、５０ＭＶ−Ｃ１、５０〜１００ｒｐｍ）で、
室温下０．５時間混合攪拌した。

【００８６】実施例および比較例の各組成物５０ｇをそ
れぞれ厚さ３ｍｍになるように金属容器に入れて加熱
し、硬化温度を測定した。８０℃〜１６０℃まで１０℃
刻みに３０分ずつ加熱し、硬化塗膜の状態を観察するこ
とにより行った。試験結果を第１表に示す。

【００８７】実施例および比較例の各組成物を密閉容器
に充填して窒素置換し、それぞれ室温と７０℃で１日放
置した。Ｅ型粘度計により粘度を測定し、室温放置の初
期粘度に対する７０℃放置の粘度上昇倍率を求めた。試
験結果を第１表に示す。粘度上昇倍率が２．０倍以下で
あれば、一般的に貯蔵安定性に優れているといえる。第
１表で「硬化」とは７０℃放置により硬化したものであ
る。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明により、３次元架橋反応に直接関
与し得る成分のみからなる熱潜在性硬化剤およびイソシ
アネート基をブロックしない活性イソシアネート基を持
つ化合物を含む、優れた貯蔵安定性と低温硬化性を両立
できる硬化樹脂組成物を提供できる。また、本発明によ
り、前記組成物系においても貯蔵安定性および低温硬化
性を保持したまま優れた耐候性を有し、これら３性質を
バランスよく有する硬化性樹脂組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA02 BA03 BA05 BA08 CA01 CA12 CA13 CA22 CA23 CA24 DK02 DK05 DK06 DK08 DL03 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 RA07 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性イソシアネート基を２つ以上持つ化合
物と；下記一般式（１）に示す１級ジアミンと下記一般
式（２）に示すジカルボン酸からなるナイロン塩
（Ｉ）、【化１】（式中、Ｒ¹は、アミノ基の窒素原子が、脂肪族炭化水
素の炭素原子に直接結合している炭素数８〜３７の炭化
水素基；Ｒ²は炭素数８〜１５の直鎖状炭化水素基であ
る。）または、下記一般式（１）に示す１級ジアミンと下記一般式
（３）に示すモノカルボン酸からなるナイロン塩（Ｉ
Ｉ）と；【化２】（式中、Ｒ¹は、アミノ基の窒素原子が、脂肪族炭化水
素の炭素原子に直接結合している炭素数８〜３７の炭化
水素基；Ｒ³，Ｒ⁷は相互に無関係にＨまたはＯＨ；Ｒ
⁴，Ｒ⁶は相互に無関係にＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＯＯ
Ｒ⁸，ＣＯＲ⁸，ＣＦ ₃，ＣＮ，ＳＯ₂Ｒ⁸，ＮＯ₂ま
たはＨ；Ｒ⁵はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＯＯＲ⁸，ＣＯ
Ｒ⁸，ＣＦ₃，ＣＮ，ＳＯ₂Ｒ⁸，Ｈ，ＯＨ，ＮＲ⁸ ₂ま
たはＯＲ⁸であり、Ｒ³〜Ｒ⁷の少なくとも１つは水素
原子以外の前記置換基を有する。ここでＲ⁸は炭素数１
〜５の炭化水素基である。）を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ基および活性イソシアネート基を
それぞれその分子内に少なくとも１つ持つ化合物、また
は、活性イソシアネート基を２つ以上持つ化合物とエポ
キシ基を２つ以上持つ化合物の混合物と；請求項１に記
載のナイロン塩（Ｉ）または（ＩＩ）と；を含む硬化性
樹脂組成物。