JPH07316291A - ポリイミド前駆体、含フッ素芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド系硬化樹脂前駆体および電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細な凹凸を有する基板上に平坦性に優れた
膜を形成でき、しかも低誘電率、低吸湿性であり、耐環
境安定性に優れたポリイミド樹脂の前駆体を提供する。 【構成】 一般式（ＤＡ１）で表される芳香族ジアミン
化合物０．４０モル当量以上を含有するジアミン成分
０．９７〜１．０３モル当量と、テトラカルボン酸二無
水物（１−ｎ₁ ／２）モル当量、ならびにマレイン酸無
水物およびマレイン酸誘導体無水物より選ばれた少なく
とも１種ｎ₁ モル当量（ｎ₁ は０．０２〜０．４０）を
含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有するポリ
イミド前駆体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の絶縁部材の形成
に好適に用いられるポリイミド前駆体およびビスマレイ
ミド系硬化樹脂前駆体、ならびにこれらの前駆体から製
造されるポリイミド樹脂またはビスマレイミド系硬化樹
脂を絶縁膜や絶縁基板として具備した電子部品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの層間絶縁膜の材
料として、４００℃以上の高温熱処理にも耐える耐熱性
に優れたポリイミド樹脂が使用されるようになってきて
いる。このようなポリイミド樹脂としては、ピロメリト
酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンとの縮合生成
物からなるカプトン（デュポン社登録商標）が知られて
いる。また、電子部品の大容量化、小形軽量化、高信頼
化、高密度化に伴い、多層配線基板の材料としては、高
耐熱性、スルーホール接着信頼性、寸法安定性、電気特
性、可撓性に優れた有機高分子材料が要求されている。
従来、多層配線基板の材料にはビスマレイミド系硬化樹
脂が使用されている。このようなビスマレイミド系硬化
樹脂としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
とメチレン−４，４’−ジアニリンとの反応生成物を硬
化させたもの（例えば特公昭４６−２３２５０号公報）
が知られている。

【０００３】ところで、半導体デバイスにおいては、高
集積化が進み配線パターンのライン・アンド・スペース
の幅がクォータミクロンのレベルまで近づくのに伴っ
て、半導体デバイスの遅延時間の増大および使用電力量
の増大が重大な問題となってきている。すなわち、信号
伝達速度Ｖ_s は、Ｖ_s ＝ｃ×ε_r ^-0.5（ｃ：光速度、ε
_r ：誘電体の誘電率）という式で表される。この式から
明らかなように、信号伝達速度の高速化には層間絶縁膜
の誘電率を低下させることが重要である。従来、半導体
デバイスの層間絶縁膜として一般的に使用されているＳ
ｉＯ₂ の誘電率は３．５程度と高く、その代わりに用い
られる材料の誘電率はこの値より十分に低いことが望ま
れる。同様に、多層配線基板においても、基板の誘電率
を低下させることが不可欠な課題となっている。

【０００４】このような背景から、電子部品の絶縁部材
として３．０以下の低い誘電率を実現可能な有機高分子
膜を要望されている。しかし、従来のポリイミド樹脂お
よびビスマレイミド系硬化樹脂は、いずれも誘電率が
３．４程度であり、それほど低くない。この点で、フッ
素樹脂は誘電率が２．５程度と低いことから注目されて
いるが、フッ素樹脂は加工性が悪いうえ、特に多層基板
作製時の多層化工程における高温条件下では極めて寸法
安定性に劣るという欠点がある。

【０００５】また、半導体デバイスなどに用いられる絶
縁部材には、低誘電率のほかにも、半導体デバイス表面
の平坦性を改善できること、吸湿性が低いこと、化学的
に分解しにくいことなど、種々の特性が要求される。

【０００６】例えば平坦性に関して説明する。従来のポ
リイミド前駆体は硬化前にすでに分子量が高く、その溶
液（ワニス）は高粘度であるため、このポリイミド前駆
体ワニスを使用して凹凸のある表面に絶縁膜を形成する
場合、得られた膜の表面では平坦性が損なわれる。特
に、半導体基板表面に形成された幅０．１〜０．５μｍ
程度のトレンチの内部にポリイミド樹脂を完全に充填す
ることは困難である。そこで、下地の配線の段差約１μ
ｍに対して３〜４μｍの膜厚のポリイミド被膜を形成
し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチバ
ックして表面を平坦化することが行なわれている。しか
し、ＲＩＥでは終点検出が困難であり、エッチング生成
物により装置内部が汚れるという問題がある。このため
エッチバック量は極力少ないことが望ましく、この点か
らも絶縁膜の平坦性が良好であることが要求される。ま
た、トレンチ内部にポリイミド樹脂を充填しようとする
と、低濃度のワニスを使用せざるを得ない。低濃度のワ
ニスを使用した場合、揮散させる溶媒量が多くなる。上
述したように従来のポリイミド前駆体は硬化前にすでに
高分子量であるため、残存している溶媒が多い段階で流
動性が失われる。この結果、溶媒の揮散が抑制されると
ともにポリイミド樹脂の局部的収縮を招き、ボイドが発
生しやすくなる。

【０００７】また、従来のポリイミド樹脂およびビスマ
レイミド系硬化樹脂は、吸湿率がかなり高いうえ、大気
中に放置すると加湿分解により樹脂の一部が分解して、
トルエン成分を放出するなど、環境安定性にも問題があ
る。

【０００８】さらに、特定の電子部品に使用される絶縁
部材には、上述した特性のほかにもその電子部品に特有
の特性が要求される場合がある。例えば、液晶表示素子
の液晶配向膜として用いられているポリイミド樹脂につ
いて説明する。液晶表示素子には、視野角を大きくする
ためにＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）方
式が多用されている。ＳＴＮ方式の液晶表示素子では、
セル内で液晶分子の長軸方向を２７０°ねじれさせるの
で、この目的を達成するために液晶に高いプレチルト角
を与えることができる液晶配向膜が要求される。また、
高精細なカラー液晶表示素子には、各画素にＴＦＴ（薄
膜トランジスタ）を設けるとともに、カラーフィルター
が用いられる。この場合、カラーフィルターの耐熱性が
低いことから、２００℃以下の低い硬化温度で形成でき
る液晶配向膜が要求される。

【０００９】高いプレチルト角を与える液晶配向膜とし
て、特開昭６２−１７４７２５号公報にはフルオロアル
キル基が鎖状炭素に結合しているポリイミド樹脂が開示
されている。しかし、このポリイミド樹脂では、安定し
たプレチルト角が得られない、電圧保持率が小さい、と
いう欠点がある。また、硬化温度の低い配向膜として、
第９回高分子エレクトロニクス研究会講座、講演要旨
集、３２頁に開示されているように、可溶性ポリイミド
が知られている。しかし、この可溶性ポリイミドでは高
いプレチルト角が得られないという問題があった。この
ように高いプレチルト角を与えることができ、しかも電
圧保持率の大きいポリイミド液晶配向膜は実現していな
かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
な凹凸を有する基板上に平坦性に優れた膜を形成でき、
しかも低誘電率、低吸湿性であり、耐環境安定性に優れ
たポリイミド樹脂またはビスマレイミド系硬化樹脂の前
駆体を提供することにある。また、本発明の他の目的
は、上記のような樹脂を絶縁部材として具備し、高速動
作および省電力を実現でき、しかも信頼性の高い電子部
品を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の第１のポ
リイミド前駆体は、下記一般式（ＤＡ１）

【００１２】

【化８】 （Ｘ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル
基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしく
はフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基または単結
合を示し、Ｒ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、フルオロ基、非置換もしくはフルオロ基で置換
された脂肪族炭化水素基を示し、ａ、ｂおよびｃは０〜
４の整数、ｉは１〜６の整数、ｊは０〜６の整数、ｋは
０または１である。）で表される芳香族ジアミン化合物
０．４０モル当量以上を含有するジアミン成分０．９７
〜１．０３モル当量と、下記一般式（ＤＡＨ１）

【００１３】

【化９】 （Ｙは４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物（１−ｎ₁ ／２）モル当量、ならびにマレ
イン酸無水物およびマレイン酸誘導体無水物より選ばれ
た少なくとも１種ｎ₁ モル当量（ｎ₁ は０．０２〜０．
４０）を含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有
することを特徴とするものである。

【００１４】本発明の第２のポリイミド前駆体は、下記
一般式（ＤＡ２）

【００１５】

【化１０】 （Ｘ² はパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアル
キリデン基、スルホニル基、または単結合を示し、Ｒ⁰
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオ
ロ基、または非置換もしくはフルオロ基で置換された脂
肪族炭化水素基を示し、Ｒ² はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、フルオロ基、非置換もしくはフル
オロ基で置換された脂肪族炭化水素基または水素原子を
示し、少なくとも１個はフルオロ基またはフルオロ基で
置換された脂肪族炭化水素基であり、ａおよびｂは０〜
３の整数である。）で表される含フッ素芳香族ジアミン
化合物０．１０モル当量以上を含有するアミン成分と、
下記一般式（ＤＡＨ１）

【００１６】

【化１１】 （Ｙは４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物０．８０〜０．９９モル当量を含有する酸
無水物成分とを重合させた構造を有することを特徴とす
るものである。

【００１７】本発明の第２のポリイミド前駆体は、より
具体的には、前記一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素
芳香族ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有する
ジアミン化合物０．９７〜１．０３モル当量と、前記一
般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
（１−ｎ₂ ／２）モル当量およびジカルボン酸無水物ｎ
₂ モル当量（ｎ₂ は０〜０．４）とを重合させた構造、
または前記一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素芳香族
ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有するジアミ
ン化合物（１−ｎ₃ ／２）モル当量およびモノアミン化
合物ｎ₃ モル当量（ｎ₃ は０〜０．４）と、前記一般式
（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物０．
９７〜１．０３モル当量とを重合させた構造を有する。

【００１８】上記第１および第２のポリイミド前駆体
に、さらに感光剤を含有させると感光性のポリイミド前
駆体とすることができる。

【００１９】本発明のさらに他のポリイミド前駆体は感
光性を有するものであり、下記一般式（ＰＡ１１）

【００２０】

【化１２】 （Ｙは４価の有機基、Ｌは上記一般式（ＤＡ１）で表さ
れるジアミン化合物の残基からなる２価の有機基であ
り、Ｄ¹ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、感光
性の有機基または水酸基を示し、少なくとも一方は感光
性の有機基である。）で表される繰り返し単位を有する
ポリアミド酸誘導体と、光重合開始剤とを含有すること
を特徴とするものである。

【００２１】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
は、下記一般式（ＤＭ１）

【００２２】

【化１３】 （Ｘ³¹は２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カル
ボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、１，３
−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ
基、非置換もしくはフルオロ基で置換された脂肪族炭化
水素基、または単結合を示し、Ｒ³¹はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくは
フルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基を示し、少な
くとも１個はフルオロ基またはフルオロ基で置換された
脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³²はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン基、非置換もしくはフルオロ
基で置換された脂肪族炭化水素基、または水素原子を示
し、ａおよびｂは１〜４の整数である。）で表されるビ
スマレイミド化合物１モル当量と、下記一般式（ＤＡ１
１）で表されるジアミン化合物および下記一般式（ＤＰ
１）で表される２価フェノール化合物

【００２３】

【化１４】 （一般式（ＤＡ１１）においてＸ³²は２価の有機基を示
し、一般式（ＤＰ１）においてＸ³³は２価の有機基を示
し、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示
し、ｎは０または１である。）からなる群より選択され
る少なくとも１種の化合物０．０１〜２モル当量とを反
応させた構造を有することを特徴とするものである。

【００２４】本発明のポリイミド樹脂は、上述したそれ
ぞれのポリイミド前駆体を硬化させてなることを特徴と
するものである。

【００２５】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂は、上
述したビスマレイミド系硬化樹脂前駆体を硬化させてな
ることを特徴とするものである。

【００２６】本発明の電子部品は、上述したそれぞれの
ポリイミド前駆体を硬化させてなるポリイミド樹脂を絶
縁部材として含有することを特徴とするものである。

【００２７】本発明の他の電子部品は、上述したビスマ
レイミド系硬化樹脂前駆体を硬化させてなるビスマレイ
ミド系硬化樹脂を絶縁部材として含有することを特徴と
するものである。

【００２８】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００２９】本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド
酸）は、一般に、ジアミン成分０．９７〜１．０３モル
当量と、テトラカルボン酸二無水物（１−ｎ₂ ／２）モ
ル当量およびジカルボン酸無水物ｎ₂ モル当量（ｎ₂ は
０〜０．４）とを配合するか、またはジアミン成分（１
−ｎ₃ ／２）モル当量およびモノアミン化合物ｎ₃ モル
当量（ｎ₃ は０〜０．４）と、テトラカルボン酸二無水
物０．９７〜１．０３モル当量とを配合し、これらを重
合させた構造を有する。

【００３０】まず、本発明に係る第１のポリイミド前駆
体（ポリアミド酸）について説明する。このポリイミド
前駆体は、（ａ）一般式（ＤＡ１）で表される特定の分
子構造を有する芳香族ジアミン化合物０．４０モル当量
以上を含有するジアミン成分０．９７〜１０．３モル当
量と、（ｂ）一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物（１−ｎ₁ ／２）、ならびにマレイン酸
無水物およびマレイン酸誘導体無水物より選ばれた少な
くとも１種ｎ₁ モル当量（ｎ₁ は０．０２〜０．４０）
を含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有する。

【００３１】一般式（ＤＡ１）で表される芳香族ジアミ
ン化合物は、（ａ１）１つのベンゼン環を有し、２つの
アミノ基がこのベンゼン環に、互いにメタ位において結
合した構造を有する芳香族ジアミン化合物、および（ａ
２）２つ以上のベンゼン環を有し、２つのアミノ基がそ
れぞれ末端のベンゼン環に、その末端のベンゼン環の他
のベンゼン環への結合部位から見てメタ位において結合
した構造を有する芳香族ジアミン化合物を含む。

【００３２】一般式（ＤＡ１）で表される芳香族ジアミ
ン化合物としては、以下のようなものが挙げられる。例
えば、１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミ
ノビフェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニ
リン、１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、オ
キシ−３，３’−ジアニリン、チオ−３，３’−ジアニ
リン、スルホニル−３，３’−ジアニリン、メチレン−
３，３’−ジアニリン、１，２−エチレン−３，３’−
ジアニリン、１，３−トリメチレン−３，３’−ジアニ
リン、２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、
１，４−テトラメチレン−３，３’−ジアニリン、１，
５−ペンタメチレン−３，３’−ジアニリン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデ
ン−３，３’−ジアニリン、ジフルオロメチレン−３，
３’−ジアニリン、１，１，２，２−テトラフルオロ−
１，２−エチレン−３，３’−ジアニリン、１，１，
２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレ
ン−３，３’−ジアニリン、１，３−ビス（３−アミノ
フェニル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキ
サン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェニルチオ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベ
ンゼン、１，３−ビス［２−（３−アミノフェニル）−
２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３−ア
ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
フェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフ
ェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３
−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４
−ビス［２−（３−アミノフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼ
ン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、５−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
２，４，５，６−ヘキサフルオロ−１，３−フェニレン
ジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロ
ビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，
４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニ
ル、オキシ−５，５’−ビス（３−フルオロアニリ
ン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−フルオロアニ
リン）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フ
ルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノ−５−フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼ
ン、５−トリフルオロメチル−１，３−フェニレンジア
ミン、オキシ−５，５’−ビス（３−トリフルオロメチ
ルアニリン）、スルホニル−５，５’−ビス（３−トリ
フルオロメチルアニリン）、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−トリフルオロメチルベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−５−トリフルオロメチル
ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−
５，５’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［３−ア
ミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス［３−アミノ−４−メチルフェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３”，３''
' −ジアミノ−ｐ−クアテルフェニル、４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス｛４−［４−（２−（３−アミノフェニル）プ
ロピリデンフェノキシ）］フェニル｝スルホン、２，２
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パンなどである。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよい。

【００３３】一般式（ＤＡ１）で表される、ベンゼン環
のメタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミン化合物を含
有するポリイミド前駆体は、例えばベンゼン環のパラ位
にアミノ基を有する芳香族ジアミンを含有するものと比
較して、耐熱性に優れ、かつ大気中に放置しても加湿分
解生成物であるガス（トルエン、キシレンなど）の発生
量が非常に少なく環境安定性に優れたポリイミド樹脂が
得られる点で好ましい。特に、（ａ２）のように複数の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物を含有するポ
リイミド前駆体は、加水分解しにくく、環境安定性に優
れている。

【００３４】本発明において、一般式（ＤＡ１）で表さ
れる芳香族ジアミン化合物は、全ジアミン成分のうち
０．４０モル当量以上配合されるが、さらに０．７０モ
ル当量以上配合されることが好ましい。この理由は、一
般式（ＤＡ１）で表される芳香族ジアミン化合物の配合
量が少なすぎると、加水分解しにくく環境安定性に優れ
たポリイミド樹脂を得ることができなくなるからであ
る。

【００３５】ポリイミド樹脂の耐熱性、環境安定性およ
び低誘電率特性の面から、一般式（ＤＡ１）で表される
芳香族ジアミンのうち特に好ましい芳香族ジアミン化合
物としては以下のようなものが挙げられる。例えば、
１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノビフ
ェニル、１，３−フェニレン−３，３’−ジアニリン、
１，４−フェニレン−３，３’−ジアニリン、オキシ−
３，３’−ジアニリン、スルホニル−３，３’−ジアニ
リン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン、ジフルオロ
メチレン−３，３’−ジアニリン、１，１，２，２−テ
トラフルオロ−１，２−エチレン−３，３’−ジアニリ
ン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３
−トリメチレン−３，３’−ジアニリン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、５−フルオロ−１，３
−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−５，５’
−ジフルオロビフェニル、５−トリフルオロメチル−
１，３−フェニレンジアミン、オキシ−５，５’−ビス
（３−トリフルオロメチルアニリン）、スルホニル−
５，５’−ビス（３−トリフルオロメチルアニリン）、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−トリフル
オロメチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）
−５−トリフルオロメチルベンゼン、２，２−ビス（３
−アミノ−４−メチルフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビス（ト
リフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、
２，２−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチ
ル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパンなどである。

【００３６】本発明の第１のポリイミド前駆体において
は、ジアミン成分として、一般式（ＤＡ１）で表される
芳香族ジアミン化合物とともに、下記一般式（ＤＡ６）
で表される芳香族ジアミン化合物すなわちビス（アミノ
アルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物を併用し
てもよい。

【００３７】

【化１５】 （Ｒ³ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜５のアルキル基を示し、ｍおよびｎは１〜１０の整
数であり、ｐは正の整数である。）一般式（ＤＡ６）で
表されるビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロ
キサン化合物としては、以下のようなものが挙げられ
る。例えば、１，３−ビス（アミノメチル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２
−アミノエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス
（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−
ビス（６−アミノヘキシル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、１，３−ビス（７−アミノヘプチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（８−アミノオクチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（１０−ア
ミノデシル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，
５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１１
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，
５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサ
シロキサン、１，１５−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１
１，１３，１３，１５，１５−ヘキサデカメチルオクタ
シロキサン、１，１９−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１
１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９
−エイコサメチルデカシロキサンなどである。

【００３８】一般式（ＤＡ６）で表されるビス（アミノ
アルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物は、ポリ
イミド樹脂の例えば半導体基板上への密着性および接着
性を向上させる作用を有する。これらの化合物は、全ジ
アミン成分のうち０．０２〜０．１モル当量用いること
が好ましい。これは、このような化合物を配合すること
で得られるポリイミド樹脂の例えば半導体基板上への密
着性および接着性が向上するものの、過度の配合はポリ
イミド樹脂の耐熱性低下を招くおそれがあるためであ
る。

【００３９】本発明においては、最終的に得られるポリ
イミド樹脂の物性を損なわない範囲で、一般式（ＤＡ
１）で表される芳香族ジアミン化合物以外に、他のジア
ミン化合物を併用することができる。このような他のジ
アミン化合物としては、アミノ基がベンゼン環のメタ位
ではなく例えばパラ位に結合している芳香族ジアミン化
合物や、脂肪族ジアミン化合物などを含む。このような
ジアミン化合物としては、以下のようなものが挙げられ
る。例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，４−フ
ェニレンジアミン、３，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−フェニレン−
４，４’−ジアニリン、１，４−フェニレン−４，４’
−ジアニリン、オキシ−４，４’−ジアニリン、チオ−
４，４’−ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニ
リン、メチレン−４，４’−ジアニリン、１，２−エチ
レン−４，４’−ジアニリン、１，３−トリメチレン−
４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−４，
４’−ジアニリン、１，４−テトラメチレン−４，４’
−ジアニリン、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジ
アニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン、ジフル
オロメチレン−４，４’−ジアニリン、１，１，２，２
−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジア
ニリン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−
１，３−トリメチレン−４，４’−ジアニリン、１，３
−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３，−テ
トラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル
スルホニル）ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−アミ
ノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス
［２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３，−ヘキサフルオロ−２−プロピル］ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４
−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］
ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロ
ピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２−フルオロ−１，４−フェニレン
ジアミン、２，，６，６’−オクタフルオロビフェニ
ル、オキシ−４，４’−ビス（２−フルオロアニリ
ン）、オキシ−４，４’−ビス（３−フルオロアニリ
ン）、スルホニル−４，４’−ビス（２−フルオロアニ
リン）、スルホニル−４，４’−ビス（３−フルオロア
ニリン）、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレ
ンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−
１，４−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、オキシ−４，４’−ビス（２−トリフル
オロメチルアニリン）、オキシ−４，４’−ビス（３−
トリフルオロメチルアニリン）、スルホニル−４，４’
−ビス（２−トリフルオロメチルアニリン）、スルホニ
ル−４，４’−ビス（３−トリフルオロメチルアニリ
ン）、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、
１，３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、メタンジアミン、１，２
−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４
−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，
８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）エタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、１，２−ビス（３−アミノシクロヘキシ
ル）エタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）エタン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）エー
テル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビ
ス（３−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（３−
アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キ
シリレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、２，
７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレ
ン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリ
ジン、２，５−ジアミノピラジン、および２，４−ジア
ミノ−ｓ−トリアジンなどである。

【００４０】ポリイミド樹脂の耐熱性、環境安定性およ
び低誘電率特性の面からは、上述した一般式（ＤＡ１）
で表される芳香族ジアミン化合物と併用できる他のジア
ミン化合物のうち、特に以下のようなジアミン化合物を
用いることが好ましい。例えば、１，４−フェニレンジ
アミン、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノビフェニル、１，３−フェニレン−４，４’−ジ
アニリン、１，４−フェニレン−４，４’−ジアニリ
ン、オキシ−４，４’−ジアニリン、チオ−４，４’−
ジアニリン、スルホニル−４，４’−ジアニリン、メチ
レン−４，４’−ジアニリン、２，２−プロピリデン−
４，４’−ジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニ
リン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェ
ニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−フルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラ
フルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノ−２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’
−ジアミノ−２，２’３，３’，５，５’，６，６’−
オクタフルオロビフェニル、オキシ−４，４’−ビス
（２−フルオロアニリン）、オキシ−４，４’−ビス
（３−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−ビ
ス（２−フルオロアニリン）、スルホニル−４，４’−
ビス（３−フルオロアニリン）、２−トリフルオロメチ
ル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリ
フルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニル、オキシ−４，４’−
ビス（２−トリフルオロメチルアニリン）、オキシ−
４，４’−ビス（３−トリフルオロメチルアニリン）、
スルホニル−４，４’−ビス（２−トリフルオロメチル
アニリン）、スルホニル−４，４’−ビス（３−トリフ
ルオロメチルアニリン）、１，８−ジアミノナフタレ
ン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレンなどである。

【００４１】本発明の第１のポリイミド前駆体におい
て、一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二
無水物としては、一般式（ＤＡＨ１）中のＹが炭素数１
〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基または複素環基、ならびに脂肪族炭化水素
基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環
基が直接または架橋基により相互に連結された多環式化
合物基からなる群より選択された４価の有機基である化
合物を用いることができる。これらのテトラカルボン酸
二無水物としては以下のようなものが挙げられる。例え
ば、ピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸
二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、
３−トリフルオロメチルピロメリト酸二無水物、３，６
−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３''' ，
４，４''' −ｐ−クァテルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３，３''''，４，４''''−ｐ−キンクフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’
−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’
−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレ
ン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメ
チレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、ジフルオロメチレン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テト
ラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸
二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−
１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ
−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカ
フルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水
物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル
−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、３，３’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ビフェニル二無水
物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベ
ンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニ
ル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニルスルホニル）ベンゼン二無水物、ビス
［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス
［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二
無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９−ナフ
タセンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−１、１、３、３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物、エチレンテトラカルボン
酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水
物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’
−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無
水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチ
リデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジ
フルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，
５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’
−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，
６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル
酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オ
キシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸
二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキ
シ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，
４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テト
ラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフ
タル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（ト
リフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無
水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（ト
リフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無
水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジ
フタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ
スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル
−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（ト
リフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸
二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スル
ホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビ
ス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフ
タル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（ト
リフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸
二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフル
オロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水
物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、
３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフル
オロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロ
ピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−
ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−
２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサ
フルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフル
オロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリ
フルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（ト
リフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデ
ン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パ
ーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’
−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロ
ピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，
５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチ
ル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−
ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオ
ロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボ
ン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キ
サンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、およびビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などであ
る。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。テトラカ
ルボン酸二無水物は、全酸無水物成分のうち０．８０〜
０．９９モル当量、好ましくは０．９０〜０．９８モル
当量用いられる。この理由は、テトラカルボン酸二無水
物の配合量が少なすぎる場合には得られるポリイミド樹
脂の耐熱性が低下し、逆にテトラカルボン酸二無水物の
配合量が多すぎると酸無水物成分としてのマレイン酸無
水物またはマレイン酸誘導体無水物の配合量が少なくな
って、ポリイミド前駆体の溶液での固有粘度が上昇し、
例えば基板表面の微細な凹凸に隙間なく充填することが
困難となるからである。

【００４２】ガラス転移点および分解温度の高い高耐熱
性ポリイミド樹脂を得る観点からは、一般式（ＤＡＨ
１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうち、特に
下記一般式（ＤＡＨ２）〜（ＤＡＨ４）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

【００４３】

【化１６】 （Ｒ¹¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フルオ
ロ基、または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂
肪族炭化水素基を示し、φは芳香族炭化水素基を示し、
ａは０〜１０の整数である。）

【００４４】

【化１７】 （Ｘ¹¹は２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カル
ボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換
もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基、
１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル
基、または単結合を示し、Ｒ¹²はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、フルオロ基、または非置換もしくはフ
ッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を示し、ｂおよ
びｃは０〜４の整数である。）

【００４５】

【化１８】 （Ｒ¹³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フルオ
ロ基、または非置換もしくはフッ素原子で置換された脂
肪族炭化水素基を示し、ｄおよびｅは０〜４の整数であ
る。） 一般式（ＤＡＨ２）で表される芳香族テトラカルボン酸
二無水物としては以下のようなものが挙げられる。例え
ば、ピロメリト酸二無水物、３−フルオロピロメリト酸
二無水物、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、
３−トリフルオロメチルピロメリト酸二無水物、３，６
−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９−ナフタセ
ンテトラカルボン酸二無水物などである。

【００４６】一般式（ＤＡＨ３）で表される芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては以下のようなものが挙げ
られる。例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”
−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３
''' ，４，４''' −ｐ−クァテルフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸
二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチ
レン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−
４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，
３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，
３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペン
タメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−
４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフ
タル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水
物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオ
ロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリ
フルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，
６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，
５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（ト
リフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキ
シ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフル
オロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’
−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ
−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（ト
リフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無
水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−
４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリ
フルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オ
キシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，
６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，
４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，
６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，
４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスル
ホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジ
フルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、
６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル
酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフ
ルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリ
フルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホ
ニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−
テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，
４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テト
ラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−
ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−
ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，
４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−
２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフ
ルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリ
デン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオ
ロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフル
オロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パー
フルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロ
メチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，
４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テト
ラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロ
プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，
５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサ
キス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプ
ロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物などであ
る。

【００４７】一般式（ＤＡＨ４）で表される芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては以下のようなものが挙げ
られる。例えば、９−フェニル−９−（トリフルオロメ
チル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサン
テン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物など
である。

【００４８】ポリイミド樹脂の耐熱性、環境安定性およ
び低誘電率特性の面から、一般式（ＤＡＨ２）〜（ＤＡ
Ｈ４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のう
ち、特に以下のようなものを用いることが好ましい。例
えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフル
オロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキ
シ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，
４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン二無水物、９−フェニル−９−（トリフル
オロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）
キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水
物などである。

【００４９】本発明の第１のポリイミド前駆体において
用いられるマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無
水物は下記一般式（ＭＡ１）で表される。

【００５０】

【化１９】 （Ｒ²¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ハロゲ
ン基、非置換もしくはフッ素原子で置換された脂肪族炭
化水素基、または水素原子を示す。） これらのマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無水
物としては、以下のようなものが挙げられる。例えば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジメチルマレ
イン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジエチルマレ
イン酸無水物、プロピルマレイン酸無水物、ブチルマレ
イン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレ
イン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレ
イン酸無水物、フルオロマレイン酸無水物、ジフルオロ
マレイン酸無水物、トリフルオロメチルマレイン酸無水
物、ビス（トリフルオロメチル）マレイン酸無水物など
である。これらのマレイン酸無水物またはマレイン酸誘
導体無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

【００５１】これらのマレイン酸無水物またはマレイン
酸誘導体無水物は、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸の分子量を低下させてその溶液の粘度を下げる作用を
有する。また、ポリアミド酸の末端に導入されたマレイ
ミド骨格は、硬化時に直接または過剰のジアミン成分な
どを介して架橋する。マレイン酸無水物またはマレイン
酸誘導体無水物は、全酸無水物成分のうち０．０２〜
０．４０モル当量、好ましくは０．０５〜０．２０モル
当量用いられる。この理由は、マレイン酸無水物または
マレイン酸誘導体無水物の配合量が少なすぎると、ポリ
イミド前駆体溶液の固有粘度が０．７ｄＬ／ｇを超えて
基板表面の微細な凹凸、特に幅０．１〜０．５μｍ程度
のトレンチにポリイミド樹脂を隙間なく充填することが
困難となり、逆に配合量が多すぎるとポリイミド樹脂の
耐熱性が低下するからである。

【００５２】本発明の第１のポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸を合成する方法は特に限定されないが、有機
溶媒中で一般式（ＤＡ１）で表される芳香族ジアミン化
合物を含むジアミン成分と一般式（ＤＡＨ１）で表され
るテトラカルボン酸二無水物およびマレイン酸無水物ま
たはマレイン酸誘導体無水物を含む酸無水物成分とを反
応させる方法が好ましい。この反応時に用いられる有機
溶媒としては、以下のようなものが挙げられる。例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フェノ
ール、クレゾール、アニソール、γ−ブチロラクトン、
炭酸プロピレン、アセチルアセトン、アセトニルアセト
ンなどである。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。反応温度は通常２５
０℃以下、好ましくは２００℃以下である。反応圧力は
特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間はテ
トラカルボン酸二無水物の種類、反応溶媒の種類により
異なるが、通常４〜２４時間で十分である。このとき得
られるポリアミド酸は、濃度０．５ｗｔ％のＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液の３０℃の固有粘度が０．２〜
０．７ｄＬ／ｇ、さらには０．３〜０．６ｄＬ／ｇの範
囲内となる重合度であることが好ましい。この理由は、
ポリアミド酸の固有粘度が低すぎる、すなわち重合度が
低すぎると、この後耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得
ることができなくなるおそれがあり、逆に固有粘度が高
すぎる、すなわち重合度が高すぎると、基板表面の微細
な凹凸にポリイミド樹脂を隙間なく充填することが困難
となるからである。

【００５３】本発明の第１のポリイミド前駆体であるポ
リアミド酸からポリイミド樹脂を製造するには、ポリア
ミド酸を１００〜４５０℃に加熱してイミド化する加熱
処理法、ポリアミド酸に光を照射してイミド化する光照
射法、または無水酢酸などのイミド化剤を用いてポリア
ミド酸を化学的にイミド化する化学処理法が用いられ
る。これらの方法により得られるポリイミド樹脂は、そ
の前駆体であるポリアミド酸を含む溶液の粘度が低いた
め微細な凹凸を有する基板上にも平坦性に優れた膜とし
て形成でき、しかも誘電率および吸湿性が低く、熱安定
性および環境安定性に優れている。また、溶液の粘度が
低い比較的低分子量のポリイミド前駆体であっても、末
端にマレイミド骨格を有しているためポリイミド樹脂へ
の硬化時にマレイミド骨格が直接または過剰のジアミン
成分などを介して架橋し、結果的に耐熱性に優れたポリ
イミド樹脂を得ることが可能である。

【００５４】次に、本発明に係る第２のポリイミド前駆
体（ポリアミド酸）について説明する。このポリイミド
前駆体は、前記一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素芳
香族ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有するア
ミン成分と、前記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物０．８０〜０．９９モル当量を含有
する酸無水物成分とを重合させた構造を有することを特
徴とするものである。このポリイミド前駆体は、より具
体的には、（ａ）前記一般式（ＤＡ２）で表される含フ
ッ素芳香族ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有
するジアミン化合物０．９７〜１．０３モル当量と、
（ｂ）前記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物（１−ｎ₂ ／２）モル当量およびジカルボ
ン酸無水物ｎ₂ モル当量（ｎ₂ は０〜０．４）とを重合
させた構造、または（ａ’）前記一般式（ＤＡ２）で表
される含フッ素芳香族ジアミン化合物０．１０モル当量
以上を含有するジアミン化合物（１−ｎ₃ ／２）モル当
量およびモノアミン化合物ｎ₃ モル当量（ｎ₃ は０〜
０．４）と、（ｂ’）前記一般式（ＤＡＨ１）で表され
るテトラカルボン酸二無水物０．９７〜１．０３モル当
量とを重合させた構造を有するものである。このポリイ
ミド前駆体は、本発明に係る第１のポリイミド前駆体と
異なり、原料としてマレイン酸無水物またはマレイン酸
誘導体無水物を含んでいる必要はない。

【００５５】一般式（ＤＡ２）で表される芳香族ジアミ
ン化合物は、より具体的には下記一般式（ＤＡ３）〜
（ＤＡ５）で表される。

【００５６】

【化２０】 （一般式（ＤＡ３）中のＸ³ はパーフルオロアルキレン
基またはパーフルオロアルキリデン基、Ｒ⁰ 、Ｒ² 、ａ
およびｂは一般式（ＤＡ２）の定義と同義である。） 一般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミン化合物とし
ては以下のようなものが挙げられる。例えば、２，２−
ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［３−アミノ−５−（ペンタフルオロ
エチル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−５−
（ヘプタフルオロプロピル）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［３−アミノ−５−（ノナフルオロブチル）フェニル］
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェニル］−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ジフルオロメタン、１，２−ビス［３−アミノ−５
−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，２，２
−テトラフルオロエタン、１，３−ビス［３−アミノ−
５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，２，
２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］
−１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブ
タン、１，４−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロ
メチル）フェニル］−１，１，２，２，３，３，４，４
−オクタフルオロブタンなどである。

【００５７】一般式（ＤＡ４）で表される芳香族ジアミ
ン化合物としては以下のようなものが挙げられる。例え
ば、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェ
ニル、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−５−フ
ルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−５−（トリフ
ルオロメチル）ビフェニルなどである。

【００５８】一般式（ＤＡ５）で表される芳香族ジアミ
ン化合物としては以下のようなものが挙げられる。例え
ば、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノ−５−フルオロジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノ−５−（トリフルオロメチル）ジフェニ
ルスルホンなどである。

【００５９】これらの芳香族ジアミン化合物は単独で、
または２種以上混合してもちいることができる。

【００６０】一般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミ
ン化合物は以下に示すような方法により合成することが
できる。（１）まず、一般式（ＤＺ１）で表される化合
物とＲ² −Ｘで表される化合物とを、オートクレーブ中
において無溶媒または有機溶媒中で銅粉触媒の存在下に
加熱することにより、一般式（ＤＲ１）で表される化合
物を得る。（２）次に、一般式（ＤＲ１）で表される化
合物を濃硫酸または発煙硫酸溶液中で発煙硝酸によりニ
トロ化し、一般式（ＤＮ１）で表されるジニトロ化合物
を得る。（３）最後に、一般式（ＤＮ１）で表されるジ
ニトロ化合物のニトロ基を還元することにより、前記一
般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミン化合物を合成
できる。（１）の工程で用いられ得る有機溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ニトロベンゼン、ベンゼ
ン、ナフタリンなどが挙げられる。（３）の工程でニト
ロ基をアミノ基に還元する際に用いられる還元剤として
は、例えばパラジウム触媒、ラネーニッケル触媒、塩化
鉄触媒、塩化スズ触媒、硫化アンモニウム、ヒドラジン
などが挙げられる。

【００６１】

【化２１】 （Ｚはヨード基、ブロモ基またはクロロ基を示し、Ｘ³
およびＲ² は式（ＤＡ３）の定義と同義。） 一般式（ＤＡ４）で表される芳香族ジアミン化合物は以
下に示すような方法により合成することができる。すな
わち、一般式（ＮＺ１）で表されるニトロベンゼン化合
物を、無溶媒または有機溶媒中で銅粉触媒の存在下に加
熱してカップリング反応させて一般式（ＤＮ２）で表さ
れる含フッ素３，３’−ジニトロビフェニル化合物を合
成する。次に、一般式（ＤＮ２）で表される含フッ素
３，３’−ジニトロビフェニル化合物のニトロ基を還元
することにより、前記一般式（ＤＡ４）で表される含フ
ッ素３，３’−ジアミノビフェニル化合物を合成でき
る。

【００６２】一般式（ＮＺ１）で表されるニトロベンゼ
ン化合物としては、３−クロロ−５−フルオロニトロベ
ンゼン、３−ブロモ−５−フルオロニトロベンゼン、３
−ヨード−５−フルオロニトロベンゼン、３−クロロ−
５−ニトロベンゾフルオリド、３−ブロモ−５−ニトロ
ベンゾフルオリド、３−ヨード−５−ニトロベンゾフル
オリドなどが挙げられる。カップリング反応時に用いら
れる有機溶媒、およびニトロ基をアミノ基に還元する際
に用いられる還元剤としては、一般式（ＤＡ３）の合成
方法の説明で列挙したものと同様なものが挙げられる。

【００６３】

【化２２】 （Ｚはヨード基、ブロモ基またはクロロ基を示し、Ｒ²
は式（ＤＡ３）の定義と同義。） 本発明の第２のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）にお
いては、一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素芳香族ジ
アミン化合物は、ポリイミド樹脂の熱安定性を向上させ
る作用を有する。ポリイミド樹脂の熱安定性を十分に向
上させる観点からは、一般式（ＤＡ２）で表される含フ
ッ素芳香族ジアミン化合物は、全アミン成分のうち０．
１０モル当量以上用いられ、さらに０．２０モル当量以
上用いられることが好ましい。

【００６４】本発明の第２のポリイミド前駆体において
も、本発明の第１のポリイミド前駆体と同様に、最終的
に得られるポリイミド樹脂の物性を損なわない範囲で、
一般式（ＤＡ６）で表されるジアミン化合物や、その他
のジアミン化合物を併用することができる。

【００６５】本発明の第２のポリイミド前駆体におい
て、一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二
無水物としては、本発明の第１のポリイミド前駆体にお
いて用いられるものと同様なものが用いられる。一般式
（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、
全酸無水物成分のうち０．８０モル当量以上、好ましく
は０．９０モル当量以上用いられる。その理由は、本発
明の第１のポリイミド前駆体の場合と同様である。ま
た、ガラス転移点および分解温度の高い高耐熱性ポリイ
ミド樹脂を得る観点からは、一般式（ＤＡＨ１）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物のうち、特に上述した一
般式（ＤＡＨ２）〜（ＤＡＨ４）で表される芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

【００６６】本発明の第２のポリイミド前駆体において
は、必要に応じてジカルボン酸無水物またはモノアミン
化合物が用いられる。

【００６７】ジカルボン酸無水物としては以下のような
ものが挙げられる。例えば、マレイン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、エチルマレ
イン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、プロピルマ
レイン酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、クロロマレ
イン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレ
イン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物、フルオロマ
レイン酸無水物、ジフルオロマレイン酸無水物、トリフ
ルオロメチルマレイン酸無水物、ビス（トリフルオロメ
チル）マレイン酸無水物、シクロブタンジカルボン酸無
水物、シクロペンタンジカルボン酸無水物、シクロヘキ
サンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、エチルフ
タル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、フルオロフタ
ル酸無水物、ジフルオロフタル酸無水物、クロロフタル
酸無水物、ジクロロフタル酸無水物、ブロモフタル酸無
水物、ジブロモフタル酸無水物、ニトロフタル酸無水
物、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，
４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボ
キシジフェニルエーテル無水物、２，３−ジカルボキシ
ジフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシジフ
ェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシビフェニ
ル無水物、３，４−ジカルボキシビフェニル無水物、
１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水
物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９
−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−ピリジン
ジカルボン酸無水物、３，４−ピリジンジカルボン酸無
水物などである。

【００６８】モノアミン化合物としては以下のようなも
のが挙げられる。例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、１
−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，３−ペン
タメチルジシロキサン、ビニルアミン、アリルアミン、
グリシン、アラニン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリ
ン、イソバリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシ
ン、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファン、アミ
ノクロトン酸、アミノアセトニトリル、アミノプロピオ
ニトリル、アミノクロトノニトリル、シクロプロピルア
ミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオ
クチルアミン、アミノアダマンタン、アミノベンゾシク
ロブタン、アミノカプロラクタム、アニリン、クロロア
ニリン、ジクロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモ
アニリン、フルオロアニリン、ジフルオロアニリン、ニ
トロアニリン、ジニトロアニリン、トルイジン、キシリ
ジン、エチルアニリン、アニシジン、フェネチジン、ア
ミノアセトアニリド、アミノアセトフェノン、アミノ安
息香酸、アミノベンズアルデヒド、アミノベンゾニトリ
ル、アミノフタロニトリル、アミノベンゾトリフルオリ
ド、アミノスチレン、アミノスチルベン、アミノアゾベ
ンゼン、アミノジフェニルエーテル、アミノジフェニル
スルホン、アミノベンゼンスルホンアミド、アミノフェ
ニルマレイミド、アミノフェニルフタルイミド、アミノ
ビフェニル、アミノテルフェニル、アミノナフタレン、
アミノアクリジン、アミノアントラキノン、アミノフル
オレン、アミノフルオレノン、アミノピロリジン、アミ
ノピペラジン、アミノピペリジン、アミノホモピペリジ
ン、アミノモルホリン、アミノベンゾオキオール、アミ
ノベンゾジオキサン、アミノピリジン、アミノピリダジ
ン、アミノピリミジン、アミノピラジン、アミノキノリ
ン、アミノシンノリン、アミノフタラジン、アミノキナ
ゾリン、アミノキノキサリン、アミノピロール、アミノ
イミダゾール、アミノピラゾール、アミノトリアゾー
ル、アミノオキサゾール、アミノイソオキサゾール、ア
ミノチアゾール、アミノイソチアゾール、アミノインド
ール、アミノベンゾイミダゾール、アミノインダゾー
ル、アミノベンゾオキサゾール、アミノベンゾチアゾー
ル、ベンジルアミン、フェネチルアミン、フェニルプロ
ピルアミン、フェニルブチルアミン、ベンズヒドリルア
ミン、アミノエチル−１，３−ジオキソラン、アミノエ
チルピロリジン、アミノエチルピペラジン、アミノエチ
ルピペリジン、アミノエチルモルホリン、アミノプロピ
ルイミダゾール、アミノプロピルシクロヘキサンなどで
ある。

【００６９】本発明の第２のポリイミド前駆体を合成す
る方法としては、有機溶媒中で一般式（ＤＡ２）で表さ
れる含フッ素芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分
と一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無
水物を含む酸無水物成分とを反応させる方法が好まし
い。この反応時に用いられる有機溶媒、ならびに温度、
圧力、時間などの反応条件も本発明の第１のポリイミド
前駆体の場合と同様である。なお、得られるポリアミド
酸は、濃度０．５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液の３０℃における固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上の
範囲内となる重合度であることが好ましい。ポリアミド
酸の重合度が低すぎるとこの後耐熱性の十分なポリイミ
ド樹脂を得ることができなくなるおそれがある。一方、
上限については特に限定されるものではないが、重合度
が高すぎると基板表面で微細な凹凸にポリイミド樹脂を
隙間なく充填することが困難となるので、微細な凹凸を
有する基板上に平坦性に優れた膜を形成するような場合
には、上記固有粘度は０．８ｄＬ／ｇ以下であることが
好ましい。

【００７０】本発明の第２のポリイミド前駆体からポリ
イミド樹脂を得る方法も、本発明の第１のポリアミド酸
の場合と同様である。本発明の第２のポリイミド前駆体
から得られるポリイミド樹脂は、誘電率および吸湿性が
低く、しかも熱安定性および環境安定性に優れている。
特に、一般式（ＤＡ３）で表される芳香族ジアミン化合
物を用いたポリイミド前駆体は、低誘電率のポリイミド
樹脂が得られる点で好ましい。また、一般式（ＤＡ４）
または（ＤＡ５）で表される芳香族ジアミン化合物を用
いたポリイミド前駆体は、ガラス転移点および分解温度
が低く耐熱性に優れたポリイミド樹脂が得られる点で好
ましい。

【００７１】次に、本発明に係る、感光性を有するポリ
イミド前駆体について説明する。

【００７２】本発明の第１の感光性ポリイミド前駆体
は、（ａ）本発明の第１のポリイミド前駆体または第２
のポリイミド前駆体と、（ｂ）感光剤とを含有するもの
である。

【００７３】本発明の第１の感光性ポリイミド前駆体に
おいて、感光剤としては以下に示すような二重結合を有
するアミン化合物、好ましくは二重結合を有する第３級
アミン化合物、またはアジド基を有する化合物が挙げら
れる。例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、２−アリルピリジン、４−アリルピリジン、３−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アク
ロイルモルホリン、２−アミノエチルアクリレート、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、ケイ皮
酸−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどである。ま
た、感光剤として下記化学式で示される化合物も挙げら
れる。

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】 感光剤としては上記化合物からなる群より選択される少
なくとも１種が用いられる。感光剤の添加量は、ポリイ
ミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜１２０重量部
であることが好ましく、０．５〜１００重量部であるこ
とがさらに好ましい。この理由は以下の通りである。す
なわち、感光剤の添加量が０．１重量部未満であると、
露光に対する感光性ポリイミド前駆体の感度が十分では
なくなり、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度
に差が認められなくなる。逆に、感光剤の添加量が１２
０重量部を超えると、現像後に感光剤成分の残渣が問題
になる。

【００８１】本発明の第１の感光性ポリイミド前駆体に
おいては、必要に応じて増感剤を配合してもよい。増感
剤としては以下のようなものが挙げられる。例えば、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾキノン、２−メ
チルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−
ベンゾアントラキノン、ミヒラーケトン、４，４’−ジ
メチルベンゾフェノン、５−ニトロアセナフテン、ベン
ゾイルエーテル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ジリデン）シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−２，６
−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘキ
サノン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３−（２−ベンズイミダゾイル）−７−
ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニルグリシン、２−
（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル（４−
ジメチルアミノ）ベンゾエート、ジエチルチオキサンテ
ン、イソプロピルチオキサンテン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベン
ジルジメチルケタール、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アントロ
ン、アクリジン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルな
どである。増感剤としては上記化合物からなる群より選
択される少なくとも１種が用いられる。増感剤の配合量
は、感光剤１００重量部に対して０．５〜５０重量部、
好ましくは１〜３０重量部の範囲である。増感剤を加え
ると、本発明の第１の感光性ポリイミド前駆体の感光特
性をさらに向上させることができる。

【００８２】本発明の第１の感光性ポリイミド前駆体
は、上述したように有機溶媒中で合成された所定のポリ
イミド前駆体の溶液に、感光剤および必要に応じて用い
られる増感剤を溶解することにより、ワニスの形態で調
製される。このワニス中におけるポリイミド前駆体の濃
度は５〜３０重量部であることが好ましい。ワニスを調
製する際には、その粘度を調整して基板に対する塗布性
を改善する目的で、上記有機溶媒のほかに他の溶媒を用
いてもよい。このような溶媒としては、イソプロパノー
ル、メタノール、エチレングリコール、酢酸ブチル、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、キシレンなどが挙げら
れる。また、本発明の第１の感光性ポリイミド前駆体に
おいては、使用目的に応じて界面活性剤、シランカップ
リング剤などを配合してもよい。

【００８３】本発明の第１の感光性ポリイミド前駆体を
用いて、例えば半導体デバイスの絶縁膜のパターンを形
成する方法について説明する。まず、感光性ポリイミド
前駆体のワニスをろ過して微細な不溶物を除去した後、
スピンコーティングやディッピングなどの方法によって
半導体基板上に塗布する。これを６０〜１００℃で乾燥
することにより、感光性ポリイミド前駆体の層を形成す
る。この感光性ポリイミド前駆体の層の上に所定のパタ
ーンを有するマスクを設置し、これを通してＸ線、可視
光、赤外線、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射
して露光する。この露光時に感光剤が反応して、露光部
において樹脂成分のポリマー鎖が架橋する。このときの
反応は、用いられる感光剤が（１）アジド化合物である
か、（２）アクリレートなど二重結合を有する化合物で
あるかで異なる。（１）感光剤としてアジド化合物を用
いた場合、露光部ではアジド化合物（ＡＺ）がナイトレ
ンラジカル（ＮＲ）に変化する。生成したナイトレンラ
ジカルは、二重結合を有するアミン化合物が併用された
場合、ポリイミド前駆体中にイオン結合で導入された二
重結合を有する化合物、例えば２−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレートの二重結合に対する架橋反応
や、水素引き抜き反応などを起こし、露光部においてポ
リマー鎖を架橋する。（２）感光剤としてアクリレート
などの二重結合を有するアミン化合物を用いた場合、こ
れらの化合物の二重結合部位ではエネルギー線の照射に
よりビラジカルが発生し、ラジカルどうしの再結合が連
鎖的に進行する。これらのアクリレート類は、単にワニ
ス中でポリイミド前駆体と配合するだけでポリイミド前
駆体にイオン結合で導入され、この部分でポリマー鎖が
架橋する。なお、露光後の感光性ポリイミド前駆体の層
に対して、必要に応じて８０〜２００℃で５秒〜６０分
間加熱処理を行ってもよい。このように加熱処理を行う
と、樹脂成分のポリマー鎖の架橋状態がいっそう強固に
なる。

【００８４】

【化３０】 次に、この感光性ポリイミド前駆体の層に対して、現像
液を用い、浸漬法、スプレー法、パドル法などの方法に
より現像処理を行う。このとき、未露光部ではポリマー
鎖が架橋していないため現像液に溶解する。一方、露光
部ではポリマー鎖が架橋しているため、現像液に不溶と
なる。現像液としては、例えばポリイミド前駆体の製造
に用いた有機溶媒を用いることができる。また、現像処
理をスムーズに行う目的で、このような有機溶媒ととも
に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、セロソルブ、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテル、トルエン、キシレン、水
などを併用してもよい。また、現像処理後に、現像液残
渣などを除去する目的で、水、アルコール、アセトンな
どを用いてリンス処理を行い、引き続きベーキングなど
の処理を行なってもよい。

【００８５】最後に、現像処理された所定のレリーフパ
ターンを有する感光性ポリイミド前駆体を所定の条件で
加熱する。この加熱処理によって、ポリイミド前駆体の
ポリマー鎖を架橋している感光剤が除去され、パターン
中に残存する溶媒が揮発するとともに、アミド酸の閉環
が起こってポリイミド膜パターンが形成される。この工
程では、室温から最終加熱温度である１５０〜４５０℃
まで徐々に温度を上げて加熱することが望ましい。最終
加熱温度が１５０℃未満であると、一部のポリイミド前
駆体がイミド化せずに残存し、熱安定性を阻害する可能
性がある。逆に、最終加熱温度が４５０℃を超えると、
イミド化したポリマーが分解して熱安定性が損なわれる
おそれがある。

【００８６】次に、本発明の第２の感光性ポリイミド前
駆体について説明する。本発明の第２の感光性ポリイミ
ド前駆体は、（ａ）一般式（ＰＡ１１）で表される繰り
返し単位を有するポリアミド酸誘導体と、（ｂ）光重合
開始剤とを含有するものである。なお、十分な感光特性
を得るうえでは、全繰り返し単位中に一般式（ＰＡ１
１）で表される繰り返し単位が２５％以上含まれること
が好ましい。

【００８７】一般式（ＰＡ１１）において、Ｙはテトラ
カルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ｌ
は一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物の残基で
ある。Ｄ¹ は感光性の有機基またはＯＨであり、Ｄ¹ の
少なくとも１つは感光性の有機基である。Ｄ¹ としては
例えば以下の化学式に示されるようなものが挙げられ
る。

【００８８】

【化３１】 一般式（ＰＡ１１）で表されるポリアミド酸誘導体を合
成する方法は限定されない。例えば、Ｒ．Ｒｕｂｎｅｒ
ら、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２３
（５），３０３頁（１９７９）に記載されている方法を
用いることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとテトラカルボン酸二無水物とを反応
させ、テトラカルボン酸二無水物に感光性の有機基を導
入したジカルボン酸ジエステルを合成する。次に、得ら
れたジカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを反応さ
せ、カルボキシル基をカルボン酸塩化物に転化する。最
後に、所定のジアミン化合物を反応させて一般式（ＰＡ
１１）で表されるポリアミド酸誘導体を得る。このポリ
アミド酸誘導体を合成する際には、有機溶媒中で反応さ
せることが好ましい。この有機溶媒としては、本発明の
第１および第２のポリイミド前駆体の合成する際に用い
たのと同様の有機溶媒を用いることができる。

【００８９】本発明の第２の感光性ポリイミド前駆体に
おいて、光重合開始剤としては、本発明の第１の感光性
ポリイミド前駆体に関して説明した感光剤のうちアジド
化合物、および必要に応じて用いられる増感剤の少なく
とも１種を用いることができる。光重合開始剤の配合量
は、一般式（ＰＡ１１）で表されるポリアミド酸誘導体
１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、好ましく
は０．１〜２０重量部の範囲である。

【００９０】本発明の第２の感光性ポリイミド前駆体を
用いて絶縁膜のパターンを形成する方法は、本発明の第
１の感光性ポリイミド前駆体の場合と同様である。

【００９１】次に、本発明に係るビスマレイミド系硬化
樹脂の前駆体について説明する。このビスマレイミド系
硬化樹脂前駆体は、（ａ）一般式（ＤＭ１）で表される
ビスマレイミド化合物、および（ｂ）一般式（ＤＡ１
１）で表されるジアミン化合物および一般式（ＤＰ１）
で表される２価フェノール化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の化合物を配合し、これらをある程
度反応させた分子構造を有するものである。なお、一般
式（ＤＭ１）において、フルオロ基またはフルオロ基で
置換された脂肪族炭化水素基（Ｒ³¹）は、ベンゼン環の
マレイミド環および他のベンゼン環への結合部位から見
て、メタ位に導入されていることが好ましい。

【００９２】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
の（ａ）成分である、一般式（ＤＭ１）で表されるビス
マレイミド化合物としては以下のようなものが挙げられ
る。例えば、３，３’−ジマレイミド−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス［３−マレイ
ミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］エーテ
ル、ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメチ
ル）フェニル］スルフィド、ビス［３−マレイミド−５
−（トリフルオロメチル）フェニル］スルホン、３，
３’−ジマレイミド−５，５’−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゾフェノン、１，３−ビス［３−マレイミド
−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、２，２−ビス［３
−マレイミド−５−（トリフルオロメチル）フェニル］
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス［３−マレイミド−５−（トリフルオロメ
チル）フェノキシ］ベンゼン、１，４−ビス［３−マレ
イミド−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベン
ゼン、３，５−ビス［３−マレイミドフェノキシ］ベン
ゾトリフルオリド、３，５−ビス［３−マレイミド−５
−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゾトリフル
オリド、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ジマレイミ
ドビフェニル、ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフ
ェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−５−マレイミ
ドフェニル）スルフィド、ビス（３−フルオロ−５−マ
レイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジフルオロ−
５，５’−ジマレイミドベンゾフェノン、１，３−ビス
（３−フルオロ−５−マレイミドフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、２，２−ビス（３
−フルオロ−５−マレイミドフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（３−フルオロ−５−マレイミドフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−フルオロ−５−マレイミドフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロフェノ
キシ）−５−フルオロベンゼン、１，３−ビス（３−フ
ルオロ−５−マレイミドフェノキシ）−５−フルオロベ
ンゼンなどである。

【００９３】一般式（ＤＭ１）で示されるビスマレイミ
ド化合物を合成する方法は特に限定されないが、一般的
には以下のような方法が用いられる。（１）まず、有機
溶媒中で一般式（ＤＡ３１）で表される芳香族ジアミン
化合物１モル当量と一般式（ＭＡ１）で表されるマレイ
ミド酸無水物またはマレイミド酸誘導体無水物２モル当
量とを反応させて、下記一般式（ＤＭＡ１）で表される
ビスマレアミド酸化合物を合成する。（２）次に、有機
溶媒中で一般式（ＤＭＡ１）で表されるビスマレアミド
酸化合物１モル当量に対して脱水剤として無水酢酸２〜
４モル当量を加え、塩基０．０５〜２モル当量および触
媒０．０００５〜０．２モル当量の存在下に、脱水環化
させて一般式（ＤＭ１）で表されるビスマレイミド化合
物を合成する。

【００９４】

【化３２】 （Ｘ³¹、Ｒ³¹、Ｒ³²、ａおよびｂは、一般式（ＤＭ１）
の定義と同義である。） 一般式（ＤＡ３１）で表される芳香族ジアミン化合物と
しては、以下のようなものが挙げられる。例えば、３，
３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、ビス［３−アミノ−５−（トリフルオ
ロメチル）フェニル］エーテル、ビス［３−アミノ−５
−（トリフルオロメチル）フェニル］スルフィド、ビス
［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］
スルホン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゾフェノン、１，３−ビス［３−
アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、２，２−ビス
［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］ベンゼン、１，４−ビス［３−アミノ
−５−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン、
３，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾトリフル
オリド、３，５−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオ
ロメチル）フェノキシ］ベンゾトリフルオリド、３，
３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロビフェニル、ビ
ス（３−アミノ−５−フルオロフェニル）エーテル、ビ
ス（３−アミノ−５−フルオロフェニル）スルフィド、
ビス（３−アミノ−５−フルオロフェニル）スルホン、
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフルオロベンゾフェ
ノン、１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
２，２−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−５−フルオロフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−
フルオロフェノキシ）−５−フルオロベンゼンなどであ
る。

【００９５】一般式（ＭＡ１）で表されるマレイミド酸
無水物またはマレイミド酸誘導体無水物の具体例は、上
述した通りである。

【００９６】（１）の反応時に用いられる有機溶媒とし
ては以下のようなものが挙げられる。例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソプロピルケトン、シクロヘキサノン、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、スルホランなどである。これらの有機溶媒
は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。反応温度は１００℃以下、好ましくは３０℃以下で
ある。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施でき
る。反応時間は芳香族ジアミン化合物および溶媒の種類
に応じて異なるが、０．５〜２４時間で十分である。

【００９７】（２）の反応時に用いられる塩基として
は、アルカリ金属の酢酸塩または第３級アミンが挙げら
れる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど
である。

【００９８】（２）の反応時に用いられる触媒として
は、アルカリ土類金属の酸化物、または鉄（ＩＩ）、鉄
（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、マグネシウム（Ｉ
Ｉ）、マンガン（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コ
バルト（ＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の炭酸塩、
硫酸塩、リン酸塩もしくは酢酸塩などが挙げられる。こ
れらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上併用して
もよい。特に好ましい触媒は、酢酸ニッケル（ＩＩ）、
酢酸コバルト（ＩＩＩ）または酸化マグネシウムであ
る。

【００９９】（２）の反応時に用いられる有機溶媒とし
ては、（１）の反応で用いたものと同様の有機溶媒を用
いることができる。したがって、この反応の際に（１）
の反応生成物であるビスマレアミド酸化合物を単離する
必要はない。反応温度は２００℃以下、好ましくは２０
〜１２０℃の範囲である。反応圧力は特に限定されず、
常圧で十分実施できる。反応時間はビスマレアミド酸化
合物および溶媒の種類に応じて異なるが、０．５〜２４
時間で十分である。反応終了後、析出した結晶をろ過す
るか、または水またはメタノール中に入れることにより
目的のビスマレイミド化合物を得ることができる。

【０１００】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
の（ｂ）成分のうち、一般式（ＤＡ１１）で表されるジ
アミン化合物としては以下のようなものが挙げられる。
例えば、１，３−フェニレンジアミン、１，２−フェニ
レンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３−アミ
ノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、
（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフ
ェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノビフェニル、
３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビ
フェニル、１，３−フェニレン−４，４’−ジアニリ
ン、１，４−フェニレン−４，４’−ジアニリン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、３，４’−
ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルプロパン、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［２−（４
−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４
−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］
ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［３−アミノ−５−（トリフルオ
ロメチル）フェニル］エーテル、ビス［４−アミノ−２
−（トリフルオロメチル）フェニル］エーテル、ビス
［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］
スルホン、ビス［４−アミノ−２−（トリフルオロメチ
ル）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノ−２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，
３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、２，２−ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、１，８−ジアミノナフタ
レン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノ
ナフタレン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジア
ミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−（トリフルオロ
メチル）ピリジン、２，５−ジアミノピラジン、２，４
−ジアミノ−ｓ−トリアジン、メタンジアミン、１，２
−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４
−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，
８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロ
ポキシ）エタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、１，２−ビス（３−アミノシクロヘキシ
ル）エタン、１，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）エタン、２，２−ビス（３−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）エー
テル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビ
ス（３−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（３−
アミノシクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キ
シリレンジアミンなどである。これらのジアミン化合物
は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

【０１０１】ビスマレイミド系硬化樹脂の耐熱性、環境
安定性の観点からは、一般式（ＤＡ１１）で表されるジ
アミン化合物のうち、以下に示すような芳香環を有する
ジアミン化合物を用いることが好ましい。例えば、１，
２−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルホ
ン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビ
フェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−フ
ェニレン−４，４’−ジアニリン、１，４−フェニレン
−４，４’−ジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルエタン、３，４’−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−
ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２
−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミ
ノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス
［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］
エーテル、ビス［４−アミノ−２−（トリフルオロメチ
ル）フェニル］エーテル、ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェニル］スルホン、ビス［４−ア
ミノ−２−（トリフルオロメチル）フェニル］スルホ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−５，５’
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビ
ス［３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，８−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナ
フタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，５−ジア
ミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジ
アミノ−４−（トリフルオロメチル）ピリジン、２，５
−ジアミノピラジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジ
ンなどである。

【０１０２】また、これらのジアミン化合物とともに、
上述した一般式（ＤＡ６）で表されるビス（アミノアル
キル）パーアルキルポリシロキサン化合物を併用しても
よい。ビス（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキ
サン化合物は、ビスマレイミド系硬化樹脂の例えばガラ
ス基板やシリコン基板上への密着性および接着性を向上
させる作用を有する。これらの化合物は、全ジアミン成
分のうち０．０２〜０．２モル当量用いることが好まし
い。これは、このような化合物を配合することで得られ
るビスマレイミド系硬化樹脂の基板上への密着性および
接着性が向上するものの、過度の配合はビスマレイミド
系硬化樹脂の耐熱性低下を招くおそれがあるためであ
る。

【０１０３】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
の（ｂ）成分のうち、一般式（ＤＰ１）で表される２価
フェノール化合物としては以下のようなものが挙げられ
る。例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイド
ロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（３−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、（３−ヒドロキシフェ
ニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、（３−ヒドロキシフ
ェニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３
−ヒドロキシフェニル）スルホン、（３−ヒドロキシフ
ェニル）（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、１，３−フェニレン−４，４’−ジフェノール、
１，４−フェニレン−４，４’−ジフェノール、３，
３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエ
タン、３，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、３，３’−ジヒ
ドロキシジフェニルプロパン、３，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３
−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピ
ル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス［４
−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス［３−ヒドロキシ−５−（トリフルオロメチル）フェ
ニル］エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−２−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］エーテル、ビス［３−ヒドロ
キシ−５−（トリフルオロメチル）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチ
ル）フェニル］スルホン、４，４’−ジヒドロキシ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［３−ヒドロキシ
−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，８−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒド
ロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２，
６−ジヒドロキシ−４−（トリフルオロメチル）ピリジ
ン、２，５−ジヒドロキシピラジン、２，４−ジヒドロ
キシ−ｓ−トリアジン、１，３−ビス［３−（４−ヒド
ロキシフェニル）プロピル］−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、１，３−ビス［４−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブチル］−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス［３−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロピル］−１，１，３，３−テトラフェニ
ル、１，５−ビス［３−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリ
シロキサン、１，７−ビス［３−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピル］−１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン、１，９−ビス［３−
（４−ヒドロキシフェニル）プロピル］−１，１，３，
３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキ
サンなどである。これらの２価フェノール化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【０１０４】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
において、（ｂ）成分（硬化剤成分）であるジアミン化
合物および２価フェノール化合物からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の化合物は、（ａ）成分であるビス
マレイミド化合物１モル当量に対して、０．０１〜２モ
ル当量用いられる。さらに、ビスマレイミド化合物１モ
ル当量に対して、ジアミン化合物の場合には０．２〜
０．８モル当量、２価フェノール化合物の場合には０．
７〜１．３モル当量配合することが好ましい。その理由
は、硬化剤成分（ｂ）の配合量が少なすぎると、硬化反
応の進行の程度が不十分であり、その前駆体を用いて形
成される硬化樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。ま
た、この場合、ビスマレイミド化合物（ａ）が過剰量配
合されるため、硬化反応の際にマレイミド分子が相互に
反応して、得られる硬化樹脂の柔軟性が損なわれる。逆
に、硬化剤成分（ｂ）の配合量が多すぎると、硬化樹脂
中に過剰の硬化剤成分が残留し、硬化樹脂の耐熱性およ
び耐湿性が不十分となるおそれがある。特に、ビスマレ
イミド化合物１モル当量に対して、硬化剤成分として約
０．５モル当量のジアミン化合物または約１モル当量の
２価フェノール化合物を配合すると、組成物の硬化反応
が最も効率よく進行する。

【０１０５】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
においては、硬化反応を促進する目的で、必要に応じて
硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、四フッ
化ホウ素錯体、アルミニウム錯体／フェノール触媒、ア
ルミニウム錯体／ケイ素系触媒などが挙げられる。これ
らの硬化触媒を適宜選択して用いることにより、硬化反
応を調節して様々な二次元構造または三次元構造を有す
る高分子量の硬化樹脂を製造することができる。また、
本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体においては、
上述した各成分の他にも、ポリアミド酸、エポキシ樹
脂、イソシアナート化合物、トリアジン樹脂、フェノー
ル樹脂、アクリル化合物などの各種添加物を配合しても
よい。

【０１０６】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
は、上述した各成分を有機溶媒に溶解し、ワニスの形態
で調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−メトキシエト
キシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメ
チルスルホキシド、スルホランなどである。これらの有
機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。

【０１０７】さらに、得られたワニスは電子部品の層間
絶縁膜などとして使用する前に、通常、Ａ−ｓｔａｇｅ
化が行なわれる。すなわち、５０〜１５０℃で５分〜５
時間加熱して、ビスマレイミド化合物に対するジアミン
化合物または２価フェノール化合物の付加反応をいくぶ
ん進行させて、ワニスを塗布するのに好都合になるよう
に、ワニスの粘度が高められる。

【０１０８】本発明のビスマレイミド系硬化樹脂前駆体
を用い、例えば電子部品の絶縁膜を形成する方法につい
て説明する。まず、Ａ−ｓｔａｇｅ化したビスマレイミ
ド系硬化樹脂前駆体のワニスを任意の基板上に塗布して
膜を形成する。この膜を５０〜１５０℃で５〜１０分間
加熱して溶媒を蒸発させる。さらに、この膜を真空オー
ブンまたは窒素置換されたオーブン中において所定の温
度で加熱してビスマレイミド系硬化樹脂前駆体を硬化さ
せる。この加熱温度は使用されるビスマレイミド化合物
などの構造により異なるが、通常１００〜４５０℃の範
囲に設定される。このようにしてビスマレイミド系硬化
樹脂からなる絶縁膜が形成される。

【０１０９】この結果、得られるビスマレイミド系硬化
樹脂は耐熱性に優れているだけでなく、従来のビスマレ
イミド系硬化樹脂と比較して、大気中に長時間放置して
も加湿分解によるトルエン、キシレンなどのガスの発生
量が非常に少なく環境安定性に優れ、しかも誘電率およ
び吸湿率が低い。

【０１１０】次に、本発明の電子部品について説明す
る。本発明の電子部品は、上述したポリイミド前駆体を
硬化させたポリイミド樹脂またはビスマレイミド系硬化
樹脂前駆体を硬化させたビスマレイミド系硬化樹脂を、
絶縁膜や絶縁基板などの絶縁部材として具備したもので
ある。このような電子部品は、絶縁部材を構成している
ポリイミド樹脂またはビスマレイミド系硬化樹脂の比誘
電率が低いため高速動作および省電力を実現でき、しか
も絶縁部材が低吸湿性であり熱安定性および環境安定性
に優れているため信頼性も高い。

【０１１１】より具体的には、本発明に係るポリイミド
樹脂またはビスマレイミド系硬化樹脂は、半導体装置の
層間絶縁膜、耐湿保護膜、α線遮断膜などの絶縁膜、キ
ャリヤーフィルム、フラットケーブル、フレキシブルプ
リント基板、フィルム絶縁コイル、薄膜磁気ヘッドや磁
気バブルメモリー素子の層間絶縁膜、ガラスクロス積層
板など電子部品用絶縁部材として有用である。さらに本
発明に係るポリイミド樹脂は液晶表示素子の液晶配向膜
にも非常に適している。以下、これらの電子部品の例を
図面を参照して説明する。なお、以下の説明では絶縁部
材をポリイミド樹脂で構成した例について説明するが、
ほとんどの場合はポリイミド樹脂の代わりにビスマレイ
ミド系硬化樹脂を用いてもよいことはもちろんである。

【０１１２】図１は本発明に係る前駆体から製造される
ポリイミド樹脂を半導体デバイスの層間絶縁膜に適用し
た例を示す断面図である。図１において、シリコン基板
１１表面には、フィールド酸化膜１２、拡散層１３、熱
酸化膜１４、ＣＶＤ酸化膜１５などが形成されている。
前記拡散層１３上の熱酸化膜１４にコンタクトホールが
開孔され、拡散層１３と接続された第１層のＡｌ電極１
６が形成されている。また、全面にポリイミド樹脂から
なる層間絶縁膜１７が形成されている。この層間絶縁膜
１７にコンタクトホールが開孔され、第１層のＡｌ電極
１６と接続された第２層のＡｌ電極１８が形成されてい
る。さらに、全面にポリイミド樹脂からなるパッシベー
ション膜１９が形成されている。

【０１１３】図２は図１のように表面にポリイミド樹脂
からなるパッシベーション膜が形成された半導体チップ
を樹脂モールドしたパッケージの断面図である。図２に
おいて、表面にポリイミド樹脂からなるパッシベーショ
ン膜１９が形成された半導体チップ２０はベッド２１上
にマウントされている。半導体チップ２０表面のパッシ
ベーション膜１９から露出したボンディングパッドとリ
ード２２とがワイヤ２３によりボンディングされてい
る。さらに、これらの部材が封止樹脂２４でモールドさ
れ、リード２３の一部が封止樹脂２４から突出してい
る。

【０１１４】図３は本発明に係る前駆体から製造される
ポリイミド樹脂を薄膜磁気ヘッドの層間絶縁膜に適用し
た例を示す断面図である。図３において、基板３１表面
には下部アルミナ３２、下部磁性体３３、ギャップアル
ミナ３４が順次形成されている。このギャップアルミナ
３４上にポリイミド樹脂からなる層間絶縁膜３５に埋め
込まれるように第１導体コイル３６および第２導体コイ
ル３７が形成されている。さらに、層間絶縁膜３５上に
上部磁性体３８が形成され、磁気ヘッド先端においてギ
ャップアルミナ３４を挟んで下部磁性体３３と上部磁性
体３８とが対向している。

【０１１５】図４は本発明に係る前駆体から製造される
ポリイミド樹脂を高密度配線板の層間絶縁膜に適用した
例を示す断面図である。図４において、シリコン基板４
１上には熱酸化膜４２および第１層の銅配線４３が順次
形成されている。その上の全面にポリイミド樹脂からな
る層間絶縁膜４４が形成されている。この層間絶縁膜４
４にコンタクトホールが開孔され、第１層の銅電極４３
と接続された第２層の銅電極４５が形成されている。さ
らに、全面にポリイミド樹脂からなるパッシベーション
膜４６が形成されている。このパッシベーション膜４６
にコンタクトホールが開孔され、第２層の銅配線４５と
接続するようにバリアメタル４７およびＰｂ／Ｓｍバン
プ４８が形成されている。

【０１１６】図５は本発明に係る前駆体から製造される
ポリイミド樹脂を磁気バブルメモリ素子の層間絶縁膜に
適用した例を示す断面図である。図５において、ガーネ
ット基板５１上にコンダクタ５２が形成され、その全面
にポリイミド樹脂からなる層間絶縁膜５３が形成されて
いる。さらに、層間絶縁膜５３上にパーマロイ５４が形
成されている。

【０１１７】図６は本発明に係る前駆体から製造される
ポリイミド樹脂を太陽電池の耐熱性透明樹脂層に適用し
た例を示す断面図である。図６において、ガラス基板６
１上の全面にポリイミド樹脂からなる耐熱性透明樹脂層
６２が形成されている。この耐熱性透明樹脂層６２上
に、透明電極６３、アモルファスＳｉ６４および金属電
極６５が所定のパターンで形成されている。

【０１１８】図１〜図６に示すように、いずれの電子部
品でも本発明のポリイミド前駆体を用いて絶縁部材を形
成すれば、配線の段差を大幅に緩和して平坦な配線構造
とすることができ、電子部品の信頼性を向上できる。ま
た、上述したように本発明のポリイミド前駆体を硬化さ
せた絶縁部材は、比誘電率が低いため高速動作および省
電力を実現でき、しかも低吸湿性であり熱安定性および
環境安定性に優れている。

【０１１９】図７は本発明に係る前駆体から製造される
ポリイミド樹脂からなる液晶配向膜を有する液晶表示素
子の断面図である。図７において、ガラス基板７１上に
は画素電極７２および薄膜トランジスタ（図示せず）が
形成され、さらにその全面にポリイミド樹脂からなる液
晶配向膜７３が被覆されている。一方、ガラス基板７４
上には共通電極７５が形成され、さらにその全面にポリ
イミド樹脂からなる液晶配向膜７６が被覆されている。
これらのガラス基板７１、７４は液晶配向膜７３、７６
を内側にして所定のギャップを隔てて互いに平行に設置
され、両者の間に液晶７７が封入される。なお、液晶表
示素子のカラー化のために、カラーフィルターを設けた
基板を使用される場合もある。

【０１２０】基板としては、ガラスのほか、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明フィル
ムを使用してもよい。電極としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉ
ｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウムなどの透
明酸化物が用いられる。液晶配向膜の膜厚は、５〜１０
００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲に設定さ
れる。液晶配向膜を構成するポリイミド樹脂は、その前
駆体であるポリアミド酸のワニスを電極が形成された基
板に塗布し、９０〜１２０℃で予備乾燥した後、２００
〜３５０℃で加熱処理することにより形成される。次
に、このポリイミド樹脂をラビングして液晶配向膜とす
る。２枚の基板上の液晶配向膜は、セルを組み立てたと
きに互いのラビング方向が同一方向、９０°ねじった方
向、または２００〜２９０°ねじった方向になるよう
に、目的に応じてラビングされる。なお、液晶の配向性
を安定させるために、液晶を封入した後、液晶表示素子
をアニールしてもよい。

【０１２１】本発明のポリイミド前駆体から製造された
ポリイミド樹脂からなる液晶配向膜は、上述した効果の
他に、液晶に大きなプレチルト角を与えることができ、
しかも電圧保持率が高いという効果も有する。

【０１２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【０１２３】実施例１−１〜１−４５および比較例１〜
５ （１）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成 表１〜表７に示す原料を所定の配合比（モル当量で表
示）で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成し
た。まず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−５〜０℃に
冷却したセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５０ｍＬを入れ、酸無水物成分として一般式（ＤＡ
Ｈ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の所定量を
加えて攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジアミン成
分として一般式（ＤＡ１）で表される芳香族ジアミン化
合物、および一般式（ＤＡ６）で表されるビス（アミノ
アルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物の所定量
をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬに溶解した溶液
を、圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下し
た。２時間攪拌した後、マレイン酸無水物の所定量をＮ
−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬに溶解した溶液を、
圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下した。さ
らに４時間撹拌して、目的のポリアミド酸を含むワニス
を得た。

【０１２４】表１〜表７で用いた略号を説明する。 （テトラカルボン酸二無水物） ６ＦＤＰＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物 ＰＭＡ：ピロメリト酸二無水物 ＢＰＴＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物 ６ＦＸＴＡ：９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサ
ンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物 （マレイン酸無水物） ＭＬＡ：マレイン酸無水物 （ジアミン化合物） ｍＳＮＤＡ：スルホニル−３，３’−ジアニリン ｍＰＯＤＡ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ｍＯＤＡ：オキシ−３，３’−ジアニリン ６ＦｍＯＤＡ：オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフ
ルオロメチル）アニリン］ ３ＦｍＰＯＤＡ：３，５−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾトリフルオリド ６ＦｍＰＯＤＡ：１，３−ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン ９ＦｍＰＯＤＡ：３，５−ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェノキシ）ベンゾトリフルオリド ３ＦｍＰＤＡ：５−（トリフルオロメチル）−１，３−
フェニレンジアミン ６ＦｍＳＮＤＡ：１，１’−ビス［３−アミノ−５−
（トリフルオロメチル）フェニル］スルホン ６ＦｍＢＰＤＡ：３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル ６ＦｐＢＰＤＡ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル ｍ６ＦＤＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン ｍＰＤＡ：１，３−フェニレンジアミン ｍＢＰＤＡ：３，３’−ジアミノビフェニル ｐＢＰＤＡ：４，４’−ジアミノビフェニル ｐＯＤＡ：オキシ−４，４’−ジアニリン ｐ６ＦＤＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン ＴＳＬ９３０６：１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン なお、比較例１は、市販のポリアミド酸（住友ベークラ
イト社製、ＣＲＣ−６０６１）であり、ＰＭＡ（ピロメ
リト酸二無水物）、ＣＢＤＰＡ（３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）およびｐＯ
ＤＡ（オキシ−４，４’−ジアニリン）を主原料とする
ものである。また、比較例２〜５は一般式（ＤＡ１）に
含まれない芳香族ジアミン化合物を用いたものである。

【０１２５】合成されたそれぞれのポリアミド酸の０．
５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の固有粘度を
３０℃において測定した。これらの結果を表１〜表７に
示す。表１〜表７から、マレイン酸無水物を用いること
により、固有粘度０．５以下という低粘度のポリアミド
酸を合成できることが確認された。

【０１２６】（２）ポリイミドフィルムの物性の測定 ポリイミドフィルムについて以下に示す物性の測定した
結果を表１〜表７に示す。

【０１２７】（ａ）分解開始温度 ポリアミド酸のワニスを、１ｍｍ×１３０ｍｍ×１５０
ｍｍの大きさのガラス板上に、バーコーターにより７５
μｍの厚さに塗布した後、１１０℃で１時間プリベーク
した。得られたフィルムをガラス板から剥がし、内側の
大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍの真鍮枠に固定した。
これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温
して、１５０℃、２５０℃、および３５０℃の各温度で
１時間ずつ加熱し、最後に４００℃で３０分間加熱する
ことにより、ポリイミドフィルムを形成した。なお、各
温度の間の昇温時間は１時間とした。得られたポリイミ
ドフィルムについて、窒素気流中で熱重量分析／示差熱
分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、０．５ｗｔ％の重量減少
が生じる温度を測定し、ポリイミドフィルムの分解開始
温度を決定した。その結果、実施例１−１〜４５のポリ
イミドフィルムは比較例のものと同等の耐熱性を有する
ことが確認された。

【０１２８】（ｂ）シリコン基板に対する密着性 ポリアミド酸のワニスを、４インチ径のシリコン基板上
に、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるようにスピンコ
ートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室
温から昇温して、１５０℃、２５０℃、および３５０℃
の各温度で１時間ずつ加熱し、最後に４００℃で３０分
間加熱することにより、ポリイミドフィルムを形成し
た。なお、各温度の間の昇温時間は３０分間とした。ポ
リイミドフィルムが形成されたシリコン基板を、プレッ
シャークッカー内において、２気圧、１２０℃の水蒸気
の雰囲気下に２４時間放置した。その後、ポリイミドフ
ィルムの表面にセロハンテープを貼り、これを一定の条
件で剥がしたときに基板より剥離する膜の割合を調べ、
密着性を示す値とした。その結果、実施例１−１〜４５
のポリイミドフィルムは、比較例１〜５のものと比べ
て、シリコン基板との密着性に優れていることが確認さ
れた。

【０１２９】（ｃ）トレンチへの充填性 ポリアミド酸のワニスを、表面に幅０．３μｍ、深さ
１．０μｍのトレンチを形成した４インチ径のシリコン
基板上に、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるようにス
ピンコートし、（ｂ）と同様な条件で硬化させてポリイ
ミドフィルムを形成した。その後、トレンチの断面を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、トレンチに対
する充填性を検討した。その結果、実施例１−１〜４５
ではトレンチがポリイミドで隙間なく完全に埋められて
いた。これに対して、比較例１〜５ではトレンチがポリ
イミドで完全に充填されず、大きな隙間が残存している
ことが確認された。

【０１３０】（ｄ）誘電率 ポリアミド酸のワニスを、１ｍｍ×１００ｍｍ×１００
ｍｍの大きさのアルミニウム板上に、硬化後の膜厚が４
０〜６０μｍとなるように２〜４回スピンコートした。
これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温から昇温
して、１５０℃、２５０℃、および３５０℃の各温度で
１時間ずつ加熱し、最後に４００℃で３０分間加熱する
ことにより、ポリイミドフィルムを形成した。なお、各
温度の間の昇温時間は３０分間とした。得られたポリイ
ミドフィルムについて、１０ｋＨｚにおける誘電率を測
定した。その結果、実施例１−１〜４５のポリイミドフ
ィルムは誘電率が３．０以下であり、比較例１のものに
比べて非常に低く、誘電特性に優れていることが確認さ
れた。

【０１３１】（ｅ）加湿分解ガスの発生量 （ｂ）と同様な方法でシリコン基板上にポリイミドフィ
ルムを形成した。これを、２０℃、飽和水蒸気下で１週
間放置した。その後、ポリイミドフィルムをパイロホイ
ルに導入し、３５８℃で３秒間キューリーパイロライザ
ーで加熱し、発生したガス成分をＧＣ−ＭＡＳＳにより
分析した。加湿分解ガスであるトルエンの発生量を、イ
オンクロマトグラフにおけるトルエンのシグナルの積分
値をサンプル１ｍｇあたりに換算した値により評価し
た。この結果、実施例１−１〜４５のポリイミドフィル
ムはトルエンガスの発生量が非常に少なく、環境安定性
に優れていることが確認された。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【表５】

【０１３７】

【表６】

【０１３８】

【表７】 実施例２−１〜２−１１ （１）含フッ素芳香族ジアミン化合物の合成 ［合成例２Ａ］ ２，２−ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆｍ６ＦＤＡ）の合成 （ａ）２，２−ビス［３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン（化合物２Ａａ）の合成 ５００ｍＬのオートクレーブに、２，２−ビス（３−ヨ
ードフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン４４．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化
トリフルオロメチル４０．０ｇ（２０４ｍｍｏｌ）、乾
燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、および触
媒として銅粉を入れ、１５０℃で２４時間加熱撹拌し
た。放冷後、反応液から銅粉をろ別し、ろ液を減圧下で
分別蒸留して、目的の化合物２Ａａを得た。

【０１３９】 分子式：Ｃ₁₇Ｈ₈ Ｆ₁₂ 分子量：４４０．２２７ 収量：２８．５ｇ（６４．７ｍｍｏｌ） 収率：８１％ （ｂ）２，２−ビス［３−ニトロ−５−（トリフルオロ
メチル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン（化合物２Ａｂ）の合成 （ａ）で得られた化合物２Ａａ ２６．５ｇ（６０．２
ｍｍｏｌ）を９５％濃硫酸６０ｍＬに溶解し、９０％発
煙硝酸２０ｍＬを滴下ロートでゆっくりと加え、５０℃
で５時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に注
ぎ込み、生成物を塩化メチレン３００ｍＬで抽出した。
分液ロートにより抽出液を分取し、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液３００ｍＬで２回、水３００ｍＬで１回洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで脱水した後、抽出液を減圧濃
縮し、残渣を熱エタノール溶液から再結晶し、目的の化
合物２Ａｂを得た。

【０１４０】分子式：Ｃ₁₇Ｈ₆ Ｆ₁₂Ｎ₂ Ｏ₄ 分子量：
５３０．２２１ 収量：２８．０ｇ（５２．８ｍｍｏｌ） 収率：８８％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 計算値 ３８．５％ １．１％ ４３．０％ ５．３％ 分析値 ３８．８％ １．２％ ４２．８％ ５．３％ （ｃ）２，２−ビス［３−アミノ−５−（トリフルオロ
メチル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン（６Ｆｍ６ＦＤＡ）の合成 （ｂ）で得られた化合物２Ａｂ ２６．５ｇ（５０．０
ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール５０ｍＬおよび５
％−Ｐｄ／Ｃ還元剤（５０％含水品）１．５ｇを還元装
置に入れ、水素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。
反応終了後、吸引ろ過により不溶物を除去し、反応液を
減圧濃縮した。析出した粗結晶を熱エタノール溶液から
再結晶し、目的の６Ｆｍ６ＦＤＡを得た。

【０１４１】 分子式：Ｃ₁₇Ｈ₁₀Ｆ₁₂Ｎ₂ 分子量：４７０．２５７ 収量：２１．５ｇ（４５．７ｍｍｏｌ） 収率：９１％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 計算値 ４３．４％ ２．１％ ４８．５％ ６．０％ 分析値 ４３．６％ ２．２％ ４８．３％ ５．９％ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： ３４８０ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ逆対称伸縮振動（第１級アミ
ン） ３３９０ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ対称伸縮振動（第１級アミン） １６００ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ面内変角（ハサミ）振動（芳香
族第１級アミン） １３２０、１２５０、１２２０、１１９０、１１４０ｃ
ｍ^-1 Ｃ−Ｆ伸縮振動および変角振動（ＣＦ₃ 基） ［合成例２Ｂ］ ３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル（６ＦｍＢＰＤＡ）
の合成 ３−ヨード−５−ニトロベンゾトリフルオリド１５．９
ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルム
アミド５０ｍＬに溶解し、これに銅粉２０ｇを加え、７
２時間加熱還流した。放冷後、吸引濾過により不溶物を
除去し、濾液を減圧濃縮および真空乾燥した。得られた
残渣をイソプロピルアルコール５０ｍＬに溶解し、これ
に５％−Ｐｄ／Ｃ還元剤（５０％含水品）１．５ｇを加
え、水素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。反応終
了後、吸引濾過により不溶物を除去し、反応液を減圧濃
縮し、粗結晶を析出させた。熱エタノール溶液から再結
晶し、目的の化合物（６ＦｍＢＰＤＡ）を得た。

【０１４２】 分子式：Ｃ₁₄Ｈ₁₀Ｆ₆ Ｎ₂ 分子量：３２０．２３６ 収量：１０．９ｇ（３４．０ｍｍｏｌ） 収率：６８％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 計算値 ５２．５％ ３．１％ ３５．６％ ８．７％ 分析値 ５２．６％ ３．０％ ３５．６％ ８．８％ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）： ３５００ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ逆対称伸縮振動（第１級アミ
ン） ３４００ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ対称伸縮振動（第１級アミン） １６００ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ面内変角（ハサミ）振動（芳香
族第１級アミン） １３２０ｃｍ^-1 ＣＦ₃ 対称変角振動 １２００ｃｍ^-1 Ｃ−Ｎ伸縮振動（第１級アミン） １１４０ｃｍ^-1 ＣＦ₃ 逆対称変角振動［合成例２Ｃ］
３，３’−ジアミノ−５，５’−ビスフルオロビフェ
ニル（２ＦｍＢＰＤＡ）の合成 ３−フルオロ−５−ヨードニトロベンゼン１３．４ｇ
（５０．２ｍｍｏｌ）を用い、合成例２Ｂと同様な方法
により、目的の化合物（２ＦｍＢＰＤＡ）を得た。

【０１４３】 分子式：Ｃ₁₂Ｈ₁₀Ｆ₂ Ｎ₂ 分子量：２２０．２２２ 収量：７．１ｇ（３２．２ｍｍｏｌ） 収率：６４％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 計算値 ６５．４％ ４．６％ １７．３％ １２．７％ 分析値 ６５．７％ ４．６％ １７．１％ １２．６％ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法） ３５２０ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ逆対称伸縮振動（第１級アミ
ン） ３４２０ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ対称伸縮振動（第１級アミン） １６０５ｃｍ^-1 Ｎ−Ｈ面内変角（ハサミ）振動（芳香
族第１級アミン） １２４０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｆ伸縮振動（フルオロベンゼン） １２０５ｃｍ^-1 Ｃ−Ｎ伸縮振動（第１級アミン） （２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成 表８および表９に示す原料を所定の配合比（モル当量で
表示）で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成し
た。まず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−５〜０℃に
冷却したセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５０ｍＬを入れ、酸無水物成分として一般式（ＤＡ
Ｈ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の所定量を
加えて攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジアミン成
分として上記のようにして合成された一般式（ＤＡ２）
で表される含フッ素芳香族ジアミン化合物および一般式
（ＤＡ６）で表されるビス（アミノアルキル）パーアル
キルポリシロキサン化合物の所定量をＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解した溶液を圧力平衡管付き滴下ロート
からゆっくりと滴下した。６時間攪拌し、目的のポリア
ミド酸を含むワニスを得た。

【０１４４】表８および表９で用いた略号を説明する。 （テトラカルボン酸二無水物） ＰＭＡ：ピロメリト酸二無水物 ＢＰＴＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物 ６ＦＤＰＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物 ６ＦＸＴＡ：９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサ
ンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物 ＳＮＤＰＡ：スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水
物 （ジアミン化合物） ６Ｆｍ６ＦＤＡ：２，２−ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン ６ＦｍＢＰＤＡ：３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル ２ＦｍＢＰＤＡ：３，３’−ジアミノ−５，５’−フル
オロビフェニル ＴＳＬ９３０６：１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン （３）各種物性の測定 実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液の固有粘度、
ならびにポリイミドフィルムの分解開始温度、誘電率お
よび吸湿率を測定した結果を表８および表９に示す。そ
の結果、実施例２−１〜２−１１のポリイミドフィルム
は、比較例１のものと同等の耐熱性を有し、しかも誘電
率が非常に低いことが確認された。

【０１４５】

【表８】

【０１４６】

【表９】 実施例３−１〜３−８ （１）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成 表１０に示す原料を所定の配合比（モル当量で表示）で
用い、以下のようにしてポリアミド酸を合成した。ま
ず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−５〜０℃に冷却し
たセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン５
０ｍＬを入れ、酸無水物成分として一般式（ＤＡＨ１）
で表されるテトラカルボン酸二無水物の所定量を加えて
攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジアミン成分とし
て一般式（ＤＡ５）で表される含フッ素芳香族ジアミン
化合物および一般式（ＤＡ６）で表されるビス（アミノ
アルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物の所定量
をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を圧力平
衡管付き滴下ロートからゆっくりと滴下した。６時間攪
拌し、目的のポリアミド酸を含むワニスを得た。

【０１４７】表１０で用いた略号を説明する。 （テトラカルボン酸二無水物） ＰＭＡ：ピロメリト酸二無水物 ＢＰＴＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物 ＳＮＤＰＡ：スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水
物 ＣＢＤＰＡ：カルボニル−４，４’−ジフタル酸二無水
物 ６ＦＤＰＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物 ＳＸＤＰＡ：１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二
無水物 ＰＯＤＰＡ：１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物 （ジアミン化合物） ６ＦｍＳＮＤＡ：１，１’−ビス［３−アミノ−５−
（トリフルオロメチル）フェニル］スルホン （２）各種物性の測定 実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶液の固有粘度、
ならびにポリイミドフィルムの分解開始温度、誘電率お
よび吸湿率を測定した結果を表１０に示す。その結果、
実施例３−１〜３−８のポリイミドフィルムは、十分な
耐熱性を有し、しかも誘電率が非常に低いことが確認さ
れた。

【０１４８】

【表１０】 実施例４−１〜４−１５ （１）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成 表１１および表１２に示す原料を所定の配合比（モル当
量で表示）で用い、以下のようにしてポリアミド酸を合
成した。まず、窒素ガス雰囲気下、冷媒により−５〜０
℃に冷却したセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５０ｍＬを入れ、酸無水物成分として一般式
（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の所
定量を加えて攪拌しながら溶解した。この溶液に、ジア
ミン成分として一般式（ＤＡ１）で表される芳香族ジア
ミン化合物、および一般式（ＤＡ６）で表されるビス
（アミノアルキル）パーアルキルポリシロキサン化合物
の所定量をＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍＬに溶解
した溶液を、圧力平衡管付き滴下ロートからゆっくりと
滴下した。６時間撹拌して、目的のポリアミド酸を含む
ワニスを得た。

【０１４９】表１１および表１２で用いた略号を説明す
る。 （テトラカルボン酸二無水物） ６ＦＤＰＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物 ＰＭＡ：ピロメリト酸二無水物 ＯＤＰＡ：オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物 ＳＮＤＰＡ：スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水
物 （マレイン酸無水物） ＭＬＡ：マレイン酸無水物 （ジアミン化合物） ｍＳＮＤＡ：スルホニル−３，３’−ジアニリン ｍＰＯＤＡ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン ｍＯＤＡ：オキシ−３，３’−ジアニリン ６ＦｍＯＤＡ：オキシ−５，５’−ビス［３−（トリフ
ルオロメチル）アニリン］ ３ＦｍＰＯＤＡ：３，５−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾトリフルオリド ６ＦｍＰＯＤＡ：１，３−ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェノキシ］ベンゼン ９ＦｍＰＯＤＡ：３，５−ビス［３−アミノ−５−（ト
リフルオロメチル）フェノキシ）ベンゾトリフルオリド ３ＦｍＰＤＡ：５−（トリフルオロメチル）−１，３−
フェニレンジアミン ６ＦｍＳＮＤＡ：１，１’−ビス［３−アミノ−５−
（トリフルオロメチル）フェニル］スルホン ２ＦｍＢＰＤＡ：３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフ
ルオロビフェニル ６ＦｍＢＰＤＡ：３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル ６ＦｐＢＰＤＡ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル ｐＯＤＡ：オキシ−４，４’−ジアニリン ＴＳＬ９３０６：１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン 合成されたそれぞれのポリアミド酸の０．５ｗｔ％Ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶液の固有粘度を３０℃におい
て測定した。これらの結果を表４に示す。表４から、マ
レイン酸無水物を用いた場合には、固有粘度０．５以下
という低粘度のポリアミド酸を合成できることが確認さ
れた。

【０１５０】

【表１１】

【０１５１】

【表１２】 （２）感光性ポリイミド前駆体の調製 実施例４−１ ポリアミド酸（４−１）の１６重量％Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶液２０ｇに、感光剤として２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート１．５７ｇ（０．０
１モル）および２，６−ジ（４−アジドベンザル）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノン０．３７ｇ（０．００１
モル）を溶解し、均一溶液とした後、孔径０．５μｍの
フィルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体を調製し
た。

【０１５２】実施例４−２〜４−１５ 表１３および表１４に示すように、ポリアミド酸の１６
重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液および感光剤、
ならびに必要に応じて増感剤を所定の配合比（重量で表
示）で用い、実施例４−１と同様にして感光性ポリイミ
ド前駆体を調製した。

【０１５３】表１３および表１４で用いた略号を説明す
る。 （感光剤） ＤＭＡＥＡ：２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート ＤＭＡＥＭ：２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート ＤＭＡＢＭ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタク
リレート ＤＡＢＭＣＨ：２，６−ジ（４−アジドベンザル）−４
−メチルシクロヘキサノン ＤＡＢＨＣＨ：２，６−ジ（４−アジドベンザル）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノン （増感剤） ＢＤＭＫ：ベンジルジメチルケタール

【０１５４】

【表１３】

【０１５５】

【表１４】 （３）感光特性の評価 得られた各感光性ポリイミド前駆体について、以下に示
す方法に従って感光特性を評価した。まず、感光性ポリ
イミド前駆体を、シリコン基板上にスピンコートし、９
０℃で６分間加熱乾燥して、４〜６μｍ厚の塗膜を形成
した。次に、露光装置（キャノン社製、ＰＬＡ−５００
Ｆ）を用い、塗膜の上に設けたマスクを通して紫外線を
照射した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容量
部およびイソプロピルアルコール１容量部からなる現像
液で現像し、さらにエタノールでリンスし、レリーフパ
ターンを形成した。こうして形成されたレリーフパター
ンの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。表１５に
初期膜厚、光照射量、現像時間、残膜率、および解像度
を示す。

【０１５６】表１５に示されるように、最小線幅４μｍ
のレリーフパターンが得られた。なお、レリーフパター
ンが形成された各シリコン基板を４００℃で９０分間加
熱しても、レリーフパターンの変形は認められなかっ
た。

【０１５７】

【表１５】 （４）トレンチへの充填性 ６インチ径のシリコン基板表面にアルミニウムを堆積
し、パターニングしてライン・アンド・スペース０．３
μｍで深さ１．２μｍのトレンチを形成した。各感光性
ポリイミド前駆体をスピンコートし、９０℃で１時間、
１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、４００℃で１時
間加熱処理して、ポリイミドフィルムを形成した。その
後、トレンチの断面を走査型電子顕微鏡により観察し、
トレンチに対する充填性を検討した。その結果、実施例
４−１〜１５ではトレンチがポリイミドで隙間なく完全
に埋められていた。これに対して、比較例６および７で
はトレンチがポリイミドで完全に充填されず、大きな隙
間が残存していることが確認された。このようにポリイ
ミドの分子構造により、感光性ポリイミド前駆体溶液の
流動性および流延性に大きな差があることがわかった。 実施例５ 窒素導入管を有する１００ｍＬの４口フラスコに、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピ
リデン−４，４’−ジフタル酸二無水物（６ＦＤＰＡ）
８．８８ｇ（０．０２モル）および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５．２ｇ（０．０４モル）を入れた。
この溶液を室温で６日間撹拌して６ＦＤＰＡのジエステ
ルを得た。この溶液を−１５℃に保持し、塩化チオニル
を徐々に添加した。その後、撹拌を続けながら、反応液
の温度を徐々に上げて５℃に保持し、４時間反応させ
た。この溶液に、１，３−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ベンゼン７．０４ｇ（０．
０２モル）およびトリメチルアミン４．４ｇ（０．０４
４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｇに溶解し
た溶液を徐々に加えた。この溶液を、窒素雰囲気下、５
℃に保持し、８時間撹拌を続けた後、減圧ろ過して生成
した沈殿を除去した。ろ液を水中にデカントし、ポリア
ミド酸誘導体の沈殿を析出させた。

【０１５８】このポリアミド酸誘導体３．０ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン１２ｇ中に溶解し、光重合開始剤
として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン０．０５ｇおよび２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１ ０．
０１ｇを添加し、０．５μｍのフィルターでろ過して、
感光性ポリイミド前駆体を得た。

【０１５９】この感光性ポリイミド前駆体を、シリコン
基板上にスピンコートし、９０℃で５分間加熱乾燥し
た。次に、露光装置（キャノン社製、ＰＬＡ−５００
Ｆ）を用い、塗膜の上に設けたマスクを通して紫外線を
６０秒間照射して露光した。次いで、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン７容量部およびメタノール３容量部からなる
現像液で現像し、水でリンスした。さらに、１５０℃で
３０分間、２５０℃で３０分間、３５０℃で６０分間加
熱処理して、膜厚５μｍ、ライン・アンド・スペース６
μｍのレリーフパターンを得た。

【０１６０】こうしてレリーフパターンが形成されたシ
リコン基板を４００℃で９０分間加熱しても、レリーフ
パターンの変形は認められなかった。

【０１６１】また、実施例４（４）と同様に、ライン・
アンド・スペース０．３μｍ、深さ１２μｍのアルミニ
ウムパターンを設けたシリコン基板を用い、感光性ポリ
イミド前駆体のトレンチへの充填性を調べた。その結
果、トレンチはポリイミドで完全に充填され、トレンチ
表面の平坦性も良好であった。

【０１６２】実施例６−１〜６−３および比較例６（液
晶表示素子） （１）液晶セルの作製 実施例６−１ 実施例１−３で合成したポリアミド酸のＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液をブチルセロソルブアセテートで希釈
して濃度８重量％の溶液を調製した。この溶液を孔径
０．２μｍのフィルターでろ過してゴミなどの不溶物を
除去した後、スクリーン印刷によりＩＴＯ電極が形成さ
れたガラス基板上に塗布した。このガラス基板を１００
℃で５分間乾燥し、１５０℃で３０分間、２５０℃で３
０分間の熱処理を施して、６０ｎｍのポリイミドフィル
ムを形成した。次に、ナイロン製の布を巻き付けたロー
ルを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数４
５０ＲＰＭ、ステージ移動速度１ｃｍ／秒で、このポリ
イミドフィルムにラビング処理を施して液晶配向膜とし
た。このようにしてラビング処理された液晶配向膜を有
する１対のガラス基板を作製した。これらのガラス基板
の周縁部を、スペーサーとしてのビーズを含有するエポ
キシ系接着剤を１８０℃で加熱して硬化させることによ
り互いに接着させ、セルギャップ１０μｍのセルを作製
した。最後に、液晶注入口よりネマチック液晶（メルク
社製、ＺＬＩ−１５６５）を注入し、注入口を光硬化型
エポキシ樹脂で封止して、試験用液晶セルを作製した。

【０１６３】実施例６−２および６−３ 実施例１−３のポリアミド酸の代わりに、実施例１−３
９または実施例３−９で合成したポリアミド酸を用いた
以外は、実施例６−１と全く同様にして試験用液晶セル
を作製した。

【０１６４】比較例６ 撹拌棒、温度計、窒素導入管を取付けた４口フラスコ
に、ピロメリット酸二無水物１０．９２１ｇ（０．０５
モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを入
れ、脱水した窒素を流しながら撹拌して懸濁液とした。
この懸濁液を５℃に保持し、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン２４．８９２ｇ（０．０４
８モル）および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．４９５
ｇ（０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
２０ｇに溶解した溶液を徐々に添加した。その後、５℃
〜室温で６時間撹拌を続け、ポリアミド酸を合成した。
この溶液５０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５ｇ
およびブチルセロソルブアセテート２５ｇを加えて、８
重量％のポリアミド酸溶液を調製した。この溶液を用
い、実施例６−１と同様な方法により試験用液晶セルを
作製した。

【０１６５】（２）配向特性の評価 これらの液晶セルについて、プレチルト角および電圧保
持率を測定することにより、配向特性を評価した。

【０１６６】ここで、プレチルト角は、ジャーナル・オ
ブ・アプライド・フィジックス、第９巻、Ｎｏ．１０、
２０１３〜４頁（１９８０）に記載されている方法によ
り測定した。

【０１６７】電圧保持率は、液晶セルの電極に印加され
た書き込み電圧が、次の書き込みまでの間（フレーム周
期１６ｍｓｅｃ）に保持される割合である。この電圧保
持率は、図８（ａ）に示す測定回路を用いて以下のよう
にして測定した。すなわち、ＴＦＴのソースに、図８
（ｂ）に示すように、パルス幅６５μｓ、周波数６０Ｈ
ｚ、波高±５Ｖの矩形波Ｖｓを印加し、ドレイン電圧Ｖ
_D をモニターした。図８（ｃ）に示すように、Ｖ_D は次
のパルス電圧が印加されるまでの間に減衰する。そし
て、図８（ｃ）において、破線とＶ＝０との間の面積
（Ｖ_D が減衰しなかった場合の電圧積分値）に対する、
モニターされたＶ_D とＶ＝０との間の斜線部の面積（実
際に電極に印加される電圧積分値）の割合を電圧保持率
とする。なお、電圧保持率は９０℃において測定した。

【０１６８】これらの測定結果を表１６に示す。表１６
から、実施例６−１〜３のポリイミドからなる液晶配向
膜を用いた液晶セルは、望ましいプレチルト角と高い電
圧保持率を有している。このことは、コントラストおよ
び視認性に優れた液晶表示素子を実現できることを示
し、大型化、カラー化に好適である。

【０１６９】

【表１６】 実施例７−１〜７〜１６および比較例７−１〜７−４ （１）ビスマレイミド化合物の合成 ［合成例７Ａ］ ３，３’−ジマレイミド−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（６ＦｍＢＰＤ
Ｍ）の合成 フラスコにジメチルホルムアミド５０ｍＬを入れて撹拌
しながら無水マレイン酸１０．８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）
を溶解した。室温でこの溶液に、３，３’−ジアミノ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（６
ＦｍＢＰＤＡ）１６．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をジメ
チルホルムアミド５０ｍＬに溶解した溶液を滴下ロート
からゆっくりと滴下した。３時間撹拌後、トリエチルア
ミン２．４ｇ、酸化マグネシウム（ＩＩ）１００ｍｇ、
および酢酸コバルト（ＩＩ）・４水和物１０ｍｇを添加
し、室温で無水酢酸１３ｇを滴下ロートから３０分かけ
て滴下した。さらに３時間撹拌し、反応液に水１Ｌを少
しずつ加え、析出した粗結晶をろ取した。得られた粗結
晶を少量のジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液を
水１Ｌにデカントして、結晶を析出させた。この操作を
もう一度繰り返し、精製した結晶をろ取した。この結晶
を真空乾燥して目的の化合物（６ＦｍＢＰＤＭ）を得
た。

【０１７０】分子式：Ｃ₂₂Ｈ₁₀Ｆ₆ Ｎ₂ Ｏ₄ 分子量：
４８０．３２０ 収量：２３．３ｇ（４８．５ｍｍｏｌ） 収率：９７％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 計算値 ５５．０％ ２．１％ ２３．７％ ５．８％ 分析値 ５５．０％ ２．１％ ２３．８％ ５．８％ 赤外吸収スペクトル： １７８０、１７２０ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（環状イミ
ド） １３２０、１１４０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｆ対称変角振動（ＣＦ
₃ 基） ［合成例７Ｂ］ ビス［３−マレイミド−５−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］エーテル（６ＦｍＯＤＭ）の
合成 ６ＦｍＢＰＤＡの代わりに、オキシ−５，５’−ビス
（３−トリフルオロメチルアニリン）（６ＦｍＯＤＡ）
１６．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を用い、合成例７Ａと
同様な方法により、目的の化合物（６ＦｍＯＤＭ）を得
た。

【０１７１】分子式：Ｃ₂₂Ｈ₁₀Ｆ₆ Ｎ₂ Ｏ₅ 分子量：
４９６．３１９ 収量：２３．６ｇ（４７．６ｍｍｏｌ） 収率：９５％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 計算値 ５３．２％ ２．０％ ２３．０％ ５．６％ 分析値 ５３．３％ ２．０％ ２２．９％ ５．７％ 赤外吸収スペクトル： １７８０、１７２０ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（環状イミ
ド） １３２０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｆ対称変角振動（ＣＦ₃ 基） １２４５ｃｍ^-1 Ｃ−Ｏ−Ｃ逆対称伸縮振動（芳香族エ
ーテル） １１４０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｆ対称変角振動（ＣＦ₃ 基） ［合成例７Ｃ］ ビス［３−マレイミド−５−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］スルホン（６ＦｍＳＮＤＭ）
の合成 ６ＦｍＢＰＤＡの代わりに、１，１’−ビス［３−（ト
リフルオロメチル）フェニル］スルホン（６ＦｍＳＮＤ
Ａ）１９．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を用い、合成例７
Ａと同様な方法により、目的の化合物（６ＦｍＳＮＤ
Ｍ）を得た。

【０１７２】分子式：Ｃ₂₂Ｈ₁₀Ｆ₆ Ｎ₂ Ｏ₆ Ｓ 分子
量：５４４．３７８ 収量：２５．６ｇ（４７．０ｍｍｏｌ） 収率：９４％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 硫黄 計算値 ４８．５％ １．９％ ２０．９％ ５．２％ ５．９％ 分析値 ４８．６％ １．８％ ２１．０％ ５．１％ ５．９％ 赤外吸収スペクトル： １７８０、１７２０ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（環状イミ
ド） １３２０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｆ対称変角振動（ＣＦ₃ 基） １３１０ｃｍ^-1 Ｓ＝Ｏ逆対称伸縮振動（スルホン） １１６０ｃｍ^-1 Ｓ＝Ｏ対称変角振動（スルホン） １１４０ｃｍ^-1 Ｃ−Ｆ対称変角振動（ＣＦ₃ 基） ［合成例７Ｄ］ ２，２−ビス［３−マレイミド−５−
（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆｍ６ＦＤＭ）の
合成 ６ＦｍＢＰＤＡの代わりに、２，２−ビス［３−アミノ
−５−（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆｍ６Ｆ
ＤＡ）２３．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を用い、合成例
７Ａと同様な方法により、目的の化合物（６Ｆｍ６ＦＤ
Ｍ）を得た。

【０１７３】分子式：Ｃ₂₅Ｈ₁₀Ｆ₁₂Ｎ₂ Ｏ₄ 分子量：
６３０．３４１ 収量：２９．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ） 収率：９２％ 元素分析： 炭素 水素 フッ素 窒素 計算値 ４７．６％ １．６％ ３６．２％ ４．４％ 分析値 ４７．７％ １．６％ ３６．１％ ４．５％ 赤外吸収スペクトル： １７８０、１７２０ｃｍ^-1 Ｃ＝Ｏ伸縮振動（環状イミ
ド） １３２０、１２５０、１２２０、１１９０、１１４０ｃ
ｍ^-1 Ｃ−Ｆ伸縮振動および変角振動（ＣＦ₃ 基） （２）ビスマレイミド系樹脂ワニスの調製 表１７〜表１９に示すように、ビスマレイミド化合物お
よび芳香族ジアミン化合物または２価フェノール化合物
を所定の配合比（モル当量で表示）で用い、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、樹脂組成物の５０ｗｔ％
溶液を調製した。この溶液を８０℃で約１時間加熱し
て、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物または２価
フェノール化合物とをいくぶん反応させた（Ａ−ｓｔａ
ｇｅ化）後、溶液の粘度が１ポイズ程度になるまでＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ビスマレイミド系
樹脂のワニスを調製した。

【０１７４】表１７〜表１９で用いた略語を以下に説明
する。 （ビスマレイミド化合物） ６ＦｍＢＰＤＭ：３，３’−ジマレイミド−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル ６ＦｍＯＤＭ：ビス［３−マレイミド−５−（トリフル
オロメチル）フェニル］エーテル ６ＦｍＳＮＤＭ：ビス［３−マレイミド−５−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］スルホン ６Ｆｍ６ＦＤＭ：２，２−ビス［３−マレイミド−５−
（トリフルオロメチル）フェニル］−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン ｐＭＤＭ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン ｐ６ＦＤＭ：２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン （芳香族ジアミン化合物） ｐＯＤＡ：オキシ−４，４’−ジアニリン ｍ６ＦＤＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−３，３’−ジアニリン ６ＦｐＢＰＤＡ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル ｐＭＤＡ：メチレン−４，４’−ジアニリン ｐ６ＦＤＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジアニリン （２価フェノール化合物） ｐ６ＦＤＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフェノール なお、比較例８−１、８−２は、一般式（ＤＭ１）に含
まれないビスマレイミド化合物を用いたものである。

【０１７５】 （３）ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムの物性の測定 （ａ）分解開始温度ビスマレイミド系樹脂のワニスを、
１ｍｍ×１３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのガラス板上
に、バーコーターにより７５μｍの厚さに塗布した後、
１１０℃で１時間プリベークした。これを、窒素ガスを
導入した乾燥器中で、室温から昇温して、１５０℃、２
５０℃、および３５０℃の各温度で１時間ずつ加熱し、
最後に４００℃で３０分間加熱することにより、ビスマ
レイミド系硬化樹脂フィルムを形成した。なお、各温度
の間の昇温時間は１時間とした。得られたビスマレイミ
ド系硬化樹脂フィルムについて、窒素気流中で熱重量分
析／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、０．５ｗｔ％
の重量減少が生じる温度を測定し、ビスマレイミド系硬
化樹脂フィルムの分解開始温度を決定した。その結果、
実施例８−１〜１６のビスマレイミド系硬化樹脂フィル
ムは比較例のものと同等以上の耐熱性を有することが確
認された。

【０１７６】（ｂ）誘電率 ビスマレイミド系樹脂のワニスを、１ｍｍ×１００ｍｍ
×１００ｍｍの大きさのアルミニウム板上に、硬化後の
膜厚が４０〜６０μｍとなるように２〜４回スピンコー
トした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器中で、室温
から昇温して、１５０℃、２５０℃、および３５０℃の
各温度で１時間ずつ加熱し、最後に４００℃で３０分間
加熱することにより、ビスマレイミド系硬化樹脂フィル
ムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間は３０分間
とした。得られたビスマレイミド系硬化樹脂フィルムに
ついて、１００ｋＨｚにおける誘電率を測定した。その
結果、実施例８−１〜１６のビスマレイミド系硬化樹脂
フィルムは誘電率が３．０以下と低く、一般的に用いら
れている比較例１のものに比べて誘電特性に優れている
ことが確認された。

【０１７７】（ｃ）加湿分解ガスの発生量 ビスマレイミド系樹脂のワニスを、４インチ径のシリコ
ン基板上に、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるように
スピンコートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器
中で、室温から昇温して、１５０℃、２５０℃、および
３５０℃の各温度で１時間ずつ加熱し、最後に４００℃
で３０分間加熱することにより、ビスマレイミド系硬化
樹脂フィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間
は３０分間とした。ビスマレイミド系硬化樹脂フィルム
が形成されたシリコン基板を、２０℃、飽和水蒸気下で
１週間放置した。その後、ビスマレイミド系硬化樹脂フ
ィルムをパイロホイルに導入し、３５８℃で３秒間キュ
ーリーパイロライザーで加熱し、発生したガス成分をＧ
Ｃ−ＭＡＳＳにより分析した。加湿分解ガスであるトル
エンの発生量を、イオンクロマトグラフにおけるトルエ
ンのシグナルの積分値をサンプル１ｍｇあたりに換算し
た値により評価した。この結果、実施例８−１〜１６の
ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムは、比較例のものに
比べて、トルエンガスの発生量が非常に少なく、環境安
定性に優れていることが確認された。

【０１７８】

【表１７】

【０１７９】

【表１８】

【０１８０】

【表１９】

【０１８１】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、微
細な凹凸を有する基板上に平坦性に優れた膜を形成で
き、しかも低誘電率、低吸湿性であり、耐環境安定性に
優れたポリイミド樹脂またはビスマレイミド系硬化樹脂
の前駆体を提供できる。さらに、上記のような樹脂を絶
縁部材として具備し、高速動作および省電力を実現で
き、しかも信頼性の高い電子部品を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る前駆体から製造されるポリ
イミド樹脂からなる層間絶縁膜を有する半導体デバイス
の断面図、

【図２】図２は本発明に係る前駆体から製造されるポリ
イミド樹脂からなるパッシベーション膜を有する半導体
チップを樹脂モールドしたパッケージの断面図、

【図３】図３は本発明に係る前駆体から製造されるポリ
イミド樹脂からなる層間絶縁膜を有する薄膜磁気ヘッド
の断面図、

【図４】図４は本発明に係る前駆体から製造されるポリ
イミド樹脂からなる層間絶縁膜を有する高密度配線板の
断面図、

【図５】図５は本発明に係る前駆体から製造されるポリ
イミド樹脂からなる層間絶縁膜を有する磁気バブルメモ
リ素子の断面図、

【図６】図６は本発明に係る前駆体から製造されるポリ
イミド樹脂からなる耐熱性透明樹脂層を有する太陽電池
の断面図、

【図７】図７は本発明に係る前駆体から製造されるポリ
イミド樹脂からなる液晶配向膜を有する液晶表示素子の
断面図、

【図８】図８は液晶表示素子のプレチルト角および電圧
保持率を測定するために用いられる回路の回路図、なら
びにＶ_S およびＶ_D の波形図である。

【符号の説明】

１１…シリコン基板、１２…フィールド酸化膜、１３…
拡散層、１４…熱酸化膜、１５…ＣＶＤ酸化膜、１６…
第１層のＡｌ電極、１７…層間絶縁膜、１８…第２層の
Ａｌ電極、１９…パッシベーション膜、２０…半導体チ
ップ、２１…ベッド、２２…リード、２３…ワイヤ、２
４…封止樹脂、３１…基板、３２…下部アルミナ、３３
…下部磁性体、３４…ギャップアルミナ、３５…層間絶
縁膜、３６…第１導体コイル、３７…第２導体コイル、
３８…上部磁性体、４１…シリコン基板、４２…熱酸化
膜、４３…第１層の銅配線、４４…層間絶縁膜、４５…
第２層の銅電極、４６…パッシベーション膜、４７…バ
リアメタル、４８…Ｐｂ／Ｓｍバンプ、５１…ガーネッ
ト基板、５２…コンダクタ、５３…層間絶縁膜、５４…
パーマロイ、６１…ガラス基板、６２…耐熱性透明樹脂
層、６３…透明電極、６４…アモルファスＳｉ、６５…
金属電極、７１…ガラス基板、７２…画素電極、７３…
液晶配向膜、７４…ガラス基板、７５…共通電極、７６
…液晶配向膜、７７…液晶。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】ポリイミド前駆体、含フッ素芳香族ジア
ミン化合物、ビスマレイミド系硬化樹脂前駆体および電
子部品

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （Ｘ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル
基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしく
はフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基または単結
合を示し、Ｒ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていて
もよく、フルオロ基、非置換もしくはフルオロ基で置換
された脂肪族炭化水素基を示し、ａ、ｂおよびｃは０〜
４の整数、ｉは１〜６の整数、ｊは０〜６の整数、ｋは
０または１である。）で表される芳香族ジアミン化合物
０．４０モル当量以上を含有するジアミン成分０．９７
〜１．０３モル当量と、下記一般式（ＤＡＨ１）

【化２】 （Ｙは４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物（１−ｎ₁ ／２）モル当量、ならびにマレ
イン酸無水物およびマレイン酸誘導体無水物より選ばれ
た少なくとも１種ｎ₁ モル当量（ｎ₁ は０．０２〜０．
４０）を含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有
することを特徴とするポリイミド前駆体。

【化３】 （Ｘ² はパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアル
キリデン基、スルホニル基、または単結合を示し、Ｒ⁰
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオ
ロ基、または非置換もしくはフルオロ基で置換された脂
肪族炭化水素基を示し、Ｒ² はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、フルオロ基、非置換もしくはフル
オロ基で置換された脂肪族炭化水素基または水素原子を
示し、少なくとも１個はフルオロ基またはフルオロ基で
置換された脂肪族炭化水素基であり、ａおよびｂは０〜
３の整数である。）で表される含フッ素芳香族ジアミン
化合物０．１０モル当量以上を含有するアミン成分と、
下記一般式（ＤＡＨ１）

【化４】 （Ｙは４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物０．８０モル当量以上を含有する酸無水物
成分とを重合させた構造を有することを特徴とするポリ
イミド前駆体。

【化５】 （Ｙは４価の有機基、Ｌは上記一般式（ＤＡ１）で表さ
れるジアミン化合物の残基からなる２価の有機基であ
り、Ｄ¹ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、感光
性の有機基または水酸基を示し、少なくとも一方は感光
性の有機基である。）で表される繰り返し単位を有する
ポリアミド酸誘導体と、光重合開始剤とを含有すること
を特徴とするポリイミド前駆体。

【化６】 （式中、Ｘ³ はパーフルオロアルキレン基またはパーフ
ルオロアルキリデン基、Ｒ⁰ はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、フルオロ基、または非置換もしく
はフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ
² はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フル
オロ基、非置換もしくはフルオロ基で置換された脂肪族
炭化水素基または水素原子を示し、少なくとも１個はフ
ルオロ基またはフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素
基であり、ａおよびｂは０〜３の整数である。）のいず
れかで表される含フッ素芳香族ジアミン化合物。

【化７】 （Ｘ³¹は２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カル
ボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、１，３
−フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ
基、非置換もしくはフルオロ基で置換された脂肪族炭化
水素基、または単結合を示し、Ｒ³¹はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくは
フルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基を示し、少な
くとも１個はフルオロ基またはフルオロ基で置換された
脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³²はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、ハロゲン基、非置換もしくはフルオロ
基で置換された脂肪族炭化水素基、または水素原子を示
し、ａおよびｂは１〜４の整数である。）で表されるビ
スマレイミド化合物１モル当量と、下記一般式（ＤＡ１
１）で表されるジアミン化合物および下記一般式（ＤＰ
１）で表される２価フェノール化合物

【化８】 （一般式（ＤＡ１１）においてＸ³²は２価の有機基を示
し、一般式（ＤＰ１）においてＸ³³は２価の有機基を示
し、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示
し、ｎは０または１である。）からなる群より選択され
る少なくとも１種の化合物０．０１〜２モル当量とを反
応させた構造を有することを特徴とするビスマレイミド
系硬化樹脂前駆体。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化９】 （Ｙは４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物０．８０モル当量以上を含有する酸無水物
成分とを重合させた構造を有することを特徴とするもの
である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本発明の含フッ素芳香族ジアミン化合物
は、下記一般式（ＤＡ３）および（ＤＡ４）

【化１０】 （式中、Ｘ³ はパーフルオロアルキレン基またはパーフ
ルオロアルキリデン基、Ｒ⁰ はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、フルオロ基、または非置換もしく
はフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ
² はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フル
オロ基、非置換もしくはフルオロ基で置換された脂肪族
炭化水素基または水素原子を示し、少なくとも１個はフ
ルオロ基またはフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素
基であり、ａおよびｂは０〜３の整数である。）のいず
れかで表されるものである。本発明のビスマレイミド系
硬化樹脂前駆体は、下記一般式（ＤＭ１）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】次に、本発明に係る第２のポリイミド前駆
体（ポリアミド酸）について説明する。このポリイミド
前駆体は、前記一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素芳
香族ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有するア
ミン成分と、前記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物０．８０モル当量以上を含有する酸
無水物成分とを重合させた構造を有することを特徴とす
るものである。このポリイミド前駆体は、より具体的に
は、（ａ）前記一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素芳
香族ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有するジ
アミン化合物０．９７〜１．０３モル当量と、（ｂ）前
記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無
水物（１−ｎ₂ ／２）モル当量およびジカルボン酸無水
物ｎ₂ モル当量（ｎ₂ は０〜０．４）とを重合させた構
造、または（ａ’）前記一般式（ＤＡ２）で表される含
フッ素芳香族ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含
有するジアミン化合物（１−ｎ₃ ／２）モル当量および
モノアミン化合物ｎ₃ モル当量（ｎ₃ は０〜０．４）
と、（ｂ’）前記一般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラ
カルボン酸二無水物０．９７〜１．０３モル当量とを重
合させた構造を有するものである。このポリイミド前駆
体は、本発明に係る第１のポリイミド前駆体と異なり、
原料としてマレイン酸無水物またはマレイン酸誘導体無
水物を含んでいる必要はない。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７７】（ｃ）加湿分解ガスの発生量 ビスマレイミド系樹脂のワニスを、４インチ径のシリコ
ン基板上に、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるように
スピンコートした。これを、窒素ガスを導入した乾燥器
中で、室温から昇温して、１５０℃、２５０℃、および
３５０℃の各温度で１時間ずつ加熱し、最後に４００℃
で３０分間加熱することにより、ビスマレイミド系硬化
樹脂フィルムを形成した。なお、各温度の間の昇温時間
は３０分間とした。ビスマレイミド系硬化樹脂フィルム
が形成されたシリコン基板を、２０℃、飽和水蒸気下で
１週間放置した。その後、ビスマレイミド系硬化樹脂フ
ィルムをパイロホイルに導入し、３５８℃で３秒間キュ
ーリーパイロライザーで加熱し、発生したガス成分をＧ
Ｃ−ＭＡＳＳにより分析した。加湿分解ガスであるアニ
リンの発生量を、イオンクロマトグラフにおけるアニリ
ンのシグナルの積分値をサンプル１ｍｇあたりに換算し
た値により評価した。この結果、実施例８−１〜１６の
ビスマレイミド系硬化樹脂フィルムは、比較例のものに
比べて、アニリンガスの発生量が非常に少なく、環境安
定性に優れていることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真竹 茂 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 御子柴 智 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（ＤＡ１） 【化１】 （Ｘ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
   ２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カルボニル
   基、パーアルキルポリシロキサニレン基、非置換もしく
   はフルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基または単結
   合を示し、Ｒ¹ はそれぞれ同一であっても異なっていて
   もよく、フルオロ基、非置換もしくはフルオロ基で置換
   された脂肪族炭化水素基を示し、ａ、ｂおよびｃは０〜
   ４の整数、ｉは１〜６の整数、ｊは０〜６の整数、ｋは
   ０または１である。）で表される芳香族ジアミン化合物
   ０．４０モル当量以上を含有するジアミン成分０．９７
   〜１．０３モル当量と、下記一般式（ＤＡＨ１） 【化２】 （Ｙは４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボ
   ン酸二無水物（１−ｎ₁ ／２）モル当量、ならびにマレ
   イン酸無水物およびマレイン酸誘導体無水物より選ばれ
   た少なくとも１種ｎ₁ モル当量（ｎ₁ は０．０２〜０．
   ４０）を含有する酸無水物成分とを重合させた構造を有
   することを特徴とするポリイミド前駆体。
2. 【請求項２】下記一般式（ＤＡ２） 【化３】 （Ｘ² はパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアル
   キリデン基、スルホニル基、または単結合を示し、Ｒ⁰
   はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、フルオ
   ロ基、または非置換もしくはフルオロ基で置換された脂
   肪族炭化水素基を示し、Ｒ² はそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよく、フルオロ基、非置換もしくはフル
   オロ基で置換された脂肪族炭化水素基または水素原子を
   示し、少なくとも１個はフルオロ基またはフルオロ基で
   置換された脂肪族炭化水素基であり、ａおよびｂは０〜
   ３の整数である。）で表される含フッ素芳香族ジアミン
   化合物０．１０モル当量以上を含有するアミン成分と、
   下記一般式（ＤＡＨ１） 【化４】 （Ｙは４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボ
   ン酸二無水物０．８０〜０．９９モル当量を含有する酸
   無水物成分とを重合させた構造を有することを特徴とす
   るポリイミド前駆体。
3. 【請求項３】前記一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素
   芳香族ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有する
   ジアミン化合物０．９７〜１．０３モル当量と、前記一
   般式（ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
   （１−ｎ₂ ／２）モル当量およびジカルボン酸無水物ｎ
   ₂ モル当量（ｎ₂ は０〜０．４）とを重合させた構造、
   または前記一般式（ＤＡ２）で表される含フッ素芳香族
   ジアミン化合物０．１０モル当量以上を含有するジアミ
   ン化合物（１−ｎ₃ ／２）モル当量およびモノアミン化
   合物ｎ₃ モル当量（ｎ₃ は０〜０．４）と、前記一般式
   （ＤＡＨ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物０．
   ９７〜１．０３モル当量とを重合させた構造を有するこ
   とを特徴とする請求項２記載のポリイミド前駆体。
4. 【請求項４】さらに感光剤を含有することを特徴とする
   請求項１または２記載のポリイミド前駆体。
5. 【請求項５】下記一般式（ＰＡ１１） 【化５】 （Ｙは４価の有機基、Ｌは上記一般式（ＤＡ１）で表さ
   れるジアミン化合物の残基からなる２価の有機基であ
   り、Ｄ¹ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、感光
   性の有機基または水酸基を示し、少なくとも一方は感光
   性の有機基である。）で表される繰り返し単位を有する
   ポリアミド酸誘導体と、光重合開始剤とを含有すること
   を特徴とするポリイミド前駆体。
6. 【請求項６】下記一般式（ＤＭ１） 【化６】 （Ｘ³¹は２価のオキシ基、チオ基、スルホニル基、カル
   ボニル基、パーアルキルポリシロキサニレン基、１，３
   −フェニレンジオキシ基、１，４−フェニレンジオキシ
   基、非置換もしくはフルオロ基で置換された脂肪族炭化
   水素基、または単結合を示し、Ｒ³¹はそれぞれ同一でも
   異なっていてもよく、フルオロ基または非置換もしくは
   フルオロ基で置換された脂肪族炭化水素基を示し、少な
   くとも１個はフルオロ基またはフルオロ基で置換された
   脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³²はそれぞれ同一でも異な
   っていてもよく、ハロゲン基、非置換もしくはフルオロ
   基で置換された脂肪族炭化水素基、または水素原子を示
   し、ａおよびｂは１〜４の整数である。）で表されるビ
   スマレイミド化合物１モル当量と、下記一般式（ＤＡ１
   １）で表されるジアミン化合物および下記一般式（ＤＰ
   １）で表される２価フェノール化合物 【化７】 （一般式（ＤＡ１１）においてＸ³²は２価の有機基を示
   し、一般式（ＤＰ１）においてＸ³³は２価の有機基を示
   し、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示
   し、ｎは０または１である。）からなる群より選択され
   る少なくとも１種の化合物０．０１〜２モル当量とを反
   応させた構造を有することを特徴とするビスマレイミド
   系硬化樹脂前駆体。
7. 【請求項７】請求項１、２または５記載のポリイミド前
   駆体を硬化させてなることを特徴とするポリイミド樹
   脂。
8. 【請求項８】請求項６記載のビスマレイミド系硬化樹脂
   前駆体を硬化させてなることを特徴とするビスマレイミ
   ド系硬化樹脂。
9. 【請求項９】請求項１、３または５記載のポリイミド前
   駆体を硬化させてなるポリイミド樹脂を絶縁部材として
   含有することを特徴とする電子部品。
10. 【請求項１０】請求項６記載のビスマレイミド系硬化樹
    脂前駆体を硬化させてなるビスマレイミド系硬化樹脂を
    絶縁部材として含有することを特徴とする電子部品。