KR20230146530A - 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드 - Google Patents

낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드 Download PDF

Info

Publication number
KR20230146530A
KR20230146530A KR1020237027477A KR20237027477A KR20230146530A KR 20230146530 A KR20230146530 A KR 20230146530A KR 1020237027477 A KR1020237027477 A KR 1020237027477A KR 20237027477 A KR20237027477 A KR 20237027477A KR 20230146530 A KR20230146530 A KR 20230146530A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
diamine
paa
mol
polyimide
Prior art date
Application number
KR1020237027477A
Other languages
English (en)
Inventor
디판카르 바사크
친마이 나르델레
라훌 싱그트
마티아 바시
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20230146530A publication Critical patent/KR20230146530A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0125—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
    • C08K5/235—Diazo and polyazo compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 특정 플루오린화 디아민 모이어티(moiety)를 함유하는 신규한 폴리이미드 중합체에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 중합체는 탁월한 유전 성능을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 마이크로전자장치 용품에서의 중합체 조성물 중 상기 폴리이미드계(polyimide-based) 중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 2월 16일에 출원된 인도 특허 출원 제202121006450호, 2021년 3월 25일에 출원된 유럽 특허 출원 제21165039.5호, 및 2021년 9월 16일에 출원된 인도 특허 출원 제202121041899호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전문은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 특정 플루오린화 디아민 모이어티(moiety)를 함유하는 폴리이미드 중합체에 관한 것으로, 상기 폴리이미드 중합체는 탁월한 유전 성능, 구체적으로 낮은 유전 손실(Df)을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 마이크로전자장치 용품에서의 상기 폴리이미드 중합체의 용도에 관한 것이다.
폴리이미드는 탁월한 내열성, 기계적 특성 및 탁월한 내용매성 및 방사선 저항성으로 인해 마이크로전자장치에 널리 사용된다. 그러나, 이의 유전 특성은 비교적 높다. 즉 유전 상수가 약 3.4이고, 유전 손실 계수(dielectric loss factor)가 0.005 내지 0.010이다. 어느 정도까지, 이들 값은 다양한 분야에서 폴리이미드를 응용하는 것을 제한한다.
따라서, 탁월한 내열성, 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실을 갖는 폴리이미드 재료의 개발이 매우 중요하다.
폴리이미드 재료의 유전 상수를 감소시키기 위한 몇 가지 접근법을 문헌에서 찾아볼 수 있다. 이들 중에서, 이 재료 내에 플루오린 및 자유 부피를 도입시키는 것이 당업계에서 유전 특성을 향상시키는 것으로 알려진 방법이다. 구체적으로, 플루오린은 쌍극자의 강도를 감소시킬 수 있기 때문에 재료의 유전 상수를 감소시키는 데 널리 이용된다.
예를 들어, CN10669336은 매트릭스로서의 플루오린-함유 디아민(2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(이하 "BPAFDA")과 플루오린-함유 이무수물(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이하 "6-FDA")과 의 중합에 의해 형성된 플루오린-함유 폴리이미드 수지 조성물을 개시하고, 충전 개질제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 및 낮은 유전 상수를 갖는 저분자량 폴리페닐 에테르를 사용한다.
폴리이미드의 유전 특성을 감소시키기 위한 기타 다른 방법은 열분해, 광분해, 용매 방법 또는 미세다공성 재료의 도입을 통해 공기 함량을 증가시켜, 유전 상수를 감소시키는 것이다.
CN109535713은 6-FDA와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(이하, "TFMB")의 반응에 의해 형성된 폴리이미드 재료로 코팅된 유리 중공 미세구체를 포함하는 복합 재료를 개시한다.
가장 일반적인 용매에 불용성인 폴리이미드는 일반적으로 전구체 폴리(아미드산)(poly(amic acid)) 형태로 가공처리된 다음, 열적 이미드화에 의해 이미드 구조로 열적으로 전환된다.
폴리이미드는 반도체 산업에서 패시베이션 필름, 응력 완충 필름, 입자 차폐 필름, 건식 에칭 마스크, 마이크로-전자기계 시스템, 층간 절연 필름 등에 널리 사용된다. 폴리이미드는 집적 회로 디바이스에 대한 신뢰성 시험을 통과할 수 있기 때문에 폴리이미드 재료는 집적 회로 디바이스용 보호 코팅으로 종종 사용된다. 또한, 폴리이미드는 전자장치 패키징, 에나멜 와이어, 인쇄 회로 기판, 센싱 소자, 분리막 및 구조 재료에서 핵심적인 역할을 한다.
적절한 용해도 및 낮은 물 흡수성을 가지면서 유전 성능이 개선된 폴리이미드 중합체가 유리할 것이다.
특정 플루오린화 디아민으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 중합체가 마이크로전자장치 산업의 요구에 적합하도록 편리하게 조절될 수 있는 유전 특성, 기계적 특성 및 물 흡수 특성을 갖는다는 것이 이제 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 하기를 중합함으로써 수득되는 폴리아미드산 중합체[중합체(PAA)]이다:
- 방향족 카르복실산 성분[성분(AC)];
- 디아민 성분[디아민(D)](여기서, 디아민 성분은 화학식 I의 유기 플루오린화 디아민임):
[화학식 I]
(여기서, n은 2 내지 10의 정수임); 및
- 선택적으로, 디아민(D)과 상이한 디아민 성분[디아민(D1)].
성분(AC)은 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함한다.
폴리아미드산 중합체, 중합체(PAA) 내 아미드산 기의 일부 또는 전부는 에스테르 형태일 수 있다. 따라서, "중합체(PAA)"라는 표현은 본 명세서의 나머지 부분에서 아미드산 기의 일부 또는 전부가 에스테르 형태인 폴리아미드산 중합체를 지칭하는 데 사용된다.
추가의 목적에서, 본 발명은 중합체(PAA)로부터 수득 가능한 폴리이미드 중합체[중합체(PI)]를 제공한다.
"폴리이미드 중합체(PI/PAA)"라는 표현은 본 명세서의 나머지 부분에서 폴리이미드 중합체[중합체(PI)] 및 폴리아미드산 중합체[중합체(PAA)]로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 지칭하는 데 사용될 것이다.
본 발명의 폴리이미드 중합체(PI/PAA)는 인쇄 회로 기판, 연성 인쇄 회로 기판뿐만 아니라, 구리 클래드 라미네이트 등을 생성하기 위한 재료로서 유용하다.
폴리이미드 중합체(PI/PPA)는 다양한 용매에 매우 잘 용해되기 때문에, 포지티브 또는 네거티브 현상을 수반하는 광-패턴화 절차에 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 하기를 포함하는 감광성 중합체 조성물이다:
- 상기에 정의된 바와 같은 폴리이미드 중합체(PI/PAA); 및
- 감광제.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은, 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 화학 방사선에 선택적으로 조성물의 층을 노출시키는 단계, 및 층의 노출된 부분 또는 노출되지 않은 부분을 현상하는 단계를 포함하는 방법에 의해 인쇄 회로 기판을 생성하기 위한 재료로서 유용하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 기판(substrate) 상에 도포된 층에 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
a) 감광성 중합체 조성물의 코팅을 기판 상에 도포하는 단계;
b) 도포된 코팅을 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여 마스킹하는 단계;
c) 마스킹된 기판을 화학 방사선의 공급원에 노출시키고 감광성 필름을 현상하는 단계; 및
d) 현상된 기판을 열경화시켜 폴리이미드 패턴을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 폴리이미드 중합체(PI) 및 폴리아미드산 중합체(PAA)로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 용액을 추가로 제공한다.
본 발명과 관련하여, 화학식 또는 화학식의 일부를 식별하는 기호 또는 숫자의 앞과 뒤에 괄호 "(…)"를 사용하는 것은 단지 나머지 텍스트에 대하여 해당 기호 또는 숫자를 더 잘 구별하기 위한 목적을 가지며; 따라서 상기 괄호는 생략될 수도 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "필름"은 독립형(free-standing) 필름 또는 자립형(self-supporting) 또는 비자립형(non-self-supporting) 코팅을 의미하고자 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리이미드 전구체"는, 특정 카르복실산 화합물과 디아민의 조합으로부터 유도되고 폴리이미드로 전환될 수 있는 임의의 폴리이미드 전구체 재료를 포함하고자 한다.
본 발명의 제1 목적은 하기의 중합에 의해 수득되는 폴리아미드산 중합체[중합체(PAA)]이다:
- 방향족 카르복실산 성분[성분(AC)],
- 디아민 성분[디아민(D)](여기서, 디아민 성분은 화학식 I의 유기 플루오린화 디아민임):
[화학식 I]
(여기서, n은 2 내지 10의 정수임); 및
- 선택적으로, 디아민(D)과 상이한 디아민 성분[디아민(D1)].
중합체(PAA)는 폴리이미드 중합체에 대한 폴리아미드산 전구체이다.
성분(AC)은 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함할 수 있다. 임의의 방향족 테트라카르복실산 무수물이 중합체(PAA)를 제조하는 데 사용될 수 있다.
중합체(PAA)를 제조하기 위한 방향족 테트라카르복실산 무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 이성질체 디페닐 설파이드 이무수물(TDPA), 트리페닐 디에테르 이무수물(HQDPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA), 3,3',4,4'-디페닐 설폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA), 9,9-비스 (트리플루오로메틸)잔텐 테트라카르복실산 이무수물(6FCDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-피로멜리트산 이무수물(P6FDA), 1,4-비스(3,4-디카르복시-트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물(10-FEDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시 페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물(BFDA) 또는 1,4-디플루오로피로멜리트산 이무수물(PF2DA)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 무수물은 유리하게는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 성분(AC)은 아민과의 반응 시에 이미드를 형성하기에 적합한 카르복실산 기를 추가로 포함하는 방향족 카르복실산의 C1-C20 에스테르이다. 상기 구현예의 바람직한 양태에서, 카르복실산 에스테르 기는 중합성 측쇄를 포함한다.
중합체(PAA)는 화학식 V의 화합물로부터 선택되는 방향족 테트라카르복실산 화합물인 성분(AC)의 중합에 의해 수득될 수 있다:
[화학식 V]
(상기 식에서, R1은 선택적으로 함께 융합될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있는 방향족 4가 기이고, R2는 선택적으로 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 C1-C20 알킬 라디칼이고, X는 OH, Cl, Br, I, 바람직하게는 OH 또는 Cl임).
성분(AC)은 화학식 V의 방향족 테트라카르복실산 화합물로 구성될 수 있다. 그러한 경우, 중합체(PAA)는 에스테르 형태의 아미드산 기를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 구성될 것이다. 성분(AC)은 대안적으로 화학식 V의 화합물로부터 선택되는 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 방향족 테트라카르복실산 무수물을 포함할 수 있다. 그러한 경우, 중합체(PAA) 내 아미드산 기의 일부가 에스테르 형태일 것이다.
화학식 V에서, R1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:
(상기 식에서, A는 -O-, -C(O)-, -S-, -SO2-, -SO-, -(CH2)l-(여기서, l는 1 내지 6의 정수임), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CF2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임), 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴; 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬리덴으로 구성되는 군으로부터 선택되고; A와 동일하거나 상이한 B는 -O-, -C(O)-, -S-, -SO2-, -SO-, -(CH2)l-(여기서, l는 1 내지 6의 정수임), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CF2)m-(여기서, m은 1 내지 6의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택됨).
화학식 V에서, R2는 C1-C20 알킬 라디칼이다. 본 발명의 구현예에서, R2는 C1-C8, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 라디칼이다. 본 발명의 대안적인 구현예에서, R2는 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 C4-C20 알킬 라디칼로부터 선택된다. 중합성 기는 하기로부터 선택될 수 있으며:
[화학식 P-1]
[화학식 P-2]
[화학식 P-3]
여기서, 화학식 P-1 내지 화학식 P-3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이고; 화학식 P-2에서, R4 및 R5 중 적어도 하나는 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 R2는 화학식 P-1의 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 C4-C20 알킬 라디칼로부터 선택된다. 유리하게는, R2는 -(CH2)p-O-C(O)C(R*)=CH2(여기서 R*는 H 또는 C1-C5 알킬이고, p는 1 내지 5의 정수임)일 수 있으며; 바람직하게는 R2는 -(CH2)p-O-C(O)C(CH3)=CH2(여기서, p는 1 또는 2임)이다.
중합체(PAA)의 제조에 사용하기에 적합한 화학식 V의 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같으며:
이하, HEMA2-BPDA로 지칭된다.
하나 이상의 방향족 테트라카르복실산 무수물 및/또는 화학식 V의 화합물이 디아민(D) 및 선택적으로 디아민(D1)과 조합하여 중합체(PAA)의 제조에 사용될 수 있다.
디아민(D)은 화학식 I의 유기 플루오린화 디아민이다. 화학식 I에서, n은 2 내지 8, 2 내지 6, 더 바람직하게는 4 내지 6 중 임의의 정수일 수 있다.
디아민(D)은 바람직하게는 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV의 디아민으로부터 선택된다:
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
.
중합체(PAA) 내 디아민(D)의 양은 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량에 대해 100.0 몰% 내지 0.1 몰%의 범위일 수 있다.
제1 구현예에서, 디아민(D)은 폴리아미드산 중합체(PAA) 내 유일한 디아민이다. 즉, 디아민(D)은 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량의 100.0 몰%를 나타낸다.
그러한 구현예에서, 중합체(PAA)는 통상적으로 상기에 상세히 기재된 바와 같은, 디아민(D) 및 적어도 하나의 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 반복 단위로 구성된다.
상기 구현예의 일 양태에서, 중합체(PAA)는 하기를 중합함으로써 수득된다:
a) 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 화학식 V의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분(AC), 및
b) 화학식 I의 디아민(D)
[화학식 I]
(여기서, n은 2 내지 10, 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 4 내지 6의 정수임).
상기 구현예의 바람직한 양태에서, 중합체(PAA)는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 화학식 V의 화합물(여기서, R2는 -(CH2)p-O-C(O)C(R*)=CH2임)로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분(AC)을 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV의 화합물로부터 선택되는 디아민(D)과 중합함으로써 수득된다:
[화학식 II]
(DAC6)
[화학식 III]
(DAC4)
[화학식 IV]
(DAC2).
중합체(PAA)는 선택적으로 화학식 I의 디아민(D)과 상이한 추가의 디아민(D1)을 포함할 수 있다. 그러한 구현예에서, 중합체(PAA)는 디아민(D) 및 적어도 하나의 디아민(D1)을 포함한다. 디아민(D)의 양은 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량의 99.9 내지 0.1 몰%의 범위일 수 있다.
유리하게는, 디아민(D)의 양은 중합체(PAA) 내 디아민 단위의 총 몰량의 95.0 내지 5.0 몰%, 90.0 내지 10.0 몰%, 75.0 내지 10.0 몰%, 75.0 내지 12.0 몰%일 수 있다.
중합체(PAA)를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 디아민(D1)은 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), p-페닐렌디아민(PDA), 3,3'-디아미노-5,5'-비스 (트리플루오로메틸) 바이페닐(TFMB), m-페닐렌디아민, 디페닐 디메틸 메탄 디아민(DMMDA), 1,3-비스 (3-아미노페녹시) 벤젠(BAPB), 4,4'-비스페놀 A 에테르 디아민(BAPP), 4,4'-비스 (4-아미노페녹시) 디페닐설폰(BAPS), 4,4'-비스 (4-아미노페녹시) 디페닐 에테르(BAPE), 디아미노 디페닐(메틸) 케톤(DABP), 4,4'-디아미노-트리페닐아민(DATPA), 4,4'-디아미노디페닐 메탄(MDA), 디아미노디페닐 설폰(DDS), 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4'-ODA), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 디페닐 메탄(MDI), 4,4'-디아미노-디페녹시-1",4"-벤젠, 4,4'-디아미노-디페녹시-1",3"-벤젠, 3,3'-디아미노-디페녹시-1",3"-벤젠, 4,4'-디아미노-디페닐-4",4-페닐-이소프로필 프로판, 퍼플루오린화 이소프로필리덴 디아민(4-BDAF), 2,2-비스 (4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(6FDAM), 1,4-비스-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시) 벤젠(6FAPB), 2,5-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸-페녹시)-tert-벤젠(DNTBHQ-2TF), 4,4'-비스 (4-아미노-2-트리플루오로메틸-페녹시)-바이페닐(DNBP-2TF), 5-트리플루오로메틸-1,3-디아미노벤젠(TFMB), 5-트리플루오로메톡시-1,3-디아미노벤젠(TFMOB), 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라플루오로-벤젠(4FPPD), 4,4'-디아미노 옥타플루오로 바이페닐(8FZB), 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 옥타플루오로(8FODB), 비스 (3-아미노-페닐)-4-(트리플루오로메틸) 페닐 포스핀 옥사이드(m-DA6FPPO), 또는 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BPAFDA), 비스(4-아미노페녹시)헥사플루오로사이클로부탄(이하, DPFCB-N)으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
유리하게는 중합체(PAA)는 하기를 중합함으로써 수득될 수 있다:
a) 성분(AC),
b) 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의 디아민(D), 및
c) 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의 디아민(D1).
디아민(D) 및 디아민(D1)의 몰 백분율은 중합체 내 디아민 단위들(디아민(D) + 디아민(D1))의 총 몰량에 대한 것으로 표현된다.
중합체(PAA)는 편리하게는 하기를 중합함으로써 수득될 수 있다:
a) 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA) 및 화학식 IV의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분(AC),
b) 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량의 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의, 상기에 상세히 기재된 바와 같은 화학식 II 및 화학식 III의 화합물로부터 선택된 디아민(D), 및
c) 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), p-페닐렌디아민(PDA), 비스(4-아미노페녹시)헥사플루오로사이클로부탄(DPFCB-N)으로부터 선택되는 디아민(D1).
유리한 특성을 갖는 폴리이미드 중합체(PI)에 대한 전구체인 중합체(PAA)는 하기를 중합함으로써 수득될 수 있다:
a) 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 HEMA2-BPDA로부터 선택되는 성분(AC),
b) 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의 화학식 II의 디아민(D)(DAC6), 및
c) 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA) 및 p-페닐렌디아민(PDA)로부터 선택된 디아민(D1).
본 발명의 중합체(PAA)는 임의의 알려진 방법에 의해 수득될 수 있으며, 특정 생성 방법으로 제한되지 않는다.
무수물 성분과 디아민(D) 및 선택적으로 디아민(D1)의 중합은 적합하게는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 -5 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 중합은 통상적으로 극성 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물이다. 결과는 상기 용매 중 용액 형태인, 폴리이미드 중합체에 대한 전구체인 폴리아미드산 중합체이다.
본 명세서에서, 폴리아미드산 및 유기 용매를 함유하는 용액은 "폴리아미드산 용액"임을 의미한다. 폴리아미드산이 상기에 기재된 방법에 의해 수득되는 경우, 중합 공정의 종료 시점에 수득된 반응 용액은 때때로 "폴리아미드산 용액"으로 지칭된다.
폴리아미드산의 중합 반응을 수행함에 있어서, 사용 목적(코팅, 캐스팅 등) 또는 생성 목적에 따라 용액 점도가 적절하게 선택될 수 있다. 작업성의 관점에서, 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)은 30℃에서 측정될 때 회전 점도가 약 0.01 내지 900 Pa.s, 바람직하게는 0.01 내지 400 Pa.s, 더 바람직하게는 0.02 내지 400 Pa.s인 것이 바람직하다. 결과적으로, 중합 반응은, 형성된 폴리아미드산이 상기 점도를 나타내는 정도로 수행되는 것이 바람직하다.
폴리아미드산 중합체(PAA)는 상기에 정의된 바와 같은 폴리아미드산 용액으로부터 물로 이를 침전시키고 건조시킴으로써 분말 형태로 단리될 수 있다.
상기에 정의된 바와 같은 폴리아미드산 중합체 용액은 또한 물품의 제조 시에 그대로 사용될 수 있거나, 폴리이미드 중합체[중합체(PI)]로 전환될 수 있다.
따라서, 추가의 목적에서, 본 발명은 중합체(PAA)로부터 수득 가능한 폴리이미드 중합체(PI)를 제공한다.
본 발명의 중합체(PI)는 임의의 알려진 방법에 의해 중합체(PAA)를 탈수하고 폐환함으로써 수득될 수 있으며, 특정 생성 방법으로 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아미드산 중합체(PAA)는 폴리아미드산의 고리화탈수(cyclodehydration)에 의해 폴리이미드 중합체(PI)를 수득하기 위해 이미드화된다. 고리화탈수는 공비 용매를 사용한 공비 방법으로, 열적 방법으로, 또는 화학적 방법으로 수행될 수 있다. 폴리아미드산을 폴리이미드로 이미드화하는 것은 1 내지 100%의 임의의 비로 수행될 수 있다. 즉, 부분 이미드화된 폴리아미드산을 합성하는 것이 가능하다.
고리화탈수는 열적 방법에 의해, 따라서 중합체(PAA)를 가열함으로써 수행될 수 있다. 중합체(PAA)를 가열하기 위한 방법은 특정한 방법으로 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리아미드산 용액이 지지체, 예컨대 유리 플레이트, 금속 플레이트, 또는 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 캐스팅되거나 도포된 다음, 80℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 열처리되는 방법일 수 있다. 따라서, 이 방법에 의해 폴리이미드 중합체(PI)의 필름이 수득될 수 있다.
대안적으로, 중합체(PAA)의 고리화탈수는 공비 용매를 첨가하는 단계 및 감압 하에 가열하면서 폴리아미드산 용액을 건조시키는 단계를 포함하는 공비 방법에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 가열은 1분 내지 5시간 범위의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
대안적으로, 가열 시간을 감소시키기 위하여 그리고 특정한 개선된 특성을 갖는 폴리이미드를 수득하기 위하여, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 첨가한 후 상기에 기재된 바와 같은 공비 방법을 사용하여 가열하는 것을 포함하는 화학적 방법에 의해 폴리아미드산 용액이 이미드화될 수 있다.
이미드화제는 특별히 제한되지 않으며, 3차 아민일 수 있다. 3차 아민은 더 바람직하게는 헤테로사이클릭 3차 아민이다. 헤테로사이클릭 3차 아민의 적합한 예에는 바람직하게는 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린이 포함된다. 탈수 촉매의 적합한 예에는 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 및 트리플루오로아세트산 무수물이 포함된다.
이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가할 때, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매는 유기 용매 중에 용해되지 않으면서 직접 첨가될 수 있거나 유기 용매 중에 용해된 다음 첨가될 수 있다.
상기에 정의된 바와 같은 임의의 방법에 따라 중합체(PAA)의 이미드화에 의해 수득된 중합체(PI)는, 구체적으로 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실의 관점에서 개선된 유전 특성을 특징으로 한다.
놀랍게도, 중합체(PI)의 몇몇 특성은 중합체 내의 디아민(D)과 디아민(D1)의 상대량을 제어함으로써 미세하게 조정될 수 있음이 밝혀졌다.
중합체(PI)의 유전 상수(Dk)는 20 GHz에서 통상적으로 4.0 미만, 심지어 3.5 미만, 또한 3.0 미만이다.
중합체(PI)의 유전 손실(Df)은 일반적으로 20 GHz에서 0.0050 미만이다. 놀랍게도, 20 GHz에서의 유전 손실 값이 0.0030 미만, 심지어 0.0020 미만인 중합체(PI)가, 중합체 내의 디아민(D)과 디아민(D1)의 비를 제어함으로써 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 중합체(PI)의 물 흡수율은 실온에서 24시간 동안 물에 침지한 후에 1% 미만이다.
중합체(PI)는 또한 독특한 단량체 조성 덕분에, 다양한 유기 용매, 구체적으로 마이크로전자장치 산업에 사용되는 극성 유기 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 또는 사이클로펜타논(CP)에 가용성인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "가용성"은 중합체(PI)의 적어도 99 중량%가 상기 용매에 용해되어 균질한 용액을 형성함을 의미한다.
현저한 전기적 특성을 갖는 폴리이미드 중합체(PI)의 주목할 만한 비제한적인 예는, 예를 들어 하기의 중합으로부터 유도되는 단위들을 포함하는 중합체이다:
a) 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 및 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 선택되는 방향족 테트라카르복실산 무수물,
b) 20.0 내지 80.0 몰%, 심지어 25 내지 80 몰%의 DAC6, 및
c) 20.0 내지 80.0 몰%, 심지어 20 내지 75 몰%의 p-페닐렌디아민(PDA).
본 발명의 추가의 목적은 폴리이미드 중합체(PI/PAA) 및 극성 유기 용매를 포함하는 조성물이다. 폴리이미드 중합체(PI/PAA)는 바람직하게는 용매 중에 용해되며, 따라서 조성물은 용액이다.
용매는 폴리이미드 중합체를 용해시킬 수 있는 것들 중 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 N-메틸피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
용매는 바람직하게는 폴리이미드 중합체 100 중량부를 기준으로 30 내지 90 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 폴리이미드 중합체(PI/PAA)는 필름 또는 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 필름 또는 코팅은 하기 단계들을 포함하는 공정으로 수득될 수 있다.
a) 중합체(PI/PAA) 조성물로 필름을 형성하는 단계; 및
b) 필름을 열경화시키는 단계.
상기 공정의 단계 a)에서, 폴리이미드 중합체(PI/PAA) 및 극성 유기 용매를 포함하는 중합체 조성물은, 통상적으로 코팅에 의해 기판에 도포된다. 기판은 유리 또는 규소 웨이퍼일 수 있다. 스핀 코팅, 슬릿 스핀 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅 또는 커튼 코팅과 같은 임의의 알려진 코팅 공정이 사용될 수 있다. 폴리이미드 중합체(PI/PAA)를 포함하는 조성물을 코팅하면 기판의 표면 상에 필름이 형성되고, 이어서 용매가 휘발될 수 있도록, 생성된 필름을 50 내지 120℃에 포함되는 온도에서 프리-베이킹(pre-baking)하여, 도포된 조성물을 열경화한다.
단계 a)에서 수득된 필름의 두께는 의도하는 목적에 따라 달라질 수 있다. 필름의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 1 내지 50 마이크로미터, 더 바람직하게는 5 내지 20 마이크로미터의 범위이며, 훨씬 더 바람직하게는 두께가 10 내지 15 마이크로미터이다.
단계 b)에서, 필름은, 통상적으로 "포스트-베이킹 처리(post-bake treatment)"로 지칭되는 추가의 열처리 단계에 의해 내열성 폴리이미드 필름으로 변환된다. 포스트-베이킹은 일반적으로 핫 플레이트 상에서 150℃ 내지 300℃에서 1 내지 120분 동안, 또는 오븐 내에서 동일한 온도 범위에서 10 내지 120분 동안 수행된다. 포스트-베이킹 후에 완전히 경화된 폴리이미드 필름이 수득된다.
본 발명의 폴리이미드 중합체(PI/PAA)는 탁월한 유전 특성 때문에 전자장치 및 반도체 산업에 사용될 수 있다.
반도체 공정의 다양한 레벨을 생성하는 데 필요한 패턴을 제작하기 위해 반도체 가공처리에 사용되는 포토리소그래피 및 에칭 공정(마스킹 공정으로 총칭됨)에 통상적인 비감광성 폴리이미드가 사용될 수 있다.
감광성 폴리이미드는 포토레지스트에 대한 필요성을 없앰으로써 폴리이미드 층 패턴 생성의 간소화를 제공하여, 생산성 개선 및 비용 절감을 초래하기 때문에 마이크로전자장치 디바이스의 발전을 유의하게 향상시켰다.
본 발명의 폴리이미드 중합체(PI/PAA)는 다양한 극성 유기 용매에서 탁월한 용해도를 갖기 때문에, 포지티브형 또는 네거티브형 패턴 형성을 수반하는 패턴화 절차에 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 하기를 포함하는 감광성 조성물이다:
- 적어도 하나의 폴리이미드 중합체(PI/PAA), 및
- 감광제.
감광제는 바람직하게는 폴리이미드 중합체(PI/PAA) 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 감광성 중합체 조성물에 존재한다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 용해 속도 개질제, 증감제, 접착 촉진제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 각각의 첨가제 0.1 내지 20 중량부가 폴리이미드 중합체(PI/PAA) 100 중량부마다 사용될 수 있다. 적합한 증감제는 페릴렌, 안트라센, 티오잔톤, 미힐러(Michler) 케톤, 벤조페논 및 플루오렌으로부터 선택될 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, N-[3-(트리메톡시-si)프로필]아닐린, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 감광성 중합체 조성물은 감광성 중합체 조성물 총 100 중량부에 대해,
- 1 내지 70 중량부의 폴리이미드 중합체(PI/PAA);
- 1 내지 30 중량부의 감광제,
- 0 내지 20 중량부의, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 첨가제
를 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학 방사선에 대한 노출 후에 폴리이미드 중합체(PI/PAA)의 용해도를 감소 또는 증가시키는 임의의 감광제가 사용될 수 있다. 그러한 방식으로, 화학 방사선에 노출된 중합체의 용해도는 비노출된 중합체의 용해도와 구별되고, 적절한 패턴이 얻어질 수 있다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물은 패턴 형성 방법에 사용될 수 있으며, 상기 방법은
a) 감광성 중합체 조성물의 코팅을 기판 상에 도포하는 단계;
b) 도포된 코팅을 패턴을 갖는 포토마스크로 마스킹하는 단계;
c) 마스킹된 기판을 화학 방사선의 공급원에 노출시키고 기판을 현상하는 단계; 및
d) 현상된 기판을 열경화시켜 폴리이미드 패턴을 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 공정의 단계 a)는 상기에 상세히 기재된 바와 같은 폴리이미드 중합체(PI/PAA)의 필름을 제조하기 위한 공정의 단계 a)에 본질적으로 상응한다.
상기 공정의 단계 b)에서, 단계 a)에서 제공된 감광성 중합체 조성물의 코팅을 사전결정된 패턴을 갖는 포토마스크에 의해 마스킹하고, 포토마스크와 함께 화학 방사선에 노출시킨다. 노출은 요구되는 폴리이미드 중합체(PI/PAA) 용해도의 원하는 변화를 촉진하기에 충분한 시간 동안 적합한 파장의 방사선으로 수행된다.
노출 공정에 사용되는 화학 방사선은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전자기 방사선, 가시광, UV 광, 전자 빔, X선 또는 레이저가 감광성 필름을 조사하는 데 사용될 수 있다.
이후에, 노출된 감광성 필름을 현상제로 현상하여 노출된 영역 또는 노출되지 않은 영역을 제거하여, 원하는 패턴을 남긴다.
현상제는 특별히 제한되지 않으며, 포지티브형 또는 네거티브형 패턴 형성 중 어떤 것이 수행되는지에 따라 달라진다.
현상 후, 현상된 기판은 일반적으로 150℃ 내지 300℃에서 1 내지 120분 동안 포스트-베이킹 처리를 통해 내열성 폴리이미드 필름으로 변환된다. 포스트-베이킹 후 완전히 경화된 폴리이미드 패턴이 수득된다.
포지티브형 패턴 형성의 경우, 노출된 필름의 용해도가 일반적으로 개선되어, 적절한 현상제 용액으로 처리 시 화학 방사선에 노출된 기판의 영역이 제거된다.
본 발명의 제1 구현예에서, 포지티브형 패턴 형성 방법에 사용하기에 적합한 감광성 조성물이 제공된다.
상기 포지티브형 패턴 형성 방법에 감광제로서 사용되기에 적합한 화합물은, 예를 들어 o-퀴논 디아지드 화합물, 아지드 화합물 및 디아조 화합물을 포함한다. o-퀴논 디아지드 화합물이 감도 또는 해상도의 관점에서 바람직하다.
o-퀴논 디아지드 화합물은, 조사 시 용해도가 달라지는, 적어도 하나의 o-퀴논 디아지드 기를 갖는 다양한 구조의 수많은 화합물로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 다양한 o-퀴논 디아지드 설폰산 에스테르 또는 설폰 아미드가 바람직하다.
다음 o-퀴논 디아지드 설폰산 에스테르가 본 발명에 감광제로서 적합하게 사용될 수 있으며:
여기서, 상기 식 각각에서, D는 하기 화합물로부터 선택된다:
o-퀴논 디아지드 설폰산 에스테르의 통상적인 예는 2,2'-디하이드록시-디페닐-비스-(나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 에스테르), 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 비스-(나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 에스테르), 2,7-디하이드록시나프탈렌-비스-(나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 에스테르), 및 페놀 포름알데하이드 수지와 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산의 에스테르이다.
포지티브형 패턴 형성 조성물 및 방법에 적합한 현상제는 물, 유기 용매, 알칼리성 수용액 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 알칼리성 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수 또는 4차 암모늄 염의 수용액을 포함한다.
현상제는 계면활성제, 소포제(defoaming agent), 유기 염기(예를 들어, 벤질아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린 또는 트리에탄올아민), 현상 촉진제로서의 유기 용매(예를 들어, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 아미드 또는 락톤) 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 대안적인 구현예에서, 네거티브형 패턴 형성 방법에 사용하기에 특히 적합한 감광성 조성물이 제공된다. 그러한 구현예에서, 폴리이미드 중합체(PI/PAA)는 바람직하게는 화학식 V의 화합물로부터 선택되는 성분(AC)(여기서, R2는 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 C4-C20 알킬 라디칼로부터 선택됨), 디아민(D), 및 선택적으로 디아민(D1)을 중합함으로써 수득된다.
하기를 중합함으로써 수득된 폴리이미드 중합체(PI/PAA)를 포함하는 조성물이 특히 유리하다:
- 화학식 V의 화합물로부터 선택되는 성분(AC)(여기서, R2는 화학식 P-1의 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 C4-C20 알킬 라디칼로부터 선택되며; 바람직하게는 R2는 -(CH2)p-O-C(O)C(R*)=CH2(여기서, R*는 H 또는 C1-C5 알킬 기이고, p는 1 내지 5의 정수임)이며; 더 바람직하게는 R2는 -(CH2)p-O-C(O)C(CH3)=CH2(여기서, p는 1 또는 2임)임);
- 5.0 내지 100.0 몰%, 10.0 내지 85.0 몰%, 심지어 15.0 내지 80.0 몰%의, 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV의 디아민(D), 바람직하게는 DAC6, 및
- 0.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 90.0 몰%, 심지어 20.0 내지 85.0 몰%의, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA) 및 p-페닐렌디아민(PDA)으로부터 선택되는 디아민(D1).
상기 조성물에서의 감광제는 화학 방사선 하에, 화학식 V의 성분(AC)에 존재하는 중합성 기의 중합을 촉진시킬 수 있는 화합물 중에서 선택된다.
적합한 감광제는 알려진 라디칼 중합 개시제 중에서 선택될 수 있다. 비제한적인 예는, 예를 들어, 아실포스핀 옥사이드, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤조페논 및 이의 유도체, 예컨대 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 예컨대 1-페닐프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심; 아세토페논 유도체, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2'-디에톡시아세토페논이다.
감광성 조성물은 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가교결합제의 비제한적인 예는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 이의 유도체, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 메타크릴레이트(TMPTMA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 메타크릴레이트이다.
본 발명의 감광성 중합체 조성물이 네거티브형 패턴 형성 방법에 사용되는 경우, 상기 방법의 단계 c)에서 노출된 기판은 현상제로 현상되어 기판의 비노출된 영역에 있는 폴리이미드 중합체(PI/PAA)를 제거하여 원하는 패턴을 남긴다.
현상제는 특별히 제한되지 않는다. 현상제로서, 사이클로펜타논, 감마-부티로락톤, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트, Rhodiasolv® Polar Clean, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은, 폴리이미드 중합체(PI/PAA)가 가용성인 임의의 용매가 예시될 수 있다.
감광성 중합체 조성물에서 중합체(PI/PAA)로서 폴리이미드 중합체(PI)를 사용하는 경우, 폴리아미드산 전구체의 폴리이미드로의 전환은 수반되지 않으며, 따라서 양각 패턴(relief pattern)이 더 낮은 온도에서 형성될 수 있다. 따라서, 이 경우의 패턴-형성 방법은 단계 d)에서 통상적으로 180 내지 200℃ 범위의 낮은 포스트-베이킹 온도를 필요로 한다.
감광성 중합체 조성물에서 중합체(PI/PAA)로서 폴리아미드산 중합체(PAA)를 사용하는 대안적인 경우, 폴리아미드산 전구체를 함유하는 현상된 필름은 단계 d)에서 필름을 완전 이미드화하고 포스트-베이킹하기 위한 열 공정을 거친다. 따라서, 폴리이미드 전구체를 함유하는 현상된 필름은 적어도 300℃, 바람직하게는 300 내지 350℃ 범위의 온도에서 가열되어 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시키고, 생성된 필름을 경화시켜 최종 폴리이미드 패턴을 수득한다.
본 발명의 폴리이미드 중합체(PI/PAA)뿐만 아니라, 폴리이미드 중합체(PI/PAA)를 포함하는 감광성 조성물은 층간 절연 필름, 패시베이션 필름, 완충 코팅 필름을 형성하기에 적합하거나, 반도체 디바이스의 다층 인쇄 기판용 절연 필름으로서 적합하다. 본 발명의 중합체 조성물은 마이크로칩에서 재배선 층을 형성하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 폴리이미드 중합체(PI/PAA)를 포함하는 물품이다. 구체적으로, 물품은 본 발명의 폴리이미드 중합체(PI/PAA)를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다.
폴리아미드산 중합체(PAA), 폴리이미드 중합체(PI) 및 폴리이미드 중합체(PI/PAA)에 관하여 상기에 상세히 기재된 모든 선호사항은 상기 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 조성물뿐만 아니라, 그로부터 수득되는 필름 또는 물품, 및 필름 또는 패턴의 제조 방법에도 동일하게 적용된다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
원료
4,4'-(퍼플루오로헥산-1,6-디일)디아닐린(DAC6)은 문헌[P. V. Herrera, H. Ishida, Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 573-580]에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
4,4'-(퍼플루오로헥산-1,4-디일)디아닐린(DAC4)은 문헌[P. V. Herrera, K. Doyama, H. Abe, H. Ishida, Macromolecules 2008, 41, 9704-9714]에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
HEMA2-BPDA, BPDA의 메틸 에스테르/산 클로라이드 유도체(Me-BDPA) 및 ODPA의 메틸 에스테르/산 클로라이드 유도체(Me-ODPA)를 US4040831에 개시된 방법에 따라 제조하였다.
3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), Sigma Adrich로부터 구매 가능함.
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA), Chem-Impex Int'l Inc.로부터 구매 가능함.
4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), TCI Chemicals (India) Pvt. Ltd.로부터 구매 가능함.
p-페닐렌디아민(PDA), TCI Chemicals (India) Pvt. Ltd.로부터 구매 가능함.
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BPAFDA), TCI Chemicals (India) Pvt. Ltd.로부터 구매 가능함.
비스(4-아미노페녹시)헥사플루오로사이클로부탄(DPFCB-N)은 WO2020/229227에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
감광제: GBL 중 2,3,4-트리하이드록시벤조페논 비스-(나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 에스테르(총 고형물 농도: 30 중량%; GBL: 65 중량%), Miwon Commercial Co., Ltd.로부터 구매 가능함.
테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), Sigma Aldrich로부터 구매 가능함.
폴리이미드 합성의 경우, 이무수물 6-FDA, ODPA, 및 BPDA를 반응 전에 진공 승화에 의해 정제하였다. 아민 PDA, DAC4 및 DAC6을 사용 전에 새로 증류/결정화하고, 암실에서 불활성 분위기 하에 저장하였다. 모든 용매를 새로 증류하고, 반응 전에 표준 건조 절차에 따라 건조시켰다.
기계적 특성 측정
기계적 특성은 10 mm/분의 속도로 ASTM D638 타입 V 시편을 사용하여 1 N 로드 셀(load cell)로 ZWICK Z030 상에서 측정하였다.
동적 기계 분석(DMA)은 질소 하에 3℃/분의 온도 상승 속도(temperature ramping rate)로 25℃부터 350℃까지 TA Instrument RSA-G2를 사용하여 폴리이미드 필름 상에서 수행하였다.
열분석:
TGA 측정을 N2 분위기에서 Q500-TA Instruments 상에서 수행하였다.
DSC 측정을 N2 분위기에서 Q2000-TA Instruments 상에서 수행하였다.
유전 측정: 유전 상수(Dk) 및 유전 손실(Df)은 IPC-TM-650 2.5.5.13 표준 방법에 따라 분할 실린더 유전체 공진기(split cylinder dielectric resonator)를 사용하여 20 GHz에서 측정하였다.
점도 측정:
폴리아미드산 용액의 점도는 30℃(200 rpm, 스핀들 34)에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)에 의해 측정하였다.
폴리이미드 수지의 점도는 0.75 중량%의 고형물 농도(SI Analytics, 캐필러리 번호: 1068421)로 30℃에서 NMP 중에서 희석 용액 점도계(Dilute Solution Viscometer)에 의해 측정하였다.
실시예 1. 폴리아미드산 A1의 제조
통상적인 중합에서, 자석 교반기, 질소 입구/출구가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에 4,4'-(퍼플루오로헥산-1,6-디일)디아닐린(DAC6)(38.7 mmol) 및 디메틸아세트아미드(이하, DMAc)(15 중량% 고형물 함량)를 투입하였다. 교반 중인 이 용액에, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)(38.7 mmol)을 일부씩 첨가하였으며, 생성된 용액을 실온에서 8시간 동안 교반되게 하여 점성 폴리(아미드산) 용액을 수득하고, 추가의 사용을 위하여 냉장고에 보관하였다. A1의 조성 및 일부 용매에서의 용해도가 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2 내지 실시예 15 및 비교예 CA1 내지 CA4
실시예 1의 절차에 따라, 상이한 디아민 화합물뿐만 아니라, 디아민 화합물과 상이한 이무수물 화합물의 혼합물로부터 출발하여, A2 내지 A15로서 확인된 본 발명에 따른 추가의 폴리아미드산 및 비교예 CA1 내지 CA4의 추가의 폴리아미드산을 제조하였다. 생성된 폴리아미드산의 조성 및 일부 용매 중의 용해도가 표 1(여기에는, 폴리아미드산 중합체 내 상이한 성분들의 몰비가 제공되어 있음), 및 표 2에 제시되어 있다.
무수물 아민 (D) 아민 (D1)
6-FDA ODPA BPDA DAC4 DAC6 PDA ODA DPFCB-N BPAFDA
A1 1.00 1.00
A2 1.00 1.00
A3 1.00 0.50 0.50
A4 1.00 1.00
A5 1.00 0.75 0.25
A6 1.00 0.50 0.50
A7 1.00 0.25 0.75
A8 1.00 0.20 0.80
A9 1.00 0.50 0.50
A10 1.00 0.25 0.75
A11 1.00 1.00
A12 1.00 0.75 0.25
A13 1.00 0.50 0.50
A14 1.00 0.25 0.75
A15 1.00 0.18 0.82
CA1 1.00 1.00
CA2 1.00 1.00
CA3 1.00 1.00
CA4 1.00 1.00
용해도 *
DMAc NMP GBL
A1 S S S
A2 S S S
A3 S S S
A4 S S S
* S는 가용성임을 의미하며, 균질한 용액을 제공함
실시예 16: 폴리이미드 중합체 제조
건조 질소의 유동 하에, 디아민 화합물 DAC6(4 g, 8.3 mmol)을 NMP(30 mL)에 용해시켰다. 교반 중인 이 용액에, 이무수물 화합물 6-FDA(3.74 g, 8.43 mmol)를 일부씩 첨가하고, 용액을 25℃에서 8시간 동안 교반하였다. 후속으로, 톨루엔(12 mL), GBL(0.145g, 1.65 mmol) 및 피리딘(0.26 g, 3.3 mmol)을 첨가하고, 온도를 180℃까지 상승시켰다. 공비 증류에 의해 물을 제거하면서, 용액을 이 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 용액을 실온까지 냉각시키고, 폴리이미드 수지를 물로부터 침전시키고, 여과하였다. 중합체 분말을 고온수로 세척한 후, MeOH로 세척하고, 진공 오븐 내에서 90℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 그렇게 하여, 폴리이미드 B1을 수득하였다.
DAC6 대신에 DAC4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 절차에 따라, 폴리이미드 B2를 수득하였다.
점도 및 일부 용매에서의 용해도가 표 3에 제시되어 있다.
고유 점도
(mL/g) 		용해도 *
(25% 고형물 농도, 25℃)
NMP DMAc GBL PGMA CP
B1 0.16 S S S S S
B2 0.19 S S S S S
* S는 가용성임을 의미하며, 균질한 용액을 제공한다.
이 데이터는 본 발명의 폴리이미드 중합체 B1 및 B2가 많은 다양한 용매에 가용성임을 입증한다.
당업자는 단량체 화학량론에 기초하여 중합체의 고유 점도를 조정할 수 있다.
실시예 17: 유전 측정을 위한 폴리이미드 필름 제조
실시예 1 내지 실시예 15와 비교예 CA1, CA2 및 CA4에서 수득된 점성 폴리아미드산 용액을 PTFE 주사기(0.45 μ)를 통해 여과하고, 바-코팅에 의해 유리 기판 상에 캐스팅하였다. 각각의 캐스팅된 필름을 편평한 오븐에 옮기고, 50℃부터 300℃까지의 온도에서 그리고 마지막으로 300℃에서 1.0시간 동안 서서히 경화시켜 투명 필름(두께: 30 내지 40 마이크로미터)을 수득하였다.
수득된 필름 F1 내지 F15와 비교용 필름 CF1 내지 CF4의 유전 특성, 열분석 및 기계적 특성이 표 4 및 표 5에 제시되어 있다.
무수물 아민 (D) 아민 (D1) 유전
특성
6-FDA ODPA BPDA DAC4 DAC6 PDA ODA BPAFDA DPFCB-N Dk Df
F1 1.00 1.00 2.4 0.0027
F2 1.00 1.00 2.4 0.0037
F3 1.00 0.50 0.50 2.6 0.0038
F4 1.00 1.00 3.0 0.0027
F5 1.00 0.75 0.25 3.4 0.0015
F6 1.00 0.50 0.50 3.2 0.0023
F7 1.00 0.25 0.75 3.1 0.0013
F8 1.00 0.20 0.80 3.3 0.0024
F9 1.00 0.50 0.50 2.9 0.0027
F10 1.00 0.25 0.75 2.9 0.0044
F11 1.00 1.00 2.9 0.0017
F12 1.00 0.75 0.25 3.3 0.0014
F13 1.00 0.50 0.50 2.9 0.0016
F14 1.00 0.25 0.75 3.2 0.0024
F15 1.00 0.18 0.82 3.7 0.0035
CF1 1.00 1.00 2.8 0.0075
CF2 1.00 1.00 2.7 0.0062
CF3 1.00 1.00 3.5 0.0037
CF4 1.00 1.00 3.5 0.0068
표 4의 데이터는 본 발명의 폴리이미드가 상이한 디아민 단량체들을 중합함으로써 제조된 폴리이미드와 비교하여 개선된 유전 특성을 특징으로 한다는 것을 보여준다. 구체적으로, 본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 단량체로서 일부 특정 유기 플루오린화 디아민을 선택하는 것이, 이전에 달성되지 않은 유전 손실 값 Df를 갖는 폴리이미드를 수득할 수 있게 한다는 것을 알아내었다.
열적 특성 기계적 특성
TGA
(5% 손실/℃) 		등온 TGA(300℃/1h), % 손실 Tan δ (DMA) 강도(MPa) 모듈러스 (GPa)
F1 530 0.2 236 80 2.3
F2 515 0.1 247 99 2.8
F3 506 0.3 249 91 2.8
F4 531 0.6 231 100 4.0
F5 530 0.0 - 105 3.7
F6 540 < 0.1 >300 134 4.0
F7 530 0.0 370 114 4.0
F8 535 0.0 329 150 5.0
F9 530 0.0 233 106 3.0
F10 513 0.0 250 109 3.0
F11 561 < 0.1 352 106 4.0
F12 562 <0.2 325 126 7.0
F13 565 < 0.1 311 134 5.0
F14 551 0.0 322 200 7.0
F15 560 0.2 300 193 5.0
CF1 509 0.2 317 70 3.4
CF2 526 0.6 297 110 3.0
CF3 555 0.2 340 152 6.0
CF4 570 0.5 337 248 9.0
표 5의 데이터는 본 발명의 폴리이미드 중합체가 일반적으로 기타 다른 폴리아미드와 관련된 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 탁월한 내열성(TGA 분석에 의해 나타난 바와 같음)을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 18: 폴리아미드산 에스테르 A16 내지 A20의 제조
통상적인 디에스테르 제조에서, 자석 교반기, 환류 응축기, 질소 입구/출구가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)(0.102 mol) 및 건조 메탄올(20 중량% 고형물 함량)을 투입하고; 후속으로, 용액을 6시간 동안 환류하여 투명 용액을 수득하였다. 다음으로, 용액을 실온까지 냉각시키고, 진공 하에 증발시켜 끈적끈적한 덩어리를 수득하였으며, 이에 톨루엔(50 mL)을 첨가하고, 진공 하에 증발시켜 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산의 디메틸 에스테르의 백색 고체 분말을 수득하였다.
다음으로, 플라스크를 0℃에서 냉각시키고, 이에 염화티오닐(0.5 mol)을 촉매량의 디메틸포름아미드와 함께 적가하였다. 후속으로, 용액을 50℃에서 2시간 동안 교반하여 투명 용액을 수득하였다. 다음으로, 과량의 염화티오닐을 감압 하에 톨루엔으로 제거하여 디메틸 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실레이트 디클로라이드를 수득하였다.
통상적인 폴리아미드산 에스테르 제조에서, 자석 교반기, 질소 입구/출구가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에 디메틸 아세트아미드 중 피리딘(0.04 mol), 디메틸 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실레이트 디클로라이드(0.02 mol)를 투입하고, 0℃에서 4,4'-(퍼플루오로헥산-1,6-디일)디아닐린(DAC6)(0.005 mol) 및 p-페닐렌디아민(0.015 mol)의 혼합물(15 중량% 고형물 농도)을 적가하였다. 후속으로, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하여 점성 폴리아미드산 에스테르 용액을 수득하였으며, 이를 추가의 사용을 위해 냉장고에 보관하였다.
동일한 절차에 따라, 상이한 디아민 화합물뿐만 아니라, 디아민 화합물의 혼합물로부터 출발하여, A16 내지 A20으로서 확인된 본 발명에 따른 폴리아미드산 에스테르를 제조하였다. 생성된 폴리아미드산의 조성 및 고유 점도가, 폴리아미드산 에스테르 중합체 내 상이한 성분들의 몰비가 제공된 표 6에 제시되어 있다.
무수물 성분 아민 (D) 아민 (D1) 고유 점도 (dL/g)
HEMA2-BPDA Me-BPDA Me-ODPA DAC6 PDA
A16 1.00 1.00 0.13
A17 1.00 0.50 0.50 0.12
A18 1.00 0.20 0.80 0.14
A19 1.00 0.25 0.75 0.21
A20 1.00 0.25 0.75 0.22
실시예 19: 폴리아미드산의 광-패턴화
실시예 1에서와 같이 수득된 폴리아미드산 분말 및 증감제를 용해시켜 하기를 포함하는 조성을 얻음으로써 10 μm 두께의 감광성 필름을 제조하였다: 폴리아미드산 70 중량%, 감광제 30 중량%, GBL: 65 중량%. 이 감광성 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 생성된 필름을 60℃/5분, 및 90℃/5분으로 프리-베이킹하였다. 이후에, 마스크와 함께 얇은 필름을 UV 광(400 내지 600 mJ/cm2)에 노출시키고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 현상한 후, 물 또는 물/이소프로판올 혼합물로 헹구어서 포지티브 톤 광-패턴화를 수득하였다. 후속으로, 웨이퍼를 질소의 유동 하에서 오븐 내에서 포스트-베이킹하였으며, 여기서 온도를 약 300℃까지 서서히 상승시키고, 마지막으로 샘플을 300℃에서 1시간 동안 경화시켜 최종 패턴을 수득하였다.
실시예 20: 폴리이미드 중합체의 광-패턴화
폴리이미드 수지 및 감광제를 용해시켜 하기를 포함하는 조성을 얻음으로써 10 μm 두께의 감광성 필름을 제조하였다: 폴리이미드 70 중량%, 감광제 30 중량%, GBL: 65 중량%. 이 감광성 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 생성된 필름은 이었다. 이 감광성 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 생성된 필름을 60℃/10분, 및 90℃/10분으로 프리-베이킹하였다. 이후에, 마스크와 함께 얇은 필름을 UV 광(400 내지 600 mJ/cm2)에 노출시키고, 25℃에서 2 내지 5분 동안 에탄올아민/GBL/물의 용매 혼합물 중에서 현상한 후, 물로 헹구어서 포지티브 톤 광-패턴화를 수득하였다. 후속으로, 샘플을 질소의 유동 하에 190℃/30분으로 오븐 내에서 경화시켜 최종 패턴을 수득하였다.
실시예 21: 폴리아미드산 에스테르의 광-패턴화(포지티브 톤)
실시예 A19에서와 같이 수득된 폴리아미드산 에스테르 분말 및 감광제를 용해시켜 하기를 포함하는 조성물을 수득함으로써 10 μm 두께의 감광성 필름을 제조하였다: NMP: 65 중량% 및 고형물 함량: 35 중량%(이 중, 폴리아미드산 에스테르 70 중량%, 감광제 30 중량%). 이 감광성 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 생성된 필름을 60℃/5분, 및 90℃/5분으로 프리-베이킹하였다. 이후에, 마스크와 함께 얇은 필름을 UV 광(400 내지 600 mJ/cm2)에 노출시키고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 현상한 후, 물 또는 물/이소프로판올 혼합물로 헹구어서 포지티브 톤 광-패턴화를 수득하였다. 후속으로, 웨이퍼를 질소의 유동 하에 오븐 내에서 포스트-베이킹하였으며, 여기서 온도를 약 300℃까지 서서히 상승시키고, 마지막으로 샘플을 300℃에서 1시간 동안 경화시켜 최종 패턴을 수득하였다.
실시예 21: 폴리아미드산 에스테르의 광-패턴화(네거티브 톤)
실시예 A18에서와 같이 수득된 폴리아미드산 에스테르 분말 및 필수 첨가제를 용해시켜 하기를 포함하는 조성물을 수득함으로써 감광성 필름을 제조하였다: DMAc 65 중량% 및 고형물 함량 35 중량%(이 중, 폴리아미드산 에스테르(85부), 가교결합제(10부), 광개시제(3부) 및 접착 촉진제(2부)). 이 감광성 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 생성된 필름을 80℃/5분으로 프리-베이킹하였다. 이후에, 마스크와 함께 얇은 필름을 UV 광(400 내지 600 mJ/cm2)에 노출시키고, NMP 용매로 현상한 후, 물로 헹구어서 네거티브 톤 광-패턴화를 수득하였다. 후속으로, 웨이퍼를 질소의 유동 하에 오븐 내에서 포스트-베이킹하였으며, 여기서 온도를 약 300℃까지 서서히 상승시키고, 마지막으로 샘플을 300℃에서 1시간 동안 경화시켜 최종 패턴을 수득하였다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드산 중합체[중합체(PAA)]로서,
    - 방향족 카르복실산 성분[성분(AC)];
    - 디아민 성분[디아민(D)](여기서, 디아민(D)은 화학식 I의 유기 플루오린화 디아민임):
    [화학식 I]

    (여기서, n은 2 내지 10의 정수임); 및
    - 선택적으로, 디아민(D)과 상이한 디아민 성분[디아민(D1)]
    을 중합함으로써 수득되는, 중합체(PAA).
  2. 제1항에 있어서, 성분(AC)은 방향족 테트라카르복실산 무수물이며, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물은 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 이성질체 디페닐 설파이드 이무수물(TDPA), 트리페닐 디에테르 이무수물(HQDPA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA), 3,3',4,4'-디페닐 설폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA), 9,9-비스 (트리플루오로메틸)잔텐 테트라카르복실산 이무수물(6FCDA), 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-피로멜리트산 이무수물(P6FDA), 1,4-비스(3,4-디카르복시-트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물(10-FEDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시 페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물(BFDA) 또는 1,4-디플루오로피로멜리트산 이무수물(PF2DA)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체(PAA).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(AC)은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6-FDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 중합체(PAA).
  4. 제1항에 있어서, 성분(AC)은 화학식 V의 화합물로부터 선택되는, 중합체(PAA):
    [화학식 V]

    (상기 식에서, R1은 선택적으로 함께 융합될 수 있는 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있는 방향족 4가 기이고, R2는 선택적으로 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 C1-C20 알킬 라디칼이고, X는 OH, Cl, Br, I, 바람직하게는 OH 또는 Cl임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량의 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의 디아민(D), 및
    - 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량의 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의 디아민(D1)
    을 포함하는, 중합체(PAA).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 및 화학식 V의 화합물로부터 선택되는 성분(AC);
    - 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량의 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의 화학식 II의 디아민(D), 및
    - 중합체 내 디아민 단위의 총 몰량의 5.0 내지 95.0 몰%, 15.0 내지 85.0 몰%, 심지어 20.0 내지 80.0 몰%의, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), p-페닐렌디아민(PDA)으로부터 선택되는 디아민(D1)
    을 중합함으로써 수득되는, 중합체(PAA).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체(PAA)로부터 수득 가능한 폴리이미드 중합체[중합체(PI)].
  8. 폴리이미드 중합체(PI)로서,
    - 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)로부터 선택되는 성분(AC),
    - 20.0 내지 80.0 몰%, 심지어 25 내지 80 몰%의 화학식 II의 디아민(D), 및
    - 20.0 내지 80.0 몰%, 심지어 20 내지 75 몰%의 p-페닐렌디아민(PDA)
    의 중합으로부터 유도되는 단위들을 포함하는, 폴리이미드 중합체(PI).
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체(PAA) 또는 제7항 또는 제8항의 중합체(PI)로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체 및 극성 유기 용매를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체(PAA) 또는 제7항 또는 제8항의 중합체(PI)로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체 및 감광제를 포함하는 감광성 중합체 조성물.
  11. 패턴 형성 방법으로서,
    a) 제10항의 감광성 중합체 조성물의 코팅을 기판(substrate) 상에 도포하는 단계;
    b) 도포된 코팅을 패턴을 갖는 포토마스크로 마스킹하는 단계;
    c) 단계 b)에서 수득된 마스킹된 기판을 화학 방사선의 공급원에 노출시키고 기판을 현상하는 단계; 및
    d) 단계 c)에서 수득된 현상된 기판을 열경화시켜 폴리이미드 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 감광제는 o-퀴논 디아지드 화합물, 아지드 화합물 및 디아조 화합물의 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 감광성 조성물은 화학식 V의 성분(AC)(여기서, R2는 적어도 하나의 중합성 기를 포함하는 C1-C20 알킬 라디칼임)을 중합함으로써 수득되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체(PAA) 및 제7항 또는 제8항의 중합체(PI)로 구성되는 군으로부터 선택된 중합체를 포함하며, 감광제는 아실포스핀 옥사이드, 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤조페논 및 이의 유도체, 예컨대 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 예컨대 1-페닐프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심; 아세토페논 유도체, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2'-디에톡시아세토페논으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체(PAA) 및 제7항 또는 제8항의 중합체(PI)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 물품.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중합체(PAA) 및/또는 제7항 또는 제8항의 중합체(PI)를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는, 반도체 디바이스의 인쇄 기판, 또는 마이크로칩.
KR1020237027477A 2021-02-16 2022-02-11 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드 KR20230146530A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN202121006450 2021-02-16
IN202121006450 2021-02-16
EP21165039.5 2021-03-25
EP21165039 2021-03-25
IN202121041899 2021-09-16
IN202121041899 2021-09-16
PCT/EP2022/053319 WO2022175168A1 (en) 2021-02-16 2022-02-11 Polyimides having low dielectric loss

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230146530A true KR20230146530A (ko) 2023-10-19

Family

ID=81215198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237027477A KR20230146530A (ko) 2021-02-16 2022-02-11 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240166818A1 (ko)
EP (1) EP4294855A1 (ko)
JP (1) JP2024507156A (ko)
KR (1) KR20230146530A (ko)
WO (1) WO2022175168A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1216505A (en) * 1967-06-06 1970-12-23 Nat Res Dev Improvements in or relating to aromatic polyimides
DE2437348B2 (de) 1974-08-02 1976-10-07 Ausscheidung in: 24 62 105 Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen
US5055550A (en) * 1987-11-24 1991-10-08 Hoechst Celanese Corp. Polymers prepared from 4,4'-bis(2-[3,4(dicarboxyphenyl)hexafluoroisopropyl] diphenyl ether dianhydride
CN106693360A (zh) 2016-12-31 2017-05-24 天脉聚源（北京）科技有限公司 寻物互动中提醒时间的方法和装置
CN109535713A (zh) 2018-11-09 2019-03-29 中国科学院化学研究所 一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用
CN113795538A (zh) 2019-05-10 2021-12-14 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 含全氟环丁烷单体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4294855A1 (en) 2023-12-27
US20240166818A1 (en) 2024-05-23
JP2024507156A (ja) 2024-02-16
WO2022175168A1 (en) 2022-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI491987B (zh) A negative photosensitive resin composition, a hardened embossed pattern, and a semiconductor device
JP4663720B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
KR101588364B1 (ko) 폴리히드록시이미드의 제조방법 및 그 제조방법으로부터 얻어진 폴리히드록시이미드를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN110790928A (zh) 聚合物、光敏树脂组合物、图案形成方法、光敏干膜以及电气及电子部件保护用覆膜
JP2018104678A (ja) ポリイミドの前駆体及びその使用
WO2001034679A1 (fr) Polycondensat d&#39;imide-benzoxazole et procede de production de celui-ci
JP3024008B2 (ja) 光画像形成性ポリイミドコーティング
TWI464195B (zh) 新聚醯胺酸、光感樹脂組成物、乾燥膜、及電路板
KR20130013202A (ko) 내 흡습성이 우수한 감광성 수지 조성물
KR101888620B1 (ko) 다관능성 광가교 단량체를 포함하는 폴리아믹산 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 감광성 폴리이미드 수지 조성물
WO2006025163A1 (ja) ポリ（イミド－アゾメチン）共重合体、ポリ（アミド酸－アゾメチン）共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物
KR101696963B1 (ko) 감광성 수지 조성물
KR20230146530A (ko) 낮은 유전 손실률을 갖는 폴리이미드
KR101749874B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그의 릴리프 패턴막, 릴리프 패턴막의 제조 방법, 릴리프 패턴막을 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품, 및 감광성 수지 조성물을 포함하는 접착제
US7635551B2 (en) Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amic acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition
WO1995004305A1 (en) Photosensitive fluorinated poly(amic acid) aminoacrylate salt
KR20230145070A (ko) 낮은 유전 손실을 갖는 폴리이미드
JP7155471B2 (ja) ポジ型感光性組成物、及び、感光性組成物の製造方法
CN116848177A (zh) 具有低介电损耗的聚酰亚胺
KR20220018957A (ko) 감광성 폴리이미드 수지 조성물
KR101197161B1 (ko) 비선형 폴리아믹산 및 이를 포함하는 감광성 수지조성물.
KR102418193B1 (ko) 감광성 폴리이미드 및 이의 조성물
KR100288846B1 (ko) 감광성폴리이미드전구체조성물
KR102152075B1 (ko) 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
WO2010071100A1 (ja) ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物