CN110127616A - 一种超纯酸液的纯化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超纯酸液纯化技术领域，更具体地，本发明涉及一种超纯酸液的纯化工艺。本发明提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：(1)吸附过程：将工业级酸液和吸附材料在氮气氛围中混合均匀，于50～90℃，搅拌2～4h后，再冷却至10～15℃；(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收集所得滤液；(3)精馏过程：将上述滤液在精馏塔内进行精馏；(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。

Description

一种超纯酸液的纯化工艺
技术领域
本发明涉及超纯酸液纯化技术领域，更具体地，本发明涉及一种超纯酸液的 纯化工艺。
背景技术
超净高纯电子化学品是超大规模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯 度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技 术已经达到0.09～0.2μm，尖端已经达到22纳米水平。对应的电子化学品也达到 了SEMIC12要求。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发 达国家掌握。我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度 越来越高，产品的附加值越大。超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高 的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。
超高纯酸液是一种十分重要的微电子化学试剂，通常是以工业级酸液为原料 纯化精制而成，工业级酸液存在有各种金属和非金属杂质。目前对于超高纯酸液 的制备工艺主要有亚沸蒸馏法、精馏法、吸附过滤等。而现有的制备技术中主要 利用固体吸附，但吸附过程存在接触不充分，效率低，成本高的问题，在过滤过 程中过滤膜材料的溶胀也会引起过滤效率逐渐降低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液和吸附材料在氮气氛围中混合均匀，于 50～90℃，搅拌2～4h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程：将上述滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
作为一种优选的技术方案，所述工业级酸液为硝酸或氢氟酸。
作为一种优选的技术方案，所述吸附材料包括醇类化合物、腈类化合物。
作为一种优选的技术方案，所述醇类化合物选自甲醇、甲醇、乙二醇、2- 丁醇中的任一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述腈类化合物选自乙腈、苯甲腈、苯乙腈、烟 腈中的任一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物的重 量比为(10～15)：(5～10)：1。
作为一种优选的技术方案，所述膜过滤过程中的过滤膜材料为聚酰胺多孔膜 材料，其制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二 胺、甲醇。
作为一种优选的技术方案，所述工业级酸液为硝酸时，精馏过程中压力为常 压，塔釜温度为120～150℃，回流比为1：(1.5～4.5)。
作为一种优选的技术方案，所述工业级酸液为氢氟酸时，精馏过程中压力为 0.08～0.02MPa，塔釜温度为40～55℃，回流比为1：(1.5～4.5)。
作为一种优选的技术方案，所述精馏过程中精馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯 基醚与聚四氟乙烯共聚物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明提供的纯化工艺采用了对工业 级酸液采用醇类化合物以及腈类化合物的复配吸附材料，提高了吸附过程对高含 量金属杂质的吸附率，使酸液中的重金属含量符合标准。此外，通过对过滤膜的 进一步研究，使得所提供的过滤膜在保持亲水性的同时，减少膜材料的溶胀现象， 去除吸附作用所引入的新的污染物，从而提高纯化过程的得酸率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对 具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地， 下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在 不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：实施例3提纯酸产品与进口超纯酸的相关控制元素检测结果对比
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液和吸附材料在氮气氛围中混合均匀，于 50～90℃，搅拌2～4h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程：将上述滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
吸附过程
在一些实施方式中，本发明所述吸附过程为：将工业级酸液和吸附材料在氮 气氛围中混合均匀，于50～90℃，搅拌2～4h后，再冷却至10～15℃。
在一种优选的实施方式中，本发明所述工业级酸液为硝酸或氢氟酸。
在一种优选的实施方式中，本发明所述吸附材料包括醇类化合物、腈类化合 物。
在一种优选的实施方式中，本发明所述醇类化合物选自甲醇、甲醇、乙二醇、 2-丁醇中的任一种或多种的组合；进一步优选的，本发明所述醇类化合物为甲醇。
在一种优选的实施方式中，本发明所述腈类化合物选自乙腈、苯甲腈、苯乙 腈、烟腈中的任一种或多种的组合；进一步优选的，本发明所述腈类化合物为乙 腈。
在一种优选的实施方式中，本发明所述工业级酸液、醇类化合物、腈类化合 物的重量比为(10～15)：(5～10)：1。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述吸附过程为：将工业级酸液、醇类 化合物、腈类化合物按照重量比为(10～15)：(5～10)：1在氮气氛围中混合均匀， 于50～90℃，搅拌2～4h后，再冷却至10～15℃。
发明人通过研究发现，以乙腈与甲醇为吸附溶剂可以进一步提高酸液的纯化 率，这可能由于以溶剂为吸附材料，可以加大酸液与吸附材料的接触面积，从而 提高酸液中金属杂质的去除率，同时，当乙腈、甲醇、酸液共混时，体系中产生 氨基、羧基、以及部分氰基可以与金属之间形成网络结构，从而从酸液中固定金 属元素，在酸液中形成大分子物质；此外，甲醇在混合体系中既可以缓和体系的 化学氛围，又可以在无外界催化作用下进一步与腈类物质作用，产生更多的氨基、 酰胺基以及羧基，进一步固定酸液中的金属杂质。
此外，发明人也意外发现，当控制乙腈、甲醇、酸液三者比例在适当范围时， 在一定吸附时间条件下，可以优化所得酸液的纯化率，可能因为在该范围之内时， 不同物质之间作用产生的能量可以彼此促进新的反应的产生，从而可以充分地固 定酸液中的金属物质，但在利用腈类、甲醇混合液进行吸附作用的同时也向体系 中引入新的污染原料，例如胺类、醇类、腈类物质。
膜过滤过程
在一些实施方式中，本发明所述膜过滤过程为：将冷却得到的上述混合液在 室温条件下流经过滤膜，收集所得滤液。
在一种优选的实施方式中，本发明所述膜过滤过程中的过滤膜材料为聚酰胺 多孔膜材料，其制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2- 乙二胺、甲醇。
进一步优选的，本发明所述四酸二酐单体为均苯四甲酸二酐，本发明所述二 胺单体为4,4’-二氨基二苯醚。
更进一步优选的，本发明所述均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、N,N’- 双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺的摩尔比为1：(0.8～1.2)：(0.5～1)；所述均苯四甲酸 二酐和步骤(1)中的甲醇的摩尔比为1：(0.05-0.2)。
更进一步优选的，本发明所述过滤膜的制备方法如下所述：
S01.将定量均苯四甲酸二酐以及4,4’-二氨基二苯醚置于反应瓶中，再向反应 瓶中加入二甲基乙酰胺，在25～45℃反应5～12h后，再加入甲醇，混合均匀，得 到物质A；
S02.物质A经过静置、脱泡12～24h后，用刮刀将溶液刮膜，室温下挥发一 定时间10～30min，再将膜浸入到蒸馏水中24～48h，经过相分离成膜后，得到物 质B；
S03.再将物质B于室温下，浸置于N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺与甲醇的 混合溶液中12h。
其中，本发明所述均苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺的浓度为 0.8g/mL～1.2g/mL。
本发明采用的聚酰胺多孔膜过滤吸附过程中形成的大分子物质，也通过实验 可以发现，在膜制备过程中使用甲醇或者N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺可以进 一步提高纯化过程中所得超纯硝酸的含量，可能由于本发明利用均苯四甲酸二 酐、4,4’-二氨基二苯醚以及N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺形成内层为含有苯环 的交联网络体系，内层分子中以苯环为交联点，而以提高分子排列的稳定性，减 少因溶剂的掺杂而引起的分子链运动，从而造成材料的膨胀现象；同时外层含有 酯基、氨基、亚氨基类的基团，且过滤膜材料表面含有分布较为均匀的空隙，其 可以改善因内层分子而造成的溶液流通效率低的问题，在其综合作用下，提高纯 化过程的得酸率。
通过实验发现，本发明采用的过滤膜与吸附体系共同作用不仅可以提高所得 超纯硝酸的体积，也可以进一步提高所得硝酸的纯化率，可能由于过滤膜表面含 有的小孔利于水分子的流通，而吸附作用形成的污染物以及硝酸类的分子通过大 孔，且通过大孔的分子浓度相对较高，而过滤膜表面含有氨基、亚胺基、酯基类 的基团，可以与吸附作用形成的污染物之间形成一定的物理作用，减少其流动性， 从而减少其对硝酸溶液后续精馏处理过程中的纯度；另一方面，因为吸附作用形 成的污染物在过滤膜表面的固定，提高了膜材料的亲水性，从而提高了纯化效率。
精馏过程
在一些实施方式中，本发明所述精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤 液在精馏塔内进行精馏。
在一种优选的实施方式中，本发明所述工业级酸液为硝酸时，精馏过程中压 力为常压，塔釜温度为120～150℃，回流比为1：(1.5～4.5)。
在一种优选的实施方式中，本发明所述工业级酸液为氢氟酸时，精馏过程中 压力为0.08～0.02MPa，塔釜温度为40～55℃，回流比为1：(1.5～4.5)。
在一种优选的实施方式中，本发明所述精馏过程中精馏塔填料为全氟丙基全 氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物。
监测分析
在一种优选的实施方式中，本发明所述监测分析为：收集精馏所得馏分，监 测其中的重金属含量。
在一种优选的实施方式中，本发明所述监测分析为：收集精馏所得馏分，监 测其中的重金属含量若符合标准，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再 次循环操作，直至馏分中酸液的重金属含量符合标准，其中，所述标准为SEMI C12。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物按照重量比为10： 5：1在氮气氛围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为硝酸；所述醇类化合物为甲醇；所述腈类化 合物为乙腈。
所述步骤(2)中过滤膜材料为聚酰胺多孔膜材料，其制备原料包括四酸二 酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、甲醇；其中，所述四酸二 酐单体为均苯四甲酸二酐，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚；
所述过滤膜的制备方法如下所述：
S01.将定量均苯四甲酸二酐以及4,4’-二氨基二苯醚置于反应瓶中，再向反应 瓶中加入二甲基乙酰胺，在35℃反应10h后，再加入甲醇，混合均匀，得到物 质A；
S02.物质A经过静置、脱泡20h后，用刮刀将溶液刮膜，室温下挥发一定时 间20min，再将膜浸入到蒸馏水中35h，经过相分离成膜后，得到物质B；
S03.再将物质B于室温下，浸置于N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺与甲醇的 混合溶液中12h。
其中，所述均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,2- 乙二胺的摩尔比为1：0.8：0.5；所述均苯四甲酸二酐和步骤(1)中的甲醇的摩 尔比为1：0.05；所述均苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺的浓度为0.8g/mL。
所述步骤(3)中精馏压力为常压，塔釜温度为135℃，回流比为1：3，精 馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑胶 原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
实施例2
实施例2提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物按照重量比为15： 10：1在氮气氛围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为氢氟酸；所述醇类化合物为甲醇；所述腈类 化合物为乙腈。
所述步骤(2)中过滤膜材料为聚酰胺多孔膜材料，其制备原料包括四酸二 酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、甲醇；其中，所述四酸二 酐单体为均苯四甲酸二酐，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚；
所述过滤膜的制备方法如下所述：
S01.将定量均苯四甲酸二酐以及4,4’-二氨基二苯醚置于反应瓶中，再向反应 瓶中加入二甲基乙酰胺，在35℃反应10h后，再加入甲醇，混合均匀，得到物 质A；
S02.物质A经过静置、脱泡20h后，用刮刀将溶液刮膜，室温下挥发一定时 间20min，再将膜浸入到蒸馏水中35h，经过相分离成膜后，得到物质B；
S03.再将物质B于室温下，浸置于N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺与甲醇的 混合溶液中12h。
其中，所述均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,2- 乙二胺的摩尔比为1：1.2：1；所述均苯四甲酸二酐和步骤(1)中的甲醇的摩尔 比为1：0.2；所述均苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺的浓度为1.2g/mL。
所述步骤(3)中精馏压力为0.05MPa，塔釜温度为50℃，回流比为1：3， 精馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑 胶原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
实施例3
实施例3提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物按照重量比为12： 8：1在氮气氛围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为硝酸；所述醇类化合物为甲醇；所述腈类化 合物为乙腈。
所述步骤(2)中过滤膜材料为聚酰胺多孔膜材料，其制备原料包括四酸二 酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、甲醇；其中，所述四酸二 酐单体为均苯四甲酸二酐，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚；
所述过滤膜的制备方法如下所述：
S01.将定量均苯四甲酸二酐以及4,4’-二氨基二苯醚置于反应瓶中，再向反应 瓶中加入二甲基乙酰胺，在35℃反应10h后，再加入甲醇，混合均匀，得到物 质A；
S02.物质A经过静置、脱泡20h后，用刮刀将溶液刮膜，室温下挥发一定时 间20min，再将膜浸入到蒸馏水中35h，经过相分离成膜后，得到物质B；
S03.再将物质B于室温下，浸置于N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺与甲醇的 混合溶液中12h。
其中，所述均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,2- 乙二胺的摩尔比为1：1：0.8；所述均苯四甲酸二酐和步骤(1)中的甲醇的摩尔 比为1：0.1；所述均苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺的浓度为1.1g/mL。
所述步骤(3)中精馏压力为常压，塔釜温度为135℃，回流比为1：3，精 馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑胶 原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
实施例4
实施例4提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物按照重量比为12： 0.5：1在氮气氛围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为硝酸；所述醇类化合物为甲醇；所述腈类化 合物为乙腈。
所述步骤(2)中过滤膜材料为聚酰胺多孔膜材料，其制备原料包括四酸二 酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、甲醇；其中，所述四酸二 酐单体为均苯四甲酸二酐，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚；
所述过滤膜的制备方法如下所述：
S01.将定量均苯四甲酸二酐以及4,4’-二氨基二苯醚置于反应瓶中，再向反应 瓶中加入二甲基乙酰胺，在35℃反应10h后，再加入甲醇，混合均匀，得到物 质A；
S02.物质A经过静置、脱泡20h后，用刮刀将溶液刮膜，室温下挥发一定时 间20min，再将膜浸入到蒸馏水中35h，经过相分离成膜后，得到物质B；
S03.再将物质B于室温下，浸置于N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺与甲醇的 混合溶液中12h。
其中，所述均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,2- 乙二胺的摩尔比为1：1：0.8；所述均苯四甲酸二酐和步骤(1)中的甲醇的摩尔 比为1：0.1；所述均苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺的浓度为1.1g/mL。
所述步骤(3)中精馏压力为常压，塔釜温度为135℃，回流比为1：3，精 馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑胶 原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
实施例5
实施例5提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物按照重量比为12： 8：0.1在氮气氛围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为硝酸；所述醇类化合物为甲醇；所述腈类化 合物为乙腈。
所述步骤(2)中过滤膜材料为聚酰胺多孔膜材料，其制备原料包括四酸二 酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、甲醇；其中，所述四酸二 酐单体为均苯四甲酸二酐，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚；
所述过滤膜的制备方法如下所述：
S01.将定量均苯四甲酸二酐以及4,4’-二氨基二苯醚置于反应瓶中，再向反应 瓶中加入二甲基乙酰胺，在35℃反应10h后，再加入甲醇，混合均匀，得到物 质A；
S02.物质A经过静置、脱泡20h后，用刮刀将溶液刮膜，室温下挥发一定时 间20min，再将膜浸入到蒸馏水中35h，经过相分离成膜后，得到物质B；
S03.再将物质B于室温下，浸置于N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺与甲醇的 混合溶液中12h。
其中，所述均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,2- 乙二胺的摩尔比为1：1：0.8；所述均苯四甲酸二酐和步骤(1)中的甲醇的摩尔 比为1：0.1；所述均苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺的浓度为1.1g/mL。
所述步骤(3)中精馏压力为常压，塔釜温度为135℃，回流比为1：3，精 馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑胶 原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
实施例6
实施例6提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物按照重量比为12： 8：1在氮气氛围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为硝酸；所述醇类化合物为甲醇；所述腈类化 合物为乙腈。
所述步骤(2)中过滤膜材料为AMS8040纳滤膜，购买自吉林海普科技发 展有限公司。
所述步骤(3)中精馏压力为常压，塔釜温度为135℃，回流比为1：3，精 馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑胶 原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
实施例7
实施例7提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物按照重量比为12： 8：0.1在氮气氛围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为硝酸；所述醇类化合物为甲醇；所述腈类化 合物为乙腈。
所述步骤(2)中过滤膜材料为AMS8040纳滤膜，购买自吉林海普科技发 展有限公司。
所述步骤(3)中精馏压力为常压，塔釜温度为135℃，回流比为1：3，精 馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑胶 原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
实施例8
实施例8提供了一种超纯酸液的纯化工艺，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液、固体吸附剂按照重量比为15：1在氮气氛 围中混合均匀，于70℃，搅拌3h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收 集所得滤液；
(3)精馏过程为：将上述通过膜过滤所得到的滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
所述步骤(1)中工业级酸液为硝酸；所述固体吸附剂购买自常州清立环能 化工科技有限公司，牌号为QL-1605的产品。
所述步骤(2)中过滤膜材料为聚酰胺多孔膜材料，其制备原料包括四酸二 酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、甲醇；其中，所述四酸二 酐单体为均苯四甲酸二酐，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚；
所述过滤膜的制备方法如下所述：
S01.将定量均苯四甲酸二酐以及4,4’-二氨基二苯醚置于反应瓶中，再向反应 瓶中加入二甲基乙酰胺，在35℃反应10h后，再加入甲醇，混合均匀，得到物 质A；
S02.物质A经过静置、脱泡20h后，用刮刀将溶液刮膜，室温下挥发一定时 间20min，再将膜浸入到蒸馏水中35h，经过相分离成膜后，得到物质B；
S03.再将物质B于室温下，浸置于N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺与甲醇的 混合溶液中12h。
其中，所述均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,2- 乙二胺的摩尔比为1：1：0.8；所述均苯四甲酸二酐和步骤(1)中的甲醇的摩尔 比为1：0.1；所述均苯四甲酸二酐在二甲基乙酰胺的浓度为1.1g/mL。
所述步骤(3)中精馏压力为常压，塔釜温度为135℃，回流比为1：3，精 馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物，购买自东莞市苏广塑胶 原料有限公司，牌号为Generic PFA。
所述步骤(4)中将收集得到的馏分进行监测，判断其中的重金属含量是否 符合SEMI C12，若符合则分装待用，若不符合则从吸附过程再次循环操作，直 至馏分中酸液的重金属含量符合标准。
检测结果：
1.金属含量检测：分别按照实施例以及对比例所述的工艺经3次循环纯化过程之后对所得超纯酸中各种金属含量用ICP-MS进行元素检测，单位为ppbw，其中 工业级硝酸和氢氟酸购买来源为东莞市丰盛科技有限公司，如下表1所示。
表1
2.超纯酸含量检测：分别按照实施例以及对比例所述的工艺经3次循环纯化过程之后对所得超纯酸的含量用自动滴定仪进行浓度检测，其中工业级硝酸和氢氟酸 购买来源为东莞市丰盛科技有限公司，如下表2所示。
表2
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
含量/％ 70.1 70.2 70.8 68.5 68.9 67.8 67.2 69.1
3.提纯酸与进口超纯酸相关控制元素含量比较：按照本发明实施例3提供的纯化方法经3次循环纯化过程之后对所得超纯硝酸中各种金属含量用ICP-MS进行元 素检测之后与进口超纯酸进行比较，其中进口超纯酸为超纯硝酸，购买来源为日 本多摩化学，如附图1所示。

Claims (10)

1.一种超纯酸液的纯化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)吸附过程：将工业级酸液和吸附材料在氮气氛围中混合均匀，于50～90℃，搅拌2～4h后，再冷却至10～15℃；
(2)膜过滤过程：将冷却得到的上述混合液在室温条件下流经过滤膜，收集所得滤液；
(3)精馏过程：将上述滤液在精馏塔内进行精馏；
(4)监测分析：收集精馏所得馏分，监测其中的重金属含量。
2.根据权利要求1所述纯化工艺，其特征在于，所述工业级酸液为硝酸或氢氟酸。
3.根据权利要求1所述纯化工艺，其特征在于，所述吸附材料包括醇类化合物、腈类化合物。
4.根据权利要求3所述纯化工艺，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、甲醇、乙二醇、2-丁醇中的任一种或多种的组合。
5.根据权利要求3所述纯化工艺，其特征在于，所述腈类化合物选自乙腈、苯甲腈、苯乙腈、烟腈中的任一种或多种的组合。
6.根据权利要求3所述纯化工艺，其特征在于，所述工业级酸液、醇类化合物、腈类化合物的重量比为(10～15)：(5～10)：1。
7.根据权利要求1所述纯化工艺，其特征在于，所述膜过滤过程中的过滤膜材料为聚酰胺多孔膜材料，其制备原料包括四酸二酐单体、二胺单体、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、甲醇。
8.根据权利要求2所述纯化工艺，其特征在于，所述工业级酸液为硝酸时，精馏过程中压力为常压，塔釜温度为120～150℃，回流比为1：(1.5～4.5)。
9.根据权利要求2所述纯化工艺，其特征在于，所述工业级酸液为氢氟酸时，精馏过程中压力为0.08～0.02MPa，塔釜温度为40～55℃，回流比为1：(1.5～4.5)。
10.根据权利要求1所述纯化工艺，其特征在于，所述精馏过程中精馏塔填料为全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物。
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