CN104474928A - 一种聚酰胺海水淡化复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰胺海水淡化复合膜，包括支撑基层和聚酰胺功能层，其中聚酰胺功能层由间苯二胺、多元胺化合物与多元酰氯化合物反应制得；所述多元胺化合物选自氮杂芳香环多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。本发明提供的聚酰胺海水淡化复合膜通过向水相中添加多元胺化合物聚合单体，使得聚酰胺功能层的交联程度得到提高。一方面增强海水淡化膜在高渗透压下的承受能力，另一方面保证高通量的同时提高脱盐率。本发明还提供一种海水淡化复合膜的制备方法。根据本发明提供的海水淡化膜，其脱盐率高、水通量大；其制备方法简单、工艺流程短、成本低，具有很好的应用前景。

Description

一种聚酰胺海水淡化复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种高性能聚酰胺海水淡化复合膜及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，全世界范围内的水资源短缺问题日益显现。海水占世界水资源总量99％以上，但由于含有大量的无机盐而无法直接使用，研究开发海水淡化技术成为解决人类水资源短缺的重要途径。目前应用于海水淡化的技术主要分为两大类：一类是热法；另一类是膜法。其中热法主要是多级闪急蒸馏(MSF)和低温多效蒸馏(LT-MED)，这两种蒸馏方法能耗较高，已经逐步地丧失了经济效益；而膜法中的海水淡化反渗透法(SWRO)由于其耗能低、出水水质高、设备投资省、建设周期短、占地面积小、运行成本低等优点，越来越受到人们的重视，市场占有率增速迅猛。

早在1953年，美国佛罗里达大学C.E.Reid教授发现醋酸纤维素(CA)有良好半透性，并首次提出反渗透膜技术海水淡化。上世纪60年代由Riley和Cadoffe等开发的全新复合型反渗透膜的制膜工艺加快了反渗透膜在海水淡化领域的推广，反渗透海水淡化技术自上世纪70年代进入海水淡化市场后蓬勃发展，到2013年已占世界淡化水总量的50％左右，而全球占80％的海水淡化装置使用反渗透海水淡化技术。我国的海水淡化技术研究始于20世纪70年代，但起步早发展慢，2001～2003年，我国开展了膜技术的国产化行动，国家对膜材料研究与产业化的大力支持使得反渗透膜海水淡化技术得到快速的发展，但是与国际先进的反渗透技术相比仍存在较大差距。中国专利CN103240009A公开了一种用于海水淡化的聚酰胺反渗透膜，在32000ppm NaCl水溶液，800psi压力下脱盐率达到99.5％，水通量为18.8GFD。中国专利CN101601975A公开了一种复合反渗透膜制备方法，在均苯三甲酰氯油相溶液中混合一定量的联苯四甲酰氯以提高聚酰胺复合膜的抗压密性能，但提高不是十分明显。

因此，本领域还需要开发性能优异的海水淡化反渗透复合膜及其制备方法。

发明内容

本发明提供一种聚酰胺海水淡化复合膜，包括支撑基层和聚酰胺功能层，其中聚酰胺功能层由间苯二胺、多元胺化合物与多元酰氯化合物反应制得；所述多元胺化合物选自氮杂芳香环多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。

所述多元胺化合物是指化合物中的氨基(胺基)的数量为3个或以上，且每个氨基(胺基)的N原子上至少链接一个氢离子。

本发明提供的聚酰胺海水淡化复合膜通过向水相中添加多元胺化合物聚合单体，使得聚酰胺功能层的交联程度得到提高。一方面增强海水淡化膜在高渗透压下的承受能力，另一方面保证高通量的同时提高脱盐率。

在一种具体的实施方式中，所述脂肪族多元胺化合物为二乙烯三胺，所述氮杂芳香环多元胺化合物为选自三聚氰胺、嘧啶类多元胺化合物、吡啶类多元胺化合物中的一种或多种。具体地，所述嘧啶类多元胺化合物为选自2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶中的一种或多种，所述吡啶类多元胺化合物为选自2,3,4-三氨基吡啶、2,4,5-三氨基吡啶、2,3,5,6-四氨基吡啶中的一种或多种。本发明中，聚酰胺功能层中使用的多元胺化合物相比于脂肪族多元胺化合物来说，更优选是所述氮杂芳香环多元胺化合物，包括三聚氰胺、嘧啶类多元胺化合物和吡啶类多元胺化合物；其中，最优选的是三聚氰胺。

本发明中，所述多元酰氯化合物选自芳香族、脂肪族和脂环族的多元酰氯化合物中的一种或几种；优选均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯和环己烷四酰氯中的一种或几种。所述多元酰氯化合物的用量可为常规用量。

根据本发明的内容，所述支撑基层为本技术领域内常用的支撑基层。在一个具体的实例中，所述支撑基层包括无纺布和多孔支撑层。所述多孔支撑层可通过现有技术中的方法制备。如所述多孔支撑层的制备材料可选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯中的一种或多种。制备所述多孔支撑层的溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或几种混合物。所述制备多孔支撑层的致孔剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二氧六环、氯化锂、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中任意一种或者几种混合物。

在一种具体的实施方式中，所述多元胺化合物占间苯二胺和多元胺化合物总重量的0.01～50wt％，优选0.1～25wt％，更优选0.5～10wt％。

本发明还提供一种制备上述海水淡化复合膜的方法，包括将支撑基层与含间苯二胺和多元胺化合物的水相溶液接触，然后与含多元酰氯化合物的油相溶液接触，如此在支撑基层上形成所述聚酰胺功能层，得到所述海水淡化复合膜。

在本发明方法中，首先将支撑基层与含有间苯二胺和多元胺化合物的水相溶液接触，可用橡胶辊除去多余的溶液，在多孔支撑基层表面上形成胺溶液层，待支撑基层上无明显水珠后，再将涂有胺类化合物的支撑基层与多元酰氯的油相溶液接触，等其表干后，接着将其放入80℃烘箱中保持5min，得到聚酰胺复合膜。

根据本发明提供的海水淡化膜，其脱盐率高、水通量大；其制备方法简单、工艺流程短、成本低，具有很好的应用前景。本发明提供的海水淡化膜与现有技术相比，有着更高的脱盐率，有利于高效去除盐分。

附图说明

图1是根据本发明实施例4聚酰胺海水淡化复合膜的表面电镜图；

图2是根据本发明比较例1聚酰胺海水淡化复合膜的表面电镜图。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例的详细说明，但不作为对本发明的限制。

实施例1

按以下步骤制备高交联度海水淡化复合膜：

支撑基层制备：称取聚砜树脂(PSF)75g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)375g，聚乙二醇200(PEG200)50g，混合配制成500g溶液。在70℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3s后，浸入16℃的超纯水中凝胶固化成膜，后将膜片经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到支撑基层，冷藏在5℃的冰柜中待用。

含胺溶液的配制：称取间苯二胺299g、三聚氰胺1g、异丙醇20g溶解在9680g水中，搅拌均匀得到胺溶液。

多元酰氯溶液的配制：将11.2g均苯三甲酰氯溶解到7988.8g环己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液。

海水淡化复合膜制备：将制备好的支撑基层浸入到多胺水相溶液20s，用橡胶辊除去残留在支撑基层表面上的水相溶液，再将该膜浸入到酰氯油相溶液15s，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5min，得到海水淡化复合膜。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：NaCl水溶液32500ppm、操作压力800psi、测试温度25℃、pH值6.5-7.5，所得结果如表1。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为298g，三聚氰胺的用量为2g。数据见表1。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为295g，三聚氰胺的用量为5g。数据见表1。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为290g，三聚氰胺的用量为10g。数据见表1。

实施例5

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为280g，三聚氰胺的用量为20g。数据见表1。

实施例6

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为260g，三聚氰胺的用量为40g。数据见表1。

实施例7

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为298g，且用2g二乙烯三胺代替1g三聚氰胺。数据见表1。

实施例8

步骤同实施例7，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为295g，二乙烯三胺的用量为5g。数据见表1。

实施例9

步骤同实施例7，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为290g，二乙烯三胺的用量为10g。数据见表1。

实施例10

步骤同实施例7，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为280g，二乙烯三胺的用量为20g。数据见表1。

实施例11

步骤同实施例7，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为260g，二乙烯三胺的用量为40g。数据见表1。

实施例12

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为298g，且用2g的2,4,6-三氨基嘧啶代替1g三聚氰胺。数据见表1。

实施例13

步骤同实施例12，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为295g，2,4,6-三氨基嘧啶的用量为5g。数据见表1。

实施例14

步骤同实施例12，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为290g，2,4,6-三氨基嘧啶的用量为10g。数据见表1。

实施例15

步骤同实施例12，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为280g，2,4,6-三氨基嘧啶的用量为20g。数据见表1。

实施例16

步骤同实施例12，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为260g，2,4,6-三氨基嘧啶的用量为40g。数据见表1。

实施例17

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为298g，且用2g的2,3,4-三氨基吡啶代替1g三聚氰胺。数据见表1。

实施例18

步骤同实施例17，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为295g，2,3,4-三氨基吡啶的用量为5g。数据见表1。

实施例19

步骤同实施例17，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为290g，2,3,4-三氨基吡啶的用量为10g。数据见表1。

实施例20

步骤同实施例17，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为280g，2,3,4-三氨基吡啶的用量为20g。数据见表1。

实施例21

步骤同实施例17，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为260g，2,3,4-三氨基吡啶的用量为40g。数据见表1。

比较例1

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为300g，且胺溶液中不含三聚氰胺。数据见表1。

此外，从复合膜的表面电镜图片图1和图2可以看出，本发明高性能聚酰胺海水淡化复合膜的表面比传统的聚酰胺复合膜表面更加的平整和密实，密实的聚酰胺功能层能更好的拦截海水中的盐分。本发明提供的海水淡化复合膜在具有较高的水通量的同时，增加聚酰胺功能层的交联程度，明显改善功能层的表面致密性，从而有利于膜片高压环境下的长期运行、延长使用寿命，提高膜片脱盐效率，有利于拓展膜法海水淡化更广泛的应用。

表1中的总胺浓度是指间苯二胺和多元胺的总质量在含胺的水相溶液中的重量浓度，其中各多元胺化合物的重量百分率是指多元胺化合物重量占间苯二胺和多元胺化合物总重量的质量百分数。

表1

从表1可以看出，根据本发明提供的复合膜与现有技术相比，在保证较高的水通量的同时，进一步提高了脱盐率，从而有利于高效地将海水淡化处理，无需将淡化后的海水再次处理，提高海水的处理效率，有利于加大膜法进行海水淡化的市场应用。

本领域技术人员可知的，海水淡化复合膜能实现高脱盐率的情况下还能保持较高水通量则为最佳，尤其是在脱盐率达到99.5％时水通量能在30GFD以上时则效果非常理想。从表1可见，相比于脂肪族多元胺化合物来说，聚酰胺功能层中使用的多元胺化合物更优选为氮杂芳香环多元胺化合物，包括三聚氰胺、嘧啶类多元胺化合物和吡啶类多元胺化合物。其中，最优选的是三聚氰胺，其效果最好。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料的实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所具有相同功能的方法和应用。

Claims (8)

1.一种聚酰胺海水淡化复合膜，包括支撑基层和聚酰胺功能层，其中聚酰胺功能层由间苯二胺、多元胺化合物与多元酰氯化合物反应制得；所述多元胺化合物选自氮杂芳香环多元胺化合物和脂肪族多元胺化合物。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述脂肪族多元胺化合物为二乙烯三胺，所述氮杂芳香环多元胺化合物为选自三聚氰胺、嘧啶类多元胺化合物、吡啶类多元胺化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述嘧啶类多元胺化合物为选自2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶中的一种或多种，所述吡啶类多元胺化合物为选自2,3,4-三氨基吡啶、2,4,5-三氨基吡啶、2,3,5,6-四氨基吡啶中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的复合膜，其特征在于，所述多元胺化合物为三聚氰胺。

5.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多元酰氯化合物选自芳香族、脂肪族和脂环族的多元酰氯化合物中的一种或几种；优选均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯和环己烷四酰氯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述支撑基层包含无纺布和多孔支撑层，且所述多孔支撑层的制备材料选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚和聚偏氟乙烯中的一种或几种。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的复合膜，其特征在于，所述多元胺化合物占间苯二胺和多元胺化合物总重量的0.01～50wt％，优选0.1～25wt％，更优选0.5～10wt％。

8.一种制备如权利要求1～7中任意一项所述海水淡化复合膜的方法，包括将支撑基层与含间苯二胺和多元胺化合物的水相溶液接触，然后与含多元酰氯化合物的油相溶液接触，如此在支撑基层上形成所述聚酰胺功能层，得到所述海水淡化复合膜。