JPH0474518A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上■剋朋分団 本発明は液状混合物中の成分を選択的に透過分離するた
めの複合半透膜に関し、詳しくは、ジアミノジアジン及
びｌ・リアミノジアジンから選ばれる少なくとも１種の
多官能アミノジアジンを主たるアミン成分とするポリア
ミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてな
る複合半透膜及びその製造方法に関する。

かかる本発明による複合半透膜は、例えば、がん水、海
水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされ
る超純水の製造等に好適に用いることができる。

狐１四ｌえ得 従来、工業的に用いられている半透膜としては、例えば
、酢酸セルロースからなる非対称構造を有するロブ型の
ものが知られている。しかし、このような酢酸セルロー
スからなる半透膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬
品性等において劣り、更に、耐圧性や耐久性も十分でな
いので、高浸透性を有する装置とすることが困難であっ
て、用途が自ずから限定されざるを得ない。

そこで、酢酸セルロースからなる非対称半透膜の上記し
たような欠点を解消すべく、近年、種々の重合体からな
る非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミド（米国特許
第３，５６７．６３２号）、架橋ポリアミド酸（特開昭
５６−３７６９号公報）、ポリベンズイミダゾール（特
開昭５８−９２４０３号公報）等からなる半透膜が提案
されている。このような重合体からなる半透膜は、前記
酢酸セルロースからなる非対称半透膜の有する欠点の一
部を解消し得るものの、選択分離性や透過能では尚、劣
っている。

そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半透膜として、
微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を有する活性な
超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例えば、米国特許
第３，７４４，６４２号明細書や第４．０３９，４４０
号明細書、第４．２５９．１８３号明細書、特開昭５５
−１４７１０６号、特開昭５８−２４３０３号公報、特
開昭６１−１９７５０１号公報等に記載されているよう
に、近年、種々開発されている。これらの多くは、高い
透水性を得るために、超薄膜がポリアミドやポリ尿素か
らなり、一般に、分子内に２以上のアミノ基を有する多
官能アミノ化合物の水溶液とこれら多官能アミノ化合物
の有するアミノ基と反応し得る官能基を分子内に２以上
有する多官能性化合物の炭化水素溶液とを微多孔性支持
膜上で界面反応させて、支持膜上にポリアミドやポリ尿
素等からなる超薄膜を形成することによって得られる。

Ｒが”ンしようとする１− 本発明は、ジアミノジアジン及びトリアミノジアジンか
ら選ばれる少なくとも１種の多官能アミノジアジンを主
たるアミン成分とするポリアミドからなる超薄膜が微多
孔性支持膜上に支持されてなり、低圧操作によって低圧
操作によって高い透水性と高い脱塩性能とを併せ有する
新規な複合半透膜及びその製造方法を提供することを目
的とする。

舌　を”°するための 本発明は、超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とか
らなる複合半透膜において、上記超薄膜が、ジアミノジ
アジン及びトリアミノジアジンから選ばれる少なくとも
１種の多官能アミノジアジンを主たるアミン成分とし、
一般式（１）（式中、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜４の
アルキル基を示し、環Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキ
サン環を示す。） で表わされる多官能カルボン酸成分を主たる酸成分とす
るポリアミドからなることを特徴とする。

本発明において、上記超薄膜は、ジアミノジアジン及び
トリアミノジアジンから選ばれる少なくとも１種の多官
能アミノジアジンを主たるアミン成分とし、上記多官能
カルボン酸成分を主たる酸成分として、これらを界面重
縮合反応させるこによって形成されたポリアミド、好ま
しくは、酸成分として三官能カルボン酸成分を併用して
形成される架橋ポリアミドからなり、実質的に分離性能
を有する層である。

その膜厚は、得られる複合半透膜の用途や要求特性によ
って適宜に選ばれるが、通常、１０〜１１０００ｎの範
囲である。膜厚が余りに薄いときは、膜欠陥が生じやす
く、他方、余りに厚いときは、透水速度が低下する。特
に、膜厚は、２０〜３００ｎｍの範囲であることが好ま
しい。

上記超薄膜を支持する微多孔性支持膜は、実質的に分離
機能をもたず、超薄膜を支持し得るものであれば、特に
、限定されるものではなく、例えば、酢酸セルロース、
ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエステル
スルホン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリア
クリロニトリル等、種々のものを例示することができる
が、特に、ポリスルボンからなる微多孔性支持膜が好ま
しく用いられる。

かかる複合半透膜は、本発明に従って、前記多官能アミ
ノジアジンを含有する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布
し、次いで、一般式（ＩＩ［）（式中、Ｒ１は、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは塩素、臭素、
ヨウ素又はフッ素を示し、環Ａは、ベンゼン環又はシク
ロヘキサン環を示す。） で表わされる二官能酸ハライドを多官能酸ハライドとし
て含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水溶液と
の界面にて重縮合を行なって、支持膜上にポリアミドか
らなる超薄膜を生成させることによって得ることができ
る。

本発明においては、ジアミノジアジンとして、例えば、
２．４−ジアミノピリミジン、３．５−ジアミノピリダ
ジン、２．５−ジアミノピラジン等のようにアミノ基以
外の置換基をもたないジアミノジアジンや、アミノ基以
外に置換基を有する置換ジアミノジアジンが用いられる
。このような置換ジアミノジアジンとしては、例えば、
２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンを挙げる
ことができる。また、トリアミノジアジンとしては、例
えば、２．４．６−　）リアミノピリミジンが好ましく
用いられる。ジアミノジアジンとトリアミノジアジンは
、単独で用いられてもよく、混合物として用いられても
よい。

本発明によれば、多官能アミノジアジンと共に、ｍ−又
はｐ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミンのよう
な芳香族多官能アミンも用いることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる多官能カルボン酸ハ
ライドとしては、例えば、テレフタル酸ハライド、イソ
フタル酸ハライド、■、３−シクロヘキサンジカルボン
酸ハライド、■、４−シクロヘキサンジカルボン酸ハラ
イド等のシバライドが好ましく用いられる。なかでも、
テレフタル酸クロライドやイソフタル酸ジクロライドが
好ましく用いられる。

更に、本発明においては、上記ジカルボン酸シバライド
と共に、架橋剤として、前記一般式（ＩＶ）で表わされ
る多官能酸ハライドが好ましく用いられる。かかる多官
能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸ハライド
やＬ３．５−シクロヘキサントリカルボン酸ハライド等
が好ましく用いられる。

特に、トリメシン酸クロライドが好ましく用いられる。

このような架橋剤を用いることによって、架橋ポリアミ
ドからなる超薄膜を支持膜上に形成させることができる
。

前述したように、本発明による複合半透膜は、前述した
ような多官能アミノジアジンを含有する水溶液を微多孔
性支持膜上に塗布し、次いで、多官能酸ハライドを含有
する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水溶液との界面
にて重縮合を行なって、支持膜上に（架橋）ポリアミド
を生成させ、必要に応じて、加熱処理を行なうことによ
って得ることができる。

多官能アミノジアジンを含有する水溶液は、製膜を容易
にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向上させるた
めに、更に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソ
ルビトール、グリセリン、グリコール類等のような多価
アルコールを含有していてもよい。また、ドデシル硫酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の界面活性剤を含有していてよい。これら界面活性剤は
、多官能アミノジアジンを含有する水溶液の微多孔性支
持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。更に、上記
界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生
成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムや
リン酸三ナトリウムを用い、或いは触媒として、第４級
アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触媒等を用い
ることも有益である。

多官能酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を
調製するための有機溶剤としては、用いる酸ハライドを
よく溶解し、他方、用いる微多孔性支持膜を溶解しない
有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素溶剤、トリクロロトリフルオロエ
タン等のハロゲン化炭化水素が用いられるが、特に、ｎ
−ヘキサンが好ましく用いられる。

多官能アミノジアジンを含有する水溶液及び多官能酸ハ
ライドを含有する有機溶剤溶液において、多官能アミノ
ジアジン及び多官能酸ハライドの濃度は、特に、限定さ
れるものではないが、通常、０．１〜１０重量％、好ま
しくは、０．５〜５重量％の範囲である。

支持膜上に多官能アミノジアジンを含有する水溶液を塗
布し、次いで、その上に多官能酸ハライドを含有する有
機溶剤溶液を塗布する際、任意の手段を採用することが
できるが、特に、アプリケータ等を用いるコーティング
法が好ましく採用される。コーティング法においては、
一般に、コーティングした後、過剰の液体が除去される
。このような液切りとしては、通常、例えば、ワイパー
やエアドクター等による液切りが採用される。勿論、膜
面を鉛直に支持して、過剰の液体を自然落下させてもよ
い。

このようにして、支持膜上に多官能アミノジアジンを含
有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能酸ハラ
イドを含有する有機溶剤溶液を塗布すれば、多官能アミ
ノジアジンと多官能酸ハライドとは、支持膜上で室温に
て容易に界面重縮合反応するが、必要に応じて、反応を
促進させ、或いは溶剤を除去し、或いは形成される超薄
膜の支持膜からの剥離を防止するために、５０〜１５０
°Ｃに加熱してもよい。

このようにして得られる複合半透膜は、そのままで用い
ることが・できるが、本発明によれば、得られた複合半
透膜を保護膜にて被覆してもよい。

このような保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた
後、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルメチルエーテル等のような重合体の０．
５〜１０重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０°Ｃに
加熱乾燥することによって、複合半透膜上に形成させる
ことができる。

光凱夏殉果 本発明による複合半透膜は、多官能アミノジアジン単位
を主たるアミン成分とするポリアミドからなる超薄膜が
微多孔性支持膜上に形成されてなり、液体混合物中の成
分を選択的に透過分離するために好適に用いることがで
きる。特に、本発明による複合半透膜は、低圧下での操
作において、高い透水性能と高い脱塩性を有し、例えば
、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造
に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることがで
きる。

実施開 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、微多孔性支持膜としては、日東電工■製ポリスルホ
ン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。得られた複
合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１５ｋｇ／ｃ
＋ｆｌ、温度２５°Ｃにて塩化ナトリウム１５００ｐｐ
ｍを含有する水溶液を１５時間処理した後、透水速度及
び塩化ナトリウム除去率を測定した。塩化ナトリウム除
去率は、通常の電導度測定によった。

実施例１ ２．４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン２゜０重
量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．３重量％、リン酸三
ナトリウム０．５重量％、水酸化ナトリウム０．１重量
％を含む水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、室温で１
分間放置した後、その上にイソフタル酸クロライド０．
５重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を塗布し、１２０°Ｃ
で５分間、熱風加熱して、複合半透膜を得た。その性能
を第１表に示す。

実施例２ イソフタル酸クロライドに代えて、テレフタル酸クロラ
イドを用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜
を得た。その性能を第１表に示す。

実施例３ イソフタル酸クロライドに代えて、トリメシン酸クロラ
イドとテレフタル酸クロライドの混合物（重量比２／３
）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を
得た。その性能を第１表に示す。

実施例４ ２．４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンにに代え
て、２，４．６−　）リアミノピリミジンを用いると共
に、イソフタル酸クロライドに代えて、トリメシン酸ク
ロライドとテレフタル酸クロライドの混合物（重量比２
／３）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透
膜を得た。その性能を第１表に示す。

実施例５ ジアミンとして２，４．６−　）リアミノピリミジン０
．５重量％とｍ−フェニレンジアミン１．５重量％を含
有する水溶液を用いると共に、イソフタル酸クロライド
に代えて、トリメシン酸クロライドとテレフタル酸クロ
ライドの混合物（重量比２／３）を用いた以外は、実施
例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を第１表
に示す。

実施例６ ２．５−ジアミノピラジン１．２重量％、ドデシル硫酸
ナトリウム０．３重量％、リン酸三ナトリウム０．５重
量％、水酸化ナトリウム０．１重量％を含む水溶液を微
多孔性支持膜上に塗布し、室温で１分間放置した後、そ
の上にトリメシン酸クロライドとテレフタル酸クロライ
ドの混合物（重量比２／３）０．５重量％を含むｎ−ヘ
キサン溶液を塗布し、１２０°Ｃで５分間、熱風加熱し
て、複合半透膜を得た。その性能を第１表に示す。

第１表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからな
   る複合半透膜において、上記超薄膜が、ジアミノジアジ
   ン及びトリアミノジアジンから選ばれる少なくとも１種
   の多官能アミノジアジンを主たるアミン成分とし、一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、環Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示
   す。） で表わされる多官能カルボン酸成分を主たる酸成分とす
   るポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。
2. （２）酸成分が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、環Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示
   す。） で表わされる多官能カルボン酸成分を含むことを特徴と
   する請求項第１項記載の複合半透膜。
3. （３）超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからな
   る複合半透膜の製造方法において、ジアミノジアジン及
   びトリアミノジアジンより選ばれる少なくとも１種の多
   官能アミノジアジンを含有する水溶液を微多孔性支持膜
   上に塗布し、次いで、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を示し、環
   Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。） で表わされる二官能酸ハライドを多官能酸ハライドとし
   て含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水溶液と
   の界面にて重縮合を行なつて、支持膜上にポリアミドか
   らなる超薄膜を生成させることを特徴とする複合半透膜
   の製造方法。
4. （４）多官能酸ハライドが一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾２は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基
   を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素を示し、環
   Ｂは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。） で表わされる三官能酸ハライドを含むことを特徴とする
   請求項第４項記載の複合半透膜の製造方法。