CN113060756A - 一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯‑氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、还原糖、锌盐与溶剂混合超声，得到分散液；(2)调节步骤(1)得到的分散液的pH，之后加热反应、冷却，得到所述石墨烯‑氧化锌三维多孔复合材料。本发明提供的石墨烯‑氧化锌三维多孔复合材料具有较高的比表面积，能够有效的防止石墨烯片层的堆叠，对重金属离子的吸附效果好。

Description

一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业的高速发展，在为人类带来经济效益的同时造成了严重的化学污染。生活用水资源不断被工业污染恶化，严重影响并威胁着人类的身心健康。饮用被污染的水资源同时会引发各种各样的疾病，严重的水污染问题已对人身安全构成威胁。污染水中难降解的有机物主要源自于工业污水的排放、洗涤剂、有机氯农药及化肥等，其中有机物染料污染在水污染中占据不可忽视的地位，怎样高效地、快速地且绿色地降解水中有害有机污染物，现已成为环保工作者面临的主要问题。
光催化技术作为处理环境污染问题的方法之一，不仅能够充分利用太阳光，彻底降解污水中难降解的有机污染物而不产生二次污染，还具有较温和的反应条件、净化彻底、能量损耗低及绿色环保等突出优点，在处理难降解有机物领域中具有其他传统水处理方法无法超越的特征。光催化降解技术方法的设备结构简单、使用范围广、易控制、环保、且耗能少，有极大的发展前途。因此，光催化降解技术是一种有着极大开发价值的绿色技术。
氧化石墨烯作为化学转化石墨烯的前驱体，是一种备受研究关注的碳材料。石墨烯氧化物在水中和有机溶剂中表现出极好的分散性，还有丰富的氧官能团和多种化学反应性，并且石墨烯氧化物在特定条件下，可形成比表面积较大的多孔材料，被广泛的用做吸附材料去除污染物。尽管石墨烯具有优越的性能，但其带隙为零，且二维的石墨烯片层之间因为存在范德华力而趋向于堆叠，重新形成石墨，这限制了其电学和光学应用。
CN103910355A公开了一种多孔三维石墨烯的制备方法，以氧化石墨烯为原料，将碳酸盐或碳酸氢盐引入到氧化石墨烯中，形成氧化石墨烯(GO)-碳酸盐或碳酸氢盐混合物；在弱碱性条件下加入还原剂，进行水热反应，得到石墨烯-碳酸盐或碳酸氢盐凝胶，之后通过酸与碳酸盐或碳酸氢盐反应释放气体，产生大量贯通的孔，即得到贯通多孔的三维石墨烯。该发明方法操作简单、成本低廉，制备的多孔三维石墨烯具有导电率高、比表面积大、亲疏水等优点，可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料等领域。
CN103663601B公开了一种氧化石墨烯胶体吸附分离低浓度重金属离子的方法，利用透析膜的筛分特点和氧化石墨烯胶体强烈吸附重金属离子的性能，将氧化石墨烯胶体封装在透析袋内放入重金属离子溶液中，重金属离子快速通过透析膜被高效吸附，实现重金属离子的分离和富集，吸附离子的氧化石墨烯经酸性溶液处理后，重金属离子可高效脱附，同时氧化石墨烯可再生并循环使用，由于透析袋内的氧化石墨烯无法通过透析袋，不进入被吸附的水溶液，避免了吸附剂的二次污染，大大减少了固液分离量。该发明实施简单、吸附容量大、速度快，对高效快速治理水体重金属离子污染，保护生态环境，促进经济可持续发展方面有重要的社会意义。
由于二维的石墨烯片层之间因为存在范德华力而趋向于堆叠，影响使用。因此如何提供一种能够有效的防止石墨烯片层的堆叠的氧化石墨烯吸附重金属材料，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料具有较高的比表面积，能够有效的防止石墨烯片层的堆叠，对重金属离子的吸附效果好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、还原糖、锌盐与溶剂混合超声，得到分散液；
(2)调节步骤(1)得到的分散液的pH，之后加热反应、冷却，得到所述石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料。
上述制备方法操作步骤简单，制备得到的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料具有较高的比表面积，能够有效的防止石墨烯片层的堆叠，对重金属离子的吸附效果好。
优选地，步骤(1)所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1-100mg/mL。
优选地，步骤(1)所述还原糖包括葡萄糖、核糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖或脱氧核糖中任意一种或至少两种的组合，例如葡萄糖和核糖的组合、果糖和乳糖的组合或麦芽糖和脱氧核糖的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)所述还原糖的浓度为0.1-100mg/mL。
优选地，步骤(1)所述锌盐包括Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2或Zn(BF4)2中任意一种或至少两种的组合，例如Zn(NO3)2和ZnCl2的组合、ZnSO4和Zn(NO3)2的组合或Zn(ClO4)2和Zn(BF4)2的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
上述锌盐与氧化石墨烯协同作用，能够有效吸附重金属离子，同时降低了成本。
优选地，步骤(1)所述锌盐的浓度为0.1-100mg/mL。
其中，氧化石墨烯的浓度可以是0.1mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL或100mg/mL等，还原糖烯的浓度可以是0.1mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL或100mg/mL等，锌盐的浓度可以是0.1mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL或100mg/mL等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
优选，步骤(1)所述溶剂还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲亚砜、醇类、酮类或胺类中任意一种或至少两种的组合，例如二甲亚砜和醇类的组合、二甲基亚砜和酮类的组合或二甲基亚砜和胺类的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
上述溶剂通过将水与有机溶剂组合，协同作用，能够将氧化石墨烯、锌盐和还原糖充分混合分散，有效防止了氧化石墨烯的堆叠。
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中任意一种或至少两种的组合，例如甲醇和乙醇的组合、甲醇和丙三醇的组合或乙二醇和异丙醇的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述酮类包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述胺类包括N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
上述特定溶剂通过水、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的协同作用进一步防止了氧化石墨烯的堆叠。
优选地，步骤(1)所述超声的时间为0.1-6h。
上述特定超声时间能够将氧化石墨烯、锌盐和还原糖充分混合分散。
优选地，步骤(2)所述调节pH至6-11。
上述特定pH值能够稳定氧化石墨烯，提高其在溶剂中的分散性，使其在之后的反应中能够充分与氧化锌结合，提高对重金属离子的吸附效果。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-300℃，时间为8-24h。
上述特定反应条件可使氧化石墨烯充分膨胀，形成比表面积高的多孔结构，提高所述石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的吸附效果。
其中，超声的时间可以是0.1h、0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，调节pH至可以是6、7、8、9、10或11等，反应的温度可以是80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃等，时间可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、还原糖、锌盐与溶剂混合超声0.1-6h，得到分散液；
(2)调节步骤(1)得到的分散液的pH至6-11，之后加热至80-300℃反应8-24h、冷却，得到所述石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料。
第二方面，本发明提供了如上所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料。
第三方面，本发明还提供了如上所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料在污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法操作步骤简单，制备得到的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料具有较高的比表面积，能够有效的防止石墨烯片层的堆叠，对重金属离子的吸附效果好；采用锌盐与氧化石墨烯协同作用，能够有效吸附重金属离子，同时降低了成本；通过将水与有机溶剂组合，协同作用，能够将氧化石墨烯、锌盐和还原糖充分混合分散，有效防止了氧化石墨烯的堆叠；制备过程中通过调节pH至特定范围能够稳定氧化石墨烯，提高其在溶剂中的分散性，使其在之后的反应中能够充分与氧化锌结合，提高对重金属离子的吸附效果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
以下实施例中，氧化石墨烯购自于上海源叶生物，型号为S26783。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法如下：
(1)将50mg/mL的氧化石墨烯加入水、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜混合溶液(v:v:v＝2:1:1)中超声30min，将50mg/mL的葡萄糖和13mg/mL硝酸锌与上述氧化石墨烯混合并超声2h，得到分散液；
(2)将分散液的pH调至8，并将其置于温度为180℃反应釜中反应12h，然后自然冷却至20℃，即得到所述的三维石墨烯/氧化锌复合材料水凝胶。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法如下：
(1)将100mg/mL的氧化石墨烯加入水中超声2min，将100mg/mL的果糖和25mg/mL氯化锌与上述氧化石墨烯混合并超声4h，得到分散液；
(2)将分散液的pH调至10，并将其置于温度为300℃反应釜中反应8h，然后自然冷却至20℃，即得到所述的三维石墨烯/氧化锌复合材料水凝胶。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法如下：
(1)将0.1mg/mL的氧化石墨烯加入水和甲醇混合溶液(v:v＝1:3)中超声2min，将0.1mg/mL的果糖和0.1mg/mL硫酸锌与上述氧化石墨烯混合并超声4min，得到分散液；
(2)将分散液的pH调至6，并将其置于温度为80℃反应釜中反应24h，然后自然冷却至20℃，即得到所述的三维石墨烯/氧化锌复合材料水凝胶。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除将水、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜混合溶液替换成等量的水、二甲基亚砜混合溶液(v:v＝1:1)外，其余与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除将水、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜混合溶液替换成等量的水、N-甲基吡咯烷酮混合溶液(v:v＝1:1)外，其余与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除将水、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜混合溶液替换成等量的水外，其余与实施例1一致。
实施例7
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除将N-甲基吡咯烷酮替换成等量的甲醇、二甲基亚砜替换成等量的丙酮外，其余与实施例1一致。
实施例8
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除将N-甲基吡咯烷酮替换成等量的N,N-二甲基甲酰胺外，其余与实施例1一致。
实施例9
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除将N-甲基吡咯烷酮替换成等量的甲醇、二甲基亚砜替换成等量的丙酮外，其余与实施例1一致。
实施例10
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除将N-甲基吡咯烷酮替换成等量的乙醇、二甲基亚砜替换成等量的N,N-二甲基甲酰胺外，其余与实施例1一致。
实施例11
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除步骤(2)反应温度为60℃，时间为30h外，其余与实施例1一致。
实施例12
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除步骤(2)反应温度为320℃，时间为6h外，其余与实施例1一致。
实施例13
本实施例提供了一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，制备方法中除步骤(2)将分散液的pH调至5外，其余与实施例1一致。
重金属吸附实验：
取100mL污水，其中各重金属离子浓度均为1mol/L。向污水中分别加入50mg实施例1-13提供的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料，之后经365nm紫外灯光照下在搅拌30min，测试光照前后污水吸光度，计算重金属离子去除率，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
Cd<sup>2+</sup>去除率/％ 91.6 75.2 73.1 82.3 79.8 79.3 80.3
Pd<sup>2+</sup>去除率/％ 90.7 73.6 64.3 86.4 82.1 77.6 70.8
Co<sup>2+</sup>去除率/％ 89.9 72.9 62.9 84.2 80.0 76.5 79.6
Ni<sup>2+</sup>去除率/％ 87.3 69.3 59.6 88.9 84.7 80.9 82.4
Cu<sup>2+</sup>去除率/％ 90.1 64.8 65.1 87.2 86.5 80.7 86.7
Pb<sup>2+</sup>去除率/％ 92.5 70.2 68.7 86.4 84.2 79.4 87.1
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
Cd<sup>2+</sup>去除率/％ 86.5 82.3 85.2 50.1 55.1 42.1
Pd<sup>2+</sup>去除率/％ 83.1 79.4 84.1 52.3 53.7 44.6
Co<sup>2+</sup>去除率/％ 79.6 86.7 81.9 49.6 48.4 48.1
Ni<sup>2+</sup>去除率/％ 88.2 89.1 79.6 57.2 48.7 47.5
Cu<sup>2+</sup>去除率/％ 84.5 79.9 85.9 45.8 45.6 39.9
Pb<sup>2+</sup>去除率/％ 86.3 86.1 86.4 51.3 51.9 42.3
以上结果表明本发明提供的产品具有优秀的重金属离子吸附效果。通过比较实施例1、4-10可以发现，本发明通过选择特定溶剂组合协同作用，将氧化石墨烯、锌盐和还原糖充分混合分散，有效防止了氧化石墨烯的堆叠，显著提高了产品对重金属离子的吸附效果；通过比较实施例1、11-13可以发现，在本发明优选的参数范围内，通过特定pH值稳定了氧化石墨烯，提高了其在溶剂中的分散性，并控制反应条件使氧化石墨烯充分膨胀，形成比表面积高的多孔结构，提高了所述石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的吸附效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、还原糖、锌盐与溶剂混合超声，得到分散液；
(2)调节步骤(1)得到的分散液的pH，之后加热反应、冷却，得到所述石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1-100mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原糖包括葡萄糖、核糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖或脱氧核糖中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述还原糖的浓度为0.1-100mg/mL。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锌盐包括Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2或Zn(BF4)2中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述锌盐的浓度为0.1-100mg/mL。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水；
优选，步骤(1)所述溶剂还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲亚砜、醇类、酮类或胺类中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙三醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酮类包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述胺类包括N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声的时间为0.1-6h；
优选地，步骤(2)所述调节pH至6-11；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-300℃，时间为8-24h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、还原糖、锌盐与溶剂混合超声0.1-6h，得到分散液；
(2)调节步骤(1)得到的分散液的pH至6-11，之后加热至80-300℃反应8-24h、冷却，得到所述石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料的制备方法制备得到的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-氧化锌三维多孔复合材料在污水处理中的应用。
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