CN102698812B - 一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102698812B CN102698812B CN201210181981.5A CN201210181981A CN102698812B CN 102698812 B CN102698812 B CN 102698812B CN 201210181981 A CN201210181981 A CN 201210181981A CN 102698812 B CN102698812 B CN 102698812B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- catalyst
- zirconium
- preparation
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种介孔固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法和应用,属于催化剂制备技术和应用领域。本发明通过制备一种掺杂不同金属锆含量的介孔材料,将咪唑类的离子液体通过化学键和的方法固载在介孔材料表面,通过与H2SO4进行交换制备一种介孔固体超强酸复合
Description
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法,属于催化剂制备技术和应用领域。
背景技术
有机羧酸酯作为一种重要的有机化工中间体,具有广泛的工业用途。其中乙酸乙酯广泛的用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆的生产过程中。其通常由乙酸和乙醇在酸催化下制得,但是传统的液体酸催化剂主要是硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝等,其催化活性高,但具有强腐蚀性,后处理复杂,环境污染严重等缺点。固体酸催化剂具有环境友好、选择性高及产物易分离等优点,但存在催化活性低、易失活等问题。鉴于上述问题,为替代传统强腐蚀、强污染性的浓硫酸等无机酸,开发绿色的酸催化酯化清洁生产过程具有深远的意义。
近年来,离子液体(Ionic Liquid)受到人们的广泛关注。IL作为一种环境友好的绿色溶剂和催化剂,表现出优良的特性,如极低的饱和蒸气压、较好的热稳定性、溶解性、容易再生和重复使用等性能。目前,已经有很多相关研究报道关于离子液体具有较好催化性能,其中主要是酸性离子液体,因为其结构和酸性具有可调变性,能够适用于大多数有机化学反应中。但是,这种催化剂仍然存在一些问题,比如这种高粘度的离子液体纯化过程和冗长的分离操作的限制了其广泛的应用。为了解决这些均相离子液体的问题,离子液体多相化是一种较为理想的概念。目前,离子液体固载化主要集中在将一定的功能离子液体通过化学键和吸附等手段负载在无机和有机聚合物的载体上。K.Qiao等人通过化学共价键的方法将磺酸内酯的离子液体固载在硅胶表面,这种催化剂对酯化和硝化反应表现出较好的催化活性(K.Qiao,et al,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 246(2006)6569)。Zhenjin Xu通过化学的方法将磺酸内酯的Bronsted离子液体固载聚苯乙烯小球上,这种多相的催化剂对酯化反应表现出叫好的催化活性(Z.J.Xu et al.,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 332(2010)152-157)。肖林飞通过表面吸附的方法将离子液体固载在不同的载体上(SiO2、MCM-41、SBA-15和聚苯乙烯树脂),并考察了该催化剂对合成环状碳酸酯催化效果(CN 102206199A)。
硅基介孔材料(2~50nm)由于其可调整的介孔孔道,极高的比表面积和良好的热稳定性,在石油化工和精细化工中等领域具有广泛的应用领域,但是其弱酸性限制了介孔材料在催化反应中的应用。因此,目前有很多研究人员通过掺杂杂原子来提高硅基介孔材料的酸性,杂原子主要有Zr、Fe、Al、B、Ti等。其中金属锆作为一种重要的掺杂原子受到广泛的关注,这主要是因为其经硫酸硫化后表现出较强的酸性。程志林发明了一种掺杂金属锆的介孔硅锆材料的制备方法,该介孔材料具有较大的比表面积,硅锆比100~1(CN 1587044A)。Li Fuxiang直接合成了掺杂锆的Zr-SBA-15介孔材料,并用硫酸对其进行硫化处理,得到具有较强酸性的介孔材料,发现这种催化剂对正庚烷的异构化表现出叫好的催化活性(L.Fuxiang et al.Microporous andMesoporous Materials 101(2007)250–255)。但是目前这些材料掺杂的杂原子的含量都比较有限,这主要是由于掺杂的量过多会导致介孔结构的破坏和比表面积的大幅度降低,然而掺杂量少其酸性不能达到要求,因此目前这种掺杂杂原子的介孔材料的酸性还不能满足催化反应的要求。
发明内容
本发明通过制备一系列不同硅锆比掺杂锆的介孔材料,然后通过化学键合的方法将离子液体固载在载体表面,并通过与H2SO4进行离子交换,从而制备出一种二元的介孔固体超强酸复合离子液体催化剂,在较低温度下对乙醇和乙酸的酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。
本发明的目的是提供一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法。
其中,所述离子液体为1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体;所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15,其中硅锆比是∞~0.5。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中的硅锆介孔材料为Zr掺杂的介孔分子筛SBA-15,即Zr-SBA-15,优选其硅锆比是5~1。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中硅锆介孔材料按下述方法制备:
将P123(EO20PO70EO20)溶于盐酸中,搅拌溶液至澄清透亮,向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯,搅拌后加入硝酸锆,其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5~1,搅拌;晶化后取出降至室温,再用氨水调节pH至7~12,再次晶化后进行真空抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干,500~650℃下焙烧3~5h,得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体。
上述硅锆介孔材料的制备方法优选按照下述反应条件进行:将P123溶于2mol/L盐酸中(1:30g/ml),40℃搅拌溶液至澄清透亮,向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯,搅拌4h后加入硝酸锆,其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5~1,搅拌24h;在80~150℃下晶化24~72h后取出降至室温,再用氨水调节pH至7~12,再于80~150℃下晶化24~72h,真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干,500~650℃下焙烧3~5h,得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体按下述方法制备:将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑,在N2气氛下60~120℃下回流12~48h后进行冷却、洗涤、干燥,得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。
上述离子液体的制备方法中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用乙醚进行洗涤,将洗涤后的产品真空干燥处理2~10h;所述回流反应优选在三口烧瓶中进行。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法,优选按下述方法制备:
I.硅锆介孔材料载体制备:将P123溶于2mol/L盐酸(1:30g/ml)中,40℃搅拌溶液至澄清透亮,向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯,搅拌4h后加入硝酸锆,其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5~1,搅拌24h;在80~150℃下晶化24~72h后取出降至室温,再用氨水调节pH至7~12,再于80~150℃下晶化24~72h,真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干,500~650℃下焙烧3~5h,得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体;
II.离子液体制备:将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑在N2气氛下60~120℃下回流12~48h后进行冷却、洗涤、干燥,得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体;
III.催化剂前驱体制备:将硅锆介孔材料载体按1:30g:ml加入乙醇中,后加入与载体等质量的离子液体和10~18%离子液体质量的氨水,在20~60℃下回流12~60h,过滤、洗涤、干燥,得催化剂前驱体;
IV.将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中,将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2∶1混合,在0℃下交换12~60h,过滤、洗涤、真空干燥,得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中步骤II中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用乙醚进行洗涤,将洗涤后的产品真空干燥处理2~10h;所述回流反应优选在三口烧瓶中进行。
步骤III中过滤、洗涤、干燥的步骤指用循环水泵真空抽滤,用二氯甲烷洗涤以除去表面物理吸附的离子液体,80℃下真空干燥。
步骤IV中过滤、洗涤、干燥步骤指循环水泵真空抽滤,去二氯甲烷洗涤,80℃下真空干燥。
本发明的目的是提供一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂。
是在硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体上固载离子液体并与H2SO4交换形成的二元复合催化剂,其模型如下:
其中,所述离子液体的结构如下:
所述硅锆介孔材料的硅锆比为5~1。
本发明的又一目的是提供一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的应用,本发明所述介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂可用于酸催化的反应,如酯化、异构化、烷基化、酰基化、脱水等。
一种利用乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的方法,所述制备方法的催化剂为介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。
本发明所述制备乙酸乙酯的方法,包含下述工艺步骤:将乙醇、乙酸和溶剂环己烷按摩尔比1.5~2∶1∶4~5混合,催化剂用量为总原料质量的6~10%,反应温度30℃~60℃下反应3h,降温、分离、静止,得乙酸乙酯产物。
本发明所述制备乙酸乙酯的方法中所述降温、分离、静止指反应结束使反应器降至室温,用离心机分离,静止
附图说明
本发明附图4幅,
图1是实施例1~5所得固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的FT-IR谱图;
图2是实施例1~5所得固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的小角XRD谱图;
图3是实施例1~5所得固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的广角XRD谱图;
图4实施例3中IL/SZ-3催化剂的反应前后的红外谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
I.介孔硅锆载体的制备:将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中,40℃搅拌溶液澄清透亮,再将9.346g(0.0045mol)TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入,搅拌4h,再加入0.3863g(0.0009mol)Zr(NO3)4·5H2O,搅拌24h。在100℃下晶化48h。取出降温,用氨水调节pH至8,再放入烘箱于100℃下晶化48h,真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干12h,600℃下焙烧5h,制得硅锆比为5的介孔载体,记为SZ-5。
II.1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备:在一个三口烧瓶中,相同摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑,在N2氛下80℃下回流24h。将反应混合物冷却,用乙醚洗涤粗产品,然后真空干燥处理4h,得到黄色油状产品,即1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体([Pmim]Cl)。
III.催化剂前驱体制备:取1g真空干燥处理的载体SZ-5分散在30ml的乙醇中,加入1g(3.1mmol)1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体([Pmim]Cl)和15%离子液体质量的氨水,在50℃下回流24h,真空抽滤、二氯甲烷洗涤除去表面吸附的离子液体、80℃真空干燥,得到催化剂前驱体。
IV.催化剂制备:将催化剂前驱体分散在30mlCH2Cl2中,用浓硫酸(6.2mmol,98%)在0℃下交换24h,真空抽滤、二氯甲烷洗涤、80℃真空干燥,制备出介孔固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-5。
实施例2
I.介孔硅锆载体的制备:将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中,40℃搅拌溶液澄清透亮,再将9.346g(0.0045mol)TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入,搅拌4h,再加入0.4829g(0.001125mol)Zr(NO3)4·5H2O,搅拌24h。在合成温度100℃下晶化48h。取出降温,用氨水调节pH至8,再放入烘箱于100℃下晶化48h,抽滤、洗涤、烘干,600℃下焙烧5h,制得硅锆比为4的介孔载体,记为SZ-4。
II.1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备:与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III.催化剂前驱体制备:取1g真空干燥处理的载体SZ-4分散在30ml的乙醇中,加入1g(3.1mmol)1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体([Pmim]Cl)和几滴氨水,在50℃下回流24h,过滤、洗涤、真空干燥,得到催化剂前驱体。
IV.催化剂制备:催化剂前驱体分散在30mlCH2Cl2中,用化学计量的硫酸(6.2mmol,98%)在0℃下交换24h,过滤、洗涤、真空干燥,制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-4。
实施例3
I.介孔硅锆载体的制备:将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中,40℃搅拌溶液澄清透亮,再将9.346g(0.0045mol)TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入,搅拌4h,再加入0.6439g(0.0015mol)Zr(NO3)4·5H2O,搅拌24h.在合成温度100℃下晶化48h。取出降温,用氨水调节pH至8,再放入烘箱于100℃下晶化48h,抽滤、洗涤、烘干,600℃下焙烧5h,制得硅锆比为3的介孔载体,记为SZ-3。
II.1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备:与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III.催化剂前驱体制备:取1g真空干燥处理的载体SZ-3分散在30ml的乙醇中,加入1g(3.1mmol)1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体([Pmim]Cl)和几滴氨水,在50℃下回流24h,过滤、洗涤、真空干燥,得到催化剂前驱体。
IV.催化剂制备:催化剂前驱体分散在30ml CH2Cl2中,用化学计量的硫酸(6.2mmol,98%)在0℃下交换24h,过滤、洗涤、真空干燥,制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-3。
实施例4
I.介孔硅锆载体的制备:将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中,40℃搅拌溶液澄清透亮,再将9.346g(0.0045mol)TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入,搅拌4h,再加入0.9658g(0.00225mol)Zr(NO3)4·5H2O,搅拌24h.在合成温度100℃下晶化48h。取出降温,用氨水调节pH至8,再放入烘箱于100℃下晶化48h,抽滤、洗涤、烘干,600℃下焙烧5h,制得硅锆比为2的介孔载体,记为SZ-2。
II.1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备:与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III.催化剂前驱体制备:取1g真空干燥处理的载体SZ-2分散在30ml的乙醇中,加入1g(3.1mmol)1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体([Pmim]Cl)和几滴氨水,在50℃下回流24h,过滤、洗涤、真空干燥,得到催化剂前驱体。
IV.催化剂制备:催化剂前驱体分散在30ml CH2Cl2中,用化学计量的硫酸(6.2mmol,98%)在0℃下交换24h,过滤、洗涤、真空干燥,制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-2。
实施例5
I.介孔硅锆载体的制备:将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中,40℃搅拌溶液澄清透亮,再将9.346g(0.0045mol)TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入,搅拌4h,再加入1.9316g(0.0045mol)Zr(NO3)4·5H2O,搅拌12~36h.在合成温度100℃下晶化48h.取出降温,用氨水调节pH至8,再放入烘箱于100℃下晶化48h,抽滤、洗涤、烘干,600℃下焙烧5h,制得硅锆比为1的介孔载体,记为SZ-1。
II.1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备:与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III.催化剂前驱体制备:取1g真空干燥处理的载体SZ-1分散在30ml的乙醇中,加入1g(3.1mmol)1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体([Pmim]Cl)和几滴氨水,在50℃下回流24h,过滤、洗涤、真空干燥,得到催化剂前驱体。
IV.催化剂制备:催化剂前驱体分散在30ml CH2Cl2中,用化学计量的硫酸(6.2mmol,98%)在0℃下交换24h,过滤、洗涤、真空干燥,制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-1。
应用例1
乙醇和乙酸酯化反应,乙醇和乙酸的摩尔比1.5∶1(乙醇1.225g,乙酸1.069g),溶剂环己烷5ml,催化剂IL/SZ-5用量为总原料的9%(0.2g),反应温度50℃下反应3h,降至室温、离心分离、静止,得到酯化产物,酯化产率用GC-8A分析,其酯化产率86.53%。
应用例2
乙醇和乙酸酯化反应,乙醇和乙酸的摩尔比1.5∶1(乙醇1.225g,乙酸1.069g),溶剂环己烷5ml,催化剂IL/SZ-4用量为总原料的9%(0.2g),反应温度50℃下反应3h,降至室温、离心分离、静止,得到酯化产物,酯化产率用GC-8A分析,其酯化产率92.02%。
应用例3
乙醇和乙酸酯化反应,乙醇和乙酸的摩尔比1.5∶1(乙醇1.225g,乙酸1.069g),溶剂环己烷5ml,催化剂IL/SZ-3用量为总原料的9%(0.2g),反应温度50℃下反应3h,降至室温、离心分离、静止,得到酯化产物,酯化产率用GC-8A分析,其酯化产率95.4%。
应用例4
乙醇和乙酸酯化反应,乙醇和乙酸的摩尔比1.5∶1(乙醇1.225g,乙酸1.069g),溶剂环己烷5ml,催化剂IL/SZ-2用量为总原料的9%(0.2g),反应温度50℃下反应3h,降至室温、离心分离、静止,得到酯化产物,酯化产率产率用GC-8A分析,其酯化产率89.9%。
应用例5
乙醇和乙酸酯化反应,乙醇和乙酸的摩尔比1.5∶1(乙醇1.225g,乙酸1.069g),溶剂环己烷5ml,催化剂IL/SZ-1用量为总原料的9%(0.2g),反应温度50℃下反应3h,降至室温、离心分离、静止,得到酯化产物,酯化产率用GC-8A分析,其酯化产率90.7%。
应用例6
乙醇和乙酸酯化反应催化剂IL/SZ-3稳定性的考察,乙醇和乙酸的摩尔比1.5∶1(乙醇1.225g,乙酸1.069g),溶剂环己烷5ml,催化剂IL/SZ-3用量为总原料的8%(0.2g),反应温度50℃下反应3h,降温、离心分离、静止,得到酯化产物,酯化产率用GC-8A分析,每一次循环的酯化产率结果见表1
表1
另外,本发明对催化剂反应前后进行的红外分析,发现催化剂的表面并没有发生明显变化(附图4),催化剂的稳定性的降低主要由于每一次循环后催化剂与产物分离的流失导致其酯化产率的下降,并不是由于催化剂活性中心的失活所致,因此本发明的介孔固体超强酸复合离子液体催化剂具有较好的活性和稳定性。
Claims (3)
1.一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法,是将离子液体固载在硅锆介孔材料载体表面后与H2SO4进行离子交换,其中,所述离子液体为1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体;所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15,其中硅锆比是∞~0.5,
具体包括下述工艺步骤:
I.硅锆介孔材料载体制备:将P123溶于2mol/L盐酸中,40℃搅拌溶液至澄清透亮,向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯,搅拌4h后加入硝酸锆,其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为∞~0.5,搅拌24h;在80~150℃下晶化24~72h后取出降至室温,再用氨水调节pH至7~12,再于80~150℃下晶化24~72h,真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干12h,500~650℃下焙烧3~5h,得硅锆介孔材料载体;
II.离子液体制备:将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑在N2气氛下60~120℃下回流12~48h后进行冷却、洗涤、干燥,得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体;
III.催化剂前驱体制备:将硅锆介孔材料载体按1:30g:ml加入乙醇中后加入与载体等质量的离子液体和10~18%离子液体质量的氨水,在20~60℃下回流12~60h,过滤、洗涤、干燥,得催化剂前驱体;
IV.将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中,将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2:1混合,在0℃下交换12~60h,过滤、洗涤、真空干燥,得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。
2.由权利要求1所述方法制备的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210181981.5A CN102698812B (zh) | 2012-06-04 | 2012-06-04 | 一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210181981.5A CN102698812B (zh) | 2012-06-04 | 2012-06-04 | 一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102698812A CN102698812A (zh) | 2012-10-03 |
CN102698812B true CN102698812B (zh) | 2014-03-12 |
Family
ID=46892034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210181981.5A Expired - Fee Related CN102698812B (zh) | 2012-06-04 | 2012-06-04 | 一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102698812B (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105077577A (zh) * | 2015-07-10 | 2015-11-25 | 湖北中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟滤嘴添加剂及其制备方法 |
CN106268939B (zh) * | 2016-08-09 | 2018-12-28 | 长安大学 | 一种离子液体固载化载体、制备方法及其应用 |
CN107413391B (zh) * | 2017-08-04 | 2020-11-03 | 东北石油大学 | 用于烷烃异构化催化剂的核-壳结构载体及其制备方法 |
CN107597193A (zh) * | 2017-08-07 | 2018-01-19 | 江苏大学 | 一种b‑l双酸型离子液体修饰的多酸位点固体酸催化剂的制备及应用 |
CN108786846B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-07-13 | 南京工业大学 | 一种硅酸锆改性磺酸嫁接介孔氧化硅的催化剂及制备方法和应用 |
CN108786778B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-03-16 | 南京工业大学 | 一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用 |
CN108993602B (zh) * | 2018-07-23 | 2021-05-07 | 河北工业大学 | 一种合成丙酸甲酯的催化体系及其应用方法 |
CN109365002A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-22 | 大连理工大学 | 一种磁性离子液体固载型催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用 |
CN110787841B (zh) * | 2019-11-15 | 2021-12-28 | 中国科学院武汉物理与数学研究所 | 一种含氮MOFs的超强固体酸材料及其应用 |
CN114054100B (zh) * | 2020-08-06 | 2023-01-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种掺杂型复合氧化物催化剂的制备及其应用 |
CN112958129B (zh) * | 2021-02-03 | 2022-06-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
CN113101970B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-08-16 | 福建工程学院 | 一种用于生产甲乙酮的复合催化剂及其制备方法 |
CN115318338A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-11-11 | 武汉理工大学 | 一种多孔聚合物基离子液体固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101844090A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-09-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种咪唑类嫁接型离子液体催化剂及制备方法与应用 |
CN102276642B (zh) * | 2010-06-12 | 2015-07-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用 |
-
2012
- 2012-06-04 CN CN201210181981.5A patent/CN102698812B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102698812A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102698812B (zh) | 一种固体超强酸-离子液体复合固载催化剂及其制备方法 | |
CN102276642B (zh) | 离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用 | |
CN105854942B (zh) | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 | |
CN106040282B (zh) | 一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的so3h-sba-15分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
CN104128176B (zh) | 一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 | |
CN107638870A (zh) | 一种离子液体与金属有机框架复合吸附剂的制备方法和应用 | |
CN107890867B (zh) | 一种灰色Pd/TiO2纳米线光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104448381B (zh) | 咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用 | |
CN101791575B (zh) | 介孔结构金属有机配位化合物多相催化剂的制备方法 | |
CN111495423B (zh) | 固载功能化离子液体催化剂及其在合成碳酸二苯酯中的应用 | |
CN101058552B (zh) | 一种双功能团化离子液体及制备方法 | |
CN109482241A (zh) | TiO2/MOF-5光催化剂及其制备方法 | |
CN107188849B (zh) | 用于苯羟基化反应的介孔离子液体杂多酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103433027A (zh) | 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用 | |
CN102701967B (zh) | 一种乙酸乙酯的制备方法 | |
CN112280052A (zh) | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 | |
CN104326881A (zh) | 3,5-二甲基-4-氯苯酚的制备方法 | |
CN1219596C (zh) | 含钛的硅氧化物催化剂的制造方法 | |
CN103127957B (zh) | 介孔PW/MoO3-TiO2-SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110327939B (zh) | 一种酯化-皂化反应催化剂的制备方法及应用 | |
CN105536850A (zh) | 一种高分散性纳米二氧化钛复合材料及其制备方法 | |
CN106669841A (zh) | 一种具有介孔结构的基于磷钨酸及磺酸功能化的有机硅复合材料及制备方法 | |
CN102766032B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
CN103521262B (zh) | 一种用于合成环状碳酸酯的固体催化剂及其制备方法 | |
CN101397273B (zh) | 1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140312 Termination date: 20170604 |