CN104128176B - 一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂TiO2‑MoO3‑Bi2SiO5/SiO2及其制备方法，所述催化剂，用于分子氧（O2）或一氧化氮（NO）为氧化剂的丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中，反应条件温和且无需添加任何抑制剂，具有较高的催化活性。本发明的催化剂以含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体，MoO3为活性组分，TiO2为助剂，该催化剂的质量百分组成为，载体Bi2SiO5/SiO2为64.6%~98.8%，MoO3为1.1%~22.8%，TiO2为0.1%~12.6%。其中载体Bi2SiO5/SiO2中Si/Bi摩尔比为30~200，采用水热法合成，活性组分MoO3及助剂钛氧化物采用超声辅助浸渍法将钼及钛前驱体浸渍到载体上制得该催化剂。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种制环氧丙烷用催化剂及其制备方法，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷简称PO，一种重要的化工原料，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前工业上生产PO的主要方法有氯醇法和共氧化法两种。其中氯醇法仍为PO的主要生产方法，其具有流程短、投资较低、选择性好、效率高等优势，但该工艺生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备，而且产生大量石灰渣和含氯废去离子水，对环境造成严重污染。Halcon共氧化法相对于氯醇法在环境和经济性等方面有一定的优势，但整个生产过程很容易受到联产品市场的影响，而且工艺复杂，基础建设投资巨大。因此开发经济、高效、环保的反应体系及新的催化剂成为当前研究的热点。
一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中以H2O2为氧化剂的环氧化路线引起了人们的关注。公开号为CN101092406A的发明专利申请了一种在磷钨杂多酸季铵盐中添加碱性助剂，抑制了H2O2在氧化丙烯制PO过程中，PO容易发生开环的难题。以TS-1分子筛为催化剂反应条件温和且PO收率较高，但因TS-1和H2O2成本较高，且H2O2的储存及运输存在安全隐患，即使在附近建厂也存在H2O2生产能耗及成本高的问题，在一定程度上限制了其工业化进程。M. Haruta等(Journal of Catalysis, 1998, 178(2): 566-575) 首次用沉积-沉淀法合成了Au/TiO2催化剂，在H2与O2共存条件下，得到了高达93%的PO选择性，但丙烯转化率不足2.5%。继此之后，研究者们广泛研究了各种含Ti的载金载体如TS-1、TiO2/SiO2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等，取得了良好的效果。然而，研究发现在H2与O2共存下，PO选择性一般高于90%，而转化率却低于5%。公开号为CN101367049A的发明专利申请了一种以含钛的硅基介孔材料为载体的载金催化剂，在相对温和条件及无任何助剂和修饰剂存在下，提高了催化活性和氢效率，且可再生使用，但其离工业化尚有很大距离，尤其该催化体系丙烯的转化率有待进一步提高。
为了能同时减少环境污染和降低生产成本，以分子氧为氧化剂，对丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷一直是人们努力解决的难题。其中钼系催化剂一直以来是烯烃选择性氧化的研究热点。G. J. Jin等(Catal. today, 2004, 93: 173-182) 开发了Mo修饰的Ag催化剂Ag-MoO3/ZrO2经CsCl改性后，以分子氧为氧化剂可得到60.3%的PO选择性及4.8%的氧气转化率。Z. X. Song等(Appl. Catal. A, 2007, 316(2): 142-151) 用简单浸渍法制备MoOx/SiO2，在300℃、5atm下获得的PO收率为7.67%。公开号CN101229510A公开了一种用水热法合成的具有介孔特征的含硅酸铋（Bi2SiO5）的催化材料，制备时，先将铋源溶于酸性溶液中得到含铋溶液，再按硅源中硅原子与铋源中铋原子的摩尔比为25:1~0.5:1，将硅源与铋源混合，根据需要加入一定量的载体，用碱性物质调节PH至5~12，搅拌、陈化、洗涤，烘干，研磨后进行焙烧，即得粉状硅酸铋（Bi2SiO5）或含硅酸铋（Bi2SiO5）的粉状催化材料，该催化材料可用于光催化和烃类的氧化过程。给亲爱催化材料的Si/Bi较低，Bi含量高，合成方法中使用了致癌的有机胺，成本高，污染大。Y. J. Pang等 (ChemCatChem, 2014, 6(3):876-884) 用简单浸渍法合成的MoO3-Bi2SiO5/SiO2具有良好的丙烯气相环氧化活性，但该催化剂Mo含量较高，以MoO3计为18.1wt%，而且PO选择性有待进一步提高。为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、高稳定性、高活性，反应条件温和且不需要任何添加剂的丙烯气相环氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种以含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料为载体，三氧化钼为活性组分，钛为助剂，以空气、NO或分子氧（O2）为氧源，由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高活性负载型催化剂。所制备的催化剂钼含量较低，且在相对温和条件，原料气中无需任何抑制剂下，即可获得高的催化活性。
本发明所说的催化剂由含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2、三氧化钼及少量钛氧化物组成，其化学组成为TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2；Bi2SiO5/SiO2为一种含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料，其中Si/Bi摩尔比为30~200；催化剂中各组分的含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为64.6%~98.8%，MoO3为1.1%~22.8%，TiO2为0.1%~12.6%。
本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：
1) 取模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，并在-10~30℃下将正硅酸四乙酯加入到上述模板剂溶液中，搅拌0.5~6h配成溶液A；取硝酸铋溶于一定量的体积百分比为20~70%的甘油水溶液中配成溶液B，再将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续在-10~30℃下搅拌0.5~12h形成白色胶体状物；所得白色胶体状物各组分的摩尔比为正硅酸四乙酯:硝酸铋:十六烷基三甲基溴化铵:甘油:水=1:0.005~0.033:0.01~0.1:0.01~1:50~150；
2) 将1)得到的白色胶体状物移入聚四氟衬底的高压反应釜中，于50~150℃自生压力下热水反应10~48h，得到的白色固体经离心洗涤，在80~120℃下干燥5~24h，得到的样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~24h，即得含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体；
3) 取一定量Bi2SiO5/SiO2载体备用，按摩尔比Mo/Bi=1~5，Ti/Mo=0.1~1分别取钼前驱体和钛前驱体溶于相应的溶剂后，再配成混合溶液，然后把载体Bi2SiO5/SiO2缓慢加入并快速搅拌以形成均匀的浆液，再于-10~30℃下进行超声振荡浸渍处理0.2~10h，将浸渍后的浆液于25~120℃下干燥5~24h，得到的样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~48h，即得粉末状催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。
钼前驱体包括仲钼酸铵、二钼酸铵、钼酸中的一种或多种。
钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛中的一种或多种。
钛前驱体的溶剂包括乙醇、异丙醇中一种或两种的混和物。
丙烯气相环氧化氧化剂可为分子氧（O2）、一氧化氮（NO）中的一种。
丙烯气相环氧化反应压力为0.1-0.5MPa，温度为300-500℃。
丙烯催化环氧化反应评价在固定床流动反应装置中进行。反应温度300~500℃，反应压力0.15MPa，反应气体组成为体积比C3H6/O2/N2=1/2/9.5,进气总体积流量为25mL/min,反应尾气由气相色谱TCD检测分析。孔结构由N2吸附脱附法测定。
本发明所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点：
（1）制备过程中没有使用有毒的有机胺，成本和环境污染少，易于工业化；
（2） 可以使用氧气或NO（一氧化氮）为氧化剂，反应活性更高；
（3）催化剂制备过程中，用超声辅助浸渍法代替简单浸渍法，使得活性组分能够更加均匀地分散在载体上，可有效防止活性组分MoO3纳米颗粒在焙烧过程中的团聚长大，获得的高分散MoO3纳米颗粒能够有效地催化丙烯环氧化，使得催化性能显著提高；
（4）用少量钛改性后，生成的TiO2有利于丙烯在催化剂表面的吸附活化，同时其还能提高活性组分MoO3在催化剂表面的分散度，进一步防止活性组分MoO3在焙烧过程中烧结团聚。与文献Y. J. Pang等 (ChemCatChem, 2014, 6(3):876-884) 所报道的钼铋二元催化剂MoO3-Bi2SiO5/SiO2（Si/Bi=50,Mo/Bi=3）相比，本发明制得的钛改性钼铋催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2（Si/Bi=50,Mo/Bi=3,Ti/Mo=0.3），在降低钼含量的同时，降低了成本，显著提高了催化活性和稳定性，丙烯转化率可达20%以上，环氧丙烷选择性可以达到65%。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂作进一步说明。
实施例1：催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2（Si/Bi=50，Mo/Bi=3，Ti/Mo=0.3）的制备。称取25g模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于3000mL去离子水，在冰水浴中搅拌1h，再向上述模板剂溶液中加入520g正硅酸四乙酯，搅拌形成溶液A，并继续在冰水浴中搅拌1h；称取24g硝酸铋溶于100mL体积百分比为50%的甘油水溶液中形成溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液，继续在冰水浴中搅拌1h，将得到的白色乳液移入5000mL带有聚四氟衬底的高压反应釜内，在80℃自生压力下水热反应20h；所得白色胶状物用去离子水洗涤后，在110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即得含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体。
取160g 上述Bi2SiO5/SiO2载体备用，再按摩尔比Mo/Bi=3称取仲钼酸铵26g溶于500mL去离子水中，于冰水浴中搅拌0.5h后形成溶液A；按摩尔比Ti/Mo=0.3称取15.4g钛酸丁酯溶于100mL无水乙醇中搅拌得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，继续在冰水浴(采用低温冷冻乙二醇浴进行控温)中搅拌0.5h形成混合液；将上述备用Bi2SiO5/SiO2载体加入到混合溶液中，继续在冰水浴中搅拌1h形成均匀的浆液，然后将浆液置于盛有冰水浴的超声清洗器中，进行超声振荡浸渍处理2h；再于110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即可得到催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。Bi2SiO5/SiO2中Si/Bi摩尔比为50/1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为86.6%，MoO3为11.5%，TiO2为1.9%。
催化反应评价，在固定床反应器中进行(反应管内径5mm)，称取上述TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2催化剂0.1g及石英砂(30-50目)2.1g混合均匀，装入反应管内，反应气体组成为C3H6/O2/N2=1/2/9.5(体积比)，其中丙烯为福建炼化聚合级丙烯，纯度不低于99.9%，其余各种气体购自福建新航工业气体有限公司，纯度不低于99.9%，进气总体积流量为25mL/min，在反应温度为400℃，反应压力0.15MPa下进行反应。催化环氧化反应结果见表1。
催化剂N2脱附-吸附测定，在美国麦克仪器公司ASAP2020比表面积及孔隙分布仪上进行，测定前，称取约0.1g样品在真空下523K预处理2h。以高纯氮气为吸附质，在液氮温度下测定样品的吸附-脱附等温曲线，以BJH方法计算孔径分布。
实施例2：如实施例1的催化剂体系，所用的钼前驱体为二钼酸铵，钛前驱体为钛酸四异丙酯，所用前驱体的物质的量均与实施例1相同，合成载体过程中，B溶液加入A溶液后，继续在温度为0℃下搅拌9h，制备载体的水热条件为50℃自生压力下水热反应48h，负载活性组分时的超声振荡浸渍条件为4℃下4h，所用的负载活性金属后的样品经干燥、研磨后于450℃下焙烧8h，其他反应条件同实施例1。环氧化反应结果见表1。
实施例3：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Bi=50，Mo/Bi=5，Ti/Mo=0.3的配比制备催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2，钛前驱体为钛酸四异丙酯，与实施例1中钛酸丁酯的摩尔量相同，制备载体时是在100℃自生压力下水热反应48h，负载活性组分时的超声振荡浸渍条件为30℃下0.2h，其他反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量百分比为，载体Bi2SiO5/SiO2为79.5%，MoO3为17.6%，TiO2为2.9%。环氧化反应结果见表1。
实施例4：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Bi=200，Mo/Bi=1，Ti/Mo=0.1的配比制备催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2，且钼前驱体为二钼酸铵，钛前驱体为四氯化钛，按照上述元素摩尔比所需的物质的量进行合成，不同之处，溶解硝酸铋时采用体积百分比为70%的甘油水溶液，合成载体过程中，B溶液加入A溶液后，继续在温度为10℃下搅拌12h，负载活性金属氧化物后的样品经干燥、研磨后于400℃下焙烧40h，其他反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为98.8%，MoO3为1.1%，TiO2为0.1%。催化环氧化结果见表1。
实施例5：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Bi=100，Mo/Bi=2，Ti/Mo=0.5的配比制备催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2，且钼前驱体为钼酸，按照上述元素摩尔比所需的物质的量进行合成，不同之处，溶解硝酸铋时采用体积百分比为40%的甘油水溶液，合成载体过程中，B溶液加入A溶液后，继续在温度为-5℃下搅拌8h，载体合成的水热条件为，120℃下48h，负载活性组分时的超声振荡浸渍条件为5℃下2h，负载活性金属氧化物后的样品经干燥、研磨后于500℃下焙烧15h，环氧化活性评价温度为380℃，其他反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为94.5%，MoO3为4.3%，TiO2为1.2%。催化环氧化结果见表1。
实施例6：如实施例1的催化剂体系，但按元素摩尔比为Si/Bi=70，Mo/Bi=3，Ti/Mo=0.7的配比制备催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2，且钛前驱体为钛酸四异丙酯和钛酸丁酯的混合物，两个前驱体的摩尔比为1:1，钛的总摩尔量按照上述催化剂元素摩尔比所需的物质的量进行合成，合成条件不同之处，溶解硝酸铋时采用体积百分比为20%的甘油水溶液，合成载体过程中，B溶液加入A溶液后，继续在温度为0℃下搅拌12h，载体合成的水热条件为，在150℃自生压力下水热反应10h，载体的焙烧条件为400℃下焙烧24h，负载活性组分时的超声振荡浸渍条件为-10℃下10h，负载活性金属后的样品经干燥、研磨后于550℃下焙烧8h，环氧化活性评价温度为420℃，其他反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为88.2%，MoO3为8.5%，TiO2为3.3%。催化环氧化结果见表1。
实施例7：如实施例1的催化剂体系，但按原子摩尔比为Si/Bi=30，Mo/Bi=5，Ti/Mo=1的配比制备催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2，且钛前驱体为四氯化钛，钼前驱体为钼酸，按照上述催化剂元素摩尔比所需的物质的量进行合成，合成条件不同之处，溶解硝酸铋时采用体积百分比为70%的甘油水溶液，合成载体过程中，B溶液加入A溶液后，继续在温度为-10℃下搅拌12h，载体合成的水热条件为，在90℃自生压力下水热反应40h，载体的焙烧条件为420℃下焙烧24h，负载活性组分时的超声振荡浸渍条件为-10℃下4h，负载活性金属后的样品经干燥、研磨后于600℃下焙烧6h，环氧化活性评价温度为450℃，其他反应条件同实施例1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为64.6%，MoO3为22.8%，TiO2为12.6%。催化环氧化结果见表1。
实施例8：取实施例3的催化体系，但以空气为氧源，进行活性评价，反应气体组成为C3H6/空气=1/11.5(体积比)，空气纯度大于99.9%，福建新航工业气体有限公司，进气总体积流量为25mL/min，在反应温度为380℃，反应压力0.15MPa下进行反应。其他反应条件同实施例1。催化结果见表1。
实施例9：取实施例7的催化体系，但以NO为氧源，进行活性评价，反应气体组成为C3H6/NO/N2=1/2/9.5(体积比)，NO纯度大于99.9%，常州市京华工业气体有限公司，进气总体积流量为25mL/min，在反应温度为330℃，反应压力0.2MPa下进行反应。其他反应条件同实施例1。催化结果见表1。
对比例1-3说明不同方法合成的载体对丙烯环氧化活性的影响，对比例4说明对比例催化剂的NO氧化丙烯环氧化的效果。
对比例1
本对比例说明按照Y. J. Pang等人 (ChemCatChem, 2014, 6(3):876-884) 提出的方法合成钼铋二元催化剂MoO3-Bi2SiO5/SiO2。
称取25g模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于3000mL去离子水，在冰水浴中搅拌1h，再向上述模板剂溶液中加入520g正硅酸四乙酯，搅拌形成溶液A，并继续在冰水浴中搅拌1h；称取24g硝酸铋溶于100mL体积百分比为50%的甘油水溶液中形成溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液，继续在冰水浴中搅拌1h，将得到的白色乳液移入5000mL带有聚四氟衬底的高压反应釜内，在80℃自生压力下水热反应20h；所得白色胶状物用去离子水洗涤后，在110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于550℃焙烧8h，即得含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体。
取160g 上述Bi2SiO5/SiO2载体备用，再按摩尔比Mo/Bi=5称取仲钼酸铵43.4g溶于500mL去离子水中，于冰水浴中搅拌0.5h后形成溶液，再加入上述备用Bi2SiO5/SiO2载体，继续在冰水浴中搅拌10h形成均匀的浆液，再于110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于450℃焙烧8h，即可得到催化剂MoO3-Bi2SiO5/SiO2。Bi2SiO5/SiO2中Si/Bi摩尔比为50/1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为81.9%，MoO3为18.1%。活性评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
对比例2
本对比例说明按照公开号CN101229510A提出的方法合成含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2的载体。
按照硅源中硅原子与铋源中铋原子的摩尔比为50:1，将24g硝酸铋溶解于250mL的1M的硫酸中，在15℃下，将520g正硅酸四乙酯与1965g乙醇的混合液加入上述含铋的硫酸溶液中，在35℃的条件下用50%乙二胺的甲醇溶液调节PH值至7，搅拌5h后，于65℃陈化24h。将样品取出多次洗涤过滤后，经烘干研磨，在480℃下空气中焙烧10h，得到含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体。
取160g 上述Bi2SiO5/SiO2载体备用，再按摩尔比Mo/Bi=3称取仲钼酸铵26g溶于500mL去离子水中，于冰水浴中搅拌0.5h后形成溶液A；按摩尔比Ti/Mo=0.3称取15.4g钛酸丁酯溶于100mL无水乙醇中搅拌得溶液B，将溶液B逐滴滴加到溶液A中，继续在冰水浴中搅拌0.5h形成混合液；将上述备用Bi2SiO5/SiO2载体加入到混合溶液中，继续在冰水浴中搅拌1h形成均匀的浆液，然后将浆液置于盛有冰水浴的超声清洗器中，进行超声振荡浸渍处理2h；再于110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于450℃焙烧8h，即可得到催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。Bi2SiO5/SiO2中Si/Bi摩尔比为50/1。催化剂中各组分含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为86.6%，MoO3为11.5%，TiO2为1.9%。活性评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
对比例3
本对比例说明使用TiO2-Bi2SiO5/SiO2载体的丙烯气相环氧化效果。
称取25g模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于3000mL去离子水中，在冰水浴中搅拌下1h，再向上述模板剂溶液中加入520g正硅酸四乙酯，搅拌形成溶液A，并继续在冰水浴中搅拌1h；称取24g硝酸铋溶于100mL体积百分比为50%的甘油水溶液中形成溶液B，再称取15.4g钛酸丁酯溶于100mL无水乙醇中搅拌均匀得溶液C；将溶液B和C溶液先后逐滴滴加到溶液A中搅拌均匀形成混合溶液，继续在冰水浴中搅拌1h，得到的白色乳液移入5000mL带有聚四氟衬底的高压反应釜内，80℃自生压力下水热反应20h；所得白色胶状物用去离子水清洗后，在110℃干燥12h，得到样品经研磨后于550℃焙烧8h，得到TiO2-Bi2SiO5/SiO2载体。该载体中硅铋摩尔比为50/1，硅钛摩尔比为55.6/1。
称取160g TiO2-Bi2SiO5/SiO2载体备用，按摩尔比Mo/Bi=3称取仲钼酸铵28g溶于500mL去离子水中，于冰水浴中搅拌0.5h，再加入上述备用TiO2-Bi2SiO5/SiO2载体，于冰水浴中搅拌1h后形成均匀浆液，然后将浆液置于盛有冰水浴的超声清洗器中，进行超声振荡浸渍处理2h，再于110℃下干燥12h，得到的样品经研磨后于450℃焙烧8h，即可得到催化剂MoO3-TiO2-Bi2SiO5/SiO2。活性评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
对比例4
本对比例说明使用对比例1催化剂的NO丙烯气相环氧化效果。
取对比例1的催化剂，按照实施例9的反应条件进行活性评价，催化环氧化结果见表1.
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的固态和液态化学品均为市售化学纯以上的化学品，气体纯度不低于99.9%。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
表1 催化剂的丙烯气相环氧化活性对比结果
在表1中：
丙烯的转化率＝反应前后丙烯减少的摩尔数/反应前丙烯的摩尔数×100%。
环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/反应前后丙烯减少的摩尔数×100%。
根据N2脱附-吸附测定，实施例1-7中所制得催化剂的吸附－脱附等温线均具有滞后环，都属于Ⅳ型吸附-脱附等温线。根据IUPAC规定，这种吸附-脱附等温线表明催化剂孔道在2-50nm介孔范围，同时用BJH方法计算样品的孔径分布，上述催化剂的最可几孔径均介于2.1-15.2nm，归属于介孔。
上述实施例说明，本发明的TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2系催化剂，以MoO3为活性中心，TiO2为助剂，含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料为载体，环氧丙烷的选择性高，高温选择性优于现有方法，副产物少，不但可以用氧气、空气为氧化剂，还可以用NO为氧化剂，对于回收利用硝化工艺NO废气很有意义，是一种具有工业化前景的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂。
Claims (5)
1.一种高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括活性组分MoO3、助剂TiO2和载体Bi2SiO5/SiO2，所述催化剂组成为TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2；其中Bi2SiO5/SiO2为一种含硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料，其Si/Bi摩尔比为30～200；催化剂中各组分的质量百分含量为：载体Bi2SiO5/SiO2为64.6％～98.8％，MoO3为1.1％～22.8％，TiO2为0.1％～12.6％。
2.根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，丙烯气相环氧化反应压力为0.1-0.5MPa，温度为300-500℃。
3.根据权利要求1所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，并在-10～30℃下将正硅酸四乙酯加入到上述模板剂溶液中，搅拌0.5～6h配成溶液A；取硝酸铋溶于体积百分比为20～70％的甘油水溶液中配成溶液B，再将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续在-10～30℃下搅拌0.5～12h形成白色胶体状物；所得白色胶体状物各组分的摩尔比为正硅酸四乙酯:硝酸铋:十六烷基三甲基溴化铵:甘油:水＝1:0.005～0.033:0.01～0.1:0.01～1:50～150；
2)将1)得到的白色胶体状物移入聚四氟衬底的高压反应釜中，于50～150℃自生压力下水热反应10～48h，得到的白色固体经离心洗涤，在80～120℃下干燥5～24h，得到的样品经研磨后于400～600℃下焙烧4～24h，即得含硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2载体；
3)取一定量Bi2SiO5/SiO2载体备用，按摩尔比Mo/Bi＝1～5，Ti/Mo＝0.1～1分别取钼前驱体和钛前驱体溶于相应溶剂后配成混合溶液，然后把载体Bi2SiO5/SiO2缓慢加入并快速搅拌以形成均匀的浆液，再于-10～30℃下进行超声振荡浸渍处理0.2～10h，将浸渍后的浆液于25～120℃下干燥5～24h，得到的样品经研磨后于400～600℃下焙烧4～48h，即得粉末状催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。
4.根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，钼前驱体包括仲钼酸铵、二钼酸铵、钼酸中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高活性丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，钛前驱体包括钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛的一种或多种。
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