CN103204992A

CN103204992A - 一种以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法

Info

Publication number: CN103204992A
Application number: CN2013100533177A
Authority: CN
Inventors: 周欣俊; 杨庆红; 倪勇; 孙刚; 邹磊磊
Original assignee: ZHEJIANG ZHONGTIAN FLUORINE SILICON MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Zhongtian Dongfang fluorosilicone Material Co.,Ltd.
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: CN103204992B

Abstract

本发明涉及一种高沸硅油的制备方法，特别涉及一种以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法，属于有机化学技术领域。该方法包括以下步骤：（1）将氯硅烷高沸物加入反应釜内，通过雾化喷淋装置加入甲醇，反应体系在30~45℃温度和搅拌条件下进行醇解反应，醇解时间控制在2h~5h，甲醇全部加完后使体系升温至60~75℃，用氮气吹扫体系1h~3h，脱酸完成；（2）上一步得到的反应液静置分层，得到醇酸溶液和粗酸性硅油，醇酸经分离处理重复利用；（3）将粗酸性硅油转入中和釜并向中和釜内加入适量甲醇和中和剂，中和结束，静置分层，中层得到的是粗低粘度中性硅油，经过滤、分离，静置得到产品。

Description

一种以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法

技术领域

本发明涉及一种高沸硅油的制备方法，特别涉及一种以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法，属于有机化学技术领域。

背景技术

有机硅是一种重要的新型高分子材料，在许多领域中有着广泛的应用。其中甲基氯硅烷是有机硅产业的重要基础原料，在有机硅单体甲基氯硅烷生产过程中产生大量的氯硅烷高沸物，仅2011年国内单体企业的甲基氯硅烷总产能达到1700 kt，而生产甲基氯硅烷粗产品带来的有机硅高沸点副产物即氯硅烷高沸物约100 kt，由于市场供过于求，存储使用又困难，造成严重的环保问题和安全问题，因此，为使有机硅产业健康发展和经济效益最大化，急需将氯硅烷高沸物采用合理可行的方法进行综合利用。

目前，利用氯硅烷高沸物可以转化为单硅烷；可以制备陶瓷、波特兰水泥；可以经醇解/水解除酸后制成聚硅氧烷。因甲基氯硅烷生产过程中各种内外因素的变化均导致氯硅烷高沸物组分发生变化，使得不同厂家采用高沸裂解制备单硅烷技术存在差异；利用氯硅烷高沸物制备陶瓷、波特兰水泥的技术尚不够成熟，不能从根本上解决问题；因此，采用醇解/水解除酸后制成聚硅氧烷及其下游产品的研究逐步得到重视和推广。

利用氯硅烷高沸物醇解/水解除酸后制备聚硅氧烷具有设备相对简单、成本较低、应用面广、循环经济等优势，但在实际生产过程中也存在如下问题：产品中和困难，产品易返酸，分子量难控制、目的产物分离困难、产生的废醇酸溶液难以回收利用，产生大量的三废等。针对如此诸多问题，中国发明专利提供了一种高沸硅油的制备方法及设备（专利号：CN 102153752 A），该专利的制备工序为醇解反应在经先预热50~100℃的反应釜中进行，添加毕物料，继续脱酸1~5小时；将所得物料降温至30~60℃后，加尿素、助溶剂、中和剂中和，过滤，得产品。醇解过程在塔内进行，采用双向加入、升温回流、氮气解析氯化氢等措施，较少了副反应，使得醇解更充分，硅油产品的氯离子含量低、分子量和粘度可控，质量更加稳定，并使中和剂和助溶剂的用量大大减少，降低了生产成本。另一中国专利CN101016383A（申请号200710055283.X）提供一种高沸硅油的生产方法，向100重量份有机硅高沸物中滴加30~40重量份的甲醇，在常温下醇解反应，随着醇解反应程度的减弱，甲醇滴加速度加快，反应产生氯化氢气体送入水喷淋塔吸收，升高釜温60~70℃脱出盐酸，然后加入15~18份甲醇助溶剂和等量的尿素，经分成得到pH=4~5的高沸硅油然后加入氨水继续中和到中性过滤得成品。此后CN101514244A（申请号200910019645.9）介绍了一种用有机硅高沸物制备高沸硅油的方法，向有机硅高沸物中滴加醇和水的混合溶液，开始常温滴加，当滴加到混合溶液40%~60%时开始升温，控制滴加结束时反应温度为60~80℃；滴加过程中产生氯化氢气体通过风机送入喷淋塔吸收进行回收；滴加结束，即在60~85℃下回流1~4小时，回流完毕，再用50~80℃的氮气吹扫反应物1~3小时，得酸性硅油，控制温度恒定在40~50℃条件下，向上述反应物加入中和剂，中和时间2~4小时，测上层油层pH值为6~8时，取出上层粗产品，过滤得成品硅油。

虽然以上专利均对高沸硅油生产工艺进行了不同程度的改进，但是也存在以下不足：（1）由于酸性/中性硅油中容易包裹氯根离子、甲醇等小分子物质，经简单静置分离，不易彻底除去产品中氯及甲醇含量增加，导致产品存储性差和品质不高；（2）在反应初后期没有采用相对强化去除反应体系中氯化氢的措施，在中和步骤中没有采取先分离后中和工序，使得中和剂和助溶剂的用量增大，增加成本，并在一定程度上限制了产品的性能指标；（3）上述专利所制得的高沸硅油粘度均大于10mm²/s，在其应用方面太过于局限，尤其是近年来在地板、船舶上使用的光亮剂和涂料用量增加，使得硅油的需要量加大，高沸硅油取代传统的含氢硅油、聚醚硅油是未来发展的一种趋势，而且经实际应用表明采用高沸硅油作为光亮剂及表面涂层效果更佳。

发明内容

本发明为了解决现有高沸硅油生产工艺中存在脱酸效果不佳、中和剂用量过大、硅油分层不彻底、物料循环利用率不高等问题，提供一种产品纯度高、分子量和粘度均可控、产品质量稳定、生产成本低、工艺循环利用率优的以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

1. 一种以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法，该方法包括以下步骤：

2. （1）将氯硅烷高沸物加入反应釜内，通过雾化喷淋装置加入甲醇，反应体系在30~45℃温度和搅拌条件下进行醇解反应，醇解反应中加入的甲醇总量为氯硅烷高沸物总重量的70 ~110%，当甲醇加入到为氯硅烷高沸物总重量的40~65%时，开始加快甲醇喷淋速度，加热使反应体系温度在40~70℃范围内，反应产生的醇酸通过回流塔分离、吸收，醇解时间控制在2 h ~ 5 h，甲醇全部加完后使体系升温至60~75℃，用氮气吹扫体系1 h~3 h，脱酸完成；

（2）上一步得到的反应液静置分层，得到醇酸溶液和粗酸性硅油，醇酸经分离处理重复利用；

（3）将粗酸性硅油转入中和釜并向中和釜内加入适量甲醇和中和剂，中和结束，静置分层，中层得到的是粗低粘度中性硅油，经过滤、分离，静置得到产品。下层为液态共融物经处理得到氯化铵副产品，上层为醇酸经分离处理重复利用。

本发明通过改变醇解和脱酸的时间及中和剂的用量，可以得到不同粘度即不同分子量的产品。本发明按照所述技术方案生产的高沸硅油，其产品的技术指标如下：外观：无色或淡黄色透明液体，无机械杂质：粘度（25℃）：≤10 mm²/s，；折射率（25℃）：≥1.4500；pH值：6.0~8.0；比重：0.85~0.98。

作为优选，步骤（1）中，当甲醇加入量为氯硅烷高沸物总重量的40~65%时，采用真空度为-0.003~-0.030MPa的外力来分离醇酸。

作为优选，步骤（3）中，以原料氯硅烷高沸物总重量为100%计，加入的甲醇量为20~60%，加入的中和剂的成分和含量为：尿素20~50%，氧化锌0 ~ 4%，碳酸氢铵0 ~ 10%。中和时，分离出酸性甲醇，加入新鲜甲醇作为助溶剂，避免了产品中增加其它物质，减少中和剂用量和中和时间，同时还可以实现重复循环利用。

作为优选，氮气吹扫采用的装置是带有逆旋转方向均匀分散细孔的搅拌带。该结构的装置，可以提高氮气吹扫效果。

作为优选，步骤（1）的醇解反应中控制甲醇的加入速度，使醇解反应进行1.5-3h时，甲醇的加入量为氯硅烷高沸物总重量的40~65%。

本发明对氯硅烷高沸物副产物进行综合利用，所制得硅油产品纯度高、分子量和粘度均可控、产品质量稳定；中和剂用量少、工艺循环利用率高、生产成本低、增加市场经济效益和市场竞争力。本发明与现有技术相比具有如下优势：

（1）本发明采用重量比约2倍于氯硅烷高沸物的甲醇，当加入约一半用量时加快甲醇加入速度和开启微真空，一是为了节省反应时间，二是为了更进一步降低反应中溶解氯化氢的量，三是减少中和剂的用量。

（2）本发明对醇解脱酸后的酸性反应液采取先分离后中和的工序，先分离除去酸醇，然后加甲醇助溶剂直接对酸性硅油中和，避免传统直接向酸性反应液中加中和剂，一是为了减少中和的用量，二是可以制得低粘度和澄清的硅油，三是对醇酸进行统一分离处理，使其重复利用，有效降低生产成本且绿色环保。

（3）本发明对酸性硅油、醇酸、中性硅油的分离采用先静置分层，后相分离，再静置分层，此工序明显降低硅油中甲醇和氯根离子的含量，使得分离更彻底，提高了产品的储存性和质量。

（4）全工艺操作不接触水，包括醇解、脱酸、中和、后处理、分离等过程，制得的产品不会凝胶，由于产品粘度较低，过滤时不需要加入助滤剂，而且加入催化剂室温放置或者微热搅拌就可以调聚，操作弹性大，工艺性价比高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

一种以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法，其工艺流程见图1。

将100重量份的氯硅烷高沸物通过离心泵打入反应釜内，通过反应釜釜顶的雾化喷淋装置加入甲醇，反应体系在45℃温度和转速60 r/min的搅拌条件下进行醇解反应。控制甲醇的加入速度，在2 h左右时，甲醇的加入量达到50重量份，然后，开始加快甲醇喷淋速度和搅拌速度（转速提高到80 r/min)，通过加热控制反应釜温度在65℃左右，产生的醇酸在-0.006MPa的真空下通过回流塔分离，甲醇返流至反应釜内，氯化氢被吸收，总的甲醇加入量为100重量份，醇解总时间4 h，甲醇全部加完后，反应釜升温至70℃，再用氮气吹扫体系1.5 h，脱酸结束。氮气吹扫采用的装置是带有逆旋转方向均匀分散细孔的搅拌带。

将上述步骤得到的反应液移入分酸器中静置分层并通过相分离器，待分离基本完全后，得醇酸溶液和粗酸性硅油82份。醇酸经分离处理并重复利用，分离出粗酸性硅油4份，将其与之前得到的粗酸性硅油合并。向粗酸性硅油86份中加入甲醇50份，尿素30份，氧化锌1.5份，碳酸氢铵4份，中和时间1h，中和结束，静置分层，下层为液态共融物经处理得到氯化铵副产品，上层为醇油返回醇油分离装置，分离出少量的中性硅油，甲醇返回作原料重复使用，中层得到的是低粘度中性硅油，经过滤、相分离，静置得到所需产品82份。

制备的高沸硅油产品：粘度为（25℃）7 mm²/s，pH值为7，得油率为82.0%。

实施例2

将100重量份的氯硅烷高沸物通过离心泵打入反应釜内，通过反应釜釜顶的雾化喷淋装置加入甲醇，反应体系在30℃温度和转速60r/min的搅拌条件下进行醇解反应，控制甲醇的加入速度，在3 h左右时，甲醇的加入量达到65重量份，然后，开始加快甲醇喷淋速度和搅拌速度（转速80 r/min)，通过加热控制反应釜温度在70℃左右，产生的醇酸在-0.010MPa的真空下通过回流塔分离，甲醇返流至反应釜内，氯化氢被吸收，总的甲醇加入量为110重量份，醇解总时间5 h，甲醇全部加完后，反应釜升温至75℃，再用氮气吹扫体系3.0 h，脱酸结束。

将上述步骤得到的反应液移入分酸器中静置分层并通过相分离器，待分离基本完全后，得醇酸溶液和粗酸性硅油84份，醇酸经分离处理并重复利用，其中含粗酸性硅油4份，将其与之前得到的粗酸性硅油合并。向粗酸性硅油88份中加入甲醇60份，尿素50份，中和时间1h，中和结束，静置分层，下层为液态共融物经处理得到氯化铵副产品，上层为醇油返回醇油分离装置，分离出少量的中性硅油，甲醇返回作原料重复使用，中层得到的是低粘度中性硅油，经过滤、相分离，静置得到所需产品83.5份。

制备的高沸硅油产品：粘度为（25℃）4 mm²/s，pH值为6，得油率为83.5%。

实施例3

将100重量份的氯硅烷高沸物通过离心泵打入反应釜内，通过反应釜釜顶的雾化喷淋装置加入甲醇，反应体系在30℃温度和转速60r/min的搅拌条件下进行醇解反应，控制甲醇的加入速度，在1.5 h左右时，甲醇的加入量达到45重量份，然后，开始加快甲醇喷淋速度和搅拌速度（转速80 r/min)，通过加热控制反应釜温度在60℃左右，产生的醇酸在-0.008MPa的真空下通过回流塔分离，甲醇返流至反应釜内，氯化氢被吸收，总的甲醇加入量为95重量份，醇解总时间2.0 h，甲醇全部加完后，反应釜升温至75℃，再用氮气吹扫体系1.5 h，脱酸结束。

将上述步骤得到的反应液移入分酸器中静置分层并通过相分离器，待分离基本完全后，得醇酸溶液和粗酸性硅油83份，醇酸经分离处理并重复利用，其中含粗酸性硅油5份，将其与之前得到的粗酸性硅油合并。向粗酸性硅油88份中加入甲醇60份，尿素35份，氧化锌2份，碳酸氢铵10份，中和时间1h，中和结束，静置分层，下层为液态共融物经处理得到氯化铵副产品，上层为醇油返回醇油分离装置，分离出少量的中性硅油，甲醇返回作原料重复使用，中层得到的是低粘度中性硅油，经过滤、相分离，静置得到所需产品84份。

制备的高沸硅油产品：粘度为（25℃）10 mm²/s，pH值为8，得油率为84%。

实施例4

将100重量份的氯硅烷高沸物通过离心泵打入反应釜内，通过反应釜釜顶的雾化喷淋装置加入甲醇，反应体系在35℃温度和转速60r/min的搅拌条件下进行醇解反应，控制甲醇的加入速度，在2.5 h左右时，甲醇的加入量达到40重量份，然后，开始加快甲醇喷淋速度和搅拌速度（转速80 r/min)，通过加热控制反应釜温度在40℃左右，产生的醇酸在-0.030MPa的真空下通过回流塔分离，甲醇返流至反应釜内，氯化氢被吸收，总的甲醇加入量为70重量份，醇解总时间3.5 h，甲醇全部加完后，反应釜升温至60℃，再用氮气吹扫体系1.0h，脱酸结束。

将上述步骤得到的反应液移入分酸器中静置分层并通过相分离器，待分离基本完全后，得醇酸溶液和粗酸性硅油80份，醇酸经分离处理并重复利用，其中含粗酸性硅油1.5份，将其与之前得到的粗酸性硅油合并。向粗酸性硅油83.5份中加入甲醇20份，尿素20份，氧化锌4份，碳酸氢铵6份，中和时间1h，中和结束，静置分层，下层为液态共融物经处理得到氯化铵副产品，上层为醇油返回醇油分离装置，分离出少量的中性硅油，甲醇返回作原料重复使用，中层得到的是低粘度中性硅油，经过滤、相分离，静置得到所需产品80.5份。

制备的高沸硅油产品：粘度为（25℃）8mm²/s，pH值为6，得油率为80.5%。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1. 一种以氯硅烷高沸物为原料制备低粘度高沸硅油的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将氯硅烷高沸物加入反应釜内，通过雾化喷淋装置加入甲醇，反应体系在30~45℃温度和搅拌条件下进行醇解反应，醇解反应中加入的甲醇总量为氯硅烷高沸物总重量的70 ~110%，当甲醇加入到为氯硅烷高沸物总重量的40~65%时，开始加快甲醇喷淋速度，加热使反应体系温度在40~70℃范围内，反应产生的醇酸通过回流塔分离、吸收，醇解时间控制在2 h ~ 5 h，甲醇全部加完后使体系升温至60~75℃，用氮气吹扫体系1 h~3 h，脱酸完成；

（3）将粗酸性硅油转入中和釜并向中和釜内加入适量甲醇和中和剂，中和结束，静置分层，中层得到的是粗低粘度中性硅油，经过滤、分离，静置得到产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，当甲醇加入量为氯硅烷高沸物总重量的40~65%时，采用真空度为-0.003~-0.030MPa的外力来分离醇酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，以原料氯硅烷高沸物总重量为100%计，加入的甲醇量为20~60%，加入的中和剂的成分和含量为：尿素20~50%，氧化锌0 ~ 4%，碳酸氢铵0 ~ 10%。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）的醇解反应中控制甲醇的加入速度，使醇解反应进行1.5-3h时，甲醇的加入量为氯硅烷高沸物总重量的40~65%。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）的醇解反应中控制甲醇的加入速度，使醇解反应进行1.5-3h时，甲醇的加入量为氯硅烷高沸物总重量的40~65%。