CN109465029A - 一种以afi型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以AFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法。制备方法具体步骤如下：首先在惰性气氛和50‑300℃下，对具有AFI型结构的含模板剂分子筛原粉进行部分脱模板剂处理；再在含氧气氛和50‑400℃下，对部分脱模板剂后具有AFI型结构的分子筛进行进一步脱模板剂处理，然后在得到的分子筛载体上负载金属活性组分，经过干燥和还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中模板剂的脱除方式，实现了其酸性质及孔道性质的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构体收率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以AFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法及应用。
背景技术
双功能固体催化剂广泛应用于烷烃加氢异构化过程，其由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。其中，加氢-脱氢组分主要为第VIII族金属如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等；酸性载体则可分为以下三类：1、无定型单金属氧化物或复合氧化物，如经卤化物处理的Al2O3、SiO2/Al2O3、超强酸ZrO2/SO4 2-、WO3/ZrO2等；2、硅铝分子筛系列，如Y、Beta、ZSM-5等；3、磷酸铝分子筛系列，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。与无定型氧化物和超强酸相比，分子筛在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此，以分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃加氢异构化催化剂的制备方法。
在分子筛作用于长链烷烃加氢异构化的过程中，催化剂的性能由其孔道和酸性共同决定。正构烷烃加氢异构反应中的碳正离子生成及其异构化过程主要在孔口酸性位上进行，而异构产物的分布则主要由分子筛微孔孔道的空间限域作用决定。分子筛酸性位分布及数量显著影响催化剂性能，其中，弱酸性位上异构化活性差，强酸性位则易导致裂化，使目标产物选择性和收率降低。理想的烷烃加氢异构化催化剂需具有较多的中等强度酸性位和微孔数量，在烷烃异构化反应中方能获得较高的异构化选择性和异构烃收率。
分子筛的酸性和微孔来自于分子筛中有机模板剂的脱除。分子筛中的有机模板剂脱除通常采用高温焙烧的方法，即：将合成得到的分子筛直接在空气等含氧气氛中高温(不低于450℃)焙烧以完全脱除模板剂。例如，Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-11中的模板剂二丙胺(J.Colloid Interf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172)。
虽然在空气气氛中高温焙烧可以彻底地脱除有机模板剂，但是在焙烧过程中，模板剂会发生氧化燃烧产生水蒸气和局部高温高压，破坏分子筛的骨架结构，影响分子筛的孔道性质和酸性性质。例如，Corma等发现在分子筛焙烧脱除模板剂的过程中，高温(不低于450℃)焙烧会导致分子筛出现脱铝现象，发生骨架坍塌，微孔减少，并影响其表面酸性(J.Catal.1994,148,569)。Ward等发现高温(不低于450℃)焙烧会造成结构羟基的破坏，使得分子筛的酸性位分布和数量发生改变，中等强度的酸性位减少，而强酸位增加(J.Catal.1968,11,251)。
SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子筛是一类人工合成的硅磷酸铝微孔分子筛，属于AFI拓扑结构，具有一维十二元环孔道结构，孔口尺寸约为其可采用不同的模板剂合成。因其一维孔道的特性和适中的酸性，以其为载体的负载型催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中表现出优异的性能。与前述分子筛脱模手段类似，以AFI型分子筛为载体的催化剂制备往往采用高温(不低于450℃)焙烧脱除分子筛中的模板剂，这种常规高温(不低于450℃)焙烧脱模手段影响AFI型分子筛上的酸性位分布、酸量以及微孔数量，使微孔数量减少，中等强度的酸性位减少，而强酸位增加，进而影响催化剂的性能。因此，通过新手段控制该类分子筛中模板剂的脱除方式，以此实现对SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子筛载体酸性分布和酸量以及微孔数量的调控，对于制备具有高异构化选择性/收率的烷烃加氢异构化催化剂十分必要。
本发明提出一种以AFI型结构分子筛为载体，通过分步低温(不高于450℃)焙烧和加氢还原以脱除模板剂的催化剂制备方法。含模板剂分子筛分别在惰性气氛和含氧气氛中，经过两步低温焙烧过程，使模板剂部分地脱除(使模板剂在低温焙烧的过程中发生分解，生成活泼碳物种，包括积碳和有机物)；然后负载金属，并使低温焙烧过程中生成的活泼碳物种在还原过程中，被所负载金属催化加氢而脱除。该方法与传统高温脱模方法相比，可减轻因高温(不低于450℃)焙烧对分子筛骨架结构破坏的程度，保留分子筛上中等强度的骨架酸性位，同时抑制因高温焙烧使羟基脱除时强酸位的形成。因而，所制得的催化剂具有更多的中等强度酸性位和更大的微孔孔容，在烷烃异构化过程中表现出更好的异构化选择性和收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以AFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在烷烃异构化反应中的应用。
具体地说，本发明提供的上述催化剂制备方法特征在于：将AFI型结构分子筛载体在较低温度(不高于450℃)下，惰性气氛和含氧气氛中进行两步焙烧，然后负载金属，再经干燥和还原，制得所述异构化催化剂，包括以下步骤：
(1)将含有模板剂、具有AFI型结构的分子筛原粉在惰性气氛如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种，50-300℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-10wt.％；
(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛在含氧气氛如空气、氧气、臭氧中的一种或几种，50-400℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.2-8wt.％；
(3)将步骤(2)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，经干燥后，在还原气氛中，100-450℃下，还原1-12h，制得所述异构化催化剂。
本发明所提供的方法中具有AFI型结构的分子筛为SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(1)和(2)中所述的模板剂为AFI型结构分子筛孔道中填充的有机胺，其来源于AFI型结构分子筛自身合成过程，包括但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环己胺、二丙胺、三乙胺等有机胺或它们的混合物；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的负载贵金属活性组分过程采用本领域常规操作，包括但不限于浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合等操作，使第VIII族贵金属前驱物分散于载体上，实现第VIII族贵金属和载体的结合；使用的金属前驱物包括但不限于金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(1)中的焙烧温度为50-300℃，低于分子筛中模板剂完全脱除需要的温度，优选处理温度100-300℃；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧时间为0.5-24h，优选焙烧时间为1-12h；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的焙烧气氛为含氧气氛，如空气、氧气、臭氧中的一种或几种；
本发明所提供的方法步骤(2)中的焙烧温度为50-400℃，低于分子筛中模板剂完全脱除需要的温度，优选处理温度200-350℃；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的焙烧时间为0.5-24h，优选焙烧时间为1-12h；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧过程使AFI型分子筛原粉中的模板剂部分地脱除，控制所述焙烧后的AFI型分子筛中积碳及有机物含量为分子筛总重量的0.5-10wt.％；
本发明所提供的方法步骤(1)中所述的焙烧过程使AFI型分子筛原粉中的模板剂部分地脱除，控制所述焙烧后的AFI型分子筛中优选的积碳及有机物含量为分子筛总重量的0.5-8wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的焙烧过程使AFI型分子筛原粉中的模板剂进一步地脱除，控制所述焙烧后的AFI型分子筛中积碳及有机物含量为分子筛总重量的0.2-8wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的焙烧过程使AFI型分子筛原粉中的模板剂进一步地脱除，控制所述焙烧后的AFI型分子筛中优选的积碳及有机物含量为分子筛载体总重量的0.2-5wt.％；
本发明所提供的方法步骤(2)中所述的焙烧过程使AFI型分子筛原粉中的模板剂进一步地脱除；控制所述焙烧后的AFI型分子筛微孔孔容不大于模板剂完全脱除的分子筛载体的90％，优选不大于80％；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的第VIII族贵金属活性组分为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等元素中的一种或几种，第VIII族金属含量为0.05-5.0wt.％，优选金属含量0.1-3.0wt.％；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的干燥温度为20-200℃，干燥时间为0.5-24h；优选干燥温度为70-150℃，优选干燥时间为2-8h；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原方式为本领域常规操作，通常为采用还原气氛如氢气、一氧化碳中的一种或两种与催化剂接触还原催化剂；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原温度为100-450℃，还原时间为1-12h；优选还原温度为200-400℃，优选还原时间为2-8h；
本发明所提供的方法步骤(3)中所述的还原过程将步骤(1)和(2)中生成的积碳及有机物在所负载金属的作用下，经催化加氢而脱除。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物中的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。
与传统高温(不低于450℃)焙烧脱模的催化剂制备方法相比，本发明提供的催化剂制备方法具有如下优点：
1.降低了分子筛载体的焙烧脱模温度，降低了催化剂制备过程中的能耗；
2.利用还原过程完全脱除分子筛中的模板剂，使制备的催化剂具有更高的微孔孔容和中等强度酸量；
3.制备的异构化催化剂在烷烃异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构体收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
样品酸量的测试在Micromeritics AutoChem2920化学吸附仪上进行。样品先在吸附仪上350℃通He条件下原位处理60min，然后将样品管温度降至100℃，通入NH3，待吸附饱和后，通He吹扫60min，等待TCD检测器基线平稳后，以10℃/min升至700℃，记录NH3脱附曲线。脱附温度为250-450℃的酸性位归属为中强酸，脱附温度大于450℃的酸性位归属为强酸，酸量依据NH3浓度校正曲线和NH3脱附峰面积计算而得。
样品的积碳及有机物含量根据热重分析结果确定。采用德国NETZSCH公司STA 449F3型仪器对样品进行热重测定。测定条件：样品装样量为20mg，在空气气氛中(流量20ml/min)以10℃/min的升温速率从40℃升温至900℃。样品的积碳及有机物含量为样品热重结果中大于200℃的失重量。
样品的孔容测定在Micromeritics ASAP2420物理吸附仪上进行。测试前，样品在200℃下抽真空处理6h，然后在液氮温度下进行N2吸附和脱附等温线的测定。样品的微孔孔容由t-plot方法计算。
催化剂评价在不锈钢管固定床反应器中进行，取制备的催化剂10mL装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十四烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度290-360℃，10MPa，正十四烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
对比例
取120g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的SAPO-5分子筛原粉(Si含量为0.6wt.％)，550℃空气气氛下焙烧18h，得到约100g模板剂完全脱除的SAPO-5分子筛载体，该分子筛载体中积碳及有机物含量为0，微孔孔容为0.050cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，400℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％ Pt/SAPO-5催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.51mmol/g，强酸量为0.29mmol/g，微孔孔容为0.048cm3/g。分子筛催化剂积碳及有机物含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量、强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取120g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的SAPO-5分子筛原粉(与对比例相同，Si含量为0.6wt.％)，210℃氮气气氛下焙烧12h，焙烧后分子筛载体积碳及有机物含量为7.3wt.％；再于250℃空气气氛下继续焙烧6h，得到约105g模板剂部分脱除的MgAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳及有机物含量为5.0wt.％，微孔孔容为0.014cm3/g。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，400℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％ Pt/SAPO-5催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.79mmol/g，强酸量为0.13mmol/g，微孔孔容为0.056cm3/g。分子筛催化剂积碳及有机物含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量、强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取120g含有四乙基氢氧化铵模板剂(含量为分子筛重量的12wt.％)的MgAPO-5分子筛原粉(Mg含量为0.05wt.％)，220℃氮气气氛下焙烧6h，焙烧后分子筛载体积碳及有机物含量为8.0wt.％；再于350℃空气气氛下焙烧12h，得到约105g模板剂部分脱除的MgAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳及有机物含量为2.8wt.％，微孔孔容为0.031cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，400℃下用氢气还原2h，制得0.5wt.％ Pt/MgAPO-5催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.83mmol/g，强酸量为0.12mmol/g，微孔孔容为0.058cm3/g。分子筛催化剂积碳及有机物含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量、强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取120g含有环己胺模板剂(含量为分子筛重量的20wt.％)的ZnAPO-5分子筛原粉(Zn含量为1wt.％)，250℃氮气气氛下焙烧2h，焙烧后分子筛载体积碳及有机物含量为7.7wt.％；再于200℃臭氧气氛下焙烧12h，得到约105g模板剂部分脱除的ZnAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳及有机物含量为2.9wt.％，微孔孔容为0.032cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，200℃下用氢气还原8h，制得0.5wt.％ Pt/ZnAPO-5催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.84mmol/g，强酸量为0.11mmol/g，微孔孔容为0.060cm3/g。分子筛催化剂积碳及有机物含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量、强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例4
取120g含有环己胺模板剂(含量为分子筛重量的6wt.％)的CoAPO-5分子筛原粉(Co含量为1.5wt.％)，300℃氮气气氛下焙烧8h，焙烧后分子筛载体积碳及有机物含量为4.7wt.％；再于250℃臭氧气氛下焙烧12h，得到约101g模板剂部分脱除的CoAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳及有机物含量为0.5wt.％，微孔孔容为0.048cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，300℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％ Pt/CoAPO-5催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.86mmol/g，强酸量为0.11mmol/g，微孔孔容为0.063cm3/g。分子筛催化剂积碳及有机物含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量、强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
实施例5
取120g含有三乙胺模板剂(含量为分子筛重量的10wt.％)的MnAPO-5分子筛原粉(Mn含量为5wt.％)，250℃氮气气氛下焙烧6h，焙烧后分子筛载体积碳及有机物含量为5.8wt.％；再于250℃臭氧气氛下焙烧4h，得到约105g模板剂部分脱除的MnAPO-5分子筛载体，该分子筛载体积碳及有机物含量为3.3wt.％，微孔孔容为0.022cm3/g。用5mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，350℃下用氢气还原4h，制得0.5wt.％ Pt/MnAPO-5催化剂。催化剂中积碳及有机物含量为0，所具有的中强酸量为0.89mmol/g，强酸量为0.10mmol/g，微孔孔容为0.059cm3/g。分子筛催化剂积碳及有机物含量、微孔孔容，催化剂的中强酸量、强酸量和微孔孔容表征结果见表1，催化反应评价结果见表2。
表1.对比例及实施例中的催化剂表征结果
表2.对比例及实施例中的催化剂评价结果
| 正构十四烷转化率(％) | 异构十四烷选择性(％) | 异构十四烷收率(％) | |
| 对比例 | 91 | 62 | 56 |
| 实施例1 | 90 | 78 | 70 |
| 实施例2 | 92 | 77 | 71 |
| 实施例3 | 93 | 76 | 71 |
| 实施例4 | 92 | 79 | 73 |
| 实施例5 | 93 | 80 | 74 |
由表1可知，对比例中采用常规方法脱模板剂后AFI结构分子筛载体(SAPO-5)的积碳及有机物含量为0，实施例1-5中采用本发明所述部分脱模板剂方法得到的AFI结构分子筛载体(SAPO-5及MeAPO-5)中含有少量积碳及有机物。但催化剂还原后，所含积碳及有机物得以完全脱除。产生的效果为：与对比例中常规方法制得的催化剂相比，实施例1-5采用本发明所述的方法，所得催化剂具有更高的中强酸酸量和更低的强酸酸量，同时具有更大的微孔孔容。
由表2可知，与对比例中常规方法制得的催化剂相比，实施例1-5中采用本方法制得的催化剂在烷烃加氢异构化反应中可获得更高的异构化选择性和收率。
Claims (10)
1.一种以AFI型结构分子筛为载体的异构化催化剂制备方法，其特征在于，将AFI型结构分子筛载体在惰性气氛和含氧气氛中进行两步焙烧，然后负载金属，再经干燥和还原，制得所述异构化催化剂，包括以下步骤：
(1)将含有模板剂、具有AFI型结构的分子筛原粉在惰性气氛气体如氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或二种以上，50-300℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-10wt.％；
(2)将步骤(1)中焙烧后的分子筛在含氧气氛如空气、氧气、臭氧中的一种或几种，50-400℃下，焙烧0.5-24h，控制焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.2-8wt.％；
(3)将步骤(2)中焙烧后的分子筛负载第VIII族贵金属活性组分，经干燥后，在还原气氛中，100-450℃下，还原1-12h，制得所述异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有AFI型结构的分子筛为SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni中的一种或二种以上，其质量含量为0.05～5wt.％)中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中焙烧温度100-300℃，焙烧时间为1-12h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中焙烧温度200-350℃，焙烧时间为1-12h。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.5-8wt.％。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中焙烧后的分子筛中积碳及有机物含量为分子筛重量的0.2-5wt.％。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的第VIII族贵金属活性组分为Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等元素中的一种或二种以上，第VIII族金属含量为0.05-5.0wt.％。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥温度为50-200℃；干燥时间为0.5-24h。
9.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种；还原温度为200-400℃，还原时间为2-8h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)分子筛原粉中模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环己胺、二丙胺、三乙胺中的一种或二种以上，其含量为分子筛重量的0.5-20wt.％。
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