CN1103816A - 高选择性吸附一氧化碳的沸石吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于高选择性吸附CO的沸石吸附剂的制
备方法是采用NaY沸石与多水高岭土类粘土和扩孔剂混合挤压成型,再用含SiO2的NaOH水溶液进行处理制得复合载体,然后经Cu++离子交换成Cu(Ⅱ)-Y沸石,最后用CO或H2进行还原制得成品Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附剂。该吸附剂在有CO、N2等气体中能高选择吸附CO(CO浓度在30mmHg时,250℃时吸附量为3.13mmol/g;50℃时吸附量为2.57mmol/g),并能在100℃下可将80%以上的CO脱附出。因此该吸附剂可用于含CO的工业尾气中分离,回收及制取高纯度的CO气体。
Description
本发明是关于用变温吸附法,从某种含有N2、CO、CO2的混合气中选择吸附或回收CO的一种沸石吸附剂的制备方法。
通常含有CO的气体包括:钢厂转炉气,鼓风炉气,电炉气和气化焦炭得到的发气炉气。此种气体大多数用于作燃料使用。如果该气体中含的CO能被分离出来并以高纯度回收的话,可用作还原剂,将给化学工业带来较大的经济效益。从含CO混合气中分离和回收CO的方法,目前已知的有很多方法,如低温处理技术;四氯化亚铜的甲苯溶液吸收CO法;还有用含铜的固体吸附剂分离CO的方法等。与本发明的技术比较相近的如EP224,150(1986)文献中用NaY沸石为原料,采用离子交换和浸渍相结合的方法,研制出负载CuCl的Cu(Ⅰ)-Y型沸石分子筛吸附剂。在常温常压下,该吸附剂对CO的吸附量可达45Nml/g,且随温度提高,CO吸附量变化不大,相反CO2和N2的吸附量下降很多。提出最合适的使用温度为90℃左右。还有在U.S.4,019,879专利中,采用高硅沸石ZSM-5用Cu(NO3)2和CuCl2进行离子交换和浸渍,然后将Cu(Ⅱ)-ZSm-5沸石在100℃抽空脱水,然后用CO在300℃处理几小时,制成Cu(Ⅰ)-ZSm-5沸石吸附剂。该样品在50℃时CO分压分别为10,20,40,60,100,200mmHg时相应吸附Co的重量百分数为1.7,2.0,2.0,2.0,2.0,2.0 COwt%。同时还测定250℃吸附CO的结果是,CO分压分别为10,100,200mmHg时相应吸附Co为0.5,0.5,0.5 COwt%。但上述几种制备Cu(Ⅰ)-沸石吸附剂的方法中,获得的沸石吸附剂对CO的吸附,解吸容量并不算高。
本发明的目的是提供一种能高效的有选择性的吸附CO,而对CO2的吸附很低的含铜离子的Cu(Ⅰ)-Y型沸石吸附剂的制备方法,利用该方法所得,吸附剂可用于从含有CO2,N2气体中高选择性的吸附回收CO气体。
本发明的吸附剂的制备方法,包括使NaY沸石与粘土类高岭土,扩孔剂混合挤压成型,经干燥、焙烧、碱处理制成无粘结剂型的NaY沸石为主体的复合沸石载体。然后使沸石载体与硝酸铜和/或氯化铜进行离子交换和浸渍,制成Cu(Ⅱ)-Y沸石吸附剂,再用纯CO或H2把Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ),而制得Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附剂。
在上述本发明吸附剂的制备方法中,其特征在于:1)NaY沸石与多水高岭土类粘土和扩孔剂混合挤压成型是按下列比例(重量):
NaY∶粘土=(0.5~0.8)∶(0.2~0.5)
(NaY+粘土)∶扩孔剂=0.2~1.0;且,粘土中的SiO2/Al2O3应在1.5~2.5,其灼烧减量应在15~20%(wt)范围;所谓扩孔剂为纤维素钠、田菁粉、淀粉等有机物。
2)碱处理是用含SiO2的浓度为0.5~2.0N的NaOH溶液(水玻璃),于95~98℃进行热处理2~20小时。
3)离子交换是用0.2~1.0N硝酸铜和/或氯化铜溶液进行交换和浸渍,离子交换后载体沸石中的Na2O有85%以上当量被Cu++交换。
为使经离子交换后的Cu++离子能尽可能还原成Cu+离子,其用纯CO或H2还原,反应在300~350℃下进行1~20小时。在这种还原条件下,载体中的Cu++离子将有85%当量以上转变成Cu+离子。
此外,为改善吸附剂的性能,在对沸石进行Cu++离子交换前可对沸石进行予处理,其予处理是在350~650℃温度下进行焙烧2~10小时。下面通过实例对本发明的制备方法给予进一步地说明。
实例1 取80克NaY沸石,加入20克粘土,再加0.2克纤维素纳(或田菁粉),加水混合,挤压成型(1~2mm),然后于110℃下干燥,在550℃下焙烧2小时,最后用0.8N含3克SiO2NaOH的水玻璃溶于95~89℃下处理4小时,过滤、洗涤于110℃下干燥,即制成以Y型为主体的复合沸石载体。
实例2 在500毫升圆底烧瓶中,把例1制得的沸石载体40克放入100毫升水中,将18.5克硝酸铜溶于290毫升水中,然后将两种物料混合后,在搅拌下于80~80℃下交换4小时,过滤洗涤、干燥后即得到负载CaCl2的Cu(Ⅱ)-Y-2吸附剂。
实例3 制备方法同例2,只是浸CuCl2前于650℃下进行焙烧2小时,对载体进行予处理,制得Cu(Ⅱ)-Y-3吸附剂。
实例4 把例2方法制备的吸附剂,称取80mg,放入真空电子天平中,于350℃抽空2小时,通进50mmHg CO,还原2小时,然后抽出CO,降温到吸附温度。用重量法测定在不同温度压力下CO、CO2在Cu(Ⅰ)-Y-2沸石上的单组分的吸附、脱附量,结果列于表1abcd:
实例5:把上述例3制备的Cu(Ⅰ)-Y-3吸附剂取80mg,测定方法同例4,测定其对CO、CO2的吸附脱附量,结果列表2a、b、c、d:
由上述实例,利用本发明方法制得的吸附剂具有吸附CO的容量大,在50℃吸附时,CO在30mmHg下Cu(Ⅰ)-Y沸石吸附CO为2.57mmol/g,25℃吸附时为3.13mmol/g。于100℃下脱附时,可将80%以上的CO脱附出来,150℃脱附时,可得98%的CO脱附出来。当在50℃吸附CO2时,CO230mmHg时吸附量仅为0.64mmol/g。
由于本发明的吸附剂具有与CO络合吸附性能,在有CO2、N2等气体中能高选择性吸附CO,并能在100℃左右脱附大于80%的CO,因此该吸附剂具有广泛的实用性。
Claims (3)
1、一种用于高选择性吸附CO的沸石吸附剂的制备方法是用NaY沸石与粘土混合成型,经干燥、焙烧制成以NaY沸石为主体的复合沸石载体,再经离子交换和浸渍,将Cu++离子担载在载体上,并经还原制得Cu(Ⅰ)-Y型吸附剂,其特征在于:
1)NaY沸石与多水高岭土类粘土和扩孔剂混合挤压成型是按下列比例(重量):
NaY∶粘土=(0.5~0.8)∶(0.2~0.5)
(NaY+粘土)∶扩孔剂=0.2~1.0;且,粘土中的SiO2/Al2O3应在1.5~2.5,其灼烧减量应在15~20%(wt)范围;所谓扩孔剂为纤维素钠、田菁粉、淀粉等有机物。
2)碱处理是用含SiO2的浓度为0.5~2.0N的NaOH溶液(水玻璃),于95~98℃进行热处理2~20小时。
2、按照权利要求1所述的方法,其特征在于还原过程使用纯CO或H2作还原气,于300~350℃下进行1~20小时还原反应。
3、按照权利要求1所述的方法,其特征在于在离子交换前可对沸石进行予处理,予处理是在350~650℃温度下进行焙烧2~10小时。
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