CN113216918A - 一种催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法，包括：选择催化剂；将催化剂和有机溶剂的混合物段塞注入到经过水平井分段压裂后的页岩油藏，焖井一段时间，然后将空气注入到页岩油藏，催化氧化/燃烧致裂页岩储层，增强页岩油导流能力。采用本发明的方法可以明显降低页岩油藏点火难度，提升燃烧效率和燃烧前缘稳定性，充分利用氧化/燃烧化学作用致裂页岩，与现有水力压裂方法产生协同效应，改善储层孔隙‑裂缝结构及提高采收率。
Description
技术领域
本发明涉及页岩油开发技术领域，具体涉一种催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法。
背景技术
国际能源署评价结果显示，中国页岩油储量丰富，可采资源量达43.52×108吨，位居世界第三。然而由于页岩油储层物性差，孔喉比和渗透率极低，孔隙类型及流体赋存状态多样，导致水驱、化学驱等技术难以实施，常规注气作用有限；页岩储层薄互层和层理发育使得压裂较难形成复杂缝网，体积压裂采出程度低(5％～10％)。2018年，盛家平等在中国申请专利CN201810315546.4中首次提出了一种利用空气氧化热破裂提高页岩油藏采收率的方法，其核心步骤为将空气直接注入至页岩油藏，空气与页岩油、干酪根等有机物发生氧化/燃烧反应，导致储层热破裂，从而提高页岩油采收率。
然而，过度成熟的页岩油中不饱和烃含量较低，不利于注空气过程中燃料沉积；页岩纳米级孔壁对孔内分子分布有一定的拖拽作用，该限制作用能够明显改变页岩油藏内相行为，增加纳米孔隙中原油氧化/燃烧反应的难度。此外，室内实验表明往吉木萨尔页岩中注入空气，点火时间长，燃烧强度低，且无法建立持续稳定的燃烧前缘(参见图6)。因此，对于页岩油藏而言，通过直接注空气难以形成稳定燃烧和有效缝网系统。
中国申请专利CN201810081323公开了一种有效提高原油氧化行为的催化剂及其火驱采油方法，该方法针对稠油开采提出了实用油溶性金属催化剂，可以降低点火温度、提高原油的燃烧效率、稳定燃烧前缘。然而由于页岩油藏的致密属性且含有干酪根，将该方法直接引入页岩油藏后发现其对采收率、燃烧前缘稳定性的影响并不稳定，时高时低，难以预测，并不适用于页岩油藏，因此我们在该专利的基础上进行进一步研究，完善了该方法，使得其适用于页岩油藏。
发明内容
本发明主要是克服现有技术中的不足之处，提出一种利用催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法。本发明针对现有稠油火驱采油技术直接应用于页岩油藏存在的不足进行了研究，发现与常规稠油油藏并不相同，对于页岩油藏而言，由于其致密属性，直接进行注空气点火，燃烧前缘难以建立及持续稳定地传播，从而没法达到良好的页岩致裂效果。此外，与稠油油藏不同，页岩油藏高温燃烧的有机物不仅包括页岩油还包括干酪根。因此在考虑催化燃烧时，应同时考虑到催化剂对页岩油和干酪根燃烧的影响；所需的催化剂体系往往也比稠油燃烧所需的催化剂体系更为复杂。因此本专利首先采用多孔介质热效应监测装置进行页岩岩心燃烧实验，从而筛选出合适的催化剂体系。在以往的研究中，学者们通常采用燃烧管(CT)来模拟在多孔介质中催化剂对原油燃烧的影响。需要指出的是燃烧管实验是非常耗时、耗力和昂贵的，并且需要大量的油样和砂样。通常情况下，这些特性使得无法进行大量的燃烧管实验对可能适合于不同油藏的催化剂体系进行初步筛选。于是部分学者们开始采用热重分析仪(TG)和差式扫描量热仪(DSC)等热分析仪器来评价催化剂对原油燃烧的影响。但与这些仪器相比，就多孔介质动态空气流而言，本节所使用的多孔介质热效应监测装置能够更好模拟油藏条件下原油的燃烧过程；且该热效应监测装置亦具备TG、DSC等热分析仪器操作方便、快捷、所需材料较少、重复性高等优点。此外，上述商用热分析设备的反应器主要结构为金属，而加热的金属表面自身可以影响氧化/燃烧反应及催化剂的催化效果，这对催化剂的评价是不利的。该多孔介质热效应监测装置采用的反应器为石英材质，可以确保精确地评价催化剂对燃烧反应的催化效果。此外，针对后期补充催化剂我们进行了研究，发现为了保证页岩油藏燃烧前缘持续稳定地向前传播，需要在燃烧前缘温度低于450℃时补充催化剂以提高燃烧前缘温度和稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
S1、为指定的待开采页岩油藏筛选注空气催化氧化/燃烧采油催化剂。作为本发明一种实施方式，利用申请号为CN201810822811.8的专利中公开的多孔介质反应热效应监测装置系统评价采油催化剂种类、浓度和复配催化剂对页岩油氧化/燃烧特征的影响，通过多孔介质反应热效应监测实验测定燃烧过程中温度变化，选择燃烧初始温度低、燃烧放热量和燃烧效率高的催化剂。所述注空气催化氧化/燃烧采油催化剂为油溶性过渡金属环烷酸盐催化剂，这是一类现有的采油催化剂。所述油溶性过渡金属环烷酸盐催化剂为环烷酸铁、环烷酸钴、环烷酸锰和环烷酸铜中的一种或多种。上述催化剂制备工艺简单，成本低，能够在页岩油中均匀分散；并且在页岩油藏中，过渡金属离子能够吸附于干酪根表面，有效加速干酪根氧化/燃烧速率。此外，我们也将申请号为CN201810822811.8的专利中公开的硬脂酸金属盐应用于多种页岩岩心中，发现硬脂酸金属盐催化效果并没有本专利所公开的环烷酸金属盐催化燃烧效果好。
S2、将筛选出的采油催化剂与有机溶剂混合均匀，然后将该混合物段塞注入到经过水平井分段压裂后的页岩油藏；所述有机溶剂为汽油、柴油、煤油、戊烷、己烷中的至少一种。该溶剂能够与油溶性催化剂充分混合均匀，从而便于输送催化剂体系至储层。经多次实验后，所述有机溶剂和催化剂的混合物中有机溶剂占比需为40％～60％和油溶性金属盐占比需为40％～60％，所述混合物的注入量为30％～40％的注入井和生产井之间的储层孔隙-裂缝体积。
S3、注入采油催化剂与有机溶剂混合物结束后，关闭注入井，随后焖井使得储层页岩油、干酪根与催化剂接触充分；焖井时间优选3-6天。
S4、打开注气井，进行火驱的常规注气和点火操作；
S5、在燃烧过程中，实施空气注入，同时可根据实际需求间歇性停止注入空气，改注采油催化剂，待采油催化剂注入结束后再恢复空气注入。燃烧过程中，当燃烧前缘温度低于450℃时，间歇性停止注入空气，改注采油催化剂，待采油催化剂注入结束后再恢复空气注入。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：
1.本发明能够使得在页岩油藏中的点火更容易；
2.本发明能够有效提高页岩油藏中燃烧效率和燃烧前缘稳定性，明显改善页岩孔隙-裂缝结构，提高采收率，使页岩油井较长时间保持高产稳产；
3.该催化氧化燃烧致裂方法能够与现有水力压裂产生协同作用，增加改造的裂缝密度。
附图说明
图1为页岩中有机物燃烧热效应监测实验流程图；
图2为不同种类催化剂与页岩中有机物混合燃烧过程中反应温度变化曲线；
图3为不同浓度环烷酸钴与页岩中有机物混合燃烧过程中反应温度变化曲线；
图4为复配催化剂与页岩中混合燃烧过程中反应温度变化曲线；
图5为催化剂和有机溶剂混合物在页岩火驱过程中不同热电偶处温度变化曲线；
图6为未注入催化剂和有机溶剂混合物在页岩火驱过程中不同热电偶处温度变化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
(1)开展多孔介质反应热效应监测实验，优选催化剂体系
采用自主研发的多孔介质反应热效应监测装置(申请号：201810822811.8)系统评价油溶性金属盐催化剂种类、浓度和复配催化剂对页岩油氧化/燃烧的影响。本实施例中所用油溶性金属盐催化剂为环烷酸锰、环烷酸铜、环烷酸钴和环烷酸铁。
实验流程图如图1所示，具体实验步骤为：1)将热电偶从透明石英反应器的注入端插入，从出口端往注入端填入石英砂(段塞长度占石英反应器长度的1/4)，然后将2cm多孔介质段塞的硅胶颗粒装入反应器中。2)将经过打孔的页岩岩心装入到反应器中。3)将1cm多孔介质段塞的硅胶颗粒装入反应器中。4)用普通砂样填充反应器的剩余空间。5)填充完毕后，将另一个热电偶安放在页岩样品中心处，用于测试反应样品处的温度。6)将热电偶的冷端与模拟数字转换器的模拟信号输入端相连，模拟数字转换器的数字信号输出端与电脑相连。7)采用陶瓷加热器对透明石英反应器加热，并在透明石英反应器的注入端注入空气。空气流速：0.25L/min。空气注入与加热过程同时开始。具体的加热程序包括：以10℃/min从常温升至50℃，然后在此温度下恒温10分钟，然后以10℃/min加热至700℃。
采用上述四种催化剂分别进行多孔介质反应热效应监测实验观察反应温度变化，实验时，催化剂中金属元素占页岩油质量分数的1％，测试结果如图2所示，四种油溶性过渡金属环烷酸盐均显示催化燃烧作用，其中环烷酸钴显示出最强的催化作用。随着环烷酸钴的加入，页岩中有机物燃烧初始温度降低了60℃，说明氧化反应诱导期降低，点火更加容易；同时燃烧峰对应的反应温度提高了51℃。反映出燃烧放热量和燃烧效率显著提升。
由于环烷酸钴对该页岩中有机物的催化燃烧效果最优异，因此继续选取该催化剂，研究其浓度对页岩中有机物燃烧的影响。采用不同浓度的环烷酸钴分别进行多孔介质反应热效应监测实验观察反应温度变化，实验结果如图3所示，当钴的浓度从0.5％增至1％，燃烧峰对应的反应温度相近；但燃烧初始温度显著降低，使得点火更为容易。与钴浓度为1％相比，钴浓度为1.5％和2％时催化燃烧效果反而减弱。上述结果表明为了高效降低燃烧初始温度和提高燃烧放热量，所用催化剂的浓度存在一个最优范围。
在上述研究的基础上，进而评价环烷酸钴复配其它金属盐对页岩中有机物燃烧的影响。实验结果如图4所示，与1％Co相比，0.5％Co+0.5％Cu对应的燃烧初始温度降低和燃烧放热量增加。该结果说明就催化该页岩中有机物燃烧而言，Cu和Co金属盐具有协同作用。而0.5％Mn和0.5％Fe的加入却明显延迟了燃烧发生和降低了燃烧放热量，这意味着Co的催化活性在Mn和Fe存在的情况下会有所降低。实际燃烧过程中，由于页岩油藏中同时含有页岩油和干酪根等多种重要有机物，使用单一的催化剂往往不能取得最佳的催化燃烧效果，运用复配催化剂体系来有效提升页岩油藏的火驱表现极有可能会成为重要手段。
最终，在该实施例中，优选出环烷酸钴(0.5％Co)复配环烷酸铜(0.5％Cu)体系。
(2)将优选出的催化剂体系与有机溶剂混合均匀，然后将该混合物段塞注入到经过水平井分段压裂后的页岩油藏。所述有机溶剂和催化剂的混合物中有机溶剂占比40％～60％和油溶性金属盐占比40％～60％。所述混合物的注入量为30％～40％的注入井和生产井之间的储层孔隙-裂缝体积。研究结果表明：当混合物的注入量低于30％的注入井和生产井之间的储层孔隙-裂缝体积时，燃烧前缘峰值温度明显降低，页岩致裂效果变差，采收率降低；当混合物的注入量高于40％的注入井和生产井之间的储层孔隙-裂缝体积时，经济效益不佳。
(3)注入催化剂与有机溶剂混合物结束后，关闭注入井，随后闷井3～6天，使得储层页岩油、干酪根与催化剂接触充分。
(4)打开注气井，进行火驱的常规注气和点火操作；
(5)在燃烧过程中，实施空气注入。同时当燃烧前缘温度低于450℃时，可间歇性停止注入空气，改注采油催化剂，待采油催化剂注入结束后再恢复空气注入。
对于上述方法实施例采用高温高压燃烧管进行火驱物理模拟研究，对比注入催化剂和有机溶剂混合物和没有注入该混合物的实验结果(见图5和图6)。
具体实验步骤为：将环烷酸钴(0.5％Co)复配环烷酸铜(0.5％Cu)与柴油以质量比1：1的比例混合均匀，将水平井分段压裂后的页岩岩心装入燃烧管中；往岩心中注入30％页岩孔隙-裂缝体积的催化剂体系和有机溶剂混合物，关闭注入端，并静置6小时；进行注空气点火燃烧实验，点火器温度为400℃，注气速率为500mL/min；在燃烧前缘成功建立后，持续通入空气。注：在该实施例中，由于燃烧前缘温度高于450℃且能够稳定传播，因此并没有间歇性停止注入空气与转注催化剂体系。如图5所示，在注入催化剂和有机溶剂混合物后，燃烧前缘建立时间为300分钟，且燃烧前缘能够持续稳定地向前传递，最终采收率达到61.14％。然而，如图6所示，在没有注入催化剂和有机溶剂的条件下，氧化诱导期明显增加，点火难度上升，燃烧前缘建立时间为530分钟，更为关键的是燃烧前缘没法稳定向前传递，在传递至第三个热电偶位置处，无法维持高温燃烧温度，逐渐熄灭，最终采收率仅为14.8％。燃烧前页岩岩心孔隙度约为11.2％，燃烧后岩心孔隙度达到32.4％(注入催化剂和有机溶剂)和16.5％(未注入催化剂和有机溶剂)。上述结果证明该催化氧化/燃烧方法能够明显降低点火难度，提高燃烧效率，稳定燃烧前缘，改善页岩孔隙-裂缝结构，从而大幅提高页岩油采收率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、为指定页岩油藏筛选注空气催化氧化/燃烧采油催化剂；
S2、将筛选出的采油催化剂与有机溶剂混合均匀，然后将该混合物段塞注入到经过水平井分段压裂后的页岩油藏；
S3、注入采油催化剂与有机溶剂混合物结束后，关闭注入井，随后焖井使得储层中页岩油、干酪根与催化剂接触充分；所述采油催化剂和有机溶剂的混合物中有机溶剂占比需为40％～60％，余量为采油催化剂；所述混合物的注入量为30％～40％的注入井和生产井之间的储层孔隙-裂缝体积；
S4、打开注气井，进行火驱的常规注气和点火操作；
S5、在燃烧过程中，实施空气注入；燃烧过程中，当燃烧前缘温度低于450℃时，间歇性停止注入空气，改注采油催化剂，待采油催化剂注入结束后再恢复空气注入。
2.如权利要求1所述的催化氧化/燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：通过多孔介质反应热效应监测实验测定燃烧过程中温度变化，选择燃烧初始温度低、燃烧放热量和燃烧效率高的采油催化剂。
3.如权利要求1所述的催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法，其特征在于，所述油溶性金属盐催化剂为油溶性过渡金属环烷酸盐。
4.如权利要求3所述的催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法，其特征在于，所述油溶性金属盐催化剂为环烷酸铁、环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸铜中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法，其特征在于，所述有机溶剂为汽油、柴油、煤油、戊烷、己烷中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的催化氧化燃烧致裂储层提高页岩油藏采收率的方法，其特征在于，所述焖井时间为3-6天。
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