JPH0243954A - 使用済の分解触媒組成物の再活性化方法ならびに炭化水素供給物の分解方法 - Google Patents
使用済の分解触媒組成物の再活性化方法ならびに炭化水素供給物の分解方法Info
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- JPH0243954A JPH0243954A JP1126552A JP12655289A JPH0243954A JP H0243954 A JPH0243954 A JP H0243954A JP 1126552 A JP1126552 A JP 1126552A JP 12655289 A JP12655289 A JP 12655289A JP H0243954 A JPH0243954 A JP H0243954A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は適当な化合物での逐次的処理によって使用済の
ゼオライト含有分解触媒を再活性化する方法に関する。
ゼオライト含有分解触媒を再活性化する方法に関する。
失活したゼオライト含有分解触媒の活性を取シ戻す方法
は既知であシ、特許文献例えば米国特許第4,559,
13)号、第4.5 [] 0.422号訃よび第3.
584,738号中で開示されている。しかし使用済の
ゼオライト含有分解触媒金再活1生化するための−1m
効果的かつ(または)効率的な新規な方法を開発する必
委が常にある。
は既知であシ、特許文献例えば米国特許第4,559,
13)号、第4.5 [] 0.422号訃よび第3.
584,738号中で開示されている。しかし使用済の
ゼオライト含有分解触媒金再活1生化するための−1m
効果的かつ(または)効率的な新規な方法を開発する必
委が常にある。
使用済のゼオライト含有分解触媒の分解活性を増大する
ような条件下でこの触媒組成物を処理するための多段階
方法を提供することが本発明の目的である。他の目的お
よび利点は本発明に関する詳細な記述およびその時針請
求の範囲から明らかとなるであろう。
ような条件下でこの触媒組成物を処理するための多段階
方法を提供することが本発明の目的である。他の目的お
よび利点は本発明に関する詳細な記述およびその時針請
求の範囲から明らかとなるであろう。
本発明に従うに、使用済の分解触媒組成物を再活性化す
る方法は、 (a) 少くともその一部分が分解7″ロセスにおい
てすでに用いられている(そしてそのために初期の分解
活性、つまり分解プロセスに用いる以前の分解ff=注
のいくらかを失っている)使用済のゼオライト含有分解
触媒組成物を、ASTMの方法D3907(乾燥しかつ
■焼によって活性化した触媒組成物を用いる)に従って
MAT転化VCよって測定する場合に、この触媒組成物
の分解活性が増大するような条件下で、弗化アンモニウ
ム以外のアンモニウム化合物の溶液と接触し、 (b) 工程(a)で得た分解活性の増大した触媒組
成物を工程(a)で用いる溶液から少くとも部分的に(
望ましくは実質的に)分離し、 (c) 工程(a)および(b)を経て少くとも部分
的に分離した分解触媒組成物を、工程(転)に記載の方
法で測定する場合、この触媒組成物の分解活性が増大す
るごとき条件下で、適当な弗素化合物と接触しく処理し
)、かつ (d) 工程(c)で得た再活性化した分解触媒組成
物を、乾燥し、再活性化した触媒組成物を得るだめの条
件下で加熱する工程を包含する。
る方法は、 (a) 少くともその一部分が分解7″ロセスにおい
てすでに用いられている(そしてそのために初期の分解
活性、つまり分解プロセスに用いる以前の分解ff=注
のいくらかを失っている)使用済のゼオライト含有分解
触媒組成物を、ASTMの方法D3907(乾燥しかつ
■焼によって活性化した触媒組成物を用いる)に従って
MAT転化VCよって測定する場合に、この触媒組成物
の分解活性が増大するような条件下で、弗化アンモニウ
ム以外のアンモニウム化合物の溶液と接触し、 (b) 工程(a)で得た分解活性の増大した触媒組
成物を工程(a)で用いる溶液から少くとも部分的に(
望ましくは実質的に)分離し、 (c) 工程(a)および(b)を経て少くとも部分
的に分離した分解触媒組成物を、工程(転)に記載の方
法で測定する場合、この触媒組成物の分解活性が増大す
るごとき条件下で、適当な弗素化合物と接触しく処理し
)、かつ (d) 工程(c)で得た再活性化した分解触媒組成
物を、乾燥し、再活性化した触媒組成物を得るだめの条
件下で加熱する工程を包含する。
望ましい態様においては、工8(a)で用いる溶液は水
浴液、−ノー好ましくは水と硝酸アンモニウムとを含む
溶液である。別な望ましい態様においては、工程(c)
で用いる弗素化合物は弗化アンモニウム、−層好ましく
は水中に溶解した弗化アンモニウムである。特に好まし
い態様にひいては、工程(c)で用いる溶液は約0.3
〜約2モル/2のNH4Fを含む水浴液である。
浴液、−ノー好ましくは水と硝酸アンモニウムとを含む
溶液である。別な望ましい態様においては、工程(c)
で用いる弗素化合物は弗化アンモニウム、−層好ましく
は水中に溶解した弗化アンモニウムである。特に好まし
い態様にひいては、工程(c)で用いる溶液は約0.3
〜約2モル/2のNH4Fを含む水浴液である。
やはり本発明に従うに、炭化水素を含有する供給物流よ
り低い初留点とより高いAPI比重をもつ常jhQで液
状の(つまり、25”C11気圧で液状の)少くとも一
つの炭化水素含有生成物流を得るための分解条件下で、
炭化水素含有供給物流をゼオライトを含む触媒組成物と
接触する工程を含む接触分解方法であって、ゼオライト
含有分触媒組成物の少くとも一部が、上記に規定するご
とく工程(a)から(d)を経て再活性化した使用済触
媒組成物である接触分解方法が提供される。
り低い初留点とより高いAPI比重をもつ常jhQで液
状の(つまり、25”C11気圧で液状の)少くとも一
つの炭化水素含有生成物流を得るための分解条件下で、
炭化水素含有供給物流をゼオライトを含む触媒組成物と
接触する工程を含む接触分解方法であって、ゼオライト
含有分触媒組成物の少くとも一部が、上記に規定するご
とく工程(a)から(d)を経て再活性化した使用済触
媒組成物である接触分解方法が提供される。
本発明において処理される接触分解触媒は、水素の実質
的な不在下で分解を実施するために用い、従って「水添
分解」には用いない。
的な不在下で分解を実施するために用い、従って「水添
分解」には用いない。
その少くとも一部分が接触分解プロセスにおいて使用さ
れた使用済のゼオライト含有触媒組成物はいづれも、本
発明の工程(a)における出発物質として用いることが
できる。本明細書においては「使用者」という用語は、
工程(a)で用いるゼオライト含有触媒組成物の少くと
も一部分が、炭化水素含有油、待VC硫黄および金属(
Ni 、V)不純物もまた含有するもの?接触的に分解
する方法に使用され、次いで触媒から付着した油tスト
リッピング(例えば水蒸気ストIJッピング)シ、引続
いて、触媒組成物上のコーク沈積物を燃焼除去するため
に、(空気のような)酸化性ガス雰囲気中で加熱するこ
とにより再生されていることを意味する。
れた使用済のゼオライト含有触媒組成物はいづれも、本
発明の工程(a)における出発物質として用いることが
できる。本明細書においては「使用者」という用語は、
工程(a)で用いるゼオライト含有触媒組成物の少くと
も一部分が、炭化水素含有油、待VC硫黄および金属(
Ni 、V)不純物もまた含有するもの?接触的に分解
する方法に使用され、次いで触媒から付着した油tスト
リッピング(例えば水蒸気ストIJッピング)シ、引続
いて、触媒組成物上のコーク沈積物を燃焼除去するため
に、(空気のような)酸化性ガス雰囲気中で加熱するこ
とにより再生されていることを意味する。
本発明の方法において用いる使用済触媒組成物は100
重址チ〜約10重童チの範囲の何れかの割合で上記のよ
うな再生触媒を含有(つまシ0%〜約9011t%の新
規な未使用のゼオライト含有分解触媒組成物を含有)し
てよい。「使用済触媒組成物」という用語は商業的な分
解操作で広く用いる平衡分解触媒を包含し、これは一般
に再生した使用済触媒組成物と新規な(未使用の)分解
触媒組成物との物理的配合物からなる。平衡触媒は一般
に、浦々な古さの触媒粒子の混合物からなる。
重址チ〜約10重童チの範囲の何れかの割合で上記のよ
うな再生触媒を含有(つまシ0%〜約9011t%の新
規な未使用のゼオライト含有分解触媒組成物を含有)し
てよい。「使用済触媒組成物」という用語は商業的な分
解操作で広く用いる平衡分解触媒を包含し、これは一般
に再生した使用済触媒組成物と新規な(未使用の)分解
触媒組成物との物理的配合物からなる。平衡触媒は一般
に、浦々な古さの触媒粒子の混合物からなる。
つまシ平衡触媒粒子の一部分は種々の回数にわたって分
解再生サイクルを経過しており、一方、平衡触媒の少割
合の部分は新規な(未使用の)分解触媒組成物である。
解再生サイクルを経過しており、一方、平衡触媒の少割
合の部分は新規な(未使用の)分解触媒組成物である。
一般に再活性化方法は、分解活性が計容できないほど低
い水準(つまシ供給油金満足に分解することができない
程低い水11りまで低下した使用済分解触媒組成物に適
用される。
い水準(つまシ供給油金満足に分解することができない
程低い水11りまで低下した使用済分解触媒組成物に適
用される。
本発明の使用済ゼオライト含有分解触媒組成物のゼオラ
イト成分は、分解活性を示す天然のまたは合成的なja
Jらかの結晶性アルミノシリケートゼオライトであって
よい。このようなゼオライトの非限定的な例はフォーシ
ャサイト、チャバディト、モルデナイト、オフレタイト
、エリオナイト、Zeolon 、ゼオライトX、ゼオ
ライトY1ゼオライトL、ゼオライトZSM −5など
(他の商業的なZSMゼオライトを含めて)、およびこ
れらの混合物である。好適なゼオライトの追加的な例は
、米国特許第4,158.621号中に記載があシ、こ
の特許の開示するところは参考のために本明細書中に包
含されている。本明細書に2いて用いる[ゼオライト」
という用語は、klの一部分が結晶構造から除去されて
いるゼオライト、稀土類金属もしくはアンモニウムでイ
オン交換されているまたは従来的な他のイオン交換方法
によってイオン交換されているゼオライト、シリケート
、クロミアシリケート、フェロシリケート、バロシリケ
ートのような実質的にアルミニウムを含有しないシリカ
多形体などを含む。これらは米国特許第4,556,7
49号中に記載されており、参考のためにOの特許の開
示は本明細書中に包含されている。
イト成分は、分解活性を示す天然のまたは合成的なja
Jらかの結晶性アルミノシリケートゼオライトであって
よい。このようなゼオライトの非限定的な例はフォーシ
ャサイト、チャバディト、モルデナイト、オフレタイト
、エリオナイト、Zeolon 、ゼオライトX、ゼオ
ライトY1ゼオライトL、ゼオライトZSM −5など
(他の商業的なZSMゼオライトを含めて)、およびこ
れらの混合物である。好適なゼオライトの追加的な例は
、米国特許第4,158.621号中に記載があシ、こ
の特許の開示するところは参考のために本明細書中に包
含されている。本明細書に2いて用いる[ゼオライト」
という用語は、klの一部分が結晶構造から除去されて
いるゼオライト、稀土類金属もしくはアンモニウムでイ
オン交換されているまたは従来的な他のイオン交換方法
によってイオン交換されているゼオライト、シリケート
、クロミアシリケート、フェロシリケート、バロシリケ
ートのような実質的にアルミニウムを含有しないシリカ
多形体などを含む。これらは米国特許第4,556,7
49号中に記載されており、参考のためにOの特許の開
示は本明細書中に包含されている。
使用済分解触媒組成物のゼオライト成分は一般に、アル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ(今のところ選好され
る)、燐酸アルミニウム、酸化マグネシウム、これらの
物質の二つ以上の混合物などのような適当な耐熱性固体
無機基質材料中に分散される。このようなぜオライド/
基質分解触媒組成物の製法は周知であり、従って本発明
の重要な特質とはなりない。一般に工程(a)において
用いる使用済のゼオライト/基質分解触媒組成物の表面
積(Brunauer 、 EmmettおよびTe1
lerのBET法に実質的に従う窒素吸着によシ測定す
る)は約100〜約800 rn”/E/である。一般
に使用済分解触媒組成物のゼオライトと基質材料との重
量比は約1:20から約1=1の範囲内にある。
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ(今のところ選好され
る)、燐酸アルミニウム、酸化マグネシウム、これらの
物質の二つ以上の混合物などのような適当な耐熱性固体
無機基質材料中に分散される。このようなぜオライド/
基質分解触媒組成物の製法は周知であり、従って本発明
の重要な特質とはなりない。一般に工程(a)において
用いる使用済のゼオライト/基質分解触媒組成物の表面
積(Brunauer 、 EmmettおよびTe1
lerのBET法に実質的に従う窒素吸着によシ測定す
る)は約100〜約800 rn”/E/である。一般
に使用済分解触媒組成物のゼオライトと基質材料との重
量比は約1:20から約1=1の範囲内にある。
本発明の方法の工程(a)で用いる使用済のゼオライト
含有分解触媒組成物は合鴨不純物(一般に酸化物として
の)例えばNi 、V SFe 、 Sb 、 Cu
、 Naなどの酸化物を含有する。これらの金属不純物
はそれぞれ、(金属酸化物として表わし)痕跡量(約0
.01重被チ)〜約1.0重量%の範囲の蓋で存在して
よい。使用済分解触媒中のこれらの不純物は一般に、先
行する分解プロセスの油供給物から吸着されたものであ
るが、これらの金部不純物の出発源は本発明の重要な特
質とはならないと考えられる。
含有分解触媒組成物は合鴨不純物(一般に酸化物として
の)例えばNi 、V SFe 、 Sb 、 Cu
、 Naなどの酸化物を含有する。これらの金属不純物
はそれぞれ、(金属酸化物として表わし)痕跡量(約0
.01重被チ)〜約1.0重量%の範囲の蓋で存在して
よい。使用済分解触媒中のこれらの不純物は一般に、先
行する分解プロセスの油供給物から吸着されたものであ
るが、これらの金部不純物の出発源は本発明の重要な特
質とはならないと考えられる。
本発明の工程(a)にて用いる溶液中のt6質として、
弗化アンモニウム以外の適当な何らかのアンモニウム化
合物を用いることができる。好適なアンモニウム化合物
の非限定的な例はNH4NO3(今のとOろ選好される
)、NH,Cl 、 NH,H8O,、(NH,)2S
o、、NH,HCO3,(NH,)2npo、 、NH
,アセテート、NH,オキサレート、水酸化アンモニウ
ム; (NH2F)No3(Rは1分子めたり炭素原子
1〜10個tもつアルキルまたはシクロアルキル基であ
る) 、(IVTH3Rcz)、(NH2F)H8O4
などp (NR1R2)NO3、<NR1R2)CI
。
弗化アンモニウム以外の適当な何らかのアンモニウム化
合物を用いることができる。好適なアンモニウム化合物
の非限定的な例はNH4NO3(今のとOろ選好される
)、NH,Cl 、 NH,H8O,、(NH,)2S
o、、NH,HCO3,(NH,)2npo、 、NH
,アセテート、NH,オキサレート、水酸化アンモニウ
ム; (NH2F)No3(Rは1分子めたり炭素原子
1〜10個tもつアルキルまたはシクロアルキル基であ
る) 、(IVTH3Rcz)、(NH2F)H8O4
などp (NR1R2)NO3、<NR1R2)CI
。
(NR1R2)H8O4など; (NHR3)No、
、(NHR3)Cl。
、(NHR3)Cl。
(NHRJ )H8O4など;(N穐)No3、(NR
,)(J 、 (NR4)H8O。
,)(J 、 (NR4)H8O。
など;訃よびOれらのアンモニウム化合物である。
アンモニウム化合物は工程(a)において有効な浴媒中
に十分可溶でなければならない。
に十分可溶でなければならない。
本方法の工程(a)で用いる溶液は工程(a)で有効な
ために十分な鴬のアンモニウム化合物を溶解する適当な
何らかの廖媒を含有してよい。非限定的な射媒は水(選
好される)、メタノール、エタノール、プロパツール、
エチルアセテート、アセトン、これらの混合物などであ
る。
ために十分な鴬のアンモニウム化合物を溶解する適当な
何らかの廖媒を含有してよい。非限定的な射媒は水(選
好される)、メタノール、エタノール、プロパツール、
エチルアセテート、アセトン、これらの混合物などであ
る。
工程(a)の溶液のアンモニウム化合物の濃度は何らか
の適当なものを用いるOとができる。一般にアンモニウ
ム化合物の濃度は約o、o i〜約5モル/13.望ま
しくは約0.1〜約1モル/1の範囲内にある。工程(
a)においては使用済ゼオライト含有触媒組成物に対す
る溶液の比率は適当なものなら何を用いてもよい。一般
に、6液のリットル数に対する使用済触媒組成物のグラ
ム数の比は約1:1〜約1000 : 1、望ましくは
約10:1〜約100:1の範囲内にある。一般に工程
(a)における醪解アンモニウム化合物のモル故に対す
る使用済触媒のグラム数の比率は約に1〜約1000:
1、望ましくは約10:1〜約100:1の範囲内にあ
る。
の適当なものを用いるOとができる。一般にアンモニウ
ム化合物の濃度は約o、o i〜約5モル/13.望ま
しくは約0.1〜約1モル/1の範囲内にある。工程(
a)においては使用済ゼオライト含有触媒組成物に対す
る溶液の比率は適当なものなら何を用いてもよい。一般
に、6液のリットル数に対する使用済触媒組成物のグラ
ム数の比は約1:1〜約1000 : 1、望ましくは
約10:1〜約100:1の範囲内にある。一般に工程
(a)における醪解アンモニウム化合物のモル故に対す
る使用済触媒のグラム数の比率は約に1〜約1000:
1、望ましくは約10:1〜約100:1の範囲内にあ
る。
工8(a)に訃ける使用済ゼオライト含有触媒組成物と
アンモニウム化合物溶液との接触は、適当な何らかの方
法で実施することができる。この接触は、望ましくは攪
拌しつつ槽内で回分式過程として実施できる。あるいは
、使用済触媒組成物で充填した塔内にアンモニウム化合
物心液を通過するなどにより連続的に実施できる。溶液
と使用済触媒組成物との接触時間は適当な何らかの時間
を用いてよく、一般に約0.5〜約10時間である(望
ましくけ約1〜4時間)。工程(a)においては、−般
に約10℃から約100℃(望ましくは約80〜95℃
)の適当な何らかの温度を用いることができる。
アンモニウム化合物溶液との接触は、適当な何らかの方
法で実施することができる。この接触は、望ましくは攪
拌しつつ槽内で回分式過程として実施できる。あるいは
、使用済触媒組成物で充填した塔内にアンモニウム化合
物心液を通過するなどにより連続的に実施できる。溶液
と使用済触媒組成物との接触時間は適当な何らかの時間
を用いてよく、一般に約0.5〜約10時間である(望
ましくけ約1〜4時間)。工程(a)においては、−般
に約10℃から約100℃(望ましくは約80〜95℃
)の適当な何らかの温度を用いることができる。
工程[a)で処理した使用済触媒組成物を工程(a)で
用いる耐液から少くとも部分的に(望ましくは実質的に
)分離するための適当な何らかの手段を工程(b)にお
いて用いることができる。好適な固/液分離手段の非限
定的な例は、濾過、遠心分離、沈降ひよび引続いての液
切シもしくは液の傾瀉などである。
用いる耐液から少くとも部分的に(望ましくは実質的に
)分離するための適当な何らかの手段を工程(b)にお
いて用いることができる。好適な固/液分離手段の非限
定的な例は、濾過、遠心分離、沈降ひよび引続いての液
切シもしくは液の傾瀉などである。
少くとも部分的に分離した触媒組成物は、これから付着
した溶媒特に水を実質的に除去するよう乾燥するのが好
ましい。好ましい乾燥条件には、大気圧条件において約
80〜120℃の温度および約0.5〜10時間の乾燥
時間が含まれる。少くとも部分的に(望ましくは実質的
に)分離した触媒組成物は望むならば、好ましくは分離
工程(b)の後、そして上記の乾燥工程の前に、適当な
液体(し1]えば水)によって洗浄してよい。
した溶媒特に水を実質的に除去するよう乾燥するのが好
ましい。好ましい乾燥条件には、大気圧条件において約
80〜120℃の温度および約0.5〜10時間の乾燥
時間が含まれる。少くとも部分的に(望ましくは実質的
に)分離した触媒組成物は望むならば、好ましくは分離
工程(b)の後、そして上記の乾燥工程の前に、適当な
液体(し1]えば水)によって洗浄してよい。
処理工程(c)は適当な何らかの効果的弗素化合物で実
施することかでさる。好適な弗系化合物の例はNH4F
(2i!1好されるン、NH4HF2、HF 、 N
H,BF、、AlF3. NH,ktF、 、LaF3
、CeF、、CeF、、および他のランタニド弗化物、
NH3RF (Rは1分子あたり1〜10個の炭素原子
?もつアルキルまたはシクロアルキル基である)、NH
2R2F 、 NHR3F 、 NR4F 、韮弗化エ
チルなどのごときもの)、ならびにこれらの混合物であ
る。弗素化合物はガスまたは液体または固体であってよ
い。工程(C)において用いる弗素化合物は、適当な溶
媒(−層好ましくは水または1分子あたシ炭素原子1〜
8個をもつ脂肪族アルコール)中に溶解した固体弗化物
、−層好ましくはNH4Fである。
施することかでさる。好適な弗系化合物の例はNH4F
(2i!1好されるン、NH4HF2、HF 、 N
H,BF、、AlF3. NH,ktF、 、LaF3
、CeF、、CeF、、および他のランタニド弗化物、
NH3RF (Rは1分子あたり1〜10個の炭素原子
?もつアルキルまたはシクロアルキル基である)、NH
2R2F 、 NHR3F 、 NR4F 、韮弗化エ
チルなどのごときもの)、ならびにこれらの混合物であ
る。弗素化合物はガスまたは液体または固体であってよ
い。工程(C)において用いる弗素化合物は、適当な溶
媒(−層好ましくは水または1分子あたシ炭素原子1〜
8個をもつ脂肪族アルコール)中に溶解した固体弗化物
、−層好ましくはNH4Fである。
好ましい態様にかいては、弗素化合物濃度的0.3〜2
モル/l(−層好ましくは約0.8〜1.2モル/l)
をもつ弗素化合物(−層好ましくはNH4F )の水容
液を用いる。少くとも部分的に分離した(そして望まし
くは乾燥した) NH,−交換触媒組成物(工程aおよ
びb(i−経たもの)のグラム数に対する弗素化合物の
ミリモル数の比率は、約0.01 : 1から約10:
1、−層好ましくは約0.2 : 1から約1:1の範
囲内であるのが望ましい。弗素化合物の谷漱を用いる場
会、少くとも部分的に分離した(そして望ましくは乾燥
した)NH,−交換触媒組成物のグラム数に対する4液
の立方センチメートル数の比率は、約0.04 : 1
〜約5:1、望ましくは約0.2 : 1〜約1=1の
範囲内である。工程(c)には何らかの適当な温度、接
触時間、および他の接触のための特別な仕方を採用する
ことができる。工程(c)における好ましい温度/時間
条件は工程(a)におけるものと同じである。
モル/l(−層好ましくは約0.8〜1.2モル/l)
をもつ弗素化合物(−層好ましくはNH4F )の水容
液を用いる。少くとも部分的に分離した(そして望まし
くは乾燥した) NH,−交換触媒組成物(工程aおよ
びb(i−経たもの)のグラム数に対する弗素化合物の
ミリモル数の比率は、約0.01 : 1から約10:
1、−層好ましくは約0.2 : 1から約1:1の範
囲内であるのが望ましい。弗素化合物の谷漱を用いる場
会、少くとも部分的に分離した(そして望ましくは乾燥
した)NH,−交換触媒組成物のグラム数に対する4液
の立方センチメートル数の比率は、約0.04 : 1
〜約5:1、望ましくは約0.2 : 1〜約1=1の
範囲内である。工程(c)には何らかの適当な温度、接
触時間、および他の接触のための特別な仕方を採用する
ことができる。工程(c)における好ましい温度/時間
条件は工程(a)におけるものと同じである。
工程(c)は連続的過程または回分的過程のいづれかと
して、攪拌下で実施する。
して、攪拌下で実施する。
工程(d)においては何れへの加熱伯仲を用いてもよい
。処理工程(a)、(b)および(c)を経た触媒組成
物は、約80〜約700℃1望ましくは約450〜約5
50℃の範囲の温度で加熱するのが好ましい。
。処理工程(a)、(b)および(c)を経た触媒組成
物は、約80〜約700℃1望ましくは約450〜約5
50℃の範囲の温度で加熱するのが好ましい。
加熱時間は約0.1〜約10時間(−層好ましくは1〜
6時間)の範囲内であるのが好ましい。圧力条件は大気
圧(つまシ約1気圧)または大気圧以下または大気圧以
上であってよい。加熱工程(d)は、酸化性ガス雰囲気
中で、−層好ましくは空気のような遊離酸素全含有する
ガス中で実施するのが好ましい。しかし、不活性ガス雰
囲気もまた用いてよい。加熱工程(d)を2段階で、つ
まりまづ触媒組成物を(望ましくは約80〜120℃で
約035〜5時間にわたって)実質的に乾燥し、その後
これを(望ましくは約450〜550℃で約0.5〜5
時間にわたって)燻焼するという2段階で実施すること
は本発明の範囲に入る。
6時間)の範囲内であるのが好ましい。圧力条件は大気
圧(つまシ約1気圧)または大気圧以下または大気圧以
上であってよい。加熱工程(d)は、酸化性ガス雰囲気
中で、−層好ましくは空気のような遊離酸素全含有する
ガス中で実施するのが好ましい。しかし、不活性ガス雰
囲気もまた用いてよい。加熱工程(d)を2段階で、つ
まりまづ触媒組成物を(望ましくは約80〜120℃で
約035〜5時間にわたって)実質的に乾燥し、その後
これを(望ましくは約450〜550℃で約0.5〜5
時間にわたって)燻焼するという2段階で実施すること
は本発明の範囲に入る。
工程(d)で得る再活性化した触媒組成物は、何らかの
接触分解プロセス、つまり適当な何らかの分解反応器(
例えばFcc反応器またはThermofor $動床
反応器)内で炭化水素含有油供給原料を接触的に分解す
る方法に用いることができる。工程(d)で得られる再
活性化触媒組成物は単独で用いることができ、あるいは
分解プロセスで使用する新規な(未使用の)ゼオライト
含有触媒組成物と混合してよい。
接触分解プロセス、つまり適当な何らかの分解反応器(
例えばFcc反応器またはThermofor $動床
反応器)内で炭化水素含有油供給原料を接触的に分解す
る方法に用いることができる。工程(d)で得られる再
活性化触媒組成物は単独で用いることができ、あるいは
分解プロセスで使用する新規な(未使用の)ゼオライト
含有触媒組成物と混合してよい。
本発明の分解方法のだめの炭化水素含有供給物流ri適
当な何らかの供給原料であってよい。一般に供給物は大
気圧伯仲下で測定するとし、約400oFt”f!El
tル?71点(ASTM D 1160 )、望Iしく
は約400°〜約1200’Fの沸点範囲、−層好まし
くは約500°〜約1100’F’の沸点範囲をもつ。
当な何らかの供給原料であってよい。一般に供給物は大
気圧伯仲下で測定するとし、約400oFt”f!El
tル?71点(ASTM D 1160 )、望Iしく
は約400°〜約1200’Fの沸点範囲、−層好まし
くは約500°〜約1100’F’の沸点範囲をもつ。
API比重(60Fで測定)は一般に約5〜約40、望
ましくは約10〜約35の範囲内にある。これらの供給
原料はしばしばRarrl bo t ton残留炭素
(ASTM D 524 ;一般に約0.1〜20重量
%)、硫黄(一般に約0.1〜5重量%)、窒素(一般
に約0.05〜2重蓋%)、ニッケル(一般に供給物の
約0.05〜60重量ppm)を含有する。
ましくは約10〜約35の範囲内にある。これらの供給
原料はしばしばRarrl bo t ton残留炭素
(ASTM D 524 ;一般に約0.1〜20重量
%)、硫黄(一般に約0.1〜5重量%)、窒素(一般
に約0.05〜2重蓋%)、ニッケル(一般に供給物の
約0.05〜60重量ppm)を含有する。
好適な供給原料の非限定的な例は、軽質軽油、重質軽油
、*空軽油、分解装置再循環油(循環油)、残渣油(M
溜塔塔底留分)、および水添処理した残渣油(例えばN
i 、 Co 、 Moで促進したアルミナ触媒の存在
で水添処理したもの)、石炭の熱分解物、石炭抽出から
の生成物、石炭液化からの生成物、タールサンドの抽出
または熱分解からの生成物、頁岩油、頁岩油の重質留分
などである。今のとOろ最も好ましい供給原料は重質軽
油および水添処理した残渣油である。
、*空軽油、分解装置再循環油(循環油)、残渣油(M
溜塔塔底留分)、および水添処理した残渣油(例えばN
i 、 Co 、 Moで促進したアルミナ触媒の存在
で水添処理したもの)、石炭の熱分解物、石炭抽出から
の生成物、石炭液化からの生成物、タールサンドの抽出
または熱分解からの生成物、頁岩油、頁岩油の重質留分
などである。今のとOろ最も好ましい供給原料は重質軽
油および水添処理した残渣油である。
本発明の接触分解方法には何らかの適当な反応器を用い
てよい。一般に流動床接触分解(Fcc)反応器(一つ
以上の上昇管をもつものが好ましい)または移動床接触
分解反応器(例えばThermo for接触分解装置
)が用いられるが、 Fcc上昇管分解装置が好ましい
。このようfx Fcc分解装置は米国特許用4,37
7,470号および第4,424,116号中に記載さ
れている。上記の特許中で示されているごとく、FCC
分解装置には一般に(コーク沈積物除去用の)触媒再生
装置が組合わされている。
てよい。一般に流動床接触分解(Fcc)反応器(一つ
以上の上昇管をもつものが好ましい)または移動床接触
分解反応器(例えばThermo for接触分解装置
)が用いられるが、 Fcc上昇管分解装置が好ましい
。このようfx Fcc分解装置は米国特許用4,37
7,470号および第4,424,116号中に記載さ
れている。上記の特許中で示されているごとく、FCC
分解装置には一般に(コーク沈積物除去用の)触媒再生
装置が組合わされている。
分解操作の特定的な操作条件は、供給物のタイプ、分解
反応器のタイプおよび寸法ならびに油供給物流量に太い
に依存する。操作条件の例は上記に引用した特許および
他の多くの公刊物中に記載されている。Fccの操作に
おいては、油供給物(つまり炭化水素含有供給物)に対
する触媒組成物の重量比は一般に約2:1から約10=
1であり、油供給物と触媒との接触時間は約0.2〜約
2.0秒の範囲内にあり、また分解温度は約800゜〜
約1200’″Fの範囲内にある。一般に、油を液滴と
して分散するのを助けるために、Fcc反応器への油供
給物に対して水蒸気を加える。油供給物に対する水蒸気
の重量比は一般に約0.05 : 1から約0.5 :
1の範囲内にある〇 ガス秋分よび液状の分解生成物からの使用済分解眉媒の
分離ならびに種々のガス状および液状の製品留分への分
離は従来的な何れかの分離手段によって実施できる。最
も望ましい製品留分はガソリン(ASTM沸点範囲:約
180°〜400 ’F’ )である。このような分離
方式の非限定的な例はMarcel I)ekker社
により1975年刊行のJamesH,()aryおよ
びGlenn E、Hanwerk著のrPetrol
eumRefiningJ中に示されている。一般に分
解触媒は(望ましくは付着した油の除去のため水蒸気ス
トリツビングレ、引続いて炭素沈積物を燃焼除去するよ
うな酸化条件下で加熱することにより)再生される。再
生した分解触媒組成物の少くとも−部分は次に、工程(
a)から(d)からなる本発明の再活性化によって処理
し、その(支)、一般に新規の(未使用の)分解触媒と
混合して分解反応器へと再循環してよい。
反応器のタイプおよび寸法ならびに油供給物流量に太い
に依存する。操作条件の例は上記に引用した特許および
他の多くの公刊物中に記載されている。Fccの操作に
おいては、油供給物(つまり炭化水素含有供給物)に対
する触媒組成物の重量比は一般に約2:1から約10=
1であり、油供給物と触媒との接触時間は約0.2〜約
2.0秒の範囲内にあり、また分解温度は約800゜〜
約1200’″Fの範囲内にある。一般に、油を液滴と
して分散するのを助けるために、Fcc反応器への油供
給物に対して水蒸気を加える。油供給物に対する水蒸気
の重量比は一般に約0.05 : 1から約0.5 :
1の範囲内にある〇 ガス秋分よび液状の分解生成物からの使用済分解眉媒の
分離ならびに種々のガス状および液状の製品留分への分
離は従来的な何れかの分離手段によって実施できる。最
も望ましい製品留分はガソリン(ASTM沸点範囲:約
180°〜400 ’F’ )である。このような分離
方式の非限定的な例はMarcel I)ekker社
により1975年刊行のJamesH,()aryおよ
びGlenn E、Hanwerk著のrPetrol
eumRefiningJ中に示されている。一般に分
解触媒は(望ましくは付着した油の除去のため水蒸気ス
トリツビングレ、引続いて炭素沈積物を燃焼除去するよ
うな酸化条件下で加熱することにより)再生される。再
生した分解触媒組成物の少くとも−部分は次に、工程(
a)から(d)からなる本発明の再活性化によって処理
し、その(支)、一般に新規の(未使用の)分解触媒と
混合して分解反応器へと再循環してよい。
以下の諸例は本発明をさらに説明するために示すもので
あり、本発明の範囲を不当に制限するものと解すべきで
ない。
あり、本発明の範囲を不当に制限するものと解すべきで
ない。
例 1
本例は第1のゼオライト含有平衡触媒つまりその一部分
が分解プロセスにおいて使用され、次いで再生された分
解触媒の再活性化を例解する。
が分解プロセスにおいて使用され、次いで再生された分
解触媒の再活性化を例解する。
触媒A1はGXO−40平衡触媒であり、メリーランド
州バルチモア市のW、R,GraCe社のDaviao
nChemiCal Divisionによって新規触
媒として供給され、Ph11.1ipB Petrol
eum社の製油所の商用Fcc分解プロセスで使用され
、その後空気中で加熱して再生されたものであった。新
規触媒は約25重量%のゼオライトと75tit%のシ
リカ−アルミナ基質と全含有した。触媒A1は0.21
重M%のNi 、0.34 MWr %のV、0.58
重ijt%のFe、0−05〜0.1tft%のsbお
よび[]、44ffif%の1−Iaを含有した。触媒
A1は104!2/gの表面積、0.60Cc / 7
7の全細孔容積、0.89 g/(1!00見掛は嵩密
度、2よび24.39 Aのゼオライト単位セル寸法を
有した。
州バルチモア市のW、R,GraCe社のDaviao
nChemiCal Divisionによって新規触
媒として供給され、Ph11.1ipB Petrol
eum社の製油所の商用Fcc分解プロセスで使用され
、その後空気中で加熱して再生されたものであった。新
規触媒は約25重量%のゼオライトと75tit%のシ
リカ−アルミナ基質と全含有した。触媒A1は0.21
重M%のNi 、0.34 MWr %のV、0.58
重ijt%のFe、0−05〜0.1tft%のsbお
よび[]、44ffif%の1−Iaを含有した。触媒
A1は104!2/gの表面積、0.60Cc / 7
7の全細孔容積、0.89 g/(1!00見掛は嵩密
度、2よび24.39 Aのゼオライト単位セル寸法を
有した。
触媒A2は100gの触媒A1を、NH4Fの0.4モ
ル鏝度水尋液約22を用いて攪拌しつつ90℃で2時間
処理するOとによシ調製した。触媒と溶液との混合物を
濾過しかつ触媒A2の濾過ケーキを蒸溜水で洗浄し、次
いで120℃で乾燥した。
ル鏝度水尋液約22を用いて攪拌しつつ90℃で2時間
処理するOとによシ調製した。触媒と溶液との混合物を
濾過しかつ触媒A2の濾過ケーキを蒸溜水で洗浄し、次
いで120℃で乾燥した。
触媒A3は100gの触媒A1を、NH4NO3の0.
4モル嬢度水溶液約2−eを用いて攪拌しつつ90℃で
2時間処理することによシ調製した。混合物を濾過しか
つ濾過ケーキを洗浄せずに120℃で乾燥した。
4モル嬢度水溶液約2−eを用いて攪拌しつつ90℃で
2時間処理することによシ調製した。混合物を濾過しか
つ濾過ケーキを洗浄せずに120℃で乾燥した。
触媒A4は10gの触媒A3をNH4Fの0.1モル濃
度水溶液約10cOを用いて攪拌しつつ9000で2時
間処理することにより iI製した。混合物を濾過しか
つ濾過ケーキを洗浄せずに120℃で乾燥した。
度水溶液約10cOを用いて攪拌しつつ9000で2時
間処理することにより iI製した。混合物を濾過しか
つ濾過ケーキを洗浄せずに120℃で乾燥した。
触媒A5は触媒A4のための手続に従って調製したが、
たソしNH4Fの0.6モルー度水谷液(0,1モル濃
度NH4F 溶液の代9に)を用いた。
たソしNH4Fの0.6モルー度水谷液(0,1モル濃
度NH4F 溶液の代9に)を用いた。
眉媒A6は触媒A4のための手順に従って調製したが、
たソしNH4Fの0.5モル−度広溶液を(0,1モル
濃度NH4F @液の代りに)用いた。
たソしNH4Fの0.5モル−度広溶液を(0,1モル
濃度NH4F @液の代りに)用いた。
触媒A7は触媒A4のための手順に従って調製したが、
たソしNH4Fの1゜0モル−度広溶液を(0,1モル
濃度NH4F溶液の代りに)用いた。
たソしNH4Fの1゜0モル−度広溶液を(0,1モル
濃度NH4F溶液の代りに)用いた。
触媒A1からA7を500℃にかいて空気中で2時間■
焼し、次いでMAT (マイクロ活性試験;m1cro
aCtivL tyもeat )分解試験反応器内でA
STMの方法りろ907−80に従って評価した。MA
T試験条件には温度約900°F、触媒対油重量比3:
1およびEko f l s k軽油供給物(60℃で
のAPI比重23.9 ; 100℃での粘度5.0セ
ンチストーク、硫黄含有率0.69重t%および窒素含
有率U、1重曾慢を有した)の使用が含まれる。試験結
果全第1表に総括する。
焼し、次いでMAT (マイクロ活性試験;m1cro
aCtivL tyもeat )分解試験反応器内でA
STMの方法りろ907−80に従って評価した。MA
T試験条件には温度約900°F、触媒対油重量比3:
1およびEko f l s k軽油供給物(60℃で
のAPI比重23.9 ; 100℃での粘度5.0セ
ンチストーク、硫黄含有率0.69重t%および窒素含
有率U、1重曾慢を有した)の使用が含まれる。試験結
果全第1表に総括する。
第 1 茂
〃
平均値:
54.2
52.1
54.6
42.4
41.7
46.2
0.4MNH4F
〃
/L
平均値:
59.2
58.6
56.5
58.0
46.6
47.9
45.2
46.6
A3 0.4MNH4NO3
63,6
48,1
A4 A3+0.1MNI(、F
64.9
48.7
A6 A3+1]、5MN’)ζF
66.8
50.3
A7 A3+1.0MNH4F
60.5
46.9
第1表の試験結果は、0.4 M (0,4モル濃度)
のNH4NO3で、次いで0.3〜0.5 M cDN
)(4FでGXO−40+衡触媒(つまり触媒AI)を
処理すると、NH4NO3またはNH4Fのいづれか一
方で単独に処理するのに比べてより高いMAT転化率が
得られたことを示す。
のNH4NO3で、次いで0.3〜0.5 M cDN
)(4FでGXO−40+衡触媒(つまり触媒AI)を
処理すると、NH4NO3またはNH4Fのいづれか一
方で単独に処理するのに比べてより高いMAT転化率が
得られたことを示す。
例 2
本例は第2のゼオライト含有平衡触媒の再活性化を例解
する。
する。
触媒B1はMS−370平衡触媒であり、ニューヨーク
州ニューヨーク市のEngelhard社によって新規
触媒として供給され、Ph1llips Petrol
eum社の製油所の商用Fcc分解プロセスで使用され
、その後空気中で加熱して再生されたものであった。
州ニューヨーク市のEngelhard社によって新規
触媒として供給され、Ph1llips Petrol
eum社の製油所の商用Fcc分解プロセスで使用され
、その後空気中で加熱して再生されたものであった。
新規触媒は約25重貨チのゼオライトと約75重′jk
%のシリカ−アルミナ基質とを含有した。触媒B1は0
.14重量%のNi 、 0−1.6重量%C)V。
%のシリカ−アルミナ基質とを含有した。触媒B1は0
.14重量%のNi 、 0−1.6重量%C)V。
0.80XCt%のFe、0.03重ft%のcu、0
.02重鼠チのsbおよび0.23重f%のNaを含有
した。
.02重鼠チのsbおよび0.23重f%のNaを含有
した。
触媒B1は149 m″/f!の表面積、0.39CC
/gの全細孔容積を有した。
/gの全細孔容積を有した。
触媒B2は100gの触媒Bl’を、NH4Fの0.4
モル濃度水溶液約2−eを用いて攪拌しつつ90℃で2
Q間処理することにより調製した。触媒とd液との混合
物を濾過しかつ濾過グー中を蒸溜水で洗浄し、次いで1
20℃で乾燥した。
モル濃度水溶液約2−eを用いて攪拌しつつ90℃で2
Q間処理することにより調製した。触媒とd液との混合
物を濾過しかつ濾過グー中を蒸溜水で洗浄し、次いで1
20℃で乾燥した。
触媒B6は100gの触媒B1を、NH4NO5の0.
4モル濃度水溶液約21を用いて攪拌しつつ90℃で2
時間処理することによシ調製した。触媒と溶液との混合
物を濾過しかつ濾過ケーキを蒸溜水で洗浄し、次いで1
20℃で乾燥した。
4モル濃度水溶液約21を用いて攪拌しつつ90℃で2
時間処理することによシ調製した。触媒と溶液との混合
物を濾過しかつ濾過ケーキを蒸溜水で洗浄し、次いで1
20℃で乾燥した。
触媒B4は10gの触媒B3をNF(、Fの0.1モル
濃度水溶液約1Qccを用いて攪拌しつつ90℃で2時
間処理することによりx製した。触媒と溶液との混合物
を濾過しかつ濾過ケーキを洗浄せずに120℃で乾燥し
た。
濃度水溶液約1Qccを用いて攪拌しつつ90℃で2時
間処理することによりx製した。触媒と溶液との混合物
を濾過しかつ濾過ケーキを洗浄せずに120℃で乾燥し
た。
触媒B5は触媒B4のための手続に従って調製したが、
たソしNH4Fの0.6モル濃度水溶液を(0,1モル
濃度NH4F溶液の代りに)用いた。
たソしNH4Fの0.6モル濃度水溶液を(0,1モル
濃度NH4F溶液の代りに)用いた。
触媒B6は触媒B4のための手順に従って調製したが、
ただしNH4F OO,5モル濃度水溶液を(0,1モ
ル濃度NH4F俗液の代りに)用いた。
ただしNH4F OO,5モル濃度水溶液を(0,1モ
ル濃度NH4F俗液の代りに)用いた。
触媒B7は触媒B4のための手順に従って調製したが、
ただしNH4Fの1.0モル濃度水溶液を(0,1モル
濃度NH4F 溶液の代9に)用いた。
ただしNH4Fの1.0モル濃度水溶液を(0,1モル
濃度NH4F 溶液の代9に)用いた。
触媒B1からB7を500℃において空気中で2時間■
焼し、次いで例1に述べた手順に従ってMAT分解試験
装置内で評価した。試験結果を第2表に総括する。
焼し、次いで例1に述べた手順に従ってMAT分解試験
装置内で評価した。試験結果を第2表に総括する。
第2表
第2表のデータは0.4λ(のNH4NO3で、次いで
0.1〜1.0Mの韮3FでMll −370平衡触媒
(つまり触媒B1)を処理するとNH4NO3またはN
H4Fのいづれかで単独に処理するのに比べてよシ高い
MAT転化率が得られたことを示す。
0.1〜1.0Mの韮3FでMll −370平衡触媒
(つまり触媒B1)を処理するとNH4NO3またはN
H4Fのいづれかで単独に処理するのに比べてよシ高い
MAT転化率が得られたことを示す。
例 6
本例は例1と類似なものである。この試験系列において
は、例1において用いたGXO−40触媒とは僅かに異
るaxo −40平衡触媒を用いた。このC)XO−4
0平衡触媒の新たな試料を触媒C1と名付ける。
は、例1において用いたGXO−40触媒とは僅かに異
るaxo −40平衡触媒を用いた。このC)XO−4
0平衡触媒の新たな試料を触媒C1と名付ける。
触媒C2は触媒A2C例1)の手順に従って調製したが
、ただしNH4F濃度は(0,4モル濃度の代りに)1
モル−度であシ、また例1に記載のものの代りに上記の
GXO−40平衡触媒試料を用いた。
、ただしNH4F濃度は(0,4モル濃度の代りに)1
モル−度であシ、また例1に記載のものの代りに上記の
GXO−40平衡触媒試料を用いた。
触媒C6、C4、C5、C6およびC7はそれぞれ触媒
A6、A4、A5、A6およびA7の調製法に従って調
製したが、ただし例1に記載のものの代りに上記のGX
O−40平衡、恒媒試料を用いた触媒C1から07を空
気中で2時間500℃で■焼し、次いで例1に記載の手
順に従ってMAT分解試験装置内で評価した。試験結果
を第3表に総括する。
A6、A4、A5、A6およびA7の調製法に従って調
製したが、ただし例1に記載のものの代りに上記のGX
O−40平衡、恒媒試料を用いた触媒C1から07を空
気中で2時間500℃で■焼し、次いで例1に記載の手
順に従ってMAT分解試験装置内で評価した。試験結果
を第3表に総括する。
第 3 表
なし
!
!
54.9 43.6
54.4 43.5
54.2 43.6
59.6
62.7
58.1
57.6
45.7
47.1
47.6
45.6
0.4M NH4NO3
平均値:
61.3 45.8
62.7 46.7
62.0 46.3
C4C’3+0.1M NH4F
61.6 46.6
61.7 45.7
C3+0.3M fl、F
!
61.9 46.3
66.6 48.0
第6炎の試験データは本例で用いたGXO−40平衡触
媒を0.4 M ノNH4NO3テ、次いでO−3〜1
.0M (DNE(、Fで処理すると、NH4NO3ま
たはNH、Fのいづれかで単独に処理したものに比べて
、より高いMAT転化率およびガソリン収率を得たこと
を示す。
媒を0.4 M ノNH4NO3テ、次いでO−3〜1
.0M (DNE(、Fで処理すると、NH4NO3ま
たはNH、Fのいづれかで単独に処理したものに比べて
、より高いMAT転化率およびガソリン収率を得たこと
を示す。
例 4
本例は、浴液処理に例3に述べた平衡触媒C)XO−4
0の50ボンドという大量なバッチ(試料10gの代9
に)を用いる点は別として、例3と類似の試験につき述
べる。それぞれの試験結果を第4表に総括する。
0の50ボンドという大量なバッチ(試料10gの代9
に)を用いる点は別として、例3と類似の試験につき述
べる。それぞれの試験結果を第4表に総括する。
C6C3+0.5M NH4F 64.347.4
表
なし
1.0M N)(、F
〃
!
平均値:
2.0 M NH4F
〃
平均値:
0.4M NH4NO3
〃
〃
平均値:
54.9
54.4
54.2
57.2
35.6
62゜4
67.6
35.2
64.6
60.1
35.1
63.2
(48,8)’
55.3
むユj
58.4
43.6
46.5
46.6
46.7
44.6
46.7
47.6
46.6
48.2
45.8
48.6
47.5
(39,8)畳
42.3
44切1
44.2
C9C3+2.0MN)(、F 66.4 49
.4/F I−35,248,7I
II 似し旦 すし2畳試験データ
が誤っていると思われ、従って1平均値」に含めない。
.4/F I−35,248,7I
II 似し旦 すし2畳試験データ
が誤っていると思われ、従って1平均値」に含めない。
弔4表の試験データは、Gxo−40平衡触媒を0.4
M (DNH4NO3で次いで2MのNH4Fで処理
すると、0.4MのNH、No 3または2M CQ
NH4Fのいづれかで単独に処理したものに比べて、よ
り高いMAT転化率およびガソリン収率を得たことを示
す。
M (DNH4NO3で次いで2MのNH4Fで処理
すると、0.4MのNH、No 3または2M CQ
NH4Fのいづれかで単独に処理したものに比べて、よ
り高いMAT転化率およびガソリン収率を得たことを示
す。
本記載および特許請求の範囲の範囲内で、種々な条件お
よび用途に対して合理的な変更、修正および適応を行う
ことができる。
よび用途に対して合理的な変更、修正および適応を行う
ことができる。
Claims (25)
- (1)(a)使用済のゼオライトを含有する分解触媒組
成物をこれの分解活性を増大するための接触条件下で、
弗化アンモニウム以外のアンモニウム化合物の溶液と接
触し、 (b)工程(a)で得た分解活性の増大した分解触媒組
成物を工程(a)で用いる溶液から少くとも部分的に分
離し、 (c)工程(a)および(b)を経て少くとも部分的に
分離した分解触媒組成物を、これの分解活性を増大する
ための条件下で、適当な弗素化合物と接触し、かつ (d)工程(c)で得た分解触媒組成物を、乾燥し、再
活性化した分解触媒組成物を得るための条件下で加熱す
る ことを特徴とする使用済分解触媒組成物の再活性化方法
。 - (2)使用済ゼオライト含有分解触媒組成物が、約1:
20〜約1:1の範囲の重量比にてシリカ−アルミナ基
質中に分散したゼオライトを含む請求項1記載の方法。 - (3)工程(a)で用いる溶液がNH_4NO_3を含
む水溶液である請求項1または2に記載の方法。 - (4)工程(a)で用いる溶液中のNH_4NO_3濃
度が約0.01〜約5モル/lであり、かつ工程(a)
におけるNH_4NO_3のモル数に対する使用済触媒
組成物のグラム数が約1:1〜約1000:1の範囲内
にある請求項6記載の方法。 - (5)工程(c)で用いる弗素化合物がNH_4Fであ
る請求項1から4のいづれか1項に記載の方法。 - (6)NH_4Fを水中に溶解した請求項5記載の方法
。 - (7)水中のNH_4F溶液が約0.3〜約2.0mo
l/lの範囲のNH_4F濃度をもつ請求項6記載の方
法。 - (8)工程(c)の少くとも部分的に分離した分解触媒
組成物のグラム数に対するNH_4Fのミリモル数の比
率が約0.01:1〜約10:1の範囲内である請求項
5〜7のいづれか1項に記載の方法。 - (9)工程(c)を実施する前に、工程(b)で得られ
る分解触媒組成物を乾燥することを包含する請求項1〜
8のいづれか1項に記載の方法。 - (10)工程(b)で得られる分解触媒組成物を乾燥に
先立つて洗浄することを包含する請求項9記載の方法。 - (11)工程(d)での加熱条件が、約0.1〜約10
時間の範囲の時間にわたつての約80〜約700℃の温
度を包含する請求項1〜10のいづれか1項に記載の方
法。 - (12)工程(c)で得られる触媒組成物をまづ実質的
に乾燥し、その後この乾燥した触媒組成物を約450〜
約550℃の範囲の温度で■焼することにより、加熱工
程(d)を実施する請求項11記載の方法。 - (13)遊離酸素を含有するガスの雰囲気内で工程(d
)を実施する請求項1〜12のいづれか1項に記載の方
法。 - (14)工程(a)で用いる溶液のNH_4NO_3の
濃度が約0.1〜1.0モル/lでありまた工程(c)
で用いるNH_4Fの濃度が約0.8〜1.2モル/l
である請求項1〜13のいづれか1項に記載の方法。 - (15)工程(a)で用いる使用済ゼオライト含有分解
触媒組成物が、Ni、V、Fe、Sb、CuまたはNa
の一つ以上の酸化物である金属不純物である請求項1〜
14のいづれか1項に記載の方法。 - (16)金属不純物の含有率が、金属酸化物として表わ
すとして、約0.01〜約1.0重量%の範囲内である
請求項15記載の方法。 - (17)炭化水素を含有する供給物流より低い初留点と
より高いAPI比重をもつ常態で液状の少くとも一つの
炭化水素含有生成物を得るための分解条件下で、炭化水
素含有流をゼオライトを含む触媒組成物と接触すること
を特徴とする炭化水素供給物流を分解する方法において
、分解触媒組成物の少くとも一部分が、請求項1〜16
のいづれか1項に記載の方法によつて処理して再活性化
した使用済分解触媒組成物である炭化水素供給物流の分
解方法。 - (18)炭化水素含有供給物流がASTMの方法D11
60に従つて測定する初留点少くとも400°Fを有す
る請求項17記載の方法。 - (19)炭化水素含有供給物流が大気圧条件下で測定し
た沸点範囲約400°Fから約1200°F、および約
5〜約40のAPI比重をもつ請求項17または18に
記載の方法。 - (20)炭化水素含有供給物流が大気圧条件下で測定し
た沸点範囲約500°Fから約1100°F、および約
10〜約35のAPI比重をもつ請求項19記載の方法
。 - (21)炭化水素含有供給物流が約0.1〜20重量%
のラムスボトム残留炭素、約0.1〜5重量%の硫黄、
約0.05〜2.0重量%の窒素、約0.05〜30p
pmのニツケルおよび約0.1〜50ppmのパナジウ
ムを含有する請求項17〜20のいづれか1項に記載の
方法。 - (22)炭化水素含有供給物流が軽質軽油、重質軽油、
循環油または残渣油である請求項17〜21のいづれか
1項に記載の方法。 - (23)分解条件が約800〜約1200°Fの範囲の
温度、および約2:1から約10:1の範囲の触媒組成
物対炭化水素含有供給物の重量比を包含する請求項17
から22のいづれか1項に記載の方法。 - (24)約0.05:1から約0.5:1の範囲内の水
蒸気対炭化水素供給物の重量比にて水蒸気が存在する請
求項17〜23のいづれか1項に記載の方法。 - (25)ガス状および液状の分解生成物から使用済分解
触媒組成物を分離し、 このように分離した使用済分解触媒組成物を水蒸気によ
つてストリツピングし、かつ 水蒸気ストリツピングした分解触媒組成物に沈積したコ
ークを燃焼除去するための酸化条件の下でこの触媒組成
物を加熱する 追加的工程を包含する請求項17〜24のいづれか1項
に記載の方法。
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