CN1078100C - 含y型沸石的失活催化剂的再处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有Y沸石的失活催化剂的再处理方法，该方法包括将所说失活催化剂用一种含有Na2O源以及非强制选择的NaCl的水溶液在80-110℃下处理10-30小时，优选的是在90～100℃下处理14～24小时，其中失活催化剂∶Na2O∶NaCl∶H2O的重量比为1∶(0.01～0.3)∶(0～0.1)∶(0.3～3)；本发明方法操作简单，成本低，再处理后所得产品增加了分子筛含量，提高了活性，降低了重金属钒的含量，而其物理性能没有明显的损坏，可以继续做为裂化催化剂再使用。

Description

含Y型沸石的失活催化剂的再处理方法
本发明涉及一种含Y型沸石的失活催化剂的再处理方法，特别是含Y型沸石的流化催化裂化(FCC)平衡催化剂的再处理方法。
Y型沸石是使用量较大的一种催化材料，其最主要的应用是在石油烃的催化裂化和加氢裂化过程中。在石油烃的催化裂化过程中，含有Y型分子筛和载体材料的微球催化剂在高温和水热条件下在反应器和再生器中经过反复的循环运转以后，由于其中分子筛结构的不断崩塌和破坏以及重金属的沉积和毒化，使该催化剂的活性和选择性逐渐降低，直至最后不能使用。虽然不断有新鲜催化剂补充进装置，但失活严重时仍需要从装置中卸出一部分已严重失活的平衡催化剂。这一部分卸出的失活平衡剂如何再利用，一直是人们比较关心的课题。
现有技术中已报道过一些失活裂化催化剂的再利用方法，例如用做建筑材料的原料等，但最有价值的是将其有效再生恢复活性(再活化)，使其可以回到装置中继续使用。
CN1037857A中描述了一种再生废FCC催化剂的方法，该方法是将废催化剂先与铵盐(不含氟)水溶液处理，再与NH4F水溶液处理，然后经450～550℃焙烧，可使催化剂的活性得到部分恢复。该方法不能明显改善催化剂的性质，而且产生含氟污水。
CN1072617A中公开了一种废分子筛裂化催化剂的再生方法，该方法是将废催化剂与硫酸铵按硫酸铵∶催化剂＝0.25～1.5∶1的重量比混合，然后在250～600℃焙烧10分钟以上，焙烧产物经水浸、过滤、洗涤，或者再经离子交换，干燥后得再生催化剂。该方法偏重于强调催化剂上重金属的脱出率，而再生后催化剂的活性并没有得到明显的恢复，由于硫酸铵高温分解产生的硫酸对分子筛的破坏，甚至其活性反而有所降低。
催化裂化平衡剂的失活除了由于重金属的污染中毒以外，更重要的是由于其中的分子筛的结构崩塌导致分子筛的含量降低，活性中心数量减少，因此如果能在失活平衡剂的孔隙中重新生长出Y型分子筛而又不破坏催化剂的物理性能(如颗粒大小及分布，磨损强度等)，将会为失活平衡剂的再利用带来良好效果。
USP5,182,243中提出了一种将FCC平衡剂转化为具有期望的活性和选择性同时保持其物理性能的FCC催化剂的方法，该方法的基本思路是破坏平衡剂中的Y沸石而不破坏载体，在载体中重新生长出Y沸石。以得到工业操作所必需的活性和选择性。该方法的具体步骤为：将含有Y沸石的平衡剂用一种含有Na2O源、SiO2源、清亮的无定形晶种(实际上就是导向剂)以及非强制选择的铝源的混合物在70～110℃下处理6～30小时，以破坏催化剂中原来含有的分子筛并重新生长出不多于70重％的Y沸石。该方法与制备NaY时一样需要制备导向剂(清亮的无定形晶种)，因此过程较为复杂。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含有Y沸石的失活催化剂的再处理方法，使得经过较为简单的方法便可使失活催化剂中的Y型沸石含量增加，从而提高其活性，同时又能保持失活催化剂原有的物理性能。
本发明所提供的含有Y沸石的失活催化剂的再处理方法包括：将所说失活催化剂用一种含有Na2O源以及非强制选择的NaCl的水溶液在80～110℃下处理10～30小时，优选的是在90～100℃下处理14～24小时，其中失活催化剂：Na2O∶NaCl∶H2O的重量比为1∶(0.01～0.3)∶(0～0.1)∶(0.3～3)。
本发明提供的方法中所说含有Y沸石的失活催化剂为催化裂化工艺中常规使用并已因失活而从装置中卸出的、已经过烧炭处理脱除积炭的平衡催化剂。
本发明提供的方法中所说Na2O源可以是NaOH，或者是NaY合成母液中所含的碱，也可以是水玻璃等碱性水溶液。在后两种情况下，如果碱度不够，可以再加入合适量的NaOH。
本发明所提供的含有Y沸石的失活催化剂的再处理方法还可以包括将经过上述处理的催化剂再进行铵或者稀土离子交换的步骤。
本发明提供的含Y沸石的失活催化剂的再处理方法与USP5,182,,243的方法相比，可以不需要制备导向剂(清亮的无定形晶种)，处理液也可以不含SiO2源，因而操作简单，成本降低。而再处理后所得产品增加了分子筛含量(X射线衍射峰强度明显增大)，提高了活性，降低了重金属(钒)的含量，而其物理性能没有明显的损坏，可以继续做为裂化催化剂再使用。
图1a为燕山石化偏Y-15平衡剂的X射线衍射(XRD)图。
图1b为经过本发明的方法处理的燕山石化偏Y-15平衡剂的X射线衍射(XRD)图。
图2a为燕山石化偏Y-15平衡剂的扫描电子显微镜照片(放大100倍)。
图2b为经过本发明的方法处理的燕山石化偏Y-15平衡剂的扫描电子显微镜照片(放大100倍)。
图3a为九江炼油厂CRC-1平衡剂的扫描电子显微镜照片(放大100倍)。
图3b为经过本发明的方法处理的九江炼油厂CRC-1平衡剂的扫描电子显微镜照片(放大100倍)。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
其中，各分析方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)：催化剂的元素分析采用等离子体发射光谱法测定(RIPP129-90标准方法)，粒度分布(筛分组成)采用扬析粒度分析仪测定(RIPP30-90标准方法)，表观松密度采用沉降法测定(RIPP31-90标准方法)，微反活性采用RIPP92-90标准方法(催化裂化平衡剂微反活性试验法)测定，相对结晶度采用RIPP146-90标准方法测定，比表面积采用中国标准GB/T 5816-1995方法测定。催化剂的正十四烷裂解活性采用带有反应器的脉冲微反-色谱装置进行评价，反应温度为460℃，催化剂装量为0.1克，正十四烷进样量为0.5微升，以正十四烷的转化率作为催化剂的正十四烷裂解活性。
各实施例中所用的失活平衡剂的性质列于表1中。表1
        名称 九江炼油厂CRC-1平衡剂 燕山石化偏Y-15平衡剂
 粒度分布(％)     ＜20μm          0.5        0.2
    20～40μm          20.3        4.1
    40～80μm          62.8        72.7
    ＞80μm          16.4        22.0
 元素分析︵ppm︶       Sb          1499        6100
      Ni          5914        4900
      V          911        1200
      Fe          6635        3800
      Cu          67        100
      Na          2009        2700
 表观松密度(g/cm3)          0.858        -
 比表面积(m2/g)          64        80
 正十四烷裂解活性          66        67
 微反活性          54        53
                      实施例1
将100g燕山石化偏Y-15平衡剂(取自燕山石化公司东方红炼油厂二催化车间，偏Y-15催化剂活性组分为稀土Y型分子筛，载体为不合粘土的全合成载体)放入100ml 40％的氢氧化钠溶液中，在密封反应罐中升温至90℃处理16小时，经过滤、用水洗涤并干燥得到处理后的催化剂。处理前后催化剂的X射线衍射(XRD)分析(见图1a，图1b)表明，处理后的催化剂其XRD衍射峰强度明显增强，相对结晶度增加了100％，表明其中Y沸石含量明显增加；筛分分析结果表明处理后的催化剂其粒度分布情况没有显著变化(见表2)；扫描电镜形貌分析表明处理后的催化剂其颗粒形貌保持不变(见图2a，图2b)；钒含量分析表明处理后催化剂的钒含量明显降低(见表2)。
将上述处理后的催化剂按照催化剂∶硫酸铵∶去离子水＝1∶0.25∶4的重量比在80℃下洗涤交换0.5小时，并再重复进行一次此铵交换。之后按RECl3∶催化剂∶去离子水＝0.1∶1∶4的重量比在80℃下用混合氯化稀土溶液交换0.5小时，过滤并干燥后，微反活性试验结果表明进行此交换后催化剂的微反活性为65。进行此交换后催化剂的正十四烷裂解活性为97。
对比：将未经过NaOH溶液处理的燕山石化偏Y-15平衡剂按照上述方法进行铵交换和稀土交换后，所得催化剂的正十四烷裂解活性为74。
表2：燕山石化偏Y-15平衡剂经过NaOH溶液处理后的性能
   粒度分布(％)     ＜20μm     1.2
    20～40μm     7.3
    40～80μm     72.8
    ＞80μm     18.7
    钒(V)含量，ppm     700
    相对结晶度增加量     100％
                      实施例2
将100g燕山石化偏Y-15平衡剂(同实施例1)放入100ml 35％的氢氧化钠溶液中，再加入5克NaCl，搅拌均匀，在密封反应罐中升温至98℃处理15小时，经过滤、用水洗涤并干燥得到处理后的催化剂。XRD分析表明其相对结晶度增加了110％，元素分析表明其钒含量为600ppm，再按照实施例1中的相同方法进行铵交换和稀土交换后其正十四烷裂介活性为99％。
                       实施例3
将100g九江炼油厂CRC-1平衡剂(取自九江炼油厂催化裂化车间，CRC-1催化剂活性组分为稀土Y型分子筛，载体为含有高岭土的半合成载体)和5克NaCl放入200ml 20％的氢氧化钠溶液中搅拌均匀，在密封反应罐中升温至95℃处理16小时，经过滤、用水洗涤并干燥得到处理后的催化剂。扫描电镜形貌分析表明处理后的催化剂其颗粒形貌和粒度分布保持不变(见图3a，图3b)，XRD分析表明其相对结晶度增加了104％，元素分析表明其钒含量为500ppm，再按照实施例1中的相同方法进行铵交换和稀土交换后其正十四烷裂介活性为95％。
                       实施例4
将100g九江炼油厂CRC-1平衡剂放入100ml 25％的氢氧化钠溶液中搅拌均匀，在密封反应罐中升温至90℃处理24小时，经过滤、用水洗涤并干燥得到处理后的催化剂。XRD分析表明其相对结晶度增加了80％，再按照实施例1中的相同方法进行铵交换和稀土交换后其正十四烷裂介活性为94％。
                       实施例5
将100g九江炼油厂CRC-1平衡剂放入50ml NaY晶化后的母液中(取自周村催化剂厂分子筛二车间，SiO2含量为50克/升，Na2O含量为25克/升)搅拌均匀，在密封反应罐中升温至90℃处理16小时，经过滤、用水洗涤并干燥得到处理后的催化剂。XRD分析表明其相对结晶度增加了30％，元素分析表明其钒含量为800ppm，再按照实施例1中的相同方法进行铵交换和稀土交换后其正十四烷裂介活性为95％。这些结果表明也可用NaY合成后的母液来代替NaOH溶液。

Claims (5)

1.一种含有Y沸石的失活催化剂的再处理方法，其特征在于该方法包括：将所说失活催化剂用一种含有Na2O源以及非强制选择的NaCl的水溶液在80～110℃下处理10～30小时，其中失活催化剂：Na2O∶NaCl∶H2O的重量比为1∶(0.01～0.3)∶(0～0.1)∶(0.3～3)。
2.按照权利要求1的方法，其中所说含有Y沸石的失活催化剂为催化裂化工艺中常规使用并已因失活而从装置中卸出的、已经过烧炭处理脱除积炭的平衡催化剂。
3.按照权利要求1的方法，其中所说Na2O源是NaOH，或者是NaY合成母液中所含的碱，或者是水玻璃。
4.按照权利要求1的方法，其中处理的条件是在90～100℃下处理14～24小时。
5.按照权利要求1的方法，该方法还包括将经过所说处理的催化剂再进行铵或者稀土离子交换的步骤。
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