CN1060304A - 含磷的烃类裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含磷的烃类裂化催化剂，它含有 5-50重％沸石、20-85重％粘土、0.05-5.0重％磷和 余量拟薄水铝石或铝溶胶(以Al₂O₃计)粘接剂，其中 磷均匀地分布于催化剂颗粒的表面上，并形成氧化铝 -磷酸铝膜(AAP)，其制备方法是将沸石、粘土和铝 粘接剂混合均匀，喷雾干燥，洗涤，用含磷化合物溶液 处理，干燥后制得。该催化剂具有良好的耐磨性能、 活性和水热稳定性。

Description

本发明涉及一种含磷的烃类裂化催化剂，具体地说是涉及一种具有高耐磨强度的含磷烃类裂化催化剂。

从文献报道看含磷的烃类裂化催化剂（以下简称裂化催化剂或催化剂）大致可分二类：一类是催化剂中含有磷酸铝（AP）或氧化铝-磷酸铝（AAP）作为基质或基质的一部分（USP4179358，USP4210560，USP4222896，USP4228036，USP4376067，USP4765884等），EP323735A中报道的裂化催化剂含有沸石、氧化硅一氧化铝或氧化硅-氧化锆等无机氧化物以及涂在催化剂颗粒上的用来捕获金属的物质;用于捕获金属的物质为氧化稀土、氧化铝和磷酸铝中的一种或一种以上的混合物，它是通过喷雾和干燥的方法涂在催化剂上的，该物质在反应中会捕获原料中的镍、铁、铜、钠和钒等使催化剂中毒的金属，有效地提高了转化率。另一类是在催化剂制备过程中用磷酸、亚磷酸及其铵盐来处理分子筛、基质或粘接剂，以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性、抗重金属污染性能和机械强度。

在USP4454241、USP4465780和USP4504382中都是用磷酸二氢离子、亚磷酸二氢离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其催化活性。

在USP4567152和USP4584091中，用磷酸二氢铵、亚磷酸或亚磷酸二氢铵等处理氧化铝，再将此含磷氧化铝与超稳Y型沸石、硅铝溶胶及白土相混合，经喷雾干燥而制得催化剂。

EP252761中报道超稳Y型沸石经磷酸或亚磷酸或其盐类处理后，再与无机氧化物载体混合制成催化剂。

中国CN86104860专利公开说明书中报道了在老化的拟薄水铝石中加入磷酸溶液，再和沸石及粘土混合，喷雾干燥，焙烧，即得催化剂，该催化剂的耐磨强度测定结果表明磷酸的加入使催化剂的耐磨强度有所下降。

日本特开昭61-215206中将磷的化合物加入氢氧化铝胶体中，以改善氧化铝的机械强度。USP3867279中将磷酸铵或一价或多价金属的酸式磷酸盐（如酸式磷酸镁）加入到至少已部分结合的沸石和硅溶胶的混合物中以改善其机械强度。

耐磨强度是衡量裂化催化剂性能的重要指标之一，它直接影响到催化剂在催化裂化装置中的平衡活性及消耗量。随着结晶硅酸铝盐沸石尤其中超稳Y型沸石的工业应用，对该类催化剂耐磨强度的要求就更高了。

工业规模制造含沸石的裂化催化剂常用的铝基粘接剂有拟薄水水铝石和含氯铝溶胶。拟薄水铝石价格便宜，但粘接性能较差，只适用于沸石含量较低的催化剂的制备过程，否则催化剂的耐磨强度不能满足要求。铝溶胶的粘接性虽然较好，但在催化剂制造过程中引入了氯离子，喷雾干燥催化剂时可以放出大部分氯，但仍有少量氯留下催化剂中，这部分氯必须除去，否则在催化裂化装置中水蒸汽存在下会形成盐酸而腐蚀设备，若随烟气排出会污染环境。

为了降低催化剂中的氯含量，USP4458023报道在沸石裂化催化剂制造过程喷雾干燥后增添了焙烧步骤。通过焙烧使催化剂中剩余的氯以氯化氢的形式逸出。该方法的缺点是氯化氢对焙烧设备依旧有腐蚀作用，对周围的环境依然有污染作用。

USP4542118号专利对含铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用了氨气和喷雾干燥后的催化剂相接触的方法，使其中所含的氯和氨作用成氯化铵，再用水洗涤除去。

在研究成果披露RD293070中，为了防止流化床用裂化催化剂在使用过程中释出盐酸所造成有害的腐蚀，推荐用含硝酸根的铝溶胶来代替含氯铝溶胶。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供以拟薄水铝石为粘接剂的具有良好耐磨性能的催化剂;以及提供以铝溶胶，尤其中含氯铝溶胶为粘接剂的具有良好耐磨性能的催化剂，并且其制备过程中无盐酸气腐蚀设备和污染环境的问题。

本发明提供的裂化催化剂含有5～50重%沸石、20～85重%粘土、0.05～5.0重%磷和余量（以Al₂O₃计）拟薄水铝石或铝溶胶粘接剂，其中磷是分布于催化剂颗粒的表面上。

所说的沸石是常用做裂化催化剂活性组分的沸石，可以是X型沸石、Y型沸石、β型沸石、ZSM沸石或丝光沸石，或经稀土或其它阳离子交换的或其它物理或化学方法处理后的上述沸石，或一种以上的以上所述沸石的混合物。所说的粘土是常用做裂化催化剂基质的粘土，可以是高岭土、蒙脱土、多水高岭土、海泡石、凹凸棒石等各种粘土。

采用拟薄水铝石为粘接剂时，催化剂最好含5～35重%沸石、30～80重%粘土、10～35重%（以Al₂O₃计）拟薄水铝石和0.05～3.5重%，最好0.3～2.5重%磷。

采用铝溶胶为粘接剂时，催化剂中铝溶胶含量最好是5～30重%（以Al₂O₃计），磷含量为0.05～3.5重%，最好0.3～2.5重%。

催化剂还可以再含有0.05～3.0重%的MgO和0.05～3.0重%的RE₂O₃。

本发明提供的裂化催化剂制备方法为：

1  将适量沸石、粘土和拟薄水铝石或铝溶胶按烃类裂化催化剂的常规制备方法混合均匀，喷雾干燥。

2  用温度为30～70℃的氨水以液固比为10～60（重量比）的用量洗涤第1步所得产物，氨水的PH值以控制浆液最终PH值为4～10为宜，过滤。

3  配制浓度为0.02～17.5重%，最好0.05～2.5重%（以P计）的含磷化合物的水溶液，溶液的PH值为0.5～10，最好3～9，在室温～100℃，最好50～90℃温度下，按液/固比为0.2～60（重量比）的比例将含磷水溶液与第2步所得产物混合并不断搅拌，3～120分钟后，过滤，90～130℃干燥，该步骤可以重复0～5次以使催化剂上的磷达到预定含量。

所说的沸石是常用作裂化催化剂活性组分的沸石，可以是X型、Y型、ZSM型、β型沸石或丝光沸石等沸石，可以是经稀土或其它阳离子交换的、或其它化学或物理方法处理后的X型、Y型、ZSM型、β型沸石或丝光沸石等沸石，也可以是一种以上上述沸石的混合物。

所说的粘土是常用做裂化催化剂基质的粘土，可以是高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、凹凸棒石等粘土。

所说的铝溶胶可以是常规方法制得的铝溶胶，最好是含氯的铝溶液。

所说的含磷化合物可以是正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或亚磷酸，或是上述各磷酸的铵盐，或是上述各磷酸与氨水的混合物，或是五氧化二磷，或是一种以上前面所述物质的混合物。

所说的制备方法中当第1步所得物所含的可溶性杂质的含量已经满足裂化催化剂的常规要求时，可以省去第2步骤。

所说的制备方法中第2步骤可以与第3步骤互换，放在第3步骤之后再进行，再经过干燥过程，即得催化剂。

所说的制备方法中的第3步骤可重复进行多次，以使催化剂上的磷达到所需要的含量。

在制备方法的第3步骤中，当含磷化合物为一种前面所述的磷酸时，该步骤也可以采用喷涂的方法将含磷溶液涂到第2步所得产物上。

当催化剂还含MgO或RE₂O₃时，所说的制备方法中第3步骤之后，还要进行下面的第4步：

4  按常规浸渍法，用镁盐或含稀土化合物溶液来处理第3步所得物，再经干燥，即得催化剂。

本发明提供的催化剂中的磷是分布于催化剂颗粒的内外表面上，并与表面上的铝发生了化学作用，而不是单纯地吸附在表面上，这可以由催化剂的核磁共振（NMR）谱图和光电子能谱图得到说明。

图1是本发明催化剂（含脱铝稳定Y型沸石39.33重%、铝溶胶13.11重%（以Al₂O₃计）、高岭土46.13重%和磷1.43重%）的P-31NMR谱图，图2和图3分别是它的Al-27NMR谱图和光电子能谱图。

在chang  &  Luthra（J.Catal.，109，163，1988）的文章中谈到：如果用磷酸浸渍氧化铝时，所得的含磷氧化铝的NMR谱图上不会出现P-31NMR信号，即磷和氧化铝之间没有强的化学作用。由图1可见，本发明提供的催化剂有明显的P-31NMR信号，本发明提供的其它组成的催化剂也有类似的P-31NMR信号，说明磷与催化剂表面之间有强的化学作用。

本发明催化剂的P-31和Al-27NMR谱图（图1和图2）与Cheung等人在J.catal.，102，10，1986文章中P/Al比为0.2的磷酸铝（共胶法制得）的P-31和Al-27NMR信号相似，故可认为催化剂上的磷与担体中氧化铝发生了化学作用。

从图3可以看到，光电子能谱图上2P电子结合能为137ev的位置有明显的峰，磷含量高时此峰更高，当磷含量低于0.5重%时，此峰埋没于噪音信号中，这一位置上的峰不是钾和钠的磷酸盐的（它们的2P电子结合能均在132～133ev附近），而可能是铝的磷酸盐的，说明磷不是单纯吸附在催化剂表面上，而是与之形成了化合物。

另外从电子探针和扫描电镜的结果（图4～图10），可以看到磷在催化剂表面的分布是均匀的，催化剂表面较现有技术制备的催化剂表面要微密而光滑。

图4是含磷1.37重%的本发明催化剂的电子探针磷剖面分布图（a）和磷线分布图（b），图5是含磷1.83重%本发明催化剂的磷剖面分布图（a）和线分布图（b），从图中可以看到催化剂上磷分布很均匀。

图6和图7分别是现有技术制备的催化剂的扫描电镜照片和该催化剂经600℃，2小时焙烧后的扫描电镜照片（a：放大100倍，b：放大760倍），图8和图9分别是本发明催化剂的扫描电镜照片和该催化剂经600℃，2小时焙烧后的扫描电镜照片（a：放大100倍，b：放大760倍），图10是制备时第2步在第3步之后进行（即微球颗粒先用含磷溶液处理后再洗涤）而得的本发明催化剂的扫描电镜照片（a：放大100倍，b：放大760倍）。由图7～图10可看出现有技术制备的催化剂在600℃，2小时焙烧后表面结构松散，形状不够规则，而本发明催化剂焙烧后表面比较光滑，致密，保持了规则的球状。

本发明提供的催化剂具有良好的耐磨强度，当粘接剂为拟薄水铝石时，催化剂的磨损量仅是现有同类催化剂的一半到五分之一，克服了以拟薄水铝石为粘接剂时沸石含量增加催化剂强度就不能满足要求的缺点，提供了降低催化剂中拟薄水铝石含量以及以拟薄水铝石代替铝溶胶来合成高沸石含量催化剂的可能性，上述诸点均有利于降低催化剂在催化裂化装置中的磨耗量，从而降低了轻质油产品生产的成本。此外，用含磷化合物处理微球颗粒的过程，也是溶液中的阳离子和微球上的钠离子进行离子交换的过程，其结果不仅使催化剂的钠含量下降，而且还使它具有某些氢型沸石的性质。

当以铝溶胶，尤其是含氯铝溶胶作为粘接剂时，本发明催化剂的制备方法用水洗过程即可脱氯，同时其耐磨强度仍能和焙烧脱氯而制得的催化剂的强度相当，甚至更好，克服了现有技术中用焙烧过程脱氯所带来的腐蚀设备和污染环境，以及水洗过程脱氯会降低催化剂耐磨强度的缺点，此外还降低了能耗。

本发明提供的含磷催化剂还具有良好的活性及水热稳定性。

当本发明催化剂还含有MgO或RE₂O₃时，其耐磨强度仍很良好，与不含MgO或RE₂O₃的本发明催化剂的耐磨强度相近。

下面将通过实施例对本发明做进一步说明。

实例1

以拟薄水铝石为粘接剂制备催化剂。

1 将17.0公斤高岭土（固含量83.0重%，苏州瓷土公司机选2号）、0.74公斤浓度为31重%的工业盐酸和40公斤去离子水混合均匀，1小时后，加入9公斤拟薄水铝石（固含量为33.3重%，山东铝石生产），搅拌1小时，加入脱铝稳定Y型沸石DASY（固含量80.0重%，齐鲁石化公司周村催化剂厂生产），搅拌1.5小时，用高压泵将此浆液送入喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，即得含DASY沸石15.1重%，拟薄水铝石（以Al₂O₃计）14.9重%和高岭土70.0重%的微球颗粒。

2 6.2克磷酸铵（NH₄）₃PO₄·3H₂O（化学纯）溶入2立升脱阳离子水中，溶液PH值为8.39，溶液升温至60℃，将100克第1步所得产物加入上述溶液中，搅拌10分钟后，过滤，110℃干燥，即得含磷0.76重%的催化剂A。

将第1步所得产物在540℃下焙烧2小时即得对比样品Ac。

用常规化学方法测催化剂的氯和钠含量，用低温氮吸附法测催化剂的比表面和孔体积，用常规方法测催化剂的流化磨损率;催化剂经800℃、100%水蒸汽老化一定小时后在轻油微反装置上评价活性，反应条件为：反应原料为大港轻柴油（235～337℃馏份），反应温度460℃，重量空速16时^-1，剂油比3.2，结果见表1。

表1

从表1可见，本发明的催化剂的耐磨性能、催化活性及水热稳定性均优于对比催化剂。这就为提高催化剂中沸石含量提供了可能性。

实例2～3

以拟薄水铝石为粘接剂制备催化剂。

实例2：

1 按实例1第1步方法制备含沸石25.0重%，拟薄水铝石（以AL₂O₃计）17.6重%和高岭土57.4重%的微球颗粒。

2 在8立升脱阳离子水中加入磷酸铵（NH₄）₃PO₄·3H₂O₂₄、8克和磷酸（浓度85重%）34.4克，此溶液PH值为2.68，溶液升温至80℃，加入400克第1步所得产物，搅拌10分钟后，立即过滤，110℃干燥，即得含磷1.65重%的催化剂B。

实例3：

1  与实例2第1步骤相同。

2  36.5克磷酸二氢铵（分析纯）加入150毫升脱阳离子水中，使全部溶解，取出100毫升此溶液在室温下加入200克第1步所得物，并不断搅拌，30分钟后于120℃下干燥2小时。冷却后再加入50毫升上述溶液，搅拌10分钟后于120℃下干燥，即得含磷4.0重%的催化剂C。

取实例2第1步所得产物在540℃下焙烧2小时，即得对比催化剂Bc。

表2列出了催化剂B、C和Bc的物化性能及催化活性，从表中可见本发明的催化剂具有良好的耐磨强度、催化活性及热稳定性。

表2

实例4

以铝溶胶为粘接剂制备催化剂。

1 将11.3公斤高岭土和12.6公斤铝溶胶（铝11.2重%，Al/Cl＝1.24，齐鲁石化公司周村催化剂厂生产）混合均匀，搅拌45分钟，加入DASY沸石10公斤和16.1公斤脱阳离子水的混合浆液，搅拌1.5小时，喷雾干燥，即得含DASY沸石39.9重%、铝溶胶（以Al₂O₃计）13.3重%和高岭土46.8重%高岭土46.8重%的微球颗粒。

2  用2升温度为60℃、PH值为8.92的氨水溶液来洗涤100克第1步所得产物，浆液PH值为4.12，过滤。

3 6.2克磷酸铵（NH₄）₃PO₄·3H₂O及8.6克浓度为85重%的磷酸加入2立升脱阳离子水中，溶液PH值为2.60，升温至60℃，加入第2步所得物，搅拌10分钟后，过滤，120℃干燥，即得含磷1.43重%的催化剂D。

取第1步所得产物在540℃下焙烧2小时，即得对比催化剂Dc。取第2步所得产物在120℃下干燥，即得对比催化剂Dw。

上述催化剂的物化性能及活性评价结果见表3。

表3

由表可见，与焙烧脱氯和水洗脱氯的对比催化剂比较，本发明的催化剂具有良好的耐磨强度、催化活性及水热稳定性。

实例5～6

以铝溶胶为粘接剂制备催化剂。

按实例4的方法制备含磷1.36重%的催化剂E，只是第1步所得产物含DASY沸石35.1重%，铝溶胶（以Al₂O₃计）15.6重%和高岭土49.3重%，第2步中氨水PH值为9.6，浆液PH值为7.69。

按实例4的方法制备含磷0.83重%的催化剂F，只是第1步所得产物含DASY沸石25.0重%，铝溶胶（以Al₂O₃计）12.5重%和高岭土63.0重%;第2步中氨水的PH值为10.55，浆液最终PH值为4.92;第3步中含磷溶液与第2步所得产物是按10∶1的重量比混合的。

依照对比催化剂Dc和Dw的制备方法，取实例5或6的第1步或第2步所得物分别制得对比催化剂Ec、Ew、Fc和Fw。

上述催化剂的物化性能及催化活性的评价结果见表4。

实例7～8

以铝溶胶为粘接剂制备催化剂。

取适量稀土Y型沸石REY（齐鲁石化公司催化剂厂工业产品）、高岭土和铝溶胶按实例4的方法制备含磷1.21重%的催化剂G和含磷0.45重%的催化剂H，只是第1步所得产物均含15.3重%REY沸石，8.7重%铝溶胶（以Al₂O₃计）和76.0重%高岭土;此外制备催化剂G时，第2步中氨水的PH值为10.5，浆液终PH值为8.94，第3步骤中含磷溶液为磷酸和氨水的混合物，溶液含磷0.16重%，其PH值为2.52;制备催化剂H时，第2步中氨水PH值为9.63，浆液终PH值为6.56，第3步中含磷溶液为磷酸与氨水的混合物，溶液含磷0.047重%，其PH值为8.0。

分别取实例7的第1步骤所得物，依照对比催化剂Dc和Dw的制备方法制备对比催化剂Gc和Gw。

上述催化剂的物化性能及催化活性评价结果见表5。

表5

由表5可见，本发明催化剂的耐磨强度优于对比催化剂，催化剂的氯含量远低于对比催化剂的氯含量。

实例9～10

以铝溶胶为粘接剂制备催化剂。

实例9：

1 按实例4第1步的方法制备含DASY沸石35.1得%、铝溶胶（以Al₂O₃计）15.6重%和高岭土49.3重%的微球颗粒。

2  与实例4第3步相同，只是含磷溶液含磷0.08重%，PH值为3.53，温度为70℃。

3  用4升PH值为10.73、温度为40℃的氨水洗涤第2步所得物，浆液终PH值为9.36，过滤，120℃干燥，即得含磷0.82重%的催化剂I。

实例10：

按实例9的方法制备含磷0.38重%的催化剂J，只是第1步所得物含DASY沸石25.0重%、铝溶胶（以Al₂O₃计）12.0重%和高岭土63.0重%，第2步中含磷溶液的PH值为2.73，第3步中浆液终PH值为8.97。

分别取实例9～10第1步所得物按对比催化剂Dc的制备方法制得对比催化剂Ic和Jc。

上述催化剂的物化性能及催化活性评价结果见表6。

表6

由于6可见，本发明提供的催化剂的氯含量和钠含量均低于焙烧脱氯的对比催化剂，耐磨强度与对比催化剂相当或更好，活性高于对比催化剂。

实例11

在10立升脱阳离子水中加入31克磷酸铵（NH₄）₃PO₄·3H₂O及43克浓度为85重%的磷酸，溶液PH值为3.57，加热至80℃，加入化催化剂（以超稳Y型沸石和ZSM-5沸石为活性组分，齐鲁石化公司催化剂厂生产）500克，搅拌30分钟，趁热过滤，110～120℃干燥，即得含磷1.71重%的催化剂K。

21.76克Mg（NO₃）₂·6H₂O（纯度98%）溶于60毫升水中，加入200克催化剂K，混合均匀，10分钟后，110℃下干燥，即得含磷1.67重%和氧化镁1.6重%的催化剂L。

配制浓度为161.48克/升的三氯化稀土的溶液18.2毫升，加入200克催化剂K，混合均匀，10分钟后，于100℃下干燥，即得含磷1.61重%和氧化稀土2.6重%的催化剂M。

催化剂K、L和M的强度和催化活性见表7，其中对比催化剂为第1步所得物。

表7

从表7可知催化剂用含镁盐或稀土化合物的溶液处理后其耐磨强度保持不变。

Claims (10)

1、一种含磷的烃类裂化催化剂，其特征在于它含有5～50重%沸石、20～85重%粘土、0.05～5.0重%磷和余量(以Al₂O₃计)拟薄水铝石或铝溶胶粘接剂，其中的磷分布于催化剂颗粒的表面，该催化剂的制备方法为：

(1)将适量沸石、粘土和拟薄水铝或铝溶胶按烃类裂化催化剂的常规制备方法混合均匀，喷雾干燥；

(2)用温度为30～70℃的氨水以液固比为10～60(重量比)的用量洗涤第(1)步所得产物，氨水的PH值以控制浆液最终PH4～10为宜，过滤；(3)配制浓度为0.02～17.5重%(以P计)的含磷化合物的水溶液，溶液PH值为0.5～10，在室温～100℃的温度下，按液/固比(重量比)为0.2～60的比例将含磷水溶液与第(2)步所得产物混合并不断搅拌，3～120分钟后，过滤，90～130℃干燥；该步骤可以重复0～5次以使催化剂上的磷达到预定含量。

2、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的沸石含量为5～35重%，粘土含量为30～80重%，拟薄水铝石含量为10～35重%（以Al₂O₃计），磷含量为0.05～3.5重%。

3、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的铝溶胶含量为5～30重%（以Al₂O₃计），磷含量为0.05～3.5重%。

4、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的沸石是通常用做催化剂活性组分的各种沸石中的一种或一种以上的混合物，如：X型、Y型、β型、ZSM型沸石、丝光沸石，和经稀土离子或其它阳离子交换的、或其它物理或化学方法处理过的上述沸石，所说的粘土是常用做催化剂基质的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、凹凸棒石。

5、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂制备方法中所说的铝溶胶是含氯的铝溶胶。

6、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂制备方法中所说的含磷化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或亚磷酸，或是上述各种磷酸的铵盐，或是上述各种磷酸与氨水的混合物，或五氧化二磷，或一种以上前面所述物质的混合物。

7、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于当制备方法中所说的第（1）步所得产物所含的可溶性杂质含量已满足裂化催化剂的常规要求时，可以省去第（2）步骤。

8、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的制备方法中第（2）步骤可以放在第（3）步骤之后进行，再经干燥过程，即得催化剂。

9、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中含0.3～2.5重%磷，其制备方法的第（3）步中含磷化合物溶液浓度（以P计）为0.05～2.5重%，PH值为3～9，温度为50～90℃。

10、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂还可以含有0.05～3.0重%的MgO或0.05～3.0重%的RE₂O₃。

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