CN1950146B - Zsm-5添加剂 - Google Patents

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Abstract

适用于使例如流化催化裂化(FCC)中的烃反应的催化剂组合物，包含耐磨微粒，其含有至少30％的中间孔径沸石、高岭土、磷化合物、和高密度化学惰性组分。化学惰性组分的例子是α-氧化铝。该催化剂还可以含有高表面积的反应性氧化铝。

Description

ZSM-5添加剂 
技术领域
本发明涉及改进的含ZSM-5的微球体，其通过将含ZSM-5的高岭土浆液喷雾干燥并煅烧该产品以形成耐磨微球体而制得。 
背景技术
公知的是，高岭土可以单独或与沸石分子筛粒子之类的其它成分一起制成粒子，从而形成微球体之类的粘结体，其在煅烧时进一步硬化。例如，适合用在选择性气化法中或适合与活性沸石粒子掺合的基本催化惰性的微球体是通过喷雾干燥含水(未煅烧)高岭土并煅烧所得微球体而制得的。参看美国专利4,781,818，Reagan等。由煅烧高岭土构成并浸有贵金属的微球体已经在商业上用于促进流化床催化裂化装置中的CO燃烧。参看美国专利4,171,286，Dight等。有时，将助催化剂粒子与包含活性裂化催化剂组分(通常是沸石Y)的粒子预掺合。在其它应用中，助催化剂粒子以合适的量与裂化催化剂粒子分开加入FCC装置的再生器中。由煅烧高岭土构成的微球体的另一用途是作为反应物通过所谓的原位途径与苛性碱或硅酸钠溶液反应以形成沸石裂化催化剂。参看，例如，美国专利4,493,902，Brown等。许多裂化催化剂是如下制成的：将预形成的沸石Y晶体以合适的离子交换形式与硅溶胶或二氧化硅氧化铝溶胶和高岭土混合，然后喷雾干燥。喷雾干燥成的煅烧粘土微球体也可以用作FCC装置中的流化添加剂。 
在将高岭土水浆喷雾干燥的各种方法中，传统上在喷雾干燥之前使高岭土分散在浆液中以形成具有足以进行喷雾干燥的流度的高固含量浆液。从经济原因考虑，高固含量是优选的。此外，较高的固含量有益于形成粘 结更牢固的粒子。为了使高岭土在水中分散，使用传统的阴离子粘土分散剂，例如缩聚磷酸钠盐、硅酸钠、苏打灰、聚丙烯酸钠和它们的混合物。通常，高岭土的浓分散浆液的pH值为微碱性至中性，例如6.0至8.0，其中pH7是最佳的。 
在许多催化法，例如FCC法中，粒子必须耐摩擦以及足够多孔。通常，这些性质之一的实现以损害其它性质为代价。例如，当将具有给定化学组成的粒子配制成高度多孔时，硬度通常降低。 
美国专利5,190,902，Demmel，在喷雾干燥法中与高岭土一起添加磷酸(或其它磷酸盐化合物)以制造喷雾干燥的微球体，然后将其煅烧。在一些制剂中，沸石粒子存在于喷雾干燥器进料中。该方法以两种基本方式之一进行。在一种方式中，使粘土粒子的浆液达到低pH值，例如1.0至3.0，然后与磷源混合，然后喷雾干燥。在另一方式中，使粘土浆液达到高pH值(例如14.0至10.0)，然后与含磷酸盐的化合物混合。按照该专利的论述，这些pH值范围的使用对于具有优异耐磨性的粒子制造而言是必须的。这些制造煅烧粘土微球体的现有技术方法的严重问题在于，这两种pH范围都不是微碱性至中性pH范围——在此范围内浓高岭土浆液是流动性的，并可以使用高固含量浆液进行商业喷雾干燥。由此，由于形成磷酸铝粘合剂之后的粘度提高，专利权人在明显调节pH之前将初始70％固含量浆液稀释成40％。 
类似地，美国专利5,231,064和美国专利5,348,643(均属于Absil等)描述了通过将沸石浆液与用磷源在小于3的pH处理过的粘土浆液一起喷雾干燥以形成裂化催化剂。加入足以使合并的浆液达到大约25％低固含量的水。 
磷酸铝作为粘合剂和硬化剂的使用是陶瓷工业中公知的(F.J.Gonzalez和J.W.Halloran，Ceram.Bull 59(7)，727(1980))。这通常包括在陶瓷混合物中加入氧化铝，然后用磷酸处理，固化并烧制。类似地，通过加入磷酸然后进行热处理使含铝块(例如由铝土矿或高岭土构成的那些)硬化是已知的。这种处理的产物明显是可以充当粘合剂的磷酸铝。已经使 用通过磷酸溶液与铝盐溶液的相互作用形成的磷酸铝将裂化催化剂组合物中的沸石和粘土粘合(美国专利5,194,412)。 
共同转让的U.S.5,521,133公开了以喷雾干燥的煅烧高岭土为基础形成改进的多孔微球体。将磷酸和高岭土在分离的流中用泵压入静态混合器中，静态混合器与喷雾干燥器的雾化器相邻。将磷酸注入分散的高固含量高岭土浆液中，并使浆液在喷雾干燥器中几乎立即雾化成液滴。此处所用的术语“几乎立即”是指小于大约20秒，优选小于大约10秒的时间。这种喷雾干燥技术在喷雾干燥器之前消除了不合意的高岭土絮凝和凝聚。 
在喷雾干燥器之前的高岭土絮凝和凝聚会在喷雾干燥器进料中造成相对较大的粘土粒子聚集体。这些大聚集体的存在造成高岭土粒子在由喷雾干燥法产生的微球体中的较差和不均匀填充。高岭土粒子在微球体中较差和不均匀填充造成粒子在微球体内不充足的粒子间粘合。这导致差的物理性能，包括差的耐磨性。 
相反，U.S.5,521,133的方法提供了具有良好高岭土粒子间粘合和优异的物理和化学性能的微球体。例如，通过专利方法制成的微球体具有高耐磨性。此外，与由相同高岭土在无磷酸粘合剂的情况下喷雾干燥并煅烧至相同温度而制成的微球体相比，该微球体保持较高的孔隙率。这种与较高耐磨性结合的高孔隙率是令人惊奇的，因为，通常，孔隙率的提高造成耐磨性的降低。充足的孔隙率也是重要的，因为微球体的物理性能应该与包含活性沸石催化组分的微球体相当，也就是说，非常低或非常高的密度是不合意的。 
使用U.S.5,521,133的原理制成的微球体在FCC中具有数种用途，包括：具有高耐磨性的催化惰性微球体；活性裂化组分(通过在粘土浆液中加入沸石)；优先与污染物钒反应的微球体(添加或不添加MgO之类的组分)；用于原位沸石生长的微球体(参看，例如，美国专利4,493,902，Brown等)；用于一氧化碳燃烧添加剂的流化添加剂和催化载体。 
已经使用包含高岭土和10-25重量％ZSM-5的FCC添加剂改进汽油辛烷值并提高LPG收率。为了在使稀释造成的装置活性损耗最小化的同时进一步提高LPG，需要ZSM-5含量高于25％的添加剂。遗憾的是，在包含高于25％ZSM-5含量的微球体添加剂中，微球体的耐磨性成为问题。本发明的目的是制造包含至少40重量％ZSM-5的FCC添加剂，其具有与包含25％或更少ZSM-5的添加剂类似的或更高的活性(以每单位ZSM-5计)。 
W.R.Grace拥有美国公开专利申请U.S.2003/0047487，该专利用于制造具有良好耐磨性的包含40-80％ZSM-5的添加剂。如其中所述，在微球体制剂中氧化铝的添加量需要小于10％并且氧化铝总量(氧化铝添加量加上粘土和沸石中的氧化铝)小于30％。添加的氧化铝具有大于50平方米/克、优选大于140平方米/克的BET表面积。在他们的方法中，在喷雾干燥之前，将粘土、沸石、氧化铝和粘合剂(例如磷酸和aluminium chlorohydrol)全部混合在一起形成均匀的浆液。 
本发明人已经发现，当至少一部分微球体包含高密度粒子、低表面积化学惰性物类时，含有30％或更多ZSM-5的微球体与不含这些低表面积化学惰性物类的微球体相比，具有每单位ZSM-5的高活性和优异的耐磨性。 
发明概述 
按照本发明，通过改进如共同转让的U.S.5,521,133中公开的方法，可提供包含至少30％ZSM-5并具有良好耐磨性的FCC添加剂。按照本发明的方法，将高固含量高岭土浆液与包含ZSM-5和低表面积氧化铝或类似的高密度化学惰性无机材料的浆液混合。将混合浆液和磷酸在分离的流中用泵压入与喷雾干燥器的雾化器相邻的静态混合物中。由此，将磷酸注入分散的高固含量混合高岭土浆液中，并将注有酸的浆液在喷雾干燥器中雾化成液滴。该方法提供了具有良好的高岭土粒子间粘合和优异的物理和化学性能的微球体。此外，微球体可以含有至少30重量％的ZSM-5，并由于添加了化学惰性氧化铝或其它高密度化学惰性无机材料，具有高耐磨性。 
在一个实施方案中，本发明涉及制备催化剂的方法，包括(a)制备包含中间孔径沸石、BET表面积小于50平方米/克且密度大于2.8克/立方厘米的化学惰性组分和，任选地，反应性氧化铝的水浆，(b)将所述水浆(a)与包含至少50重量％固体的含水高岭土水浆混合，(c)与喷雾干燥器相邻或在喷雾干燥器中，将磷酸注入混合水浆(b)中，和(d)将所得水浆喷雾干燥并煅烧以制造含有至少30重量％所述沸石的微粒。 
优选实施方式 
FCC催化剂通常是包含催化活性组分的微球体(包含沸石Y的微球体)和添加剂(由低表面积的高度煅烧高岭土构成的微球体。含有和不含沸石)的掺合物。在流化床裂化过程中，催化剂组分磨损而形成细粉。尽管细粉的形成通常被视为是不合意的，但小于2.6微米的粒子(微细粉)的形成被视为是特别不合意的，因为这些可能在一些FCC装置中造成操作问题，而小于2微米的细粉可能是堆叠体不透明问题的重要成因。 
活性和非活性催化剂粒子都会磨损。然而，未充分粘合的添加剂的微细粉生成可能比活性组分严重得多(2至5倍)。 
FCC催化剂或添加剂的耐磨性可以通过U.S.5,082,814中所述的实验室试验(有时称作Roller磨损试验)评价，其所有内容经此引用并入本文。FCC催化剂添加剂的优选值为小于15％的细粉生成量。 
在本发明的实践中，高岭土浆液的固含量应该保持高于50重量％以确保该方法是经济的。此外，低固含量的干燥造成孔隙率提高，这会损害最终产品的耐磨性。可以使用任何分散剂，只要高岭土是流动的(可泵压的)即可。优选苏打灰与聚丙烯酸钠的各种比率混合物，例如20∶80至80∶20(重量比)。提供高岭土固含量和浆液重量，以在形成的微球体中产生高于15至50重量％、更通常25至40重量％的含水高岭土含量。 
通过将高岭土浆液与沸石催化剂水浆混合，可将ZSM-5之类的活性催化沸石并入高岭土浆液中。尽管ZSM-5是优选的，但可用于FCC的其它已知形状选择性沸石是已知的，并且它们以中间孔径(例如大约4至大约7埃的孔径大小)为特征。除ZSM-5外，ZSM-11也可以使用。制备中间孔径ZSM沸石催化剂的方法是本领域公知的。ZSM-5催化剂优选在包含10-40重量％固体的水浆中制备。提供足够的ZSM-5以产生包含至少30重量％催化活性组分的微球体。至少40重量％的量是优选的。 
在将ZSM-5浆液与高岭土浆液混合之前，优选在催化剂浆液中加入氧化铝或其它无机组分。氧化铝或类似无机组分可表征为非活性组分并具有低BET表面积和高密度。通常，在催化剂浆液中加入的氧化铝或无机组分 具有小于50平方米/克的BET表面积和大于2.8克/立方厘米的密度。优选地，高密度化学惰性组分具有小于25平方米/克的BET表面积和大于3.0克/立方厘米的密度。最优选地，高密度化学惰性组分具有小于25平方米/克的BET表面积和大约3.5克/立方厘米的密度。密度是指排除直径超过20埃的孔的固体材料的固体或晶体密度。非活性组分的例子包括α-氧化铝和无机氧化物或硅酸盐，例如氧化锆、二氧化钛、硅酸锆、富铝红柱石、金属碳化物(例如碳化硅)、金属氮化物(例如氮化硅)和具有所需低表面积和高密度的其它无机材料。通常，这些材料可以以固体形式加入含ZSM-5的催化剂浆液中。非活性组分的量使得微球体中化学惰性氧化铝或其它化学惰性组分的最终含量为3-25重量％，更通常大约4-10重量％。 
可以在本发明的微球体中任选加入反应性氧化铝物类。这些反应性氧化铝物类通常加到ZSM-5催化剂浆液中，并以具有大于50平方米/克的总表面积(BET)为特征。优选地，可以使用具有大约140至400平方米/克的高得多的表面积的反应性氧化铝。这些反应性氧化铝通常包括勃姆石，包括分散性勃姆石(有时称作假勃姆石)、三水铝石和其它过渡氧化铝。特别有用的是分散性勃姆石，其在甲酸之类的酸中形成细粒。例如，分散性勃姆石可以首先分散在酸的水溶液中，然后加到ZSM-5催化剂浆液中。可以添加的反应性高表面积氧化铝的量包括在最终微球体中提供大约2-20重量％反应性氧化铝的量。反应性氧化铝的典型量为4-8重量％。可以添加并构成本发明的微球体的组成部分的氧化铝(包括活性的和非活性的)总量可以为至少5重量％，通常为大约8-25重量％。高于10％的总氧化铝含量(不包括高岭土或沸石的氧化铝，换言之，添加的非反应性和反应性氧化铝形式的氧化铝量)，已经发现是最有用的，包括大约12-20重量％的量。 
磷酸优选作为浓溶液加入；这样，可在注入酸时最小程度地稀释分散的高岭土浆液。例如，磷酸浓度可以为5至80重量％；优选50至80重量％浓度。P的添加量可以根据高岭土的粒度和所需硬度在很大范围内变动。出于成本原因，通常优选使与所需物理和化学性质相容的磷酸含量最小化。 使用足以制造可分析出3-15％P2O5(以无挥发物的重量基计算)的产物的磷酸实现了令人满意的结果。包含7-15％P2O5的微球体产物是典型的。 
煅烧可以在标准实验室高温炉中进行。或者，可以在回转窑或其它工业规模煅烧炉中进行大规模煅烧。 
煅烧材料达到的温度取决于所需耐磨度和孔隙率，这又取决于预计最终用途、高岭土的粒度和所用磷酸盐粘合剂的百分比。例如，如果高岭土是细粘土(95％＜2微米)且粘合剂含量为大约7％(以P2O5计)，需要至少大约1800
Figure 058137484_0
的煅烧温度。对于较粗粘土(80％＜2微米)和相同的粘合剂含量，需要大约2100
Figure 058137484_1
的温度以实现相同的耐磨度。总体而言，大约1200-2200的温度范围是合适的，1500-2100
Figure 058137484_3
的范围是优选的。仅就必须提供足够时间以使所有物料煅烧至达到所需煅烧温度而言，保持此温度的时间是重要的。由此，如果样品较小，可以在相对较短的时间内实现足够的加热。相反，如果所选温度太低，延长煅烧时间没有有益作用。 
高岭土粒度分布是合适微球体制备中的重要考虑因素。如果高岭土粒度与微球体直径相比太大，则微球体内的粒子填充会不均匀且高岭土粒子之间的粒子间粘合不足以实现耐磨性之类的所需物理性能。使用主要由细粒构成的高岭土在微球体内产生更均匀的粒子填充和更好的粒子间粘合。实施例中使用的高岭土类型与传统的细度测量结果(＜2微米的粒子的重量％)一起列在下表中。 
    商品名   ＜2微米的粒子的重量％
    ASP600    ASP400    ASP
Figure 058137484_6
200    ASP
Figure 058137484_7
072		     80    35    90    98
Figure 058137484_8
Engelhard Corp.，Iselin，NJ.的注册商标 
本发明的添加剂适用于涉及需要用催化剂促进反应的烃进料的任何化 学反应。这些反应包括涉及烃分子量降低的烃转化过程，例如裂化。本发明还可用于异构化、二聚、聚合、水合和芳构化。这些工艺的条件是本领域中已知的。参看美国专利4,418,235，其经此引用并入本文。其它可用方法包括重整产品的提质、芳烃的烷基交换、芳族化合物的烷基化和燃料油倾点的降低。对于本发明，“烃进料”不仅包括含碳和氢原子的有机化合物，还包括含氧、氮和硫杂原子的烃。进料可以是具有大的沸点范围的那些，例如石油脑、馏出物、真空瓦斯油和残油。这些进料还包括用于制造杂环化合物(例如吡啶)的那些。 
本发明特别适用于流化方法，例如，其中催化剂磨损是一个要素。本发明尤其适合在催化裂化条件下在存在传统裂化催化剂的情况下将烃进料转化成包含汽油、烷基化物、潜在烷基化物和低碳烯烃的产物混合物的流化床催化裂化。 
典型的烃，也就是这些工艺的进料，可以完全或部分包括瓦斯油(例如轻、中或重瓦斯油)，其具有高于大约204℃的初始沸点，至少大约260℃的50％点，和至少大约315℃的终点。该进料还可以包括deep cut gas oil、真空瓦斯油、导热油、残油、循环油、whole top crude、焦油砂油、页岩油、合成燃料、由煤、焦油、沥青、柏油的破坏加氢生成的重烃馏分、来自任何前述材料的加氢处理进料等。可以认识到，必须在真空下进行高于大约400℃的高沸点石油馏分的蒸馏以避免热裂化。此处使用的沸点方便地表示成校正至大气压的沸点。也可以使用本发明使具有高于大约700℃终点、甚至具有高金属含量的残油或deeper cut gas oil裂化。 
催化裂化装置通常在大约400℃至大约650℃、通常大约450℃至大约600℃、并在减压、大气压、或超大气压、通常大约大气压至大约5大气压下操作。 
将FCC催化剂(原始物或添加剂)作为粉末(20-200微米)加入FCC工艺中，并通常悬浮在进料中并向上推进到反应区。将相对较重的烃进料，例如瓦斯油，与催化剂混合以提供流化悬浮液并在细长反应器中或在立管中在升高的温度下裂化以提供较轻烃产品的混合物。将气体反应产物和废 催化剂从立管中排出到位于封闭汽提容器或汽提器上部的分离器(例如旋风分离器)中，将反应产物送到产物回收区并使废催化剂进入汽提器下部的稠密催化剂床。在从废催化剂中汽提夹带的烃之后，将催化剂传送到催化剂再生装置中。使可流化催化剂在立管和再生器之间连续循环，并用于将热量从再生器中转移到立管中，由此提供吸热性裂化反应所需的热量。 
将来自FCC主塔塔顶接收器的气体压缩，并导向进一步加工并分离成汽油和轻质烯烃，将C3和C4产物烯烃送入石化装置或烷基化装置，以通过异链烷烃(通常异丁烷)与一种或多种低分子量烯烃(通常是丙烯和丁烯)的反应制造高辛烷汽油。按照类似方式回收乙烯并送入附加的石化装置中。 
FCC转化条件包括大约500℃至大约595℃、优选大约520℃至大约565℃、最优选大约530℃至大约550℃的立管顶部温度；大约3至大约12、优选大约4至大约11、最优选大约5至大约10的催化剂/油重量比；大约0.5至大约15秒、优选大约1至大约10秒的催化剂停留时间。 
本发明的催化剂适合单独作为催化剂，或作为使用传统大孔分子筛组分的裂化过程的添加剂。这同样适用于裂化工艺以外的工艺。当用作添加剂时，本发明的催化剂的存在量通常为催化剂总量的大约0.1重量％至30重量％，并更通常为总量的大约1重量％至15重量％。裂化催化剂是具有大于大约7埃有效直径的孔大小的大孔材料。传统的大孔分子筛包括沸石X(美国专利2,882,442)；REX；沸石Y(美国专利3,130,007)；UltrastableY(USY)(美国专利3,449,070)；稀土交换的Y(REY)(美国专利4,415,438)；稀土交换的USY(REUSY)；脱铝Y(DeAl Y)(美国专利3,442,792和4,331,694)；超疏水Y(UHPY)(美国专利4,401,556)；和/或脱铝富硅沸石，例如LZ-210(美国专利4,678,765)。优选较高二氧化硅形式的沸石Y。也可以使用ZSM-20(美国专利3,972,983)；沸石β(美国专利3,308,069)；沸石L(美国专利3,216,789和4,701,315)和天然生成的沸石，例如八面沸石、丝光沸石等(上文括号中的所有专利经此引用并入本文)。可以对这些材料进行传统处理，例如用稀土元素进行浸渍或离子交 换以提高稳定性。在现有商业实践中，多数裂化催化剂包含这些大孔分子筛。上述优选分子筛是沸石Y，更优选为REY、USY或REUSY。来自Engelhard Corp.的NapthaMax催化剂是特别稳定的大孔催化剂。制造这些沸石的方法是本领域公知的。 
其它大孔结晶分子筛包括柱状硅酸盐和/或粘土；铝磷酸盐，例如ALPO4-5、ALPO4-8、VPI-5；硅铝磷酸盐，例如SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9；和其它金属铝磷酸盐。用作分子筛的中孔结晶材料包括MCM-41。这些在美国专利4,310,440、4,440,871、4,554,143、4,567,029、4,666,875、4,742,033、4,880,611、4,859,314、4,791,083、5,102,643和5,098,684(它们各自经此引用并入本文)不同地进行描述。 
大孔分子筛催化剂组分还可以包括磷或磷化合物，以获得通常由其产生的任何功能，例如耐磨性、稳定性、金属钝化和降低焦炭生成量。 
实施例1 
按照本发明如下制备ZSM-5添加剂： 
在去离子水中加入SiO2:Al2O3为26的ZSM-5，获得25重量％固含量的浆液，并将其研磨至90％＜3微米的粒度。经Premier磨研磨后，所得浆液固含量为17％。 
在去离子水中加入Sasol CatapalTMB牌勃姆石型氧化铝，获得20重量％固含量，由此制备另一浆液。在混合的同时使用硝酸调节浆液pH值至4.0，由此使氧化铝分散。将993克所得(20.6％固含量)CatapalTMB浆液加入5.63千克17％ZSM-5浆液中并混合。 
在所得ZSM-5/氧化铝浆液中，加入193克Nabaltec NabaloxTM313α氧化铝粉末，同时混合。 
将Engelhard’s ASP-200高岭土在水中制浆至50％固含量，并用TSPP分散。使用高剪切混合器将一部分(1743克)高岭土浆液加入混合的ZSM-5/氧化铝浆液中。 
经由串联混合器以0.169的酸/浆液比率计量添加28％磷酸溶液以达到 最终产物中的目标12％P2O5，在此情况下使用压力喷嘴喷雾干燥器将ZSM-5/氧化铝/高岭土浆液喷雾干燥成微球体。 
将喷雾干燥的产物以1.5至2英寸的床深度在1250
Figure 058137484_11
用马弗炉煅烧30分钟。微球体的组成列在下表1中。 
对比例1 
制备： 
在去离子水中加入如上文实施例1中使用的且SiO2:Al2O3为26的ZSM-5以获得25重量％固含量的浆液，并将其研磨至90％＜3微米的粒度。经Premier磨研磨后，所得浆液固含量为19.9％。 
在去离子水中加入Sasol CatapalTMB牌勃姆石型氧化铝以获得22重量％固含量，由此制备另一浆液。在混合的同时使用硝酸调节浆液pH值至4.0，由此使氧化铝分散。将920克所得(22.3％固含量)CatapalTMB浆液加入4.86千克19.9％ZSM-5浆液中并混合。 
将Engelhard’s ASP
Figure 058137484_12
-200高岭土在水中制浆至54％固含量并用TSPP分散。使用高剪切混合器将一部分(2043克)高岭土浆液加入混合的ZSM-5/氧化铝浆液中。 
经由串联混合器以0.162的酸/浆液比率计量添加28％磷酸溶液以达到最终产物中的目标12％P2O5，在此情况下使用压力喷嘴喷雾干燥器将ZSM-5/氧化铝/高岭土浆液喷雾干燥成微球体。 
将喷雾干燥的产物以1.5至2英寸的床深度在1250用马弗炉煅烧30分钟。微球体的组成列在下表1中。 
对比例2 
提供包含25重量％ZSM-5的市售Engelhard FCC催化剂添加剂。商业微球体的组成列在下表1中。 
表1 
  实施例(1)   对比例(1)   对比例(2)
   ZSM-5％     40     40     25
   P2O5     11     11     14.5
   反应性Al2O3     6.5     6.5     10
   αAl2O3     8.5     0     0
   含水高岭土     34     42.5     50.5
实施例2 
上述喷雾干燥ZSM-5添加剂的化学性能及其对于丙烯形成的活性列在表2中。 
表2 
  实施例(1)   对比例(1)   对比例(2)
Al2O3％     32     28.5     33.5
SiO2％     61     61     48.2
P2O5     11     9     15
Roller磨损     15     25     5
丙烯增量(Delta)     2.1     2.0     1.4
可以看出，包含α-氧化铝的实施例1的微球体具有优于不含α-氧化铝的对比例1的Roller磨损，并具有与对比例2相当的耐磨性，但提供了高得多的ZSM-5含量。 
在使用气体-油进料的ACE流化床烃裂化装置上测量丙烯收率。所用催化剂包含90％FCC催化剂(含沸石Y)、3％实施例1和对比例1的添加剂或4.8％对比例2的添加剂(以使掺合物中的ZSM-5含量与其它实施例中相同)，剩余部分是惰性高岭土微球体。在测试之前，将所有催化剂组分和添加剂在1500
Figure 058137484_14
蒸汽处理4小时/100％蒸汽。基准丙烯(无添加剂)收率于75重量％转化率下提供了5.0重量％丙烯收率。将实施例的催化剂的丙烯收率减去基准丙烯收率(5％)，由此计算丙烯增量(Delta)。 

Claims (13)

1.催化剂，包含(a)至少30重量％的中间孔径沸石，(b)以P2O5测量，3-15重量％的磷，(c)15至50重量％的含水高岭土，(d)BET表面积小于50平方米/克且密度大于2.8克/立方厘米的化学惰性组分，该化学惰性组分是无机氧化物、硅酸盐、金属碳化物或金属氮化物，和(e)任选地，总BET表面积大于50平方米/克的反应性氧化铝。
2.按照权利要求1的催化剂，其中所述沸石(a)是以至少40重量％的量存在的ZSM-5。
3.按照权利要求1的催化剂，其中所述化学惰性组分(d)是α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅酸锆、富铝红柱石、碳化硅或氮化硅。
4.按照权利要求1的催化剂，其中所述化学惰性组分(d)是α-氧化铝。
5.按照权利要求4的催化剂，其中加入的氧化铝(d)和(e)的存在量大于10重量％。
6.制备权利要求1至5任一项所述的催化剂的方法，包括(1)制备包含中间孔径沸石、BET表面积小于50平方米/克且密度大于2.8克/立方厘米的化学惰性组分和，任选地，反应性氧化铝的水浆，所述化学惰性组分是无机氧化物、硅酸盐、金属碳化物或金属氮化物，所述反应性氧化铝具有大于50平方米/克的总BET表面积，(2)将所述水浆(1)与包含至少50重量％固体的含水高岭土水浆混合，(3)与喷雾干燥器相邻或在喷雾干燥器中，将磷酸注入混合水浆(2)中，和(4)将所得水浆喷雾干燥并煅烧以制造含有至少30重量％所述沸石的微粒。
7.按照权利要求6的方法，其中步骤(1)的所述化学惰性组分是α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅酸锆、富铝红柱石、碳化硅或氮化硅。
8.按照权利要求6的方法，其中步骤(1)的所述化学惰性组分是α-氧化铝。
9.按照权利要求6的方法，其中沸石是ZSM-5且存在量为微粒总重量的至少40％。
10.使烃进料化学催化反应的方法，包括使该进料在催化反应条件下与下述催化剂接触——该催化剂包含(a)至少30重量％的中间孔径沸石，(b)以P2O5测量，3-15重量％的磷，(c)15至50重量％的含水高岭土，(d)BET表面积小于50平方米/克且密度大于2.8克/立方厘米的化学惰性组分，该化学惰性组分是无机氧化物、硅酸盐、金属碳化物或金属氮化物，和(e)任选地，总BET表面积大于50平方米/克的反应性氧化铝。
11.按照权利要求10的方法，其中所述化学惰性组分(d)是α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、硅酸锆、富铝红柱石、碳化硅或氮化硅。
12.按照权利要求10的方法，其中(d)是α-氧化铝并且加入的氧化铝(d)和(e)在所述催化剂中的存在量大于10重量％。
13.按照权利要求10的方法，进一步包括从所述方法中回收乙烯和/或丙烯。
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