KR20070010070A

KR20070010070A - Ｚｓｍ-5 첨가제

Info

Publication number: KR20070010070A
Application number: KR1020067024822A
Authority: KR
Inventors: 게리 엠. 스미쓰; 베리 케이. 스페로넬로
Original assignee: 엥겔하드 코포레이션
Priority date: 2004-04-29
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2007-01-19
Also published as: US7547813B2; US20050241995A1; US20090023971A1; WO2005110597A1; CN1950146B; BRPI0510432A; EP1742736B1; US7585804B2; KR101121494B1; TW200603886A; US20080161625A1; AU2005243748A1; US7375048B2; CN1950146A; MXPA06012453A; EP1742736A1; JP2007534485A; US7547653B2; JP4951504B2; US20080161180A1

Abstract

본 발명은 30 중량% 이상의 중간 공극 제올라이트, 카올린, 인 화합물 및 고 밀도 미반응성 성분을 포함하는 내마모성 미립자를 포함하는, 예컨대 유동 접촉 분해(FCC)에서의 탄화수소를 반응시키기에 적절한 촉매 조성물에 관한 것이다. 미반응성 성분의 예로는 α-알루미나 등이 있다. 또한, 이러한 촉매는 표면적이 큰 반응성 알루미나를 포함할 수 있다.

촉매.

Description

ＺＳＭ-5 첨가제{ZSM-5 ADDITIVE}

본 발명은 내마모성 미소구체를 형성하기 위하여 ZSM-5를 포함하는 카올린 슬러리를 분무 건조시키고, 생성물을 하소 처리하여 생성되는 개선된 ZSM-5 함유 미소구체에 관한 것이다.

카올린은 단독으로 또는 기타의 성분, 예컨대 제올라이트 분자체의 입자와 함께 입자로 형성되어 응집체, 예컨대 미소구체를 형성할 수 있으며, 이를 하소 처리할 경우 추가로 경화될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 선택성 기화 공정에 사용하거나 또는 활성 제올라이트 입자와 혼합하고자 하는 거의 촉매 불활성인 미소구체는 함수(하소 처리하지 않은) 카올린의 슬러리를 분무 건조하여 생성된 미소구체를 무수 하소 처리하여 생성된다. 리아간 등 (Reagan, et al.)의 미국 특허 제4,781,818호를 참조한다. 하소 처리된 카올린 및 귀금속으로 함침된 것으로 이루어진 미소구체는 통상적으로 사용되어 유체 촉매 분해 유닛에서 CO 연소를 촉진시키는데 사용되어 왔다. 디트 등(Dight, et al.)의 미국 특허 제4,171,286호 참조. 특정의 경우에서, 촉진제 입자를 활성 분해 촉매 성분(일반적으로 제올라이트 Y)을 포함하는 입자와 예비혼합한다. 기타의 적용예에서, 촉진제 입자는 분해 촉매의 입자와는 별도로 FCC 유닛의 재생기로 적절한 레벨로 유입된다. 하소 처리 된 카올린을 포함하는 미소구체의 또다른 용도는 이른바 현장내 경로에 의하여 제올라이트 분해 촉매를 형성하기 위하여 가성 또는 규산나트륨 용액과의 반응물로서의 용도가 있다. 예를 들면, 브라운 등(Brown, et al.)의 미국 특허 제4,493,902호를 참조한다. 대부분의 분해 촉매는 실리카 졸 또는 실리카 알루미나 졸 및 카올린을 사용한 적절한 이온 교환 형태의 제올라이트 Y의 미리 형성된 결정의 슬러리를 혼합한 후 분무 건조시켜 생성된다. 또한, 하소 처리된 점토의 분무 건조된 미소구체는 FCC 유닛에서의 유동화 첨가제로서 사용될 수 있다.

카올린의 수성 슬러리를 분무 건조하는 다양한 방법의 실시에 있어서, 분무 건조시키기에 충분히 유동성인 고형분 함량이 높은 슬러리의 형성이 가능케 되도록 분무 건조 이전에 슬러리중의 카올린을 분산시키는 것이 통상적이다. 경제적인 이유로 인하여 고형분 함량이 높은 것이 바람직하다. 또한, 고형분 함량이 높은 것은 더욱 강하게 결합된 입자의 형성에 이바지하게 된다. 물에 카올린을 분산시키기 위하여, 통상의 음이온성 점토 분산제, 예컨대 응축 인산나트륨 염, 규산나트륨, 소다회, 폴리아크릴산나트륨 및 이의 혼합물을 사용한다. 통상적으로, 카올린의 농축 분산된 슬러리의 pH는 약알칼리성 내지는 중성, 예를 들면 6.0 내지 8.0이며, pH 7이 최적이다.

다수의 촉매 방법, 예컨대 FCC 방법에서, 입자는 내마모성뿐 아니라 충분히 다공성을 지녀야만 한다. 일반적으로 이러한 성질중 하나는 다른 하나를 희생하여야 얻어진다. 예를 들면, 소정 화학 조성을 갖는 입자는 다공성이 매우 크도록 배합되기 때문에, 일반적으로 경도가 감소한다.

뎀멜(Demmel)의 미국 특허 제5,190,902호에는 분무 건조된 미소구체를 생성한 후 하소 처리하는 분무 건조 공정에 카올린과 함께 인산 (또는 기타 인산염 화합물)을 첨가하여 사용한다. 특정의 배합에서, 제올라이트 입자는 분무 건조기 공급물내에 존재한다. 공정은 2 가지의 기본 방법중 하나로 실시된다. 이중 하나는 점토 입자 슬러리의 pH가, 인 공급원과 혼합하기 이전에 예를 들면 1.0 내지 3.0으로 낮게 된 후 분무 건조시킨다. 다른 하나는 점토 슬러리의 pH가, 인산염 함유 화합물과 혼합하기 이전에 예를 들면 14.0 내지 10.0으로 높게 된다. 이 특허의 교시에 의하면, 이러한 pH 범위의 사용은 우수한 내마모성을 갖는 입자의 생성에 필수적이다. 이러한 하소 처리한 점토 미소구체를 생성하기 위한 종래 기술의 접근법이 갖는 심각한 문제점은 pH 범위가, 카올린의 농축된 슬러리가 유체가 되며 고형분 함량이 높은 슬러리를 사용한 통상의 분무 건조로 처리하여야 하는 약알칼리성 내지는 중성 pH 범위가 아니라는 점이다. 그래서, 특허권자는 pH 조절 이전에 초기의 고형분 함량이 70%인 슬러리를 40%로 희석하였는데, 이는 표면적으로는 점도 증가로 인하여 인산알루미늄 결합제를 형성하기 때문이다.

유사하게, 압실 등(Absil, et al.)의 미국 특허 제5,231,064호 및 미국 특허 제5,348,643호에는 3 미만의 pH에서 인 공급원으로 처리한 점토의 슬러리와 함께 제올라이트의 슬러리를 분무 건조하여 분해 촉매를 형성하는 것이 기재되어 있다. 충분한 물을 첨가하여 합한 슬러리의 고형분 함량이 약 25% 정도로 낮게 되도록 한다.

결합제 및 경화제로서의 인산알루미늄의 사용은 세라믹 업계에서는 주지되어 있다. 문헌[F. J. Gonzalez 및 J. W. Halloran, Ceram. Bull 59(7), 727 (1980)]. 이는 일반적으로 세라믹 믹스에 알루미나를 첨가한 후, 인산으로 처리하고, 경화 및 하소 처리하는 것을 포함한다. 유사하게, 인산의 혼입후 열 처리에 의하여 알루미나 덩어리, 예를 들면 보크사이트 또는 카올린으로 이루어진 것의 경화는 공지되어 있다. 이러한 처리의 산물은 명백하게 결합제로서 작용할 수 있는 인산알루미늄이다. 인산 용액과 알루미늄 염 용액과의 상호작용에 의하여 형성된 인산알루미늄을 사용하여 분해 촉매 조성물중의 제올라이트 및 점토를 결합시킨다. (미국 특허 제5,194,412호).

공동 양도된 미국 특허 제5,521,133호에는 분무 건조 하소 처리된 카올린을 주성분으로 하는 개선된 다공성 미소구체를 형성하는 것이 개시되어 있다. 인산 및 카올린은 분무 건조기의 분무기에 이웃한 정적 혼합기에 별개의 흐름으로 펌프 처리한다. 분산된 고형분 함량이 높은 카올린 슬러리에 인산을 주입하고, 슬러리는 분무 건조기내에서 거의 순간적으로 액적으로 분무화된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "거의 순간적으로"라는 것은 약 20 초 미만, 바람직하게는 약 10 초 미만의 시간을 지칭한다. 이러한 분무 건조 기법은 분무 건조기 이전에 바람직하지 못한 카올린 침전 및 응집을 배제한다.

분무 건조기 이전의 카올린 침전 및 응집은 분무 건조기 공급물중의 비교적 커다란 점토 입자 응집물을 생성한다. 이러한 커다란 응집물의 존재로 인하여, 분무 건조 공정으로부터 생성된 미소구체중의 카올린 입자의 불량하고 고르지 못한 충전이 야기된다. 미소구체에서 카올린 입자의 불량하고 고르지 못한 충전으로 인 하여 미소구체내의 입자의 불충분한 입자간 결합이 야기된다. 이는 불량한 내마모성을 비롯한 불량한 물성을 초래하게 된다.

반대로, 미국 특허 제5,521,133호의 방법은 우수한 카올린 입자간 결합 및 우수한 물리적 및 화학적 성질을 갖는 미소구체가 제공된다. 예를 들면, 상기 특허의 방법에 의하여 생성된 미소구체는 내마모성이 높다. 또한, 이러한 미소구체는 인산 결합제를 사용하지 않고 분무 건조 처리하며 동일한 온도로 하소 처리한 동일한 카올린으로부터 미소구체보다 더 높은 다공도를 보유하게 된다. 이와 같이 더 높은 내마모성과 함께 다공도의 증가가 놀라운데, 이는 일반적으로 다공도의 증가가 내마모성의 감소를 초래하기 때문이다. 또한, 충분한 다공도가 중요한데, 이는 미소구체의 물성이 활성 제올라이트 촉매 성분을 포함하는 미소구체에 필적하여야 하기 때문이며, 즉 매우 낮거나 또는 매우 높은 밀도는 바람직하지 않다.

미국 특허 제5,521,133호의 입자를 사용하여 생성된 미소구체는 내마모성이 큰 촉매 불활성 미소구체; 활성 분해 성분(점토 슬러리에 제올라이트를 첨가함); 오염 바나듐과 선택적으로 반응하는 미소구체(MgO와 같은 성분을 첨가하거나 또는 첨가하지 않음); 현장내 제올라이트 성장을 위한 미소구체(예를 들면 Brown et al.의 미국 특허 제4,493,902호); 일산화탄소 연소 첨가제에 대한 유동화 첨가제 및 촉매 지지체를 비롯한 FCC에서의 다수의 적용예를 갖는다.

카올린 및 10 내지 25 중량%의 ZSM-5를 포함하는 FCC 첨가제를 사용하여 가솔린 옥탄가를 개선하고 LPG 수율을 개선시킨다. 희석으로 인한 유닛 활성 손실을 최소화하면서 LPG를 추가로 증가시키기 위하여, 25% 초과의 ZSM-5 농도를 갖는 첨 가제를 필요로 한다. 불행하게도, 25%보다 높은 ZSM-5 농도를 포함하는 미소구체 첨가제중에서, 미소구체의 내마모성의 정도가 문제되고 있다. 본 발명의 목적은 유닛 ZSM-5에 비하여 25% 이하의 ZSM-5를 포함하는 첨가제와 유사하거나 또는 이보다 더 우수한 활성을 갖고 내마모성을 갖는 40 중량% 이상의 ZSM-5를 포함하는 FCC 첨가제를 생성하고자 한다.

더블유. 알. 그레이스(W.R.Grace)는 우수한 내마모성을 갖는 40 내지 80% ZSM-5를 포함하는 첨가제를 제조하기 위한 미국 특허 공개 공보 제2003/0047487호를 출원하였다. 본 명세서에서 설명한 바와 같이, 미소구체 배합물중의 첨가한 알루미나의 함량은 10% 미만이어야 하며, 전체 알루미나(첨가한 알루미나와 점토 및 제올라이트중의 알루미나)는 30% 미만이다. 첨가한 알루미나는 BET 표면적이 50 ㎡/g 초과, 바람직하게는 140 ㎡/g 초과이다. 이의 방법에서, 점토, 제올라이트, 알루미나 및 결합제, 예컨대 인산 및 알루미늄 클로로히드롤을 모두 한꺼번에 혼합하여 균일한 슬러리를 형성한 후, 분무 건조한다.

본 발명자는 미소구체의 적어도 일부분이 고 밀도, 저 표면적 미반응성 종의 입자를 포함할 경우, 30% 또는 그 이상의 ZSM-5을 포함하는 미소구체는 유닛 ZSM-5당 높은 활성을 지니며, 이러한 저 표면적 미반응성 종을 사용하지 않은 미소구체에 비하여 우수한 내마모성을 갖는다는 것을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 30% 이상의 ZSM-5를 포함하고 내마모성이 우수한 FCC 첨가제는 공통 양도된 미국 특허 제5,521,133호에 기재된 바와 같은 방법을 개선하여 제공된다. 본 발명의 방법에 의하면, 고형분 함량이 높은 카올린 슬러리를 ZSM-5 및 저 표면적 알루미나 또는 유사한 고 밀도, 미반응성 무기 물질을 포함하는 슬러리와 혼합한다. 혼합된 슬러리 및 인산을 분무 건조기의 분무기에 이웃한 정적 혼합물에 별도의 흐름으로 펌프 처리한다. 그리하여, 인산을 분산된 고형분 함량이 높은 혼합 카올린 슬러리에 주입하고, 산 주입된 슬러리를 건조 분무기내에서 액적으로 분무하였다. 이러한 방법은 우수한 카올린 입자간 결합 및 우수한 물리적 그리고 화학적 성질을 갖는 미소구체를 제공한다. 또한, 미소구체는 30 중량% 이상의 ZSM-5를 포함할 수 있으며, 미반응성 알루미나 또는 기타의 고 밀도, 미반응성 무기 물질의 첨가로 인하여 내마모성이 크다.

바람직한 구체예

FCC 촉매는 종종 촉매 활성 성분을 포함하는 미소구체(제올라이트 Y를 포함하는 미소구체) 및 첨가제 (제올라이트를 사용하고 그리고 사용하지 않은 저 표면적을 갖는 고 하소 처리한 카올린을 포함하는 미소구체)의 혼합물이다. 유체 분해의 공정중에 촉매 성분은 마모되어 미분을 형성한다. 미분의 형성은 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주하며, 2.6 미크론 미만인(마이크로파인) 입자의 형성은 특히 바람직하지 않은 것으로 간주하는데, 이는 특정의 FCC 유닛에서의 작동 문제점을 초래할 수 있기 때문이며, 2 미크론 미만의 미분은 분진 농도 문제에 크게 기여할 수 있다.

활성 및 불활성 촉매 입자 모두는 마모된다. 그러나, 불충분하게 결합된 첨가제로부터의 마이크로파인의 생성은 활성 성분으로부터보다 상당히 (2 내지 5배) 더 심각할 수 있다.

FCC 촉매 또는 첨가제의 내마모성은 미국 특허 제5,082,814호에 기재된 실험실 테스트(종종 롤러 마찰 테스트로 지칭함)에 의하여 평가할 수 있으며, 상기 특허 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. FCC 촉매 첨가제에 대한 바람직한 수치는 15% 미만의 미분 생성이다.

본 발명의 실시에서, 카올린 슬러리의 고형분은 이러한 공정이 경제적이도록 하기 위하여 50 중량% 이상으로 유지하여야만 한다. 또한, 낮은 고형분 건조에 의하여 다공도가 증가될 수 있으며, 이는 최종 생성물의 내마모성을 손상시킬 수 있다. 임의의 분산제는 카올린이 유동성인 (펌프 처리 가능) 경우 사용할 수 있다. 다양한 비율, 예를 들면 20:80 내지 80:20 (중량 기준)의 소다회 및 폴리아크릴산나트륨의 혼합물이 바람직하다. 카올린 고형분 함량 및 슬러리 중량은 약 15 내지 50 중량%, 더욱 통상적으로 25 내지 40 중량% 범위내의 형성된 미소구체중의 함수 카올린 함량을 산출하도록 제공된다.

활성 촉매 제올라이트, 예컨대 ZSM-5는 이를 제올라이트 촉매의 수성 슬러리와 혼합하여 카올린 슬러리로 혼입할 수 있다. ZSM-5가 바람직하며, FCC에 대하여 유용한 기타의 공지된 형상 선택성 제올라이트가 공지되어 있으며, 이는 중간 공극 크기(예, 약 4 내지 약 7 Å의 공극 크기)를 특징으로 한다. 또한, ZSM-5 이외에, ZSM-11을 사용할 수도 있다. 중간 공극 ZSM 제올라이트 촉매의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다. ZSM-5 촉매는 10 내지 40 중량%의 고형분을 포함하는 수성 슬러리중에서 생성되는 것이 바람직하다. 충분한 ZSM-5를 제공하여 30 중량% 이상의 촉매 활성 성분을 포함하는 미소구체를 산출한다. 40 중량% 이상의 함량이 바람직하다.

ZSM-5 슬러리를 카올린 슬러리와 혼합하기 이전에, 알루미나 또는 기타의 무기 성분을 촉매 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미나 또는 유사 무기 성분은 불활성 성분인 것을 특징으로 하며, 낮은 BET 표면적 및 고 밀도를 갖는다. 통상적으로, 촉매 슬러리에 첨가되는 알루미나 또는 무기 성분은 BET 표면적이 50 ㎡/g 미만이고, 밀도가 2.8 g/㏄ 초과일 수 있다. 고 밀도 미반응성 성분은 BET 표면적이 25 ㎡/g 미만이고, 밀도가 3.0 g/㏄ 초과인 것이 바람직하다. 고 밀도 미반응성 성분은 BET 표면적이 25 ㎡/g 미만이고, 밀도가 3.5 g/㏄ 초과인 것이 가장 바람직하다. 밀도라는 것은 직경이 20 Å 초과인 공극을 제외한 고형 물질의 고체 또는 결정 밀도를 의미한다. 불활성 성분의 예로는 α-알루미나 및 무기 산화물 또는 규산염, 예컨대 지르코니아, 티타니아, 규산지르코늄, 멀라이트, 금속 탄화물, 예컨대 탄화규소, 금속 질화물, 예컨대 질화규소 및, 소정의 저 표면적 및 고 밀도를 갖는 기타의 무기 물질 등이 있다. 통상적으로 이러한 물질은 고체 형태로 ZSM-5 함유 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다. 불활성 성분의 농도는 예컨대 3 내지 25 중량%, 더욱 통상적으로 약 4 내지 10 중량% 함량으로 미소구체중의 미반응성 알루미나 또는 기타의 미반응성 성분의 최종 농도를 제공하도록 한다.

본 발명의 미소구체에는 반응성 알루미나 종이 임의로 첨가될 수 있다. 이러한 반응성 알루미나 종은 통상적으로 ZSM-5 촉매 슬러리에 첨가되며, 전체 표면적(BET)이 50 ㎡/g 초과인 것을 특징으로 한다. 약 140 내지 400 ㎡/g의 훨씬 더 큰 표면적을 갖는 반응성 알루미나를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 반응성 알루미나는 통상적으로 분산성 베마이트 (종종 슈도베마이트로 지칭함)를 비롯한 베마이트, 깁사이트 및 기타의 전이 알루미나 등을 포함할 수 있다. 산, 예컨대 포름산중의 미분 입자를 형성하는 분산성 베마이트가 특히 유용하다. 그래서, 분산성 베마이트는 산의 수용액에 우선 분산된 후, ZSM-5 촉매 슬러리에 첨가된다. 첨가될 수 있는 반응성 고 표면적 알루미나의 농도는 최종 미소구체중에서 약 2 내지 20 중량%의 반응성 알루미나를 제공하는 농도를 포함한다. 반응성 알루미나의 통상의 함량은 4 내지 8 중량%가 된다. 첨가될 수 있으며, 본 발명의 미소구체의 일부를 형성할 수 있는, 활성 또는 불활성인 알루미나의 총 중량은 5 중량% 이상이 될 수 있으며, 통상적으로 약 8 내지 25 중량%가 된다. 카올린 또는 제올라이트의 알루미나를 포함하지 않는 알루미나 총 함량, 즉 첨가한 미반응성 및 반응성 알루미나의 형태의 알루미나의 함량은 10% 초과의 함량이며, 약 12 내지 20 중량%인 것이 가장 유용한 것으로 밝혀졌다.

인산은 농축액으로서 첨가되는 것이 바람직하며, 그리하여, 분산된 카올린 슬러리의 최소 희석은 산이 주입될 경우 발생한다. 그러므로, 인산 농도는 5 내지 80 중량%가 될 수 있으며, 50 내지 80% 농도가 바람직하다. 첨가된 P의 함량은 카올린의 입도 및 목적하는 경도에 따라 크게 변경될 수 있다. 비용면에서, 일반적으로 소정의 물리적 및 화학적 성질과 일치하는 인산 함량을 최소로 하는 것이 바람직하다. 휘발물의 유리 중량을 기준으로 하여 3 내지 15%의 P₂O₅로 분석된 생성물을 산출하기에 충분한 인산을 사용하여 만족스러운 결과를 얻을 수 있다. 7 내지 15%의 P₂O₅를 포함하는 미소구체 생성물이 통상적이다.

하소 처리는 표준의 실험실용 고온 오븐내에서 실시할 수 있다. 또한, 하소 처리는 회전식 소성로 또는 기타의 시판중인 규격의 하소기에서 대규모로 실시될 수 있다.

물질을 하소 처리하는 온도는 소정의 내마모성 및 다공도에 따라 다르며, 그리하여 의도하는 최종 용도, 카올린의 입도 및 사용한 인산염 결합제의 %에 따라 달라진다. 예를 들면, 카올린이 미분 점토이고(95% <2 미크론), 그리고 결합제 농도가 약 7% (P₂O₅로서)인 경우, 약 1,800℉ 이상의 하소 온도가 요구된다. 더 거친 점토 (80% <2 미크론) 및 동일한 농도의 결합제의 경우, 동일한 정도의 내마모성을 달성하는데 약 2,100℉의 온도가 요구된다. 전체적으로, 약 1,200 내지 2,200℉ 범위의 온도가 적절하며, 1,500 내지 2,100℉의 범위가 바람직하다. 소정의 하소 온도에 도달하기 위하여 하소 처리하게 되는 전체 중량에 대하여 충분한 시간이 제공되어야만 하는 경우에서만 소정 온도에서의 시간이 중요하다. 그래서, 샘플이 작은 경우 적절한 가열은 비교적 짧은 시간 동안 달성될 수 있다. 반대로, 선택된 온도가 너무 낮을 경우, 소성 시간의 연장은 이로운 효과가 없게 된다.

카올린 입도 분포는 적절한 미소구체의 제조에서의 중요한 고려점이 된다. 카올린 입도가 미소구체 직경에 비하여 너무 클 경우, 미소구체에 적층된 입자는 균일하지 않게 되며, 카올린 입자중의 입자간 결합은 소정의 물리적 성질, 예컨대 내마모성을 얻기에는 불충분하게 된다. 주로 미세 입자로 이루어진 카올린을 사용하는 것은 미소구체내의 입자의 더욱 균일한 충전 및 입자간 결합에 대한 더 우수한 기회를 제공하게 된다. 하기 실시예에서 사용한 카올린의 유형은 미분도인 중량% <2 미크론의 통상의 측정과 함께 하기에 제시한다.

상표명	중량% <2 미크론
ASP(등록상표) 600	80
ASP(등록상표) 400	35
ASP(등록상표) 200	90
ASP(등록상표) 072	98
등록상표는 미국 뉴저지주 아이슬린에 소재하는 엥겔하드 코포레이션의 등록상표임

본 발명의 첨가제는 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 필요로 하는 탄화수소 공급물을 비롯한 임의의 화학 반응에 대하여 적절하다. 이러한 반응의 예로는 탄화수소의 분자량을 감소시키는 탄화수소 전환 방법, 예를 들면 분해가 있다. 또한, 본 발명은 이성화, 이량체화, 중합, 수화 및 방향족화 반응에 사용될 수 있다. 이러한 방법의 조건은 당업계에 공지되어 있다. 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,418,235호를 참조한다. 기타의 적용 가능한 방법의 예로는 개질물의 고도화, 방향족 탄화수소의 트랜스알킬화, 방향족의 알킬화 및 연료유의 유동점의 감소 등이 있다. 본 발명에 대하여, "탄화수소 공급원료"는 탄소 및 수소 원자를 포함하는 유기 화합물뿐 아니라, 산소, 질소 및 황 이종원자를 포함하는 탄화수소를 포함한다. 공급원료는 비점 범위가 넓은 것, 예를 들면 나프타, 증류물, 진공 가스유 및 잔류 오일이 될 수 있다. 또한, 이러한 공급원료는 복소환 화합물, 예컨대 피리딘을 제조하기 위한 것을 포함한다.

본 발명은 예를 들면 촉매 마모가 한 요인이 되는 유동화 방법에 특히 적절하다. 본 발명은 촉매 분해 조건하에서 통상의 분해 촉매의 존재하에서 가솔린, 알킬화물, 잠재적인 알킬화물 및 저급 올레핀을 포함하는 생성물의 혼합물로의 탄화수소 공급물의 유동 접촉 분해에 특히 적절하다.

이러한 방법에 대한 통상의 탄화수소, 즉 공급원료는 초기 비점이 약 204℃를 넘고, 50% 점이 약 260℃ 이상이고, 최종점이 약 315℃ 이상인 가스유(예, 경질, 중간 또는 중질 가스유)를 전체 또는 부분적으로 포함할 수 있다. 또한, 공급원료는 딥 유분 가스유, 진공 가스유, 써멀 오일, 잔류 오일, 사이클 스톡, 호울 탑 원유(whole top crude), 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 합성 연료, 석탄, 타르, 피치, 아스팔트의 파괴적 수소화로부터 유도된 중질 탄화수소 유분, 상기중 임의의 것으로부터 유도된 수소처리된 공급원료 등을 포함할 수 있다. 주지된 바와 같이, 약 400℃를 넘는 고 비점 석유 유분의 증류는 열 분해를 배제하기 위하여 진공하에서 실시되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 비점은 편의상 대기압에 대하여 보정된 비점이다. 종말점이 약 700℃ 이하이고, 심지어 금속 함량이 높은 잔류분 또는 딥 유분 가스유는 본 발명을 사용하여 분해시킬 수 있다.

촉매 분해 유닛은 일반적으로 약 400℃ 내지 약 650℃, 일반적으로 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 그리고, 감압하에서, 대기압하에서 또는 초대기압하에서, 일반적으로 대략 대기압 내지 약 5 대기압하에서 작동된다.

FCC 촉매(1차 또는 첨가제)를 분말(20 내지 200 미크론)로서 FCC 공정에 첨가하고, 일반적으로 공급물중에 현탁되고 반응 구역내에서 상향 추진된다. 비교적 중질인 탄화수소 공급원료, 예를 들면 가스유를 촉매와 혼합하여 유동화된 현탁액을 제공하고, 그리고 세장형 반응기 또는 상승관내에서 고온에서 분해하여 더 경질인 탄화수소 생성물의 혼합물을 제공한다. 기체 반응 생성물 및 폐촉매를 상승관으로부터 분리기, 예를 들면 부착된 스트리핑 용기 또는 스트리퍼의 상부 부분에 위치하는 사이클론 유닛으로 방출하며, 반응 생성물은 생성물 회수 구역으로 이송하고, 폐촉매는 스트리퍼의 하부 구역내의 밀집 촉매상에 유입시킨다. 폐촉매로부터의 동반 탄화수소를 스트리핑한 후, 촉매를 촉매 재생기 유닛으로 이송한다. 유동성 촉매는 상승관과 재생기 사이에서 연속적으로 순환시키고, 재생기로부터 상승기로 열을 전달하는 역할을 하여 흡열성인 분해 반응의 열 요구량을 공급한다.

FCC 주요 컬럼 오버헤드 수용기로부터의 가스를 압축시키고, 추가로 처리하고, 가솔린 및 경질 올레핀으로 분리하며, C₃ 및 C₄ 생성물인 올레핀은 석유화학 유닛으로 또는 알킬화 유닛으로 이송하여 이소파라핀(통상적으로는 이소부탄)과 1 이상의 저분자량 올레핀(일반적으로는 프로필렌 및 부틸렌)과의 반응에 의한 고 옥탄 가솔린을 생성한다. 에틸렌은 유사한 방식으로 회수하여 추가의 석유화학 유닛으로 처리한다.

FCC 전환 조건은 상승관 상부 온도가 약 500℃ 내지 약 595℃, 바람직하게는 약 520℃ 내지 약 565℃, 가장 바람직하게는 약 530℃ 내지 약 550℃이고, 촉매/오일 중량비는 약 3 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10이며, 촉매 잔류 시간은 약 0.5 내지 약 15 초, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 초이다.

본 발명의 촉매는 촉매 단독으로서 또는, 통상의 거대 공극 분자체 성분을 사용하는 분해 공정에 대한 첨가제로서 적절하다. 분해 공정을 제외한 공정에도 동일하게 적용한다. 첨가제로서 사용할 경우, 본 발명의 촉매는 총 촉매의 통상적으로 약 0.1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 존재하며, 보다 통상적으로는 약 1 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 존재한다. 분해 촉매는 유효 직경으로 약 7 Å보다 큰 공극 개구를 갖는 공극이 큰 물질이다. 통상의 공극이 큰 분자체의 예로는 제올라이트 X(미국 특허 제2,882,442호); REX; 제올라이트 Y(미국 특허 제3,130,007호); 초안정성 Y (USY)(미국 특허 제3,449,070호); 희토류 교환된 Y (REY)(미국 특허 제4,415,438호); 희토류 교환된 USY (REUSY); 탈알루미늄 Y (DeAl Y)(미국 특허 제3,442,792호 및 제4,331,694호); 초소수성 Y (UHPY)(미국 특허 제4,401,556호); 및/또는 탈알루미늄화 규소 농축된 제올라이트, 예를 들면 LZ-210 (미국 특허 제4,678,765호) 등이 있다. 제올라이트 Y의 더 높은 실리카 형태가 바람직하다. ZSM-20(미국 특허 제3,972,983호); 제올라이트 베타(미국 특허 제3,308,069호); 제올라이트 L(미국 특허 제3,216,789호 및 4,701,315호); 및 천연 제올라이트, 예컨대 포자사이트, 모데나이트 등을 사용할 수 있다 (괄호안의 모든 특허 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용함). 이러한 물질은 통상의 처리, 예컨대 함침 또는 희토류와의 이온 교환으로 처리하여 안정성을 증가시킨다. 통상의 실시에서, 대부분의 분해 촉매는 이와 같이 공극이 큰 분자체를 포함한다. 상기에서 제시한 것 중 바람직한 분자체는 제올라이트 Y이고, 더욱 바람직하게는 REY, USY 또는 REUSY이다. 엥겔하드 코포레이션으로부터의 NapthaMax(등록상표) 촉매는 공극이 큰 촉매에 특히 적절하다. 이러한 제올라이트의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다.

기타의 공극이 큰 결정질 분자체의 예로는 기둥형 규산염 및/또는 점토; 알루미노인산염, 예를 들면 ALPO_4-5, ALPO_4-8, VPI-5; 실리코알루미노인산염, 예를 들면 SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9; 및 기타 금속 알루미노인산염 등이 있다. 분자체로서 사용하기 위한 중간공극 결정질 물질의 예로는 MCM-41 등이 있다. 이들은 미국 특허 제4,310,440호; 제4,440,871호; 제4,554,143호; 제4,567,029호; 제4,666,875호; 제4,742,033호; 제4,880,611호; 제4,859,314호; 제4,791,083호; 제5,102,643호; 및 제5,098,684호에 다양하게 기재되어 있으며, 이들 각각의 특허 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다.

또한, 공극이 큰 분자체 촉매 성분은 예를 들면 내마모성, 안정성, 금속 부동화 및 코크스 생성 감소와 같이 일반적으로 기인하는 작용중 임의의 것에 대한 인 또는 인 화합물을 포함할 수 있다.

실시예 1

본 발명에 의한 ZSM-5 첨가제의 제조는 하기와 같다:

SiO₂:Al₂O₃ 비가 26인 ZSM-5를 탈이온수에 첨가하여 25 중량% 고형분인 슬러리를 얻고, 이를 90% <3 미크론의 입도로 분쇄하였다. 프리미어 밀(Premier Mill) 에 의한 분쇄후 생성된 슬러리 고형분 함량은 17%이었다.

사솔 카타팔(Sasol Catapal)^TM B 상표명의 베마이트형 알루미나를 탈이온수에 첨가하여 20 중량%의 고형분을 얻어 또다른 슬러리를 생성하였다. 질산을 사용하여 혼합하면서 슬러리의 pH를 4.0으로 조절하여 알루미나를 분산시켰다. 993 g의 생성된 (20.6% 고형분) 카타팔^TM B 슬러리를 5.63 ㎏의 17% ZSM-5 슬러리에 첨가하고, 혼합하였다.

생성된 ZSM-5/알루미나 슬러리에, 193 g의 나발테크 나발록스(Nabaltec Nabalox)^TM 313 알파 알루미나 분말을 혼합하면서 첨가하였다.

엥겔하드의 ASP(등록상표)-200 카올린을 50% 고형분으로 물에 슬러리로 만들고, TSPP와 함께 분산시켰다. 고전단 혼합기를 사용하여 카올린 슬러리의 일부(1,743 g)를 혼합된 ZSM-5/알루미나 슬러리에 첨가하였다.

가압 노즐 분무 건조기를 사용하여 ZSM-5/알루미나/카올린 슬러리를 미소구체에 분무 건조시키고, 0.169의 산/슬러리 비율로 최종 생성물에서의 목표 12% P₂O₅로 인라인 혼합기에 의하여 28% 오르토인산 용액을 계측 첨가하였다.

분무 건조된 생성물을 1,250℉에서 30 분간 1.5 내지 2 인치의 상 깊이로 머플 하소 처리하였다. 미소구체의 조성을 하기 표 1에 제시하였다.

비교예 1

제조:

상기 실시예 1에서 사용하고 SiO₂:Al₂O₃의 비가 26인 ZSM-5를 탈이온수에 첨가하여 25 중량% 고형분의 슬러리를 얻고, 이를 90% <3 미크론의 입도로 분쇄하였다. 프리미어 밀(Premier Mill)에 의한 분쇄 후 생성된 슬러리 고형분 함량은 19.9%이었다.

사솔 카타팔(Sasol Catapal)^TM B 상표명의 베마이트형 알루미나를 탈이온수에 첨가하여 22 중량% 고형분을 얻어 또다른 슬러리를 생성하였다. 질산을 사용하여 혼합하면서 슬러리의 pH를 4.0으로 조절하여 알루미나를 분산시켰다. 920 g의 생성된 (22.3% 고형분) 카타팔(Catapal)^TM B 슬러리를 4.86 ㎏의 19.9% ZSM-5 슬러리에 첨가하고, 혼합하였다.

엥겔하드의 ASP(등록상표)-200 카올린을 54% 고형분으로 물에 슬러리로 만들고, TSPP와 함께 분산시켰다. 고전단 혼합기를 사용하여 카올린 슬러리의 일부(2,043 g)를 혼합된 ZSM-5/알루미나 슬러리에 첨가하였다.

가압 노즐 분무 건조기를 사용하여 ZSM-5/알루미나/카올린 슬러리를 미소구체에 분무 건조시키고, 0.162의 산/슬러리 비율에서 최종 생성물에서의 목표 12% P₂O₅로 인라인 혼합기에 의하여 28% 오르토인산 용액을 계측 첨가하였다.

비교예 2

25 중량%의 ZSM-5를 포함하는 시판중인 엥겔하드 FCC 촉매 첨가제를 제공하였다. 시판중인 미소구체의 조성은 하기 표 1에 기재한다.

	실시예 (1)	비교 실시예 (1)	비교 실시예 (2)
ZSM-5 (%)	40	40	25
P₂O₅	11	11	14.5
반응성 Al₂O₃	6.5	6.5	10
α-Al₂O₃	8.5	0	0
함수 카올린	34	42.5	50.5

실시예 2

상기에서 설명한 분무 건조된 ZSM-5 첨가제의 화학적 성질 및 프로필렌 형성에 대한 이의 활성을 하기 표 2에 기재한다.

	실시예 (1)	비교 실시예 (1)	비교 실시예 (2)
Al₂O₃ (%)	32	28.5	33.5
SiO₂ (%)	61	61	48.2
P₂O₅ (%)	11	9	15
롤러 마모	15	25	15
프로필렌 델타	2.1	2.0	1.4

α-알루미나를 포함하는 실시예 1의 미소구체는 α-알루미나를 사용하지 않는 실시예 1에 비하여 롤러 마모가 개선되었으며, 유의적으로 더 높은 수준의 ZSM-5를 제공하더라도 실시예 2에 해당하는 내마모성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

프로필렌 수율은 가스유 공급물을 사용한 ACE 유동상 탄화수소 분해 유닛에 대하여 측정하였다. 사용한 촉매는 90%의 FCC 촉매 (제올라이트 Y 함유), 실시예 1 및 비교예 1의 첨가제 3% 또는 실시예 2의 첨가제 4.8%를 포함하며(기타의 실시예에 대하여 혼합물중의 동일한 ZSM-5 함량을 달성하도록), 나머지는 불활성 카올린 미소구체를 포함한다. 모든 촉매 성분 및 첨가제를 테스트 이전에 1,500℉에서 4 시간/100% 증기로 처리하였다. 75 중량% 전환율에서의 기준선 프로필렌(첨가제 사용하지 않음)은 5.0 중량% 프로필렌 수율을 제공한다. 프로필렌 델타는 실시예의 촉매의 프로필렌 수율로부터 기준선 프로필렌 수율(5%)을 감산하여 계산하였다.

Claims

(a) 약 30 중량% 이상의 중간 공극 크기 제올라이트,

(b) P₂O₅를 기준으로 측정하여 약 3 내지 15 중량%의 인,

(c) 약 15 내지 45 중량%의 카올린,

(d) BET 표면적이 50 ㎡/g 미만이고, 밀도가 2.8 g/㏄ 초과인 미반응성 성분 및

(e) 임의로 반응성 알루미나를 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트 (a)는 약 40 중량% 이상의 함량으로 존재하는 ZSM-5인 것인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 미반응성 성분 (d)는 α-알루미나인 것인 촉매.
제3항에 있어서, 첨가된 알루미나 (d) 및 (e)는 10 중량% 초과의 함량으로 존재하는 것인 촉매.
(a) 중간 공극의 제올라이트, BET 표면적이 50 ㎡/g 미만이고, 밀도가 2.8 g/㏄ 초과인 미반응성 성분 및 임의로 반응성 알루미나를 포함하는 수성 슬러리를 생성하는 단계,

(b) 상기 슬러리 (a)를 50 중량% 이상의 고형분을 포함하는 함수 카올린 수성 슬러리와 혼합하는 단계,

(c) 분무 건조기에서 또는 이의 부근에서 상기 혼합된 슬러리 (b)에 인산을 주입하는 단계 및

(d) 30 중량% 이상의 상기 제올라이트를 포함하는 미립자를 생성하기 위하여 상기 생성된 슬러리를 분무 건조 및 하소 처리하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계 (a)의 미반응성 성분은 α-알루미나인 것인 방법.
제5항에 있어서, 제올라이트는 ZSM-5이고, 미립자 총 중량의 약 40 중량% 이상의 함량으로 존재하는 것인 방법.
촉매 반응성 조건하의 탄화수소 공급물을,

(a) 약 30 중량% 이상의 중간 공극 크기 제올라이트,

(b) P₂O₅를 기준으로 측정하여 약 3 내지 15 중량%의 인,

(c) 약 15 내지 45 중량%의 카올린,

(d) BET 표면적이 50 ㎡/g 미만이고, 밀도가 2.8 g/㏄ 초과인 미반응성 성분 및

(e) 임의로 반응성 알루미나를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소 공급물을 화학적 그리고 촉매적으로 반응시키는 방법.
제8항에 있어서, 상기 (d)는 α-알루미나이고, 첨가된 알루미나 (d) 및 (e)는 10 중량% 초과의 함량으로 상기 촉매중에 존재하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 공정으로부터 에틸렌 및/또는 프로필렌을 회수하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.