craqueo activo (usualmente zeolita Y) . En otras aplicaciones, las partículas promotoras se introducen a un nivel adecuado en el regenerador de una unidad de FCC, por separado de las partículas del catalizador de craqueo. Todavía otro uso de las microesferas compuestas de caolín calcinado es como un reactivo con solución cáustica o de silicato de sodio para formar catalizador de craqueo zeolítico mediante las llamadas rutas in-situ. Ver, por ejemplo la patente norteamericana No. 4,493,902, de Brown y colaboradores. Muchos catalizadores de craqueo se preparan al catalizar una suspensión de cristales previamente formados de zeolita Y en forma de intercambio iónico apropiado con sol de sílice o sol de alúmina de sílice y caolín seguido por el secado por rocío. Las microesferas secadas por rocío de arcilla calcinada también se pueden utilizar cono un aditivo de fluidización en unidades de FCC. Al llevar a cabo varios procesos en los cuales una suspensión acuosa de colín se seca por rocío, es convencional dispersar el caolín en la suspensión antes de secar por rocío con el fin de permitir la formación de suspensiones de alto contenido de sólidos que son suficientemente fluidas para ser secadas por rocío. Los altos contenidos de sólidos se prefieren por razones económicas. También los más altos contenidos de sólidos son conducentes a la formación de partículas más fuertemente enlazadas. Para dispersar el caolín en el agua, se utilizan dispersantes de arcilla aniónicos convencionales tales como sales de fosfato condensadas de sodio, silicatos de sodio, ceniza de sosa, poliacrilato de sodio y mezclas de los mismos. Típicamente, el pH de las soluciones dispersadas concentradas de caolín son moderadamente alcalinas a neutras, por ejemplo 6.0 a 8.0, con pH 7 que es óptimo. En muchos procesos catalíticos, tales como los procesos de FCC, las partículas deben ser resistentes a la frotación así como suficientemente porosas. Generalmente, una de estas cualidades se logra a costa de la otra. Por ejemplo, conforme una partícula de composición química dada se formula para ser altamente porosa, usualmente disminuye la dureza. La patente norteamericana No. 5,190,902, de Demmel, utiliza la adición de ácido fosfórico (u otros compuestos de fosfatos) con caolín en un proceso de secado por rocío para producir microesferas secadas por rocío que luego se calcinan. En .algunas formulaciones las partículas de zeolita están presentes en la alimentación del secador por rocío. El proceso se lleva a cabo en una de dos maneras básica. En una la suspensión de partículas de arcilla se lleva a cabo a un pH bajo, por ejemplo, 1.0 a 3.0 antes de ser mezclada con una fuente de fósforo, seguido por el secado por rocío. En la otra, la suspensión de arcilla se lleva a cabo a un nivel de pH alto (por ejemplo, 14.0 a 10.0) antes del mezclado con el compuesto que contiene fosfato. De acuerdo con las enseñanzas de esta patente, el uso de estos intervalos de pH es necesario para la producción de partículas con resistencia a la frotación superior. Un problema significante con estos procedimientos de la técnica previa para producir microesferas es arcilla calcinadas es que ni el intervalo' de pH es el intervalo de pH moderadamente alcalino a neutro en el las suspensiones adecuada de caolín son fluidas y disponibles para el secado por rocío comercial utilizando suspensiones de alto contenido de sólidos. Así, el titular de la patente diluyó la suspensión a 70% de sólidos original a 40% antes del ajuste de pH aparentemente debido a que la viscosidad se incrementa lo cual siguen la formación de aglutinante de fosfato de aluminio. De manera similar, la patente norteamericana No. 5,231,064, y la patente norteamericana No. 5,348,643, ambas de Absil y colaboradores, describen la formación de un catalizador de craqueo mediante el secado por rocío de una suspensión de zeolita con una suspensión de arcilla tratada con una fuente de fósforo a un pH menor que 3. Se adiciona suficiente agua para llevar las suspensiones combinadas a un bajo contenido de sólidos de aproximadamente 25%. El uso de fosfatos de aluminio como un aglutinante y el agente de endurecimiento en bien conocido en la industria de cerámica (F. J. González y J. . Halloran, Ceram. Bull 59(7), 727 (1980)). Esto usualmente involucra la adición de alúmina a la mezcla de cerámica, seguido por el tratamiento con ácido fosfórico, curado y cocimiento. De manera similar, el endurecimiento de las masas aluminosas tales como aquellas compuestas de bauxita o caolín mediante la incorporación de ácido fosfórico seguido por el tratamiento térmico también es conocido. El producto de este tratamiento es · aparentemente un fosfato de aluminio que puede actuar como un aglutinante. Un fosfato de aluminio formado mediante la interacción de la solución de ácido fosfórico con una solución de sal de aluminio se ha utilizado para enlazar zeolita y arcilla en una composición de catalizador de craqueo (patente norteamericana No. 5,194,412). La patente norteamericana 5,521,133 comúnmente cedida describe la formación de microesferas porosas mejoradas basadas en el caolín calcinado secado por rocío. El ácido fosfórico y el caolín se' bombean en corrientes separadas a un mezclador estático que está adyacente al atomizador de un secador por rocío. El ácido fosfórico se inyecta en una suspensión de caolín de alto contenido de sólidos dispersado y la suspensión es de manera virtual instantáneamente atomizada en gotitas en un secador por rocío. El término "de manera virtual instantáneamente" como se utiliza en la misma se refiere a un tiempo menor que aproximadamente 20 segundos, de preferencia menor que aproximadamente 10 segundos. Esta técnica de secado por rocío elimina la floculación y aglomeración de caolín indeseables antes del secador por rocío. La floculación y aglomeración por rocío antes del secador por rocío daría por resultado agregados de partícula de arcilla relativamente grandes en la alimentación del secador por rocío. La presencia de estos agregados grandes causa el empaquetamiento pobre y no uniforme de las partículas de caolín en las microesferas que resultan del proceso de secado por rocío. El empaquetamiento pobre y no uniforme de las partículas de caolín en microesferas conduce al enlace de interpartícula insuficiente de las partículas dentro de las microesferas. Esto da por resultado pobres propiedades físicas incluyendo pobre resistencia a la frotación . En contraste, el proceso de la patente norteamericana 5,521,133 proporciona microesferas que tienen buen enlace de interpartícula de caolín y excelentes propiedades físicas y químicas. Por ejemplo, las microesferas producidas por el proceso patentado tienen alta resistencia a la frotación. Además, las microesferas retienen más alta porosidad que las microesferas del mismo caolín que son secadas por rocío sin aglutinante de ácido fosfórico y son calcinas a la misma temperatura. Este incremento de porosidad acoplado con la más alta resistencia a la frotación es sorprendente puesto que, generalmente como un incremento en la porosidad conduce a una disminución en la resistencia de la frotación. La porosidad suficiente también es importante debido a las propiedades físicas de las microesferas deben ser comparables a aquellas de las microesferas que contienen el componente catalítico zeolítico activo, es decir, son indeseable muy baja o muy altas densidades. Las microesferas preparadas al utilizar los principios de la patente Norteamérica 5,521,133 tienen varias aplicaciones en FCC incluyendo: microesferas catalíticamente inertes que tienen una alta resistencia a la frotación; componente de craqueo activo (al adicionar zeolita a la suspensión de arcilla) ; microesferas (con o sin componentes adicionales tal como MgO) que preferencialmente reaccionan con el vanadio contaminante; microesferas para el crecimiento de la zeolita in-situ (ver, por ejemplo, la patente norteamericana No. 4,493,902, de Brown y colaboradores); el aditivo de fluidización y el soporte catalítico para un aditivo de combustión de monóxido de carbono. Un aditivo de FCC que contiene caolín y 10-25% en peso de ZS -5 se ha utilizado para mejorar el octano de la gasolina y para aumentar los rendimientos de LPG. Para incrementar adicional el LPG mientras que se minimiza la pérdida de actividad de la unidad la unidad debido a la dilución, se requieren aditivos con niveles de ZSM-5 más grandes que 25%. Desafortunadamente, en aditivos de microesferas que contienen más altos niveles que 25% de ZSM-5 la resistencia a la frotación de las microesferas llega a ser un problema. Un objetivo de esta invención es hacer un aditivo de FCC que contiene por lo menos 40% en peso de ZSM-5 con la resistencia a la frotación y con una actividad similar o mejor, comparada por unidad de ZSM-5, que el aditivo que contiene 25% de ZSM-5 o menos. W.R. Grace tiene una solicitud de patente publicada norteamericana, U.S. 2003/0047487, para hacer aditivos que contiene 40-80% de ZSM-5 con buena resistencia a la frotación. Como es descrito en la misma, la cantidad de alúmina adicionada en la formulación de microesfera necesita ser menor que 10% y la alúmina total (alúmina adicionada más alúmina en la arcilla y zeolita) es menor que 30%. La alúmina adicionada tiene un área de superficie BET mayor que 50 m2/g, de preferencia mayor que 140 m2/g. En su proceso, la arcilla, zeolita, alúmina y los aglutinantes tales como ácido fosfórico y clorohidrol de aluminio todos son bien mezclados conjuntamente para formar una suspensión uniforme antes del secado por rocío. Los presentes inventores han descubierto que cuando por lo menos una porción de la microesfera contiene partículas de alta densidad, especies no reactivas de baja área de superficie, microesferas que contienen 30% o más de ZSM-5 poseen alta actividad por unidad de ZSM-5 y superior resistencia la frotación comparada con las microesferas sin tales especies no reactivas de baja área de superficie. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION De acuerdo con esta invención, se proporciona un aditivo de FCC que contiene por lo menos 30% de ZSM-5 y que tiene buena resistencia a la frotación al mejorar el proceso como es divulgado en la patente norteamericana 5,521,133 comúnmente cedida. De acuerdo con el proceso de la presente invención, una suspensión de caolín de alto contenido de sólidos se mezcla con una suspensión que contiene ZSM-5 y una alúmina de baja área de superficie o material inorgánico no reactivo, de alta densidad similar. La suspensión mezclada y el ácido fosfórico se bombean en corrientes separadas a una mezcla estática adyacente al atomizador de un secador por rocío. Así, el ácido fosfórico se inyecta en la suspensión de caolín mezclado de alto contenido de sólidos dispersada y la suspensión inyectada con ácido se atomiza en gotitas en un secador por rocío. El proceso proporciona microesferas que tienen buen enlace de interpartícula de caolín y excelentes propiedades físicas y químicas. Además, las microesferas pueden contener por lo menos 30% en peso de ZSM-5 y debido a la adición de la alúmina no reactiva u otro material inorgánico no reactivo, de alta densidad, tienen alta resistencia a la frotación. MODALIDADES PREFERIDAS Los catalizadores de FCC son frecuentemente mezclas de microesferas que contienen un componente catalíticamente activo (microesferas que contienen zeolita Y) y aditivos (microesferas compuestas de caolín altamente calcinado con baja área de superficie, con y sin zeolita) . Durante el proceso del craqueo de fluido, los componentes del catalizador se frotan formando materiales finos. Mientras que la formación de materiales finos generalmente se considera indeseable, la formación de partículas de 2.6 mieras (microfinos) se considera particularmente indeseable ya que estas pueden conducir a problemas de operación en algunas unidades de FCC mientras que los materiales finos de menos de 2 mieras pueden ser contribuidores importantes a los problemas de opacidad de chimenea. Las partículas de catalizador tanto activas como inactivas se frotan. Sin embargo, la producción de materiales microfinos de los aditivos insuficientemente enlazados puede ser significativamente (2 a 5 veces) más severa que de los componentes activos. . La resistencia a la frotación de un catalizador a aditivo de FCC se puede estimar mediante una prueba de laboratorio (algunas veces referida como una prueba de rotación de Roller) descrita en la patente norteamericana 5,082,814, el contenido completo de la cual es incorporado en la presente por referencia. El valor preferido para un aditivo de catalizador de FCC es menor que 15% de generación de materiales finos. En la práctica de esta invención, los sólidos de la suspensión de caolín deben ser mantenidos arriba de 50% (peso) para asegurar que el proceso sea económico. También el secado de bajo contenido de sólidos da por resultado un incremento en la porosidad que puede deteriorar la resistencia a la frotación del producto final. Cualquier dispersante puede ser utilizado siempre y cuando el caolín sea fluido (bombeable) . Se prefieren mezclas de ceniza de sosa y poliacrilato de sodio en varias relaciones, por ejemplo 20:80 a 80:20 (base en peso). Se proporcionan el contenido de sólidos caolín y el peso el peso de la suspensión para producir un contenido de caolín hidratado en la microesfera formada que varía de aproximadamente 15 a 50% en peso, más típicamente, 25 a 40% en peso. La zeolita catalítica activa tal como ZSM-5 se puede incorporar en la suspensión de caolín al mezclar con la misma una suspensión acuosa del catalizador de zeolita. Mientras que se prefiere ZSM-5, otras zeolitas selectivas de forma conocidas útiles para FCC con conocidas y son caracterizadas por un tamaño de poro intermedio (por ejemplo, tamaño de poro de aproximadamente 4 a aproximadamente 7 ángstroms ) . Además de ZSM-5, también se puede utilizar ZSM-11. Los métodos para preparar los catalizadores de zeolita de ZSM-5 de poro intermedio son bien conocidos en la técnica. El catalizador de ZSM-5 de preferencia se prepara en una en una suspensión acuosa que contiene de 10-40% en peso de sólidos. Suficiente ZSM-5 se proporciona para producir una microesfera que contiene por lo menos 30% en peso del componente activo catalítico. Se prefieren cantidades de por lo menos 40% en peso. Antes de mezclar la suspensión de ZSM-5 con la suspensión de caolín, se prefiere adicionar alúmina u otros componentes inorgánicos en la suspensión catalítica. La alúmina o componentes inorgánicos similares se pueden caracterizar como componentes inactivos y tienen una baja área de superficie de BET y alta densidad. Típicamente, la alúmina o componente inorgánico que se adiciona a la suspensión catalítica tendrá un área de superficie BET de menos de 50 m2/g y una densidad mayor que 2.8 g/cc. De preferencia el componente no reactivo de alta densidad tendrá un área de superficie BET de menos de 25 m2/g y una densidad mayor que 3.0 g/cc. Más de preferencia el componente no reactivo de alta densidad da un área de superficie BET de menos de 25 m2/g y una densidad mayor que 3.5 g/cc. Por densidad se propone la -densidad de sólido o cristal del material sólido excluyendo los poros que tienen un diámetro de mayor que 20 ángstroms. Ejemplos de los componentes inactivos incluyen alfa-alúmina y óxidos o silicatos inorgánicos tales como zirconia, titania, silicato de zirconio, mulita, carburos de metal tal como carburo de silicio, nitruros de metal tal como nitruro de silicio, y otros materiales inorgánicos que tienen la baja área de superficie y la alta densidad deseadas. Típicamente estos materiales se pueden adicionar en forma sólida y la suspensión catalítica contiene ZSM-5. Los niveles del componente inactivo son tales para proporcionar un nivel final de alúmina no reactiva u otro componente no reactivo de la microesfera en cantidades que varían de 3-25% en peso, más típicamente de aproximadamente 4-10% en peso. Opcionalmente adicionadas a las microesferas de la presente invención pueden estar especies de alúmina reactiva. Estas especies de alúmina reactiva típicamente se adicionan a la suspensión catalítica de ZSM-5 y se caracterizan por tener un área de superficie total (BET) de mayor que 50 m2/g. De preferencia, las alúminas reactivas de áreas de superficies mucho más altas de aproximadamente 140 a 400 m2/g pueden ser utilizadas. Estas alúminas reactivas típicamente pueden incluir bohemita que incluye bohemita dispersable (alguna vez referida como pseudobohemita ) , gibsita, y otras alúminas transicionales . Particularmente útil es una bohemita dispersable que forma partículas finas en ácido tal como ácido fórmico. Asi, la bohemita dispersable primero se puede dispersar en una solución acuosa de ácido y adicionar a la suspensión de catalizador de ZSM-5. Los niveles de la alúmina se alta área de superficie que pueden ser adicionados incluyen niveles que proporcionan de aproximadamente 2-20% en peso de la alúmina reactiva en la microesfera final. Las cantidades típicas de la alúmina reactiva variarán de 4-8% en peso. El peso total de alúmina, ya sea activa o inactiva, que se pueden adicionar a y formar parte de la microesfera de esta invención, pueden variar de por lo menos 5% en peso y típicamente variará de aproximadamente 8-25% en peso. Un contenido de alúmina total, no incluyendo la alúmina del caolín o la zeolita, en otras palabras la cantidad de alúmina en la forma de alúmina no reactiva y reactiva adicionada, en cantidades de mayor que 10%, se ha encontrado más útil, incluyendo cantidades de aproximadamente 12-20% en peso. El ácido fosfórico de preferencia se adiciona con una solución concentrada; así, la dilución mínima de la suspensión de caolín dispersada toma lugar cuando se inyecta el ácido. Así, la concentración de ácido fosfórico puede ser de 5 a 80% en peso; se prefieren concentraciones de 50 a 80%. La cantidad de P adicionado puede variar ampliamente dependiendo del tamaño de partícula del caolín y la dureza que se desea. Por razones de costo, generalmente se prefiere minimizar el contenido de ácido fosfórico consistente con las propiedades físicas y químicas deseadas. Resultados satisfactorios se han alcanzado utilizando suficiente ácido fosfórico para producir productos que contienen 3-15% de P2O5, expresado en una base en peso libre volátil. Son típicos los productos de microesfera que contienen 7-15% de P2O5. La calcinación se puede llevar a cabo en un horno de alta temperatura de laboratorio, estándar. Alternativamente, la calcinación se puede llevar a cabo en una escala grande, en una estufa rotatoria u otro calcinador de escala comercial. La temperatura a la cual el material se calcina depende de los niveles deseados de resistencia a la frotación y la porosidad que, a su vez, dependerá del uso final propuesto, el tamaño de partícula del caolín y el % de aglutinante de fosfato empleado. Por ejemplo, si el caolín es una arcilla fina (95% <2 micas) y el nivel de aglutinante es de aproximadamente 7% (como P2O5) , se requiere una temperatura de calcinación de pro lo menos aproximadamente 1800°F. Para una arcilla más gruesa (80% <2 mieras) y el mismo nivel de aglutinante, se requiere una temperatura de aproximadamente 2100°F para - lograr el mismo nivel de resistencia a la frotación. Globalmente, un intervalo de temperatura de aproximadamente 1200° - 2200°F es apropiado, con un intervalo de 1500° - 2100°F preferido. El tiempo de la temperatura es importante solamente asta donde el tiempo suficiente debe ser proporcionado para que la masa completa sea calcinada para alcanzar la temperatura de calcinación deseada. Asi, el calentamiento adecuado se puede realizar en tiempos relativamente cortos siempre y cuando las muestras sean pequeñas. A la inversa, si la temperatura seleccionada es demasiado baja, el entendimiento del tiempo de calcinación no tiene efecto benéfico. La distribución del tamaño de partícula de caolín es una consideración importante de la preparación de las microesferas adecuadas. Si el tamaño de partícula de caolín es demasiado grande comparado con el diámetro de microesfera, entonces el empaquetamiento de la partícula dentro de las microesferas será no uniforme y el enlace de interpartícula entre las partículas de caolín será insuficiente para logar las propiedades físicas deseadas tal como la resistencia a la frotación. Utilizando un caolín que consiste predominantemente de partículas finas se dará más empaquetamiento uniforme de las partículas dentro de la microesfera y mejor oportunidad para el enlace de interpartícula. Los tipos de caolín utilizados en los ejemplos se listan enseguida junto con una medida de finura convencional, el % en peso <2 mieras.
Nombre Comercial % en Peso <2 mieras ASP ® 600 80 ASP ® 400 35 ASP ® 200 90 ASP ® 072 98 ® Marca Comercial Registrada de Engelhard Corp., Iselin, aditivo de esta invención es adecuado para cualquier reacción química que involucra una alimentación de hidrocarburo que requiere catalizador para facilitar la reacción. Tales reacciones incluyen proceso de conversión de hidrocarburo que involucra la reducción de peso molecular de un hidrocarburo, por ejemplo, craqueo. La invención también se puede emplear en la isomerización, dimerización, polimerización, hidratación y aromatización. Las condiciones de tales procesos son conocidas en la técnica. Ver la patente norteamericana No. 4,418,235 incorporada en la présente por referencia. Otros procesos aplicables incluyen mejoramientos del reformado, transalquilación de hidrocarburos aromáticos, alquilación de aromáticos y reducción en el punto de fluidez de los aceites combustibles. Para los propósitos de esta invención, "material de alimentación de hidrocarburo" no solamente incluye compuestos orgánicos que contienen átomos de carbono e hidrógeno, sino también incluye, hidrocarburos que comprenden heteroátomos de oxígeno, nitrógeno y azufre. Los materiales de alimentación pueden ser aquellos que tienen una amplia gama de temperaturas de ebullición, por ejemplo, nafta, destilado, gasoil de vacío y aceite residual. Tales materiales de alimentación también incluyen aquellos para hacer compuestos heterociclicos tal como piridina. La invención es particularmente adecuada para procesos fluidizados, por ejemplo, en los cuales la frotación del catalizador es un factor. La invención es especialmente adecuada para el craqueo catalítico fluidizado de una alimentación de hidrocarburo a una mezcla de productos que comprenden gasolina, alquilado, alquilado potencial y olefinas inferiores. En la presencia del catalizador de craqueo convencional bajo condiciones de craqueo catalítico. Los hidrocarburos típicos, es decir, el material de alimentación, para tales procesos pueden incluir en conjunto o en parte, un gasoil (por ejemplo, gasoil ligero, mediano o pesado) que tiene un punto de ebullición inicial de arriba de aproximadamente 204 °C, un punto al 50% de por lo menos aproximadamente 260°C, y un punto final de por lo menos aproximadamente 315°C. El material de alimentación también puede incluir gasoil de corte profundo, gasoil de vacío, aceite térmico, aceite residual, material del ciclo, material crudo de la parte superior completa, aceite de alquitrán, aceite de esquisto, aceite sintético, fracciones de hidrocarburo pesadas de la hidrogenación destructiva del carbón de hulla, alquitrán, breas, asfaltos, materiales de alimentación hidrotratados derivados de cualquiera de los anteriores, y los similares. Como será reconocido, la destilación de fracciones de petróleo de más alta ebullición arriba de aproximadamente 400°C debe ser llevado a cabo bajo vacio con el fin de evita el craqueo térmico. Las temperaturas de ebullición utilizadas en la presente se expresan en términos de conveniencia del punto de ebullición corregido a -presión atmosférica. Los residuos o gasoil de corte más profundo que tienen un punto final de hasta aproximadamente 700°C, aún con altos contenidos de metales, también pueden ser craqueados utilizando la invención. Las unidades de craqueo catalítico generalmente se operan a las temperaturas de aproximadamente 400°C a aproximadamente 650°C, usualmente de aproximadamente 450°C a aproximadamente 600°C, y bajo presión reducida, atmosférica o superatmosférica, usualmente de aproximadamente la presión atmosférica a aproximadamente 5 atmósferas. Un catalizador de FCC (primario o aditivo) se adiciona a un proceso de FCC como un polvo (20-200 mieras) y generalmente se suspende en la alimentación y se propulsa hacia arriba en una zona de reacción. Un material de alimentación de hidrocarburo relativamente pesado, por ejemplo, un gasoil, se mezcla con un catalizador para proporcionar una suspensión fluidizada y se craquea en un reactor alargado, o levador a temperaturas elevadas para proporcionar una mezcla de productos de hidrocarburo más ligeros. Los productos de reacción gaseosos y el catalizador agotado se descargan desde el elevador a un separador, por ejemplo, una unidad de ciclón, localizado dentro de la sección superior de un recipiente de separación encerrado, o separador, con los productos ' de reacción que son transportados a una zona de recuperación de producto y el catalizador agotado que entra a un lecho de catalizador denso dentro de la sección inferior del separador. Después de la separación de los hidrocarburos arrastrados del catalizador agotado, el catalizador se transporta a una unidad regeneradora de catalizador. El catalizador fluidizable se circula continuamente entre el elevador y el regenerador y sirve para transferir calor desde este último al primero para de esta manera suministrar las necesidades térmicas de la reacción de craqueo que es endotérmica. El gas de receptor de la parte de arriba de la columna principal de FCC se comprime y se dirige para el procesamiento y separación adicional a gasolina u olefinas ligeras, con las olefinas de producto C3 y C4 que son dirigidas a una unidad petroquímica o una unidad de alquilación para producir una gasolina de alto octanaje mediante la reacción de una isoparafina (usualmente iso-butano) con una o más de la olefinas de bajo peso molecular (usualmente propileno y butileno) . El etileno sería recuperado de una manera similar y procesado a las unidades petroquímicas adicionales.
Las condiciones de conversión de FCC incluyen una temperatura superior del elevador de aproximadamente 500°C a aproximadamente 595°C, de preferencia de aproximadamente 5200°C a aproximadamente 565°C, y mucho más de preferencia de aproximadamente 530°C a aproximadamente 550°C; la relación en peso del catalizador/aceite es de aproximadamente 3 a aproximadamente 12, de preferencia de aproximadamente 4 a aproximadamente 11, y mucho más de preferencia de aproximadamente 5 a aproximadamente ,10; y el tiempo de residencia del catalizador es de de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 15 segundos; de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 segundos. El catalizador de esta invención es adecuado como un catalizador solo, o como un aditivo para los procesos de craqueo que emplean componente de tamiz molecular de poro grande convencional. Lo mismo aplica para procesos diferentes a los procesos de craqueo. Cuando se utiliza como un aditivo el catalizador de esta invención está típicamente presente en una cantidad de entre aproximadamente 0.1% en peso y 30% en peso del inventario de catalizador total, y más típicamente una cantidad entre aproximadamente 1% en peso y 15% por ciento en peso del total. Los catalizadores de craqueo son materiales de poro grande que tienen aberturas de mayor que aproximadamente 7 Ángstroms en diámetro efectivo. El. tamiz molecular de poro grande convencional incluye zeolita X (patente norteamericana No. 2,882,442); REX; zeolita Y (patente norteamericana No. 3,130,007); Ultraestable Y (USY) (patente norteamericana No. 3,449,070); Y intercambiado con Tierras Raras (REY) (patente norteamericana No. 4,415,438); USY intercambiado con Tierras Raras (REUSY) ; Y Desaluminada (DeAI Y) (patente norteamericana Nos. 3,442,792 y 4,331,694); Y Ultrahidrofóbica (UHPY) (patente norteamericana No. 4,401,556); y/o zeolitas enriquecidas con silicio desalucinada, por ejemplo LZ-210 (patente norteamericana No. 4,678,765). Se prefieren las formas de sílice más altos de zeolita Y. ZSM-20 (patente norteamericana No. 3,972,983); zeolita Beta (patente norteamericana No. 3,308,069); zeolita L (patente norteamericana Nos. 3,216,789 y 4,701,315); y zeolitas que ocurren naturalmente tales como faujasita, mordenita y los similares también pueden ser utilizadas (con todas las patentes anteriores entre paréntesis incorporadas en la presente por referencia) . Estos materiales se pueden someter a tratamientos convencionales, tales como la impregnación o el intercambio iónico con tierras raras para incrementar la estabilidad. En la práctica comercial actual la mayoría de catalizadores de craqueo contienen estos tamices moleculares de poro grande. El tamaño molecular preferido de aquellos listados en lo anterior es una zeolita Y, más de preferencia un REY, USY o REUSY. El catalizador NapthaMax® de Engelhard Corp. es un catalizador de poro grande particularmente adecuado. Los métodos para hacer estas zeolitas son conocidos en la técnica. Otros tamices moleculares cristalinos de poro grande incluyen silicatos de columnas y/o arcillas; aluminofosfatos, por ejemplo, ALPO4-5, ALP04-8, VPl-5; silitoaluminofosfatos, por ejemplo, SAPO-5, SAPO-37, SAPO-40, MCM-9; y otros aluminofosfatos de metal.. El material cristalino mesoporoso para el uso como tamiz molecular incluye MCM-41. Estos son variadamente descrito en las patentes norteamericanas Nos. 4,310,440; 4,440,871; 4,554,143; 4,567,029; 4,666,875; 4,742,033; 4,880,611; 4,859,314; 4,791,083; 5,102,643; y 5,098,684, cada uno incorporado en la presente por referencia. El componente de catalizador de tamiz molecular de poro grande también puede incluir fósforo o un compuesto de fósforo para cualquiera de las funciones generalmente atribuidas al mismo, tal como, por ejemplo, resistencia a la frotación, estabilidad, pasivación de metales u reducción de elaboración de coque. EJEMPLO 1 La preparación de un aditivo ZSM-5 de acuerdo con la presente invención ' fue como sigue: ZSM-5 que tiene un Si02:Al203 de 26 se adicionó a agua desionizada para obtener una suspensión de 25% de sólidos (en peso) y se molió a un tamaño de partícula de 90% <3 mieras. El contenidos de sólidos de la suspensión resultante después de la molienda por la vía de un molino Premier fue de 17%. Otra suspensión de preparó al adicionar alúmina tipo bohemita marca Sasol Catapal™ B a agua desionizada para obtener 20% en peso de sólidos. La alúmina se dispersó al ajusfar el pH de la suspensión a 4.0 utilizando ácido nítrico mientras que se mezcla. Novecientos noventa y tres (993) gramos de la suspensión Catapal™ B resultante (20.6% sólidos) se adicionó a 5.63 kg de la suspensión de ZSM-5 al 17% y se mezcló . A la suspensión de ZSM-5/alúmina resultante, se adicionaron 193 gramos de polvo de alfa alúmina Nabaltec Nabalox™ 313 mientras que se mezcla. El caolín ASP®-200 de Engelhard se suspendió en agua a 50% de sólidos y se dispersó con TSPP. Una porción (1743 gramos) de la suspensión de caolín se adicionó a la suspensión de ZSM-5/alúmina mezclada utilizando un mezclador de alto esfuerzo cortante. La suspensión de ZSM-5/alúmina/caolín se secó por rocío en microesferas utilizando un secador por rocío de boquilla de presión con la adición dosificada de solución de ácido ortofosfórico al 28% por la vía de un mezclador en línea en una relación de ácido/suspensión de 0.169 a P205 al 12% objetivo en el producto final.
El producto secado por rocío se calcinó en una mufla a 1250°F durante 30 minutos a una profundad de lecho de 1.5 a 2 pulgadas. La composición de la microesfera se muestra en la Tabla 1 enseguida. EJEMPLO COMPARATIVO 1 Preparación : ZSM-5 como se utilizó anteriormente en el Ejemplo 1 y que tiene un Si02:Al203 de 26 se adicionó a agua desionizada para obtener una suspensión de sólidos a 25% (en peso) y se molió a un tamaño de partícula de 90% <3 mieras. El contenido de sólidos de la suspensión resultante después de la molienda por la vía de un Molino Premiere fue de 19.9%. Otra suspensión se preparó al adicionar alúmina de tipo bohemita marca Sasol Catapal™ B a agua desionizada para obtener 22% en peso de sólidos. La alúmina se dispersó al ajustar el pH de la suspensión a 4.0 utilizando ácido nítrico mientras que se mezcla. Novecientos veinte (920) gramos de la suspensión de Catapal™ B resultante (22.3% de sólidos) se adicionó a 4.86 kg de la suspensión de ZSM-5 al 19.9% y se mezcló. El caolín ASP®-200 de Engelhard se suspendió en agua a 54% de sólidos y se dispersó con TSPP. Una porción (2043 gramos) de la suspensión de caolín se adicionó a la suspensión de ZSM-5/alúmina mezcla da utilizando un mezclador de alto esfuerzo cortante.
La suspensión de ZSM-5/alúmina/caolin se secó por rocío en microesferas utilizando un secador por rocío de boquilla de presión con la adición dosificada de solución de ácido ortofosfórico al 28% por la vía de un mezclador en línea en una relación de ácido/suspensión de 0.162 al objetivo de P205 al 12% en el producto final. El producto secado por rocío se calcinó en una mufla a 1250°F durante 30 minutos a una profundidad de lecho de 1.5 a 2 pulgadas. La composición de microesfera se muestra en la Tabla 1 enseguida. EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se proporcionó un aditivo de catalizador Engelhard FCC, comercialmente disponible que contiene 25% en peso de ZSM-5. La composición de la microesfera comercial se muestra en la Tabla 1 enseguida. TABLA 1
Ejemplo (1) Ejemplo Ejemplo Comparativo (1) Comparativo (2)
ZSM-5 % 40 40 25 P205 11 11 14.5
A1203 Reactivo 6.5 6.5 10 Alfa A1203 8.5 0 0 Caolín 34 42.5 50.5 Hidratado EJEMPLO 2 Las propiedades químicas de los aditivos ZSM-5 secados por rocío descritos en lo anterior y la actividad de los mismos para la formación de propileno se muestran en la Tabla 2. TABLA 2
puede observar que la microesfera del Ejemplo que contiene alfa-alúmina tiene frotación por rodillo mejorada sobre el Ejemplo Comparativo 1 sin alfa-alúmina, y tuvo resistencia a la frotación equivalente como el Ejemplo
Comparativo 2, aunque se proporciona un nivel significativamente más alto de ZSM-5. El rendimiento de propileno se midió en una unidad de craqueo de hidrocarburo de lecho de fluido ACE utilizando una alimentación de gas-oil. El catalizador utilizado estuvo comprendido de 90% de catalizador de FCC (que contiene zeolita Y), 3% de aditivo del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1, o 4.8% de aditivo del Ejemplo Comparativo 2 (para lograr el contenido de ZSM-5 igual en la mezcla con relación a los otros ejemplos), y el resto con una microesfera dé caolín inerte. Todos los componentes catalizados y los aditivos se les aplicó vapor a 1500°F durante 4 horas/100% de vapor antes de la prueba. El rendimiento de propileno de línea de base (sin aditivo) en conversión de 75% en peso proporcionó un rendimiento de propileno de 5.0% en peso. El propileno Delta se calculó al sustraer el rendimiento de propileno de línea de base (5%) de los rendimientos de propileno de los catalizadores de los ej emplos .