CN103788997B

CN103788997B - 一种低硫高氮加氢原料的预处理方法

Info

Publication number: CN103788997B
Application number: CN201210432676.9A
Authority: CN
Inventors: 白振民; 曾榕辉; 曹均丰; 赵玉琢; 赵崇庆; 贝耀明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-03
Filing date: 2012-11-03
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-11-03
Also published as: CN103788997A

Abstract

本发明涉及一种低硫高氮加氢原料的预处理方法，包括如下内容：（1）低硫高氮加氢原料与硫化氢充分混合，低硫高氮加氢原料中的金属杂质与硫化氢反应，同时部分硫化氢溶解吸附在低硫高氮加氢原料中，硫化氢来自加氢装置酸性污水汽提塔；（2）步骤（1）中混合物料进入沉降设备，脱除反应后的铁、钠和钙中至少一种金属杂质；（3）沉降设备排出的液相作为加氢装置原料，沉降设备顶部排出过量的硫化氢。本发明方法可以有效脱除原料中的金属杂质，同时对于低硫高氮加氢原料来说，可以不用补充硫化剂，保证装置的长周期稳定运转。

Description

一种低硫高氮加氢原料的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种加氢原料的预处理方法，特别是低硫高氮加氢原料的预处理方法。

背景技术

随着石油加工能力快速增长，加氢裂化、加氢处理技术获得了大规模的工业应用。加氢原料中，如各种矿物烃类物料，经常含有各种各样的杂原子，如硫、氮、氧以及各种金属等。由于这些金属杂质或者会引起反应器压降上升、造成不必要的停工，或者使催化剂中毒失活，脱除各种杂原子就成为烃类加工过程的最重要的内容之一。其它一些非烃类物质，如各种溶剂以及其它化学产品，其中也可能含有类似的金属杂质。

铁是烃类物料及其它化学产品中的一种常见又非常特殊的一类杂原子，一方面，各种来源的烃类物料本身都或多或少含有一定的铁，或者添加的某些添加剂含有铁原子；另一方面，在加工过程中，因为许多设备的主要材料都包括铁元素，因此在加工过程中，铁原子随着设备的腐蚀也进入物料中。一些烃类物料中，由于来源的特殊性，其中还含有较多的钠和/或钙等金属杂质。

烃类物料的铁杂质可以无机化合物形式存在，也可以有机化合物的形式存在，如铁的氧化物、硫化物等无机化合物，环烷酸铁等有机化合物。烃类物料中的铁杂质可以形成沉淀物，并且在一些加工过程中非常易于形成沉积物，如在各种固定床加氢过程中，这些沉积物集中沉积在与物料首先接触的少部分催化剂床层中，进而堵塞物料的流通通道，床层压力降快速升高，影响装置的正常操作，甚至造成停工。所以脱除烃类物料中的铁杂质是保证下游生产装置正常操作的必要步骤，特别是对于各种加氢装置来说，原料脱除铁杂质更为重要。同样，钠和钙也易于集中沉积在首先与物料接触的催化剂床层中，对装置的稳定运转造成较大的影响。

现有技术中有采用萃取脱铁方法和电磁力脱铁方法。US5,078,858采用草酸或柠檬酸等为螯合剂，将液态烃物料中的有机铁溶解到水相中，并进一步分离脱除。这种方法由于很难将螯合剂分离干净，容易造成烃类物料的酸值过高，加速下游装置的腐蚀。 US5,607,575、US4,836,914等采用一种专门设计的磁体过滤器，在磁场的作用下，脱除烃类物料中的铁杂质。这种方法需要专门的设备，对不同类型的铁杂质的适应性也较差。CN101724460A使用加氢产物分离过程中的低压分离器的闪蒸气（低分气）与含杂质的烃类原料混合接触的方法用固定填料床除去金属杂质，但对硫含量较低而氮含量较高的物料来说，由于硫化氢和氨结合生成硫化氢氨，使得低分气中硫化氢的含量较低，这种方法效率不是很高。

对于低硫高氮原料（本领域一般将氮含量为1000μg/g以上，硫含量低于氮含量的原料称为低硫高氮原料）来说，更无法采用现有方法进行预处理。同时对于低硫高氮原料来说，在加氢过程中，要补充大量含硫化合物。一般是在原料油中加入含硫化合物如二硫化碳、二甲基二硫等硫化剂，硫化剂与氢气反应生成硫化氢，从而使加氢裂化催化剂保持在硫化氢存在的环境中。虽然酸性水中的硫化氢也可以制成硫磺，但硫磺与硫化剂相比价格差距非常大，而且制作硫磺也需要进一步的工艺过程。据报道，某企业120万吨/年加氢裂化装置每年的注硫化剂的费用达1000万元，严重影响了企业的经济效益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢原料的预处理方法，特别是低硫高氮加氢原料的脱金属杂质预处理方法。

在对加氢装置由于压降太大而造成非正常停工后的固体杂质颗粒分析后发现，其中含量最多的是硫化亚铁，即原料中的铁离子与循环氢中的硫化氢气体反应生成，由于循环氢中硫化氢气体的浓度较低，因而更高的硫化氢浓度将大大加快铁离子与其反应速度，利用加氢装置酸性污水汽提装置得到的硫化氢对加氢装置原料进行预处理，一方面可以实现脱金属杂质，一方面可以解决补充硫化剂的高成本问题。

本发明低硫高氮加氢原料的预处理方法包括如下内容：

（1）低硫高氮加氢原料与硫化氢充分混合，低硫高氮加氢原料中的金属杂质与硫化氢反应，同时部分硫化氢溶解吸附在低硫高氮加氢原料中，硫化氢来自加氢装置酸性污水汽提塔；

（2）步骤（1）中混合物料进入沉降设备，脱除反应后的铁、钠和钙中至少一种金属杂质；

（3）沉降设备排出的液相作为加氢装置原料，沉降设备顶部排出过量的硫化氢。

本发明方法中，低硫高氮加氢原料的氮含量为1000μg/g以上，硫含量低于氮含量。特别是氮含量为2000～15000μg/g，硫含量低于氮含量的加氢原料。

本发明方法中，低硫高氮加氢原料与硫化氢混合的设备可以采用本领域适宜的设备，如空筒混合器、静态混合器或动态混合器等。静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合元件，使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合器具设置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器等。

本发明方法中，硫化氢与低硫高氮加氢原料的混合体积比（标准状态下）一般为1：1～100：1，优选为2：1～50：1。

本发明方法中，沉降设备内可以设置固体填料、固体加氢保护剂或固体加氢催化剂等，以提高金属杂质的脱除率。固体填料可以采用本领域常规的多孔固体填料，如氧化铝填料、陶瓷填料、分子筛填料、活性炭填料、硅藻土填料等。固体加氢保护剂可以是加氢领域常规的固体保护剂，如重质烃类原料加氢过程中常用的保护剂等，加氢保护剂中一般含有少量活性金属组分。固体加氢催化剂是加氢领域常规的加氢催化剂。

本发明方法中，沉降设备可以设置一个，优选设置两个或两个以上串联和/或并联操作，以提高操作的灵活性和连续性。沉降设备的操作温度一般为20～250℃，优选为50～150℃。

本发明方法中，加氢装置根据产品要求等具体情况进行选择，如加氢精制装置、加氢裂化装置、加氢处理装置或加氢改质装置等。加氢装置的具体操作条件和操作方法是本领域技术人员所熟知的，可以根据原料具体性质和产品质量要求具体优化确定。

本发明方法中，加氢装置酸性污水汽提塔可以采用单塔汽提或双塔汽提，汽提塔分离出的硫化氢压力一般为常压~5MPa，通常在0.2~3.5MPa范围内，因此沉降设备的操作压力在稍低于此压力范围内操作，不必对硫化氢气体增压。

本发明方法中，低硫高氮加氢原料中的金属杂质一般是铁、钠和钙中的一种，也可以是其中的几种，同时还可以含有其它金属杂质，金属杂质可以是无机化合状态或有机化合物状态，金属杂质的总含量（以金属元素计）一般为1~500μg/g，通常为10~150μg/g。原料一般可以包括汽油馏分、柴油馏分、减压馏分油、渣油、页岩油、煤焦油和蒽油等。

本发明方法采用加氢装置中酸性水汽提塔分离的硫化氢气体对含金属杂质的物料进行预处理，当这种气体与含金属杂质的烃类物料混合时，可以将烃类物料中的金属杂质（铁、钙、钠中的一种或几种）基本脱除干净。本发明方法可以在很低的压力下（与硫化氢气体相同的压力等级，为便于操作，可以在略低于该压力条件下操作）和很低的温度下进行操作，大大节省了设备投资费用和操作费用，减少了对后续处理装置影响或减轻了后续处理装置的运转负荷。本发明方法对多种金属杂质均具有明显的脱除效果，尤其对铁、钠、钙等杂质的脱除率可以达到99%以上。特别是采用催化剂床层时，尤其是采用不同类型催化剂或吸附剂配合使用时，杂质的脱除率更高，可以达到100%。

另外，经过研究发现，对于低硫高氮加氢原料来说，对硫化氢的溶解能力较强，原因可能在于氮含量较高，而含氮的有机化合物对硫化氢具有一定的吸附作用，进而增加的硫化氢的溶解量。因此，本发明方法处理后的加氢装置原料一方面可以脱除金属杂质，同时可以将部分硫化氢溶解在原料中，可以保证加氢装置长周期运转，而不需要补充常规硫化剂，可以大大降低加氢装置的运转费用，这是本领域技术人员意想不到的。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的方法和效果。

实施例1-3为采用本工艺过程的凝析油脱铁工艺。

凝析油为开采天然气过程中凝析出来的轻质油品，其主要成分为汽油和柴油，以铁元素计含量为27μg/g。实施例1-3采用本发明方法进行处理，沉降器使用渣油加氢保护剂FZC-101。

参比例1采用抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢保护剂FZC-101（七孔环，外径16mm），FZC-102（拉西环形，直径5mm），FZC-103（拉西环形，直径3.5mm）体积比为1：2：3，分层装填，凝析油原料首先与FZC-101接触，然后与FZC-102和FZC-103接触。具体条件及结果见表1，其中参比例中气油比为氢气与原料油的体积比（参比例2和参比例3中也是氢气与原料油体积比）。

表1 凝析油脱铁工艺条件及结果。

实验方案	实施例1	实施例2	实施例3	参比例1
					反应温度，℃	50	100	160	300
反应压力，MPa	0.5	0.5	0.5	3.5
					气/油体积比	20	20	20	700
液时体积空速，h^-1	2	10	20	15
					产品铁杂质含量，μg/g	0.4	0.3	0.5	0.5

实施例4-5为采用本工艺过程的页岩油全馏分油脱铁工艺。

页岩油全馏分油在分离过程中被铁杂质污染，以铁元素计含量为90μg/g。

参比例2为采用抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢保护剂FZC-101（七孔环，外径16mm），FZC-102（拉西环形，直径5mm），FZC-103（拉西环形，直径3.5mm）体积比为1：2：3，分层装填，凝析油原料首先与FZC-101接触，然后与FZC-102和FZC-103接触。具体条件及结果见表2。

表2 页岩油全馏分油脱铁工艺条件及结果

实验方案	实施例4	实施例5	参比例2
				反应温度，℃	90	120	350
反应压力，MPa	0.6	0.6	10.0
				气/油体积比	25	25	700
液时体积空速，h^-1	5	15	15
				产品铁杂质含量，μg/g	0.3	0.4	0.4

实施例6-7为减压馏分油（馏程282~580℃）脱金属工艺。

各种杂质含量为，铁21μg/g，钙13μg/g，钠15μg/g。参比例催化剂采用抚顺石油化工研究院研制生产的渣油加氢保护剂FZC-100（七孔球，外径16mm），FZC-102（拉西环形，直径5mm），FZC-103（拉西环形，直径3.5mm），体积比为1：2：3，分层装填，减压馏分油原料首先与FZC-100接触，然后与FZC-102和FZC-103接触。具体条件及结果见表3。

表3 减压馏分油脱金属工艺条件及结果。

实验方案	实施例6	实施例7	参比例3
				反应温度，℃	80	150	350
反应压力，MPa	0.6	0.6	12.0
				气/油体积比	20	20	700
液时体积空速，h^-1	5	20	13
				产品铁杂质含量，μg/g	<0.1	<0.1	<0.1
产品钙杂质含量，μg/g	0.1	0.2	0.1
				产品钠杂质含量，μg/g	0.1	0.2	0.1

实施例8-9分别为实施例4处理后页岩油与实施例6处理后减压馏分油的加氢处理实验和加氢裂化实验。加氢处理使用抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢处理催化剂，加氢裂化使用抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢处理催化剂和FC-14加氢裂化催化剂（体积比1：1）。

表4 页岩油加氢处理与减压馏分油加氢裂化反应条件及结果。

实验方案	实施例8	实施例9
			原料氮含量，μg/g	5200	2300
原料硫含量，μg/g	750	1200
			平均反应温度，℃	360	365
反应压力，MPa	12	15
			氢/油体积比	800	800
液时体积空速，h^-1	1.2	0.7
			反应结果
脱氮率，%	99	100
			脱硫率，%	99	100
转化率，重量%	/	65

经过3000小时运转，不需补充任何硫化剂，反应性能没有降低，分离部分未出现铵盐结晶等问题，可以实现不补充硫化剂的条件下长周期稳定运转。

Claims

1.一种低硫高氮加氢原料的预处理方法，包括如下内容：

（3）沉降设备排出的液相作为加氢装置原料，沉降设备顶部排出过量的硫化氢，其中，沉降设备排出的液相作为加氢装置原料时，加氢装置不需要补充硫化剂；所述的低硫高氮加氢原料的氮含量为1000μg/g以上，硫含量低于氮含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低硫高氮加氢原料的氮含量为2000～15000μg/g，硫含量低于氮含量。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低硫高氮加氢原料与硫化氢混合的设备采用空筒混合器、静态混合器或动态混合器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化氢与低硫高氮加氢原料的混合体积比为1：1～100：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：硫化氢与低硫高氮加氢原料的混合体积比为2：1～50：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沉降设备内设置固体填料、固体加氢保护剂或固体加氢催化剂，以提高金属杂质的脱除率。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：固体填料采用氧化铝填料、陶瓷填料、分子筛填料、活性炭填料或硅藻土填料；固体加氢保护剂采用重质烃类原料加氢过程中使用的保护剂；固体加氢催化剂是加氢领域常规的加氢催化剂。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：沉降设备操作温度为20～250℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：沉降设备操作温度为50～150℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢装置为加氢精制装置、加氢裂化装置、加氢处理装置或加氢改质装置。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低硫高氮加氢原料中的金属杂质以金属元素计的总含量为1~500μg/g。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：低硫高氮加氢原料中的金属杂质以金属元素计的总含量为10~150μg/g。