JP6073808B2 - 供給原料処理／残油処理を有する水素化分解プロセス - Google Patents

Description

本発明は、水素化分解プロセスに関し、特に、複数の供給流動を受容するのに適した水素化分解プロセスに関する。

（関連出願）
本出願は、２０１１年１月２４日に出願された米国特許出願第１３／０１２，３５３号に関し、その利益を主張するものであり、その文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

水素化分解プロセスは、多数の石油精製所で商業的に使用されている。水素化分解プロセスは、従来の水素化分解ユニットでは３７０℃〜５２０℃の範囲で沸騰する種々の供給原料を、残渣油水素化分解ユニットでは５２０℃以上で沸騰する種々の供給原料を処理するために使用される。一般的に、水素化分解プロセスでは、供給原料の分子が、より高い平均揮発性及び経済的価値を有するより小さな、つまりより軽い分子へと分割される。加えて、水素化分解プロセスは、典型的には、水素対炭素比を増加させることにより、並びに有機硫黄化合物及び有機窒素化合物を除去することにより、炭化水素供給材料の品質を向上させる。水素化分解プロセスからもたらされる著しい経済的利益は、プロセス向上及び高活性触媒の本格的な開発をもたらしている。

硫黄含有化合物及び窒素含有化合物に加えて、減圧軽油（ＶＧＯ）等の典型的な水素化分解供給流動は、少量の多環芳香族（ＰＮＡ）化合物、つまり７個未満の融合ベンゼン環を含む化合物を含有している。供給流動が高温及び高圧で水素化処理されると共に、重質多環芳香族（ＨＰＮＡ）化合物、つまり７個以上の融合ベンゼン環を含む化合物が形成される傾向があり、未変換の水素化分解装置残油に高濃度で存在する。

脱金属化油（ＤＭＯ、ｄｅ−ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｏｉｌ）又は脱瀝油（ＤＡＯ、ｄｅ−ａｓｐｈａｌｔｅｄ ｏｉｌ）等の重質供給流動は、ＶＧＯ供給流動よりも遙かに高い濃度の窒素化合物、硫黄化合物、及びＰＮＡ化合物を有する。これら不純物は、より高い操業温度、より高い水素分圧、又は追加の反応器／触媒容積を必要とすることにより、水素化分解ユニットの全体的効率を低下させる場合がある。加えて、高濃度の不純物は、触媒不活性化を加速させる場合がある。

３つの主な水素化分解プロセススキームには、１段階貫流水素化分解（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔａｇｅ ｏｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）、再循環式又は非再循環式の直列流水素化分解（ｓｅｒｉｅｓ−ｆｌｏｗ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）、及び２段階再循環水素化分解（ｔｗｏ−ｓｔａｇｅ ｒｅｃｙｃｌｅ ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）が含まれる。１段階貫流水素化分解は、最も単純な水素化分解装置構成であり、典型的には、水素化処理プロセスよりも過酷であるが、従来の全圧水素化分解プロセスほど過酷ではない操業条件で生じる。１段階貫流水素化分解では、処理ステップ用及び分解用の両方に１つ又は複数の反応器が使用され、したがって、触媒には、水素化処理及び水素化分解の両方の能力がなければならない。この構成では、対費用効果は高いものの、典型的には製品収率が比較的低くなってしまう（例えば、最大転換率は約６０％である）。１段階水素化分解は、単一触媒系又は２元触媒系よりも中間留出物収率を最大化するように設計されていることが多い。２元触媒系は、積層床構成又は２つの異なる反応器で使用される。溶出物を分留塔に通して、３６〜３７０℃の温度範囲で沸騰するＨ_２Ｓ、ＮＨ_３、軽ガス（ｌｉｇｈｔ ｇａｓ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）、ナフサ、及びディーゼル産物を分離する。３７０℃超で沸騰する炭化水素は、１段階系では他の精油操作へと転嫁される未変換残油である。

再循環式又は非再循環式の直列流水素化分解は、最も一般的に用いられる構成の１つである。直列流水素化分解では、処理及び分解の両ステップ用に、１つの反応器（処理触媒及び分解触媒を両方とも含有する）又は複数の反応器を使用する。分留塔からの未変換残油は、更なる分解のために、第１の反応器へと戻して再循環させる。この構成は、重質原油留分、つまり減圧軽油を軽質産物に変換し、蒸留部門で使用される再循環カットポイントに応じて、ナフサ、ジェット燃料、又はディーゼルの収率を最大化する能力を有する。

２段階再循環水素化分解では、２つの反応器が使用され、分留塔からの未変換残油は、更なる分解のために、第２の反応器へと戻して再循環させる。第１の反応器では、水素化処理及び水素化分解が両方とも達成されるため、第２の反応器への供給原料は、アンモニア及び硫化水素をほとんど含んでいない。これにより、硫黄化合物又は窒素化合物による被毒に弱い高性能ゼオライト触媒の使用が可能になる。

典型的な水素化分解供給材料は、３７０℃〜５２０℃の公称範囲で沸騰する減圧軽油である。ＤＭＯ又はＤＡＯは、減圧軽油と混合してもよく又はそのまま使用してもよく、水素化分解ユニットで処理することができる。例えば、典型的な水素化分解ユニットでは、至適操業の場合、１０Ｖ％〜２５Ｖ％のＤＭＯ又はＤＡＯを含有する減圧軽油が処理される。難しい操業ではあるが、１００％ＤＭＯ又はＤＡＯも処理することができる。しかしながら、ＤＭＯ又はＤＡＯ流動は、ＶＧＯ流動よりも著しく多くの窒素化合物（２，０００ｐｐｍｗ対１，０００ｐｐｍｗ）及びより高い含有量の微小炭素残留物（ＭＣＲ）を含有している（１０Ｗ％対＜１Ｗ％）。

水素化分解ユニットへの混合供給材料中のＤＭＯ又はＤＡＯは、つまり操業温度をより上昇させるか、又は既存ユニットの反応器／触媒容積要件を高めるか、又は水素分圧要件を高めるか、又はグラスルーツユニットの反応器／触媒容積が更に必要になることにより、ユニットの全体的効率を低下させる効果を示す場合がある。これら不純物は、水素化分解溶出物中の所望の中間炭化水素産物の品質を低下させる場合もある。ＤＭＯ又はＤＡＯが水素化分解装置で処理される場合、精油所構成に応じて、精油所燃料仕様を満たすために、反応器溶出物の更なる水素化分解が必要となる場合がある。水素化分解ユニットがその所望の様式で稼働している場合、すなわち良好な品質で製品を生産している場合、その溶出物は、確立されている燃料仕様を満たすために、混合して、ガソリン、灯油、及びディーゼル燃料を生産するために使用することができる。

加えて、ＨＰＮＡ化合物の形成は、再循環水素化分解装置で生じる望ましくない副反応である。ＨＰＮＡ分子は、より大きなヒドロ芳香族分子の脱水素化により、又は側鎖が既存のＨＰＮＡに環化し、その後脱水素することにより形成され、これは、反応温度が高くなるほど促進される。ＨＰＮＡ形成は、供給材料のタイプ、触媒選択、プロセス構成、及び操業条件を含む多くの既知要因に依存する。ＨＰＮＡは再循環系に蓄積し、その後設備汚損を引き起こすため、ＨＰＮＡの形成は、水素化分解プロセスでは制御されなければならない。

Ｌａｍｂらの米国特許第４，４４７，３１５号（特許文献１）には、未変換残油を吸着剤と接触させてＰＮＡ化合物を除去する１段階再循環水素化分解プロセスが開示されている。ＰＮＡ化合物の濃度が低減された未変換残油は、水素化分解反応器へと再循環される。

Ｇｒｕｉａの米国特許第４，９５４，２４２号（特許文献２）には、水素化分解反応器の下流にある気液分離器からのＨＰＮＡ含有重質留分を、吸着帯にて吸着剤と接触させる１段階再循環水素化分解プロセスが記載されている。その後、低減されたＨＰＮＡ重質留分は、水素化処理帯に再循環されるか、又は分留帯に直接導入されるかのいずれかである。

共同所有の米国特許第７，７６３，１６３号（特許文献３）には、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物を除去するための、水素化分解装置ユニットへのＤＭＯ又はＤＡＯ供給流動の吸着が開示されている。このプロセスは、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物を含む不純物を、水素化分解装置ユニットへのＤＭＯ又はＤＡＯ供給材料から除去するのに効果的である。不純物を除去したＤＭＯ又はＤＡＯ供給原料と共に、別のＶＧＯ供給材料も、水素化分解装置反応器への供給原料として示される。しかしながら、比較的高濃度のＨＰＮＡ化合物が、未変換水素化分解装置残油に残留する。

米国特許第４，４４７，３１５号 米国特許第４，９５４，２４２号 米国特許第７，７６３，１６３号

Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３９巻、５０５号（１９６７年２月） Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ、Ｉｎｄ．＆ Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．，３４巻（１９９５年）６６１頁

前述の文献は、それらの意図されている目的には好適であるが、重油留分供給材料を効率的及び効果的に水素化分解するためには、プロセス及び装置の改良が依然として必要とされている。

１つ又は複数の実施形態によると、第１の重質炭化水素供給流動及び第２の重質炭化水素供給流動を処理するための水素化分解プロセスであって、第１の重質炭化水素供給流動が、望ましくない窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物を含有するプロセスが提供される。上記プロセスは、下記のステップを含む：
ａ． 第１の重質炭化水素供給流動を、有効量の吸着性材料と接触させて、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物の含有量が低減された吸着剤処理重質炭化水素流動を生産するステップ、
ｂ． 第２の重質炭化水素供給流動を、吸着剤処理重質炭化水素流動と混合するステップ、
ｃ． 混合流動及び有効量の水素を、有効量の水素化分解触媒を含有する水素化分解反応ユニットに導入して、水素化分解された溶出物流動を生産するステップ、
ｄ． 水素化分解された溶出物流動を分留して、水素化分解産物、及びＨＰＮＡ化合物を含有する残油流動を回収するステップ、
ｅ． 分留装置残油流動を、有効量の吸着性材料と接触させて、重質多環芳香族化合物の含有量が低減された、吸着剤処理分留装置残油流動を生産するステップ、
ｆ． 吸着剤処理分留装置残油流動を、ステップ（ｂ）の混合流動と統合するステップ、及び
ｇ． 混合流動を水素化分解ユニットに導入するステップ。

上述の概要並びに以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明は、添付の図面を併せて参照すると、最も良く理解されるだろう。本発明を例示するために、現時点で好ましい実施形態が図面に示されている。しかしながら、本発明は、図面に示されている正確な配置及び装置に限定されないことが理解されるべきである。

供給原料／残油処理を有する統合型水素化分解プロセスのプロセスフローダイアグラムを示す図である。 脱着装置の実施形態のプロセスフローダイアグラムを示す図である。 別の供給原料処理及び残油処理を有する統合型水素化分解プロセスのプロセスフローダイアグラムを示す図である。

ＶＧＯ及びＤＭＯ及び／又はＤＡＯの混合供給原料等の炭化水素供給原料を効果的な方法で水素化分解して、産物品質の向上をもたらす、統合型プロセス及び装置が提供される。ＤＭＯ又はＤＡＯ供給流動中に窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物が存在すること、及び水素化分解装置残油中にＨＰＮＡ化合物が存在することは、水素化分解ユニットの性能に有害な効果を及ぼす。本明細書で提供される統合型プロセス及び装置は、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ＰＮＡ化合物、及びＨＰＮＡ化合物を除去又は濃度を低減し、それによりプロセス効率及び溶出産物品質を向上させる。

一般的に、改良された分解プロセスは、第１の重質炭化水素供給流動及び水素化分解反応残油流動を、有効量の吸着性材料と接触させ、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ＰＮＡ化合物、及びＨＰＮＡ化合物を除去することを含む。吸着剤溶出物は、一般的に、約８５Ｖ％〜約９５Ｖ％の第１の重質炭化水素供給流動、及び約１０Ｖ％〜約６０Ｖ％の、ある実施形態では、約２０Ｖ〜約５０Ｖ％の、更なる実施形態では、約３０Ｖ％〜約４０Ｖ％の水素化分解反応残油流動（つまり、再循環流動）を含有しており、第２の炭化水素供給流動と混合され、水素化分解反応帯で水素の存在下で分解される。過剰水素は、水素化分解溶出物から分離され、水素化分解反応帯に戻して再循環される。残りの水素化分解溶出物を分留し、水素化分解反応残油流動を、上述のように吸着性材料と接触させる。

特に、図１を参照すると、供給原料処理／残油処理を含む統合型水素化分解装置１００のプロセスフローダイアグラムが提供されている。装置１００は、吸着帯１１０、水素化分解触媒を含有する水素化分解反応帯１３０、随意に高圧分離帯１５０、及び分留帯１６０を含む。

吸着帯１１０は、導管１０２を介して第１の重質炭化水素供給流動の供給源と、及び分留帯１６０の未変換／部分的変換分留装置残油出口１６２と流体連通している導管１６４を介して水素化分解反応産物分留装置残油の供給源と流体連通している入口１１４を含む。随意に、吸着帯１１０の入口１１４は、導管１０４を介して溶出溶媒、例えば、分留帯１６０から又は溶媒の別の供給源から収集された産物に由来してもよい直留ナフサの供給源とも流体連通している。加えて、吸着帯１１０は、導管１２０を介して水素化分解反応帯１３０の入口１３６と流体連通している清浄供給流動出口１１６を含む。溶媒溶出流動が使用される実施形態では、溶媒は、例えば、清浄供給流動出口１１６と水素化分解反応帯１３０の入口１３６との間にある随意の分留装置１１８にて蒸留して取り除くことができる。

水素化分解帯１３０の供給原料入口１３６は、導管１３２を介して第２の重質炭化水素供給流動の供給源とも流体連通している。加えて、入口１３６は、導管１３４を介して水素の供給源と、及び随意に、例えば回収すべき過剰水素が存在する場合、導管１５６を介して高圧分離帯１５０の出口１５４からの水素再循環流動と流体連通している。水素化分解反応帯１３０の出口１３８は、高圧分離帯１５０の入口１４０と流体連通している。回収すべき過剰水素が存在しない実施形態では、つまり、化学量論的又はほぼ化学量論的な水素供給原料が提供される場合、高圧分離帯１５０は、迂回又は取り除くことができ、水素化分解反応帯１３０の出口１３８は、分留帯１６０の入口１５８と流体連通している。

高圧分離帯１５０は、分解された炭化水素、部分的に分解された炭化水素、及び未変換の炭化水素を運搬するための、分留帯１６０の入口１５８と流体連通している出口１５２、及び再循環水素を運搬するための、水素化分解反応帯１３０の入口１３６と流体連通している出口１５４を含む。分留帯１６０は、吸着帯１１０の入口１１４と流体連通している出口１６２、及びブリード出口１６３、及び分解産物を吐出するための出口１６６を含んでいる。

系１００の操業では、導管１０２を経由する第１の重質炭化水素供給流動、及び導管１６４を経由する水素化分解反応残油、及び随意に分留帯１６０から又は別の供給源から導管１０４を経由する溶媒を含む混合流動を、入口１１４を介して吸着帯１１０に導入する。随意に、溶媒を使用して、吸着剤からの供給材料混合物の溶出を促進することができる。第１の重質炭化水素供給流動に存在する窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物の濃度、及び水素化分解反応残油流動からのＨＰＮＡ化合物の濃度は、吸着帯１１０で吸着剤１１２との接触により低減される。

吸着剤処理水素化分解供給流動は、出口１１６を介して吸着帯１１０から吐出され、導管１３２を介して水素化分解反応帯１３０の入口１３６に導入される第２の炭化水素供給流動と共に、導管１２０を介して水素化分解反応帯１３０の入り口１３６に運搬される。溶出溶媒が使用される実施形態では、それは、分留装置１１８で蒸留され回収される。

水素化分解反応のための有効量の水素は、導管１３４及び随意に再循環水素導管１５６を介して提供される。水素化分解反応溶出物は、水素化分解反応帯１３０の出口１３８から吐出される。過剰水素が使用される場合、水素化分解反応溶出物は、高圧分離帯１５０の入口１４０に運搬される。主に水素を含有するガス流動は、高圧分離帯１５０にて、変換された炭化水素、部分的に変換された炭化水素、及び未変換の炭化水素から分離され、出口１５４を介して吐出され、導管１５６を介して水素化分解反応帯１３０に再循環される。水素化分解反応帯１３０で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む変換された炭化水素、部分的に変換された炭化水素、及び未変換の炭化水素は、出口１５２を介して、分留帯１６０の入口１５８に吐出される。分解産物流動は、出口１６６を介して吐出され、下流の精油操業にて、ガソリン、灯油、及び／又はディーゼル燃料を生産するために、更に処理及び／又は混合される。水素化分解反応帯１３０で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む水素化分解反応溶出物からの分留装置残油の少なくとも一部は、出口１６２から吐出され、導管１６４を介して吸着帯１１０に再循環される。装置汚損を引き起こす可能性のあるＨＰＮＡ化合物の一部を除去するために、水素化分解反応溶出物からの分留装置残油の一部は、ブリード出口１６３から取り除かれる。水素化分解溶出物分留装置残油中のＨＰＮＡ化合物の濃度は、吸着帯１１０で低減される。特に、系１００では、水素化分解反応分留装置残油及び第１の重質炭化水素供給流動は両方とも、吸着帯１１０にて吸着性材料１１２と混合及び接触する。吸着剤処理水素化分解供給原料は、水素化分解反応帯１３０での分解のために、第２の重質炭化水素供給流動と混合される。

ある実施形態では、吸着帯は、清浄供給材料が連続して生産されるように、スイングモード（ｓｗｉｎｇ ｍｏｄｅ）で操業される塔を含む。塔１１０ａ又は１１０ｂの吸着性材料１１２が、吸着した窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ＰＮＡ化合物、及び／又はＨＰＮＡ化合物で飽和した場合、混合供給流動の流れは、別の塔に向けられる。吸着した化合物は、加熱処理又は溶媒処理により脱離される。

加熱脱着の場合、熱は、例えば吸着帯１１０への不活性窒素ガス流動で加えられる。脱着した化合物は、好適な出口（非表示）を介して吸着塔１１０ａ、１１０ｂから取り除かれ、残渣油改質（ｒｅｓｉｄｕｅ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）施設等の下流精油プロセスに運搬してもよく、又は燃料油混合に直接使用される。

図２を参照すると、溶媒脱離装置１００ａのフローダイアグラムが提供されている。吸着帯１１０の溶媒入口１７４は、導管１７２を介して新しい溶媒の供給源と、及び導管１８６を介して再循環溶媒の供給源と流体連通している。吸着帯１１０は、更に導管１７８を介して脱離分留帯１８０の入口１８２と流体連通している出口１７６を含む。脱離分留帯１８０の溶媒出口１８４は、導管１８６を介して吸着帯入口１７４と流体連通しており、残油出口１８８は、脱着した窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ＰＮＡ化合物、及び／又はＨＰＮＡ化合物を吐出するために提供されている。

１つの実施形態では、新しい溶媒は、導管１７２及び入口１７４を介して吸着帯１１０に導入される。窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ＰＮＡ化合物、及び／又はＨＰＮＡ化合物を含有する溶媒流動は、出口１７６を介して吸着帯１１０から吐出され、導管１７８を介して分留ユニット１８０の入口１８２に運搬される。回収した溶媒流動は、出口１８４及び導管１８６を介して吸着帯１１０に戻して再循環される。以前に吸着された窒素含有化合物、硫黄含有化合物、ＰＮＡ化合物、及び／又はＨＰＮＡ化合物を含有する分留ユニット１８０からの残油流動は、出口１８８を介して吐出され、残渣油改質施設等の下流精油プロセスに運搬してもよく、又は燃料油混合に直接使用される。

図３を参照すると、供給原料前処理／残油処理を含む統合型水素化分解装置２００のプロセスフローダイアグラムが提供されている。装置２００は、第１の吸着帯２１０、水素化分解触媒を含有する水素化分解反応帯２３０、高圧分離帯２５０、分留帯２６０、及び第２の吸着帯２９０を含む。

第１の吸着帯２１０は、導管２０２を介して第１の重質炭化水素供給流動の供給源と（及び随意に、図３には表示されていないが、図１に関して記載されている溶媒の供給源と）流体連通している入口２１４、及び導管２１７を介して水素化分解反応帯２３０の入口２３６と流体連通している清浄供給流動出口２１６を含む。

水素化分解反応帯２３０の供給原料入口２３６は、導管２３２を介して第２の重質炭化水素供給流動の供給源とも流体連通している。加えて、入口２３６は、導管２３４を介して水素の供給源と、及び導管２５６を介して高圧分離帯２５０の出口２５４からの水素再循環流動の供給源と流体連通している。図１の装置１００の議論に関して記述されているように、例えば、過剰水素がほとんど又は全く存在しない場合、高圧分離帯は迂回又は除外することができる。水素化分解反応帯２３０は、高圧分離帯２５０の入口２４０と流体連通している出口２３８を含む。

高圧分離帯２５０は、分解された炭化水素、部分的に分解された炭化水素、及び未変換の炭化水素を運搬するための、分留帯２６０の入口２５８と流体連通している出口２５２、及び再循環水素を運搬するための、水素化分解反応帯２３０と流体連通している出口２５４を含む。分留帯２６０は、第２の吸着帯２９０の入口２９２と流体連通している出口２６２、及び分解産物を吐出するための出口２６４を含んでいる。

第２の吸着帯２９０は、分留帯出口２６２（及び随意に、図３には表示されていないが、図１に関して記載されている溶媒の供給源）と流体連通している入口２９２、及び導管２９６を介して水素化分解反応帯２３０の入口２３６と流体連通している出口２９４を含む。

系２００の操業では、第１の重質炭化水素供給流動は、導管２０２を介して、第１の吸着帯２１０の入口２１４に運搬される。第１の重質炭化水素供給流動中の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物の濃度は、第１の吸着帯２１０にて低減される。

吸着剤処理した第１の重質炭化水素供給流動は、吸着帯２１０の出口２１６から吐出され、導管２１７を介して水素化分解反応帯２３０の入口２３６に運搬される。第２の炭化水素供給流動も、導管２３２を介して水素化分解反応帯２３０に導入される。水素化分解反応のための有効量の水素は、導管２３４、２５６を介して提供される。水素化分解溶出物は、出口２３８を介して高圧分離帯２５０の入口２４０に吐出される。主に水素を含有するガス流動は、高圧分離帯２５０にて、変換された炭化水素、部分的に変換された炭化水素、及び未変換の炭化水素から分離され、出口２５４を介して吐出され、導管２５６を介して水素化分解反応帯２３０に再循環される。水素化分解反応帯２３０で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む変換された炭化水素、部分的に変換された炭化水素、及び未変換の炭化水素は、出口２５２を介して、分留帯２６０の入口２５８に吐出される。分解産物流動は、出口２６４を介して吐出され、下流の精油操業にて、ガソリン、灯油、及び／又はディーゼル燃料を生産するために、更に処理及び／又は混合することができる。水素化分解反応帯２３０で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む未変換の分留装置残油及び部分的に分解された分留装置残油は、出口２６２から吐出され、その少なくとも一部は、第２の吸着帯２９０の入口２９２に運搬され、残りはブリード出口２６３を介して取り除かれる。未変換の分留装置残油中のＨＰＮＡ化合物の濃度は、第２の吸着帯２９０で低減され、したがって、再循環流動の品質が向上する。吸着剤処理未変換分留装置残油は、更なる分解のために、入口２３６と流体連通している出口２９４を介して水素化分解反応帯２３０に送られる。

別の吸着帯２１０、２９０を使用することにより、これら吸着帯への個々の供給原料の内容物を、特異的に標的とすることができる。すなわち、最初の供給原料に由来する窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物は、第１のセットの操作条件下で第１の吸着性材料を使用して第１の吸着帯２１０にて除去することができ、水素化分解プロセス中に形成されたＨＰＮＡ化合物は、第２のセットの操作条件下で第２の吸着性材料を使用して第２の吸着帯２９０にて除去することができる。

上述の系及びプロセスで使用される供給流動は、種々の供給源から得られる部分的に精製された石油産物であってもよい。一般的に、第１の重質供給流動は、溶媒脱金属化操業からのＤＭＯ又は溶媒脱瀝操業からのＤＡＯ、コーカー操業からのコーカー軽油、流動接触分解操業からの重質サイクル油、及びビスブレーキング操業からのビスブレーキング油（ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ ｏｉｌ）の１つ又は複数である。第１の重質供給流動は、一般的に約４５０℃〜約８００℃の、ある実施形態では約５００℃〜約７００℃の沸点を有する。

第２の重質炭化水素供給流動は、一般的に、減圧蒸留操業からのＶＧＯであり、約３５０℃〜約６００℃の、ある実施形態では約３５０℃〜約５７０℃の沸点を有する炭化水素を含有する。

水素化分解反応帯に好適な反応装置には、固定層反応器、移動層反応器、沸騰床反応器（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）、バッフル付スラリー槽反応器（ｂａｆｆｌｅ−ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｓｌｕｒｒｙ ｂａｔｈ ｒｅａｃｔｏｒ）、撹拌槽反応器（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｔｈ ｒｅａｃｔｏｒ）、回転管反応器（ｒｏｔａｒｙ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ）、スラリー床反応器（ｓｌｕｒｒｙ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）、又は当業者により認識されている他の好適な反応装置が含まれる。ある実施形態では、特にＶＧＯ及び類似の供給流動の場合は、固定層反応器が使用される。更なる実施形態では、特に、より重質の供給流動及び他の分解困難な供給流動の場合は、沸騰床反応器が使用される。

一般的に、水素化分解帯の反応器の操業条件には、以下が含まれる：反応温度は、約３００℃〜約５００℃、ある実施形態では、約３３０℃〜約４７５℃、更なる実施形態では、約３３０℃〜約４５０℃であり；水素分圧は、約６０ｋｇ／ｃｍ^２〜約３００ｋｇ／ｃｍ^２、ある実施形態では、約１００ｋｇ／ｃｍ^２〜約２００ｋｇ／ｃｍ^２、更なる実施形態では、約１３０ｋｇ／ｃｍ^２〜約１８０ｋｇ／ｃｍ^２であり；流体毎時空間速度は、約０．１ｈ^−１〜約１０ｈ^−１、ある実施形態では、約０．２５ｈ^−１〜約５ｈ^−１、更なる実施形態では、約０．５ｈ^−１〜約２ｈ^−１であり；水素／油比は、１ｍ^３当たりの正規化ｍ^３（Ｎｍ^３／ｍ^３）で約５００〜約２５００Ｎｍ^３／ｍ^３、ある実施形態では、約８００Ｎｍ^３／ｍ^３〜約２０００Ｎｍ^３／ｍ^３、更なる実施形態では、約１０００Ｎｍ^３／ｍ^３〜約１５００Ｎｍ^３／ｍ^３である。

ある実施形態では、水素化分解触媒には、非晶質アルミナ触媒、非晶質シリカアルミナ触媒、天然又は合成ゼオライト系触媒、又はそれらの組み合わせのいずれか１つ又は組み合わせが含まれる。水素化分解触媒は、ある実施形態では、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、又はＣｏのいずれか１つ又はそれらを含む組み合わせを含む活性相材料を有していてもよい。目的が水素化脱窒素であるある実施形態では、Ｎｉ−Ｍｏ活性金属又はＮｉ−Ｗ活性金属又はそれらの組み合わせに坦持された酸性アルミナ又はシリカアルミナ系触媒が使用される。目的が、窒素を全て除去し、炭化水素の変換を増加させることである実施形態では、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、又はそれらの組み合わせを含む活性金属と共に、シリカアルミナ、ゼオライト、又はそれらの組み合わせが、触媒として使用される。

本明細書に記載のプロセス及び装置に使用される吸着帯（複数可）は、ある実施形態では、１つの床を再生している時でも操業継続を可能にするために、つまりスイングモード操業を可能にするために、連続して重力供給又は加圧供給される少なくとも２つの充填層塔である。塔は、アタパルガス粘土（ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ、新品の触媒又は再使用の触媒、又は活性炭等の有効量の吸収材料を含有している。充填物は、アメリカ合衆国の標準ふるい系列に基づき、約４メッシュ〜約６０メッシュの、ある実施形態では約４メッシュ〜約２０メッシュのサイズを有するペレット、球体、押出物、又は天然形状の形態であってもよい。

充填塔は、一般的に以下の条件で操業される：圧力は、約１ｋｇ／ｃｍ^２〜約３０ｋｇ／ｃｍ^２の、ある実施形態では、約１ｋｇ／ｃｍ^２〜約２０ｋｇ／ｃｍ^２の、更なる実施形態では、約１ｋｇ／ｃｍ^２〜約１０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であり；温度は、約２０℃〜約２５０℃、ある実施形態では、約２０℃〜約１５０℃、更なる実施形態中では、約２０℃〜約１００℃の範囲であり；流体毎時空間速度は、約０．１ｈ^−１〜約１０ｈ^−１、ある実施形態では約０．２５ｈ^−１〜約５ｈ^−１、更なる実施形態では約０．５ｈ^−１〜約２ｈ^−１である。吸着剤は、約１ｋｇ／ｃｍ^２〜約３０ｋｇ／ｃｍ^２の、ある実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ^２〜約２０ｋｇ／ｃｍ^２の、更なる実施形態では約１ｋｇ／ｃｍ^２〜約１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で導入される不活性窒素ガス流動により熱を加えることにより脱着することができる。

吸着剤が溶媒脱離により脱着される実施形態では、溶媒は、それらのヒルデブランド溶解度因子、又はそれらの二次元溶解度因子に基づいて選択することができる。溶媒は、約１：１〜約１０：１の溶媒対油容積比で導入することができる。

総合ヒルデブランド溶解度パラメーターは、周知の極性指標であり、多数の化合物について計算されている。Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３９巻、５０５号（１９６７年２月）（非特許文献１）を参照されたい。溶媒は、それらの二次元溶解度パラメーターによっても記述することができる。例えば、Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ、Ｉｎｄ．＆ Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．，３４巻（１９９５年）６６１頁（非特許文献２）を参照されたい。錯体化溶解度パラメーター項は、水素結合及び電子供与体受容体相互作用を記述しており、ある分子の原子と別の分子の第２の原子との間の特定の配向性に必要な相互作用エネルギーを測定するものである。力場（ｆｉｅｌｄ ｆｏｒｃｅ）溶解度パラメーターは、ファンデルワールス及び双極子相互作用を記述しており、分子の配向性の変化により破壊されることのない液体の相互作用エネルギーを測定するものである。

１つ又は（１つ以上が使用される場合）複数の無極性溶媒を使用する脱着（ｄｅｓｐｏｒｔｉｏｎ）操作によると、好ましくは、約８．０未満の総合ヒルデブランド溶解度パラメーター、又は０．５未満の錯体化溶解度パラメーター及び７．５未満の力場パラメーターを有する。好適な無極性溶媒には、以下のものが含まれる：例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン系ナフサ、Ｃ_５〜Ｃ_１１、灯油Ｃ_１２〜Ｃ_１５、ディーゼルＣ_１６〜Ｃ_２０、直鎖及び分枝パラフィン、これら溶媒の混合物又はいずれか等の飽和脂肪族炭化水素。好ましい溶媒は、Ｃ_５〜Ｃ_７パラフィン及びＣ_５〜Ｃ_１１のパラフィン系（ｐａｒａｆｉｎｉｃ）ナフサである。

極性溶媒（複数可）を使用する脱着操作によると、溶媒は、約８．５を超える総合溶解度パラメーター、又は１を超える錯体化溶解度パラメーター及び８を超える力場パラメーターを有するものが選択される。所望の最小溶解度パラメーターを満たす極性溶媒の例は、トルエン（８．９１）、ベンゼン（９．１５）、キシレン（８．８５）、及びテトラヒドロフラン（９．５２）である。

本発明は、ＤＭＯ又はＤＡＯ供給流動等の水素化分解ユニットへの重質供給流動中の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びＰＮＡ化合物の濃度を低減するという利点を有する。加えて、再循環水素化分解操業において、未変換分留装置残油中に形成されるＨＰＮＡ化合物の濃度が低減される。したがって、溶出産物品質が向上すると共に、水素化分解ユニットの全体的な操業効率が向上する。

表１に示されている特性を有するアタパルガス粘土を吸着剤として使用して、脱金属化油流動及び未変換水素化分解装置残油の混合物（比率１：２）を処理した。未使用ＤＭＯは、ＵＶ法で測定したところ、２．９Ｗ％の硫黄及び２１５０ｐｐｍｗの窒素、７．３２Ｗ％のＭＣＲ、６．７Ｗ％のテトラプラス芳香族（ｔｅｔｒａ ｐｌｕｓ ａｒｏｍａｔｉｃ）を含有していた。未変換水素化分解装置残油は、硫黄（＜１０ｐｐｍｗ）、窒素（＜２ｐｐｍｗ）をほとんど含んでおらず、３０００ｐｐｍｗ超のコロネン及びその誘導体、並びに約５０ｐｐｍｗのオバレンを含有していた。ＤＭＯ流動の中間沸点（ｍｉｄ−ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７法により測定したところ、６１４℃だった。未変換水素化分解装置残油は、遙かにより低い中間沸点（４４２℃）を有していた。脱金属化油及びＨＰＮＡ混合物を、９７Ｗ％のパラフィンを含有しており、残りが１：１０ Ｖ：Ｖ％比の芳香族及びナフテンである３６℃〜１８０℃の範囲の沸点を有する直留ナフサ流動と混合し、２０℃にて、アタパルガス粘土を含む吸着塔を通過させた。混合物の接触時間は、３０分だった。

ナフサ留分を蒸留して取り除き、９４．７Ｗ％の吸着剤処理ＤＭＯ／未変換水素化分解装置残油混合物を収集した。吸着性材料に吸着された分子を、２段階で脱着した。第１の脱着ステップは、トルエンで実施した。第１の脱着溶媒を蒸留した後の収率は、混合供給原料の総重量に基づき３．６Ｗ％だった。第２の脱着ステップは、テトラヒドロフランで実施した。第２の脱着溶媒を蒸留した後の収率は、最初の供給原料に基づき２．３Ｗ％だった。処理プロセス後、７５Ｗ％の窒素含有化合物、４４Ｗ％のＭＣＲ、及び２Ｗ％の硫黄含有化合物が、混合試料から除去された。また、９５Ｗ％のＨＰＮＡが混合物から除去された。

処理した脱金属化油及び未変換水素化分解装置残油を、積層床反応器を使用して水素化分解した。本明細書のプロセスにより処理した脱金属化油及び未変換水素化分解装置残油を使用すると、表２に示されているように、未処理油と比較して１０℃低い反応温度で水素化分解反応が生じた。これにより、本発明の供給流動処理プロセスの効率性が示された。表３には、両構成の産物収率が示されている。

この反応性は、触媒の寿命を長くすると解釈することができ、より大量の供給流動を処理する又はより重質の供給流動を処理する水素化分解操業の場合、全水素化分解装置供給流動の脱金属化油含有量を増加させることにより、少なくとも更に１年間の寿命延長をもたらすことができる。加えて、未変換水素化分解装置残油流動の処理は、清浄な再循環流動をもたらし、溶媒脱歴等の減圧塔又は他の分離ユニットへの間接的再循環を除外した。

本発明の方法及び系は、上記の記述及び添付の図面で説明されているが、当業者であれば、改変は明白であり、本発明の保護範囲は、下記の特許請求の範囲により規定されることになる。

Claims (15)

1. 第１の重質炭化水素供給流動及び第２の重質炭化水素供給流動を処理するための水素化分解プロセスであって、前記第１の重質炭化水素供給流動が、望ましくない窒素含有化合物及び多環芳香族化合物を含有しており、前記プロセスが、
   ａ． 前記第１の重質炭化水素供給流動を、有効量の吸着性材料と接触させて、窒素含有化合物及び多環芳香族化合物の含有量が低減された吸着剤処理重質炭化水素流動を生産すること、
   ｂ． 前記第２の重質炭化水素供給流動を、前記吸着剤処理重質炭化水素流動と混合すること、
   ｃ． 前記混合流動及び有効量の水素を、有効量の水素化分解触媒を含有する水素化分解反応ユニットに導入して、水素化分解された溶出物流動を生産すること、
   ｄ． 前記水素化分解された溶出物流動の残りを分留して、水素化分解産物、及び多環芳香族化合物を含有する残油流動を回収すること、
   ｅ． 前記分留装置残油流動を、有効量の吸着性材料と接触させて、重質多環芳香族化合物の含有量が低減された、吸着剤処理分留装置残油流動を生産すること、
   ｆ． 前記吸着剤処理分留装置残油流動を、ステップ（ｂ）の混合流動と統合すること、及び
   ｇ． 前記混合流動を前記水素化分解ユニットに導入することを含むプロセス。
2. 前記水素化分解された溶出物流動からあらゆる過剰水素を除去すること、及びそれを前記水素化分解反応帯に再循環させることを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
3. ステップ（ａ）の前記吸着性材料が、ステップ（ｅ）の前記吸着性材料と同じであり、両方とも吸着帯で維持されている、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記分留装置残油及び前記第１の液化炭化水素供給流動が、前記吸着帯の上流で混合される、請求項３に記載のプロセス。
5. ステップ（ａ）の前記吸着性材料が、ステップ（ｅ）の前記吸着性材料と異なっており、離れた吸着帯で維持されている、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記第１の重質炭化水素供給流動が、脱金属化油、脱瀝油、コーカー軽油、重質サイクル油、及びビスブレーキング油からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記第２の重質炭化水素供給流動が、減圧軽油である、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記吸着性物質が、前記少なくとも１つの固定床塔に充填されており、ペレット、球体、押出物、又は天然形状の形態であり、サイズが、４メッシュ〜６０メッシュの範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記吸着性物質が、アタパルガス粘土、アルミナ、シリカゲル、活性炭、新品の触媒、及び再使用の触媒からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. ｈ． 前記分留装置残油及び前記第１の液化炭化水素供給流動を、２つの充填塔のうちの第１の塔に通すこと、
    ｉ． 前記分留装置残油及び前記第１の液化炭化水素供給流動を、前記第１の塔から前記第２の塔に移動させ、前記第１の塔を通る通過を中断させること、
    ｊ． 窒素含有化合物、多環芳香族化合物、及び重質多環芳香族化合物を、前記第１の塔の前記吸着性材料から脱着及び除去し、それにより前記吸着性材料を再生すること、
    ｋ． 前記分留装置残油及び前記第１の液化炭化水素供給流動を、前記第２の塔から前記第１の塔に移動させ、前記第２の塔を通る通過を中断させること、
    ｌ． 窒素含有化合物、多環芳香族化合物、及び重質多環芳香族化合物を、前記第２の塔の前記吸着性材料から脱着及び除去し、それにより前記吸着性材料を再生すること、及び
    ｍ． ステップ（ｈ）〜（ｌ）を繰り返し、それにより前記分留装置残油及び前記第１の液化炭化水素供給流動のプロセスが連続することを更に含む、請求項４に記載のプロセス。
11. ｈ． 前記第１の液化炭化水素供給流動を、２つの充填塔のうちの第１の塔に通すこと、
    ｉ． 前記第１の液化炭化水素供給流動を、前記第１の塔から前記第２の塔に移動させ、前記第１の塔を通る通過を中断させること、
    ｊ． 窒素含有化合物及び多環芳香族化合物を、前記第１の塔の前記吸着性材料から脱着及び除去し、それにより前記吸着性材料を再生すること、
    ｋ． 前記第１の液化炭化水素供給流動を、前記第２の塔から前記第１の塔に移動させ、前記第２の塔を通る通過を中断させること、
    ｌ． 窒素含有化合物及び多環芳香族化合物を、前記第２の塔の前記吸着性材料から脱着及び除去し、それにより前記吸着性材料を再生すること、及び
    ｍ． ステップ（ｈ）〜（ｌ）を繰り返し、それにより前記第１の液化炭化水素供給流動のプロセスが連続することを更に含む、請求項５に記載のプロセス。
12. ｈ． 前記分留装置残油を、２つの充填塔のうちの第１の塔に通すこと、
    ｉ． 前記分留装置残油を、前記第１の塔から前記第２の塔に移動させ、前記第１の塔を通る通過を中断させること、
    ｊ． 重質多環芳香族化合物を、前記第１の塔の前記吸着性材料から脱着及び除去し、それにより前記吸着性材料を再生すること、
    ｋ． 前記分留装置残油を、前記第２の塔から前記第１の塔に移動させ、前記第２の塔を通る通過を中断させること、
    ｌ． 重質多環芳香族化合物を、前記第２の塔の前記吸着性材料から脱着及び除去し、それにより前記吸着性材料を再生すること、及び
    ｍ． ステップ（ｈ）〜（ｌ）を繰り返し、それにより前記分留装置残油のプロセスが連続することを更に含む、請求項５に記載のプロセス。
13. 更に、前記第１の重質炭化水素供給流動が、ステップ（ａ）での接触前に、溶媒と混合される、請求項１に記載のプロセス。
14. 更に、前記分留装置残油流動が、ステップ（ａ）での接触前に、溶媒と混合される、請求項１に記載のプロセス。
15. 更に、前記混合された分留装置残油及び前記第１の液化炭化水素供給流動が、吸着性材料との接触前に、溶媒と混合される、請求項４に記載のプロセス。

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